CN1248584A - 改性铝氧基化合物、聚合催化剂,及生产烯烃聚合物和链烯基芳烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性铝氧基化合物,通过铝氧基化合物(a)、水(b)和具有羟基的化合物(c)反应获得;包括改性铝氧基化合物的聚合催化剂组分;通过包括将(A)所述改性铝氧基化合物、(B)过渡金属化合物及非必要的(C)有机铝化合物和(D)特定硼化物接触获得的聚合催化剂;和用所述聚合催化剂生产烯烃聚合物或链烯基芳烃聚合物的方法。

Description

改性铝氧基化合物、聚合催化剂，及生 产烯烃聚合物和链烯基芳烃聚合物的方法
本发明涉及一种改性铝氧基化合物、含所述改性铝氧基化合物作为一种组分的催化剂，和用所述催化剂生产聚合物的方法。
用过渡金属化合物(例如金属茂和非金属茂化合物)和铝氧基化合物的聚合催化剂生产烯烃聚合物的许多方法是公知的。例如JP58/019309A公开了使用双(环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷的方法。然而，为以高收率获得烯烃聚合物，必须加入大量铝氧基化合物如1000至10000mol铝原子/1mol过渡金属原子。这已导致诸如生产成本高这样的主要问题，同时烯烃聚合物中的大量铝原子残余物造成对烯烃聚合物性能的不利影响。
为解决这些问题，已存在很多涉及降低使用的铝氧基化合物量的报道。例如，使用过渡金属化合物和铝氧基化合物与有机铝化合物的混合物的方法公开于JP60260602A和JP60130604A中。此外，使用甲基铝氧烷和其中至少一种异丁基与铝原子键合的铝氧基化合物及金属茂配合物等的方法公开于JP63130601A中。然而，这些方法不能完全解决上述问题。
此外，用这些催化剂获得的聚合物通常分子量低，同时对于实际应用还需要进一步改进。
使用具有推电子基团或含推电子基团的铝氧基化合物作为烯烃聚合催化剂组分的方法最近公开于JP06329714A中。按照该方法，可获得高活性催化剂，且可通过用所述催化剂聚合烯烃获得具有相当高分子量的烯烃聚合物。然而，催化剂活性和获得的烯烃聚合物的分子量不总是足够的。为生产一种工业上合适的烯烃聚合物，还需要发明对活性和聚合物分子量更多改进的铝氧基化合物。
本发明目的在于提供一种可用作烯烃聚合催化剂组分的改性铝氧基化合物，该催化剂能够以高效率生产高分子量烯烃聚合物，并可通过过渡金属化合物与该改性铝化合物接触制备。
此外，本发明的其它目的是提供使用所述铝氧基化合物的高活性烯烃聚合催化剂组分、用所述聚合催化剂生产高分子量烯烃聚合物的方法、用所述聚合催化剂生产链烯基芳烃聚合物和高分子量链烯基芳烃共聚物的方法。
因此，本发明涉及用具有羟基的化合物改性的改性铝氧基化合物，其中在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(M2)与10ppm处的强度之比[M2/M1]为0.60或更大；含(A)所述改性铝氧基化合物的聚合催化剂组分；和通过包括将(A)所述改性铝氧基化合物、(B)过渡金属化合物和非必要的(C)有机铝化合物或非必要的(C)有机铝化合物和(D)硼化物接触的方法获得的烯烃聚合催化剂。此外，本发明涉及用所述聚合催化剂生产均聚烯烃或共聚烯烃的方法，和生产链烯基芳烃聚合物的方法，该方法包括用所述聚合催化剂均聚链烯基芳烃或共聚链烯基芳烃，及具有分子量700,000或更大和分子量分布(用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn]表示)1.85至2.5的链烯基芳烃与烯烃的共聚物。
图1给出通过减压干燥实施例1中使用的MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZOCo.，Ltd)获得的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到H2与H1的比例为0.27。
图2给出通过减压干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd，制造)按照实施例1与水搅拌混合获得的反应产品制备的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到L2与L1的比例为0.75。
图3给出通过减压干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照实施例1与水搅拌混合，然后在搅拌下向其中加入五氟苯酚获得的反应产品制备的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到M2与M1的比例为1.26。
图4给出通过减压干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照实施例2与五氟苯酚搅拌混合获得的反应产品制备的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到N2与N1的比例为0.57。
图5给出通过减压干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照实施例2与五氟苯酚搅拌混合，然后在搅拌下加入水获得的反应产品制备的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到M2与M1的比例为0.70。
图6给出通过减压干燥由MMAO3A(甲苯溶液，由TOSOH-AKZO Co.，Ltd)按照实施例25与水和五氟苯酚同时搅拌混合获得的反应产品制备的样品的27Al-固体NMR谱。由该谱图中得到M2与M1的比例为1.04。H1、H2、L1、L2、M1、M2、N1和N2定义如下。
下面更详细描述本发明。
(A)改性铝氧基化合物
本发明的改性铝氧基化合物(A)为其中铝氧基化合物用具有羟基的化合物改性和其中在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(M2)与10ppm处的强度之比[M2/M1]为0.60或更大的改性铝氧基化合物。这里固体NMR谱是指通过在高速转动的磁角旋转下测量固体样品获得的NMR谱。在本发明中，测量改性铝氧基化合物或铝氧基化合物的27Al-固体NMR谱按照如下方式进行：
当获得的改性铝氧基化合物或铝氧基化合物处于溶于溶剂中的溶液状态时，将溶剂通过已知方法如减压干燥等除去，如此干燥并固化改性铝氧基化合物或铝氧基化合物。以下将干燥并固化的改性铝氧基化合物或铝氧基化合物称为“固体NMR测量样品”。
在氮气箱或球形箱中，将固体NMR测量样品按合适量包装入用于固体NMR测量的旋转池(或旋转器或转子)中，由此使该旋转池稳定转动。用固体UMR谱在磁场强度7.0T(在300MHz磁场强度下观察1H)下用固体NMR谱仪测量固体NMR谱，其中该旋转池能够在氮气或惰性气体下高速转动。样品在池转动速度8kHz或更大，优选12至15kHz下测量。考虑到可测量一组待测峰，作为化学位移的标准，将活化氧化铝的高磁场一侧出现的峰测定为7ppm，谱图的宽度设定为400ppm或更大，优选600至1000ppm，作为27Al的化学位移宽度。脉冲宽度设定小于在溶液27Al-NMR谱中使用的90°脉冲宽度。如此测定脉冲间隔以不出现驰豫。
作为测量的脉冲频率，可以不去偶的单脉冲方法进行说明，例如脉冲频率为不去偶的HPDEC。该测量通常在室温(约20至约25℃)下进行。对于27Al核的固体NMR测量，峰的形状和化学位移取决于磁场强度，原因在于核的二次四级相互作用。
由于上述原因，作为测量的光谱的对比，必须在相同的磁场强度下进行各种固体NMR样品的固体NMR测量。测量后，对数据进行Fourier变换以获得27Al固体NMR谱。在获得的27Al固体NMR谱中，补偿其相和基线校准，这样在接近-150ppm至接近150ppm之间出现的最高磁场峰组和最低磁场峰组相互变为相同的高度。其中在-150ppm以下和150ppm以上未观察到峰的谱图部分尽可能变为与化学位移轴(横轴)平行。在最高磁场峰组与最低磁场峰组的基线之间画一条基线作为标准。在10ppm处画一条与化学位移轴(横轴)垂直的直线，强度M1定义为该垂直线与基线相交点和垂直线与谱线相交点之间的距离(长度)。此外，在30ppm处画一条与化学位移轴(横轴)垂直的直线，强度M2定义为该垂直线与基线相交点和垂直线与谱线相交点之间的距离。此外H1和H2、L1和L2、及N1和N2(它们在下面定义)可按与上述相同的方法测定。
由上述这些值计算，本发明改性铝氧基化合物的比例M2/M1为0.6或更大，优选0.65或更大，最优选0.70至1.5。本发明的改性铝氧基化合物满足上述范围，并为用具有羟基的化合物改性的。本发明的改性铝氧基化合物通过具有在30ppm时的强度(H2)与在10ppm时的强度(H1)之比低于0.35的铝氧基化合物(a)、水(b)和具有羟基的化合物(c)反应获得。
下面更详细地描述本发明。
(a)铝氧基化合物
作为用作本发明改性铝氧基化合物原料的铝氧基化合物，可以在27Al固体NMR谱中具有在30ppm时的强度(H2)与在10ppm时的强度(H1)之比低于0.35的铝氧基化合物进行说明。
作为本发明中使用的(a)铝氧基化合物，由如下通式(1)或(2)表示的可溶于芳烃或脂族烃的铝氧基化合物是优选的。
(其中各R基团分别表示具有1至20个碳原子的烃基，R基团可为相同或不同的，m表示1至50的数。)
上述通式(1)或(2)中的烃基包括具有至多20个碳原子的烷基、链烯基、芳基和芳烷基等，具有1至20个碳原子的烷基是优选的。
其具体的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。这些化合物中大多数可市购或可通过公知方法合成。其中，甲基异丁基铝氧烷是特别优选的，上述通式(1)或(2)中R分别表示甲基或异丁基。其中存在的作为R的甲基基团与作为R的异丁基的比例(甲基/异丁基)为(5至95)/(95至5)的铝氧基化合物是更优选的，该比例特别优选为(10至90)/(90至10)。
这些铝氧基化合物可单独使用或以其2种或多种的混合物使用。
(b)水
当制备本发明的改性铝氧基化合物时，使用水(b)。水(b)优选为蒸馏水或去离子水。当水(b)用于本发明时，不知道铝氧基化合物的分子量可能增加和其粘度升高的详细原因，根据具体情况，可观察到固体沉淀物。
(c)具有羟基的化合物
用于制备本发明的改性铝氧基化合物(A)的具有羟基的化合物(C)为在其分子中具有至少一个羟基的化合物，而具有一个羟基的有机化合物是优选的。醇化合物、苯酚化合物或甲硅烷醇化合物是更优选的。这里，醇化合物优选包括如下通式表示的化合物：
                      CR1R2R3-OH(其中各R1、R2和R3独立地表示具有氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，且它们可以相同或不同)。
在上述通式中烃基包括烷基、芳烷基、芳基等，这些基团可非必要地被卤原子取代。
叔醇和被卤原子取代的醇是优选的，叔丁基醇、三苯基醇、三环己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇是特别优选的。
此外，对于苯酚化合物，可使用未取代苯酚或取代苯酚。其中取代基包括卤原子，可被卤原子取代的烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或甲硅烷氧基等。
这些酚化合物的具体例子包括2-取代苯酚如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-苯基苯酚、2-氟苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚等；3-取代苯酚如3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-正丁基苯酚、3-异丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正丙基苯酚、3-异丙基苯酚、3-苯基苯酚、3-氟苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚等；4-取代苯酚如4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚等；2，6-二取代苯酚如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二异丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚等；2，6，X-取代苯酚)X为选自3，4，5的1个或多个数值)如2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚等；2，3-二取代苯酚如2，3-二氟苯酚等；2，4-取代苯酚如2，4-二氟苯酚等；3，5-二取代苯酚如3，5-二甲基苯酚、3，5-二乙基苯酚、3，5-二正丁基苯酚、3，5-二异丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、3，5-二异丙基苯酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二氟苯酚、3，5-二氯苯酚、3，5-二溴苯酚等；具有2个或更多羟基的苯酚如儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚-A、2，2-硫双-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
对于苯酚化合物，在2，6-位具有大取代基的苯酚或卤代苯酚是优选的，五氟苯酚是特别优选的。
此外，硅烷基醇优选为如下通式表示的化合物：
                          SiR4R5R6-OH(其中各R4、R5、R6独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，它们相互可相同或不同。)
在上述通式中烃基包括烷基、芳烷基、芳基等，这些基团可非必要地卤原子取代。
叔硅烷醇或被一个卤原子取代的硅烷醇是优选的。三苯基硅烷醇或三环己基硅烷醇是更优选的。
对于本发明中使用的具有羟基的化合物(c)，醇化合物或苯酚化合物是优选的，五氟苯酚、三苯基甲醇、三环己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇是优选的。
具有羟基的这些化合物可单独使用或以2种或多种的混合物形式使用。
本发明的改性铝氧基化合物(A)可通过具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(H2)与10ppm处的强度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的(a)铝氧基化合物、(b)水和具有羟基的(c)化合物反应获得。
反应优选在惰性气体气氛中进行。反应温度无特别限制，但通常为-80℃至200℃，优选-50℃至120℃。反应时间通常为1分钟至12小时，优选2分钟至1小时。此外，在此反应中，可使用溶剂。但这些反应剂(a)、(b)和(c)可在无溶剂下直接反应。使用的溶剂无具体限制，并包括脂族烃溶剂或芳烃溶剂。其具体的例子包括己烷、庚烷、苯、甲苯等。
本发明的改性铝氧基化合物优选通过(a)铝氧基化合物与(b)水反应获得具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(L2)与10ppm处的强度(L1)之比[L2/L1]为0.35或更大的(a′)铝氧基化合物，然后将(a′)铝氧基化合物与具有羟基的(c)化合物反应获得，或通过(a)铝氧基化合物与具有羟基的化合物(c)反应获得具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(N2)与10ppm处的强度(N1)之比[N2/N1]为0.35或更大的(a″)铝氧基化合物，然后使(a″)与(b)水反应获得。当可获得(a′)铝氧基化合物时，改性铝氧基化合物(A)通过使(a′)与具有羟基的化合物(c)反应获得。
比例L2/L1优选为0.35或更大至低于0.90，更优选0.35至0.85。
此外，(L2/L1)与(H2/H1)的比例优选为1.5或更大，更优选1.5或更大至低于9.0。同时，比例N2/N1优选为0.35或更大至低于0.65，更优选0.35至0.60。
不特别限制反应中使用的相应组分的摩尔比，组分(a)(按Al原子的mol计)与组分(b)的摩尔比((a)/(b))优选为1/3至1/0.01，更优选1/1至1/0.05。此外，组分(a)(按Al原子的mol计)与组分(c)的摩尔比((a)/(c))优选为为1/3至1/0.01，更优选1/1至1/0.05。组分(a′)(按Al原子的mol计)与组分(c)的摩尔比((a′)/(c))优选为为1/3至1/0.01，更优选1/1至1/0.05。同时，组分(a″)(按Al原子的mol计)与组分(b)的摩尔比((a″)/(b))优选为为1/3至1/0.01，更优选1/1至1/0.05。
通过上述方法或类似方法获得的本发明的改性铝氧基化合物可在经分离，如重结晶纯化后用作聚合催化剂组分，但含改性铝氧基化合物的溶液本身也可用作聚合催化剂组分。
本发明的改性铝氧基化合物可用作聚合催化剂组分。使用本发明改性铝氧基化合物的聚合催化剂的例子包括通过将(A)改性铝氧基化合物与(B)过渡金属化合物接触获得的聚合催化剂；通过将A)改性铝氧基化合物、(B)过渡金属化合物和(C)有机铝化合物接触获得的聚合催化剂；通过将A)改性铝氧基化合物、(B)过渡金属化合物、(C)有机铝化合物和(D)下述任一硼化合物(D1)至(D3)接触获得的聚合催化剂：
(D1)通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，
(D2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物
(D3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(其中B表示处于三价态的硼原子；Q1至Q4可以相同或不同并表示卤原子、烃基、卤化烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基；G+表示无机或有机阳离子；L表示中性路易斯碱；(L-H)+表示Brfnsted酸)。
下面更详细描述本发明的聚合催化剂。(B)过渡金属化合物
不具体限制用于本发明相同聚合催化剂的过渡金属化合物，只要过渡金属化合物具有烯烃聚合活性即可。具有元素周期表IV至X族和镧系的过渡金属原子的过渡金属化合物是优选的。过渡金属化合物的例子包括下述通式(3)表示的过渡金属化合物，通过过渡金属化合物与水反应获得的二聚体形式的μ-氧取代型过渡金属化合物等。
                 LaMXb                  (3)(其中M为元素周期表IV至X族和镧系的过渡金属原子；L为具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或含杂原子的基团，且多个L基团可非必要地直接连接，或通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团连接；X为卤原子或具有1至20个碳原子的烃基；a表示满足等式0＜a≤8的数；b表示满足等式0＜b≤8的数；合适地选取a和b，以使过渡金属化合物变为中性(考虑过渡金属M的价态及L和X的价态)。
在表示过渡金属化合物的通式(3)中，M为元素周期表(IUPAC 1985)IV至X族或镧系的过渡金属原子。过渡金属的具体例子包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、铁、钌、钴、铑、镍、钯、钐、镱等。
在表示过渡金属化合物的通式(3)中，L为具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或含杂原子的基团，L基团可相同或不同，L可非必要地直接连接，或通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团连接。
L中环戊二烯基型阴离子骨架包括环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基等。具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团的例子包括η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。具体例子包括η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1，2-二甲基环戊二烯基、η5-1，3-二甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基(为简化起见以下η5可忽略)，和其取代产物等。
含杂原子的取代基中的杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等，其例子包括烷氧基、芳氧基、硫烷氧基、硫芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷膦基、芳膦基，或具有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳族或脂族杂环基团、螯合剂配体。
含杂原子的基团的具体例子包括甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正-、仲-、异-或叔丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2，6-二仲丁基苯氧基、4-叔丁基-4-甲基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基硫苯氧基、2，3，6-三氯苯氧基、2，4，6-三氟苯氧基、硫甲氧基、二甲基氨基、二乙氨基、二-正或异丙氨基、二苯氨基、异丙氨基、叔丁基氨基、吡咯基、二甲基膦基、2-(2-氧基-1-丙基)苯氧基、儿茶酚、间苯二酚、4-异丙基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、1，8-二羟基萘基、1，2-二羟基萘基、2，2′-联苯基二醇、1，1′-双-2-萘酚基、2，2′-二羟基-6，6′-二甲基联苯基、4，4′，6，6′-四甲基-2，2′-亚异丁基二苯氧基等。
此外，螯合配体是指具有多个配位点的配体。具体例子包括乙酰丙酮化物、二亚胺、噁唑啉、双噁唑啉、三联吡啶、酰腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、卟啉、冠醚、穴状化合物等。
具有环戊二烯基型阴离子骨架的公共基团、具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团和含杂原子的公共基团，或含杂原子的公共基团可直接连接，或通过分别含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团连接。基团的例子包括亚烷基如亚乙基、亚丙基等，取代亚烷基如二甲基亚甲基、二苯基亚甲基等，亚甲硅基，取代亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基等，或杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子等。
表示过渡金属化合物的通式(3)中的X为卤原子或具有1至20个碳原子的烃基。X的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，具有1至20个碳原子的烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、亚丙基、正丁基、苯基、苄基等。
在过渡金属化合物中，其中过渡金属为钛原子的化合物的具体例子包括：双(环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(二甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、(茚基)(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(茚基)二氯化钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、亚乙基(芴基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(茚基)(芴基)二氯化钛、亚丙基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(茚基)二氯化钛、亚异丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-苯基茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、亚异丙基双(芴基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(芴基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二甲酰胺基)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛等，和其中这些化合物的(2-苯氧基)被(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基亚甲硅基-2-苯氧基)取代的化合物、其中这些化合物的二甲基亚甲硅基被二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或二甲氧基亚甲硅基取代的化合物，其中这些化合物的二氯化物被二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、双(二甲基酰胺基)、双(二乙基酰胺基)、二甲氧基、二乙氧基、二丁氧基或二异丙氧基取代的化合物。(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二甲基钛(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二苄基钛(甲基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二苄基钛、(苄基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苯基膦基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二苄基钛、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)茚基-1，2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)芴基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)芴基-1，2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(二甲基氨甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(B-二甲基氨基硼苯)环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基(9-基硼蒽基)二氯化锆、2，2′-硫双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化钛、2，2′-硫双[4，6-二甲基苯氧基]二氯化钛、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚硫酰基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4，4′，6，6′-四叔丁基-1，1′-联苯氧基)二氯化钛、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙醇钛、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙醇钛、2，2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙醇钛、2，2′-亚硫酰基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙醇钛、(二叔丁基-1，3-丙烷二酰胺基)二氯化钛、(二环己基-1，3-丙烷二酰胺基)二氯化钛、[双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[双(叔丁基二甲基亚甲硅基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[双(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[双(2，6-二异丙基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[双(2，6-二叔丁基苯基)-1，3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[双(三异丙基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[双(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[双(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[双(三甲基叔丁基二甲基亚甲硅基)萘二酰胺基]二氯化钛、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三溴化钛、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三碘化钛、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三溴化钛、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三碘化钛、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三溴化钛、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三碘化钛、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}等。
此外，其中上述钛化合物中钛原子被锆原子或铪原子取代的化合物可类似举例。在过渡金属化合物中，其中过渡金属原子为钒原子的化合物的具体例子包括乙酰丙酮化钒、四氯化钒、三氯氧钒等，过渡金属化合物中，其中过渡金属原子为钐原子的化合物的具体例子包括双(五甲基环戊二烯基)钐甲基四氢呋喃等。
在这些过渡金属化合物中，其中过渡金属原子为镱原子的化合物的具体例子包括双(五甲基环戊二烯基)镱甲基四氢呋喃等。
在这些过渡金属化合物中，其中过渡金属原子为镍原子的化合物的具体例子包括2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二正丙基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二异丙基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二环己基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲氧基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲氧基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙氧基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙氧基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二苯基噁唑啉]二氯化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5′-二苯基噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1 ′-环戊烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、2，2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍，和其中上述各化合物中的(4R变为(4S)的化合物。此外，内消旋异构体的例子包括其中上述作为双噁唑啉光学活性物质的各化合物中两个(4R)骨架一个变为(4R)噁唑啉骨架和另一个变为(4S)噁唑啉骨架的化合物，和[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]碘化镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]乙基镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]烯丙基镍、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]氯化镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]碘化镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]乙基镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]烯丙基镍、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]氯化镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]碘化镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]乙基镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]烯丙基镍、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基镍，由下面的结构式描述的化合物：(其中R7和R8各为2，6-二异丙基苯基，X、R9和R10为下表1中表示的取代基的任意一种组合。R9和R10可为一个整体中一个二价基团(例如苊基)。表1
R9＝R10＝HX＝F R9＝R10＝甲基X＝F R9和R10一起为苊基X＝F
R9＝R10＝HX＝Cl R9＝R10＝甲基X＝Cl R9和R10一起为苊基X＝Cl
R9＝R10＝HX＝I R9＝R10＝甲基X＝I R9和R10一起为苊基X＝I
R9＝R10＝HX＝甲基 R9＝R10＝甲基X＝甲基 R9和R10起为苊基X＝甲基
R9＝R10＝HX＝乙基 R9＝R10＝甲基X＝乙基 R9和R10一起为苊基X＝乙基
R9＝R10＝HX＝正丙基 R9＝R10＝甲基X＝正丙基 R9和R10一起为苊基X＝正丙基
R9＝R10＝HX＝异丙基 R9＝R10＝甲基X＝异丙基 R9和R10一起为苊基X＝异丙基
R9＝R10＝HX＝正丁基 R9＝R10＝甲基X＝正丁基 R9和R10一起为苊基X＝正丁基
R9＝R10＝HX＝苯基 R9＝R10＝甲基X＝苯基 R9和R10一起为苊基X＝苯基
R9＝R10＝HX＝苄基 R9＝R10＝甲基X＝苄基 R9和R10一起为苊基X＝苄基
此外，其中镍原子被钯原子、钴原子、铑原子或钌原子取代的化合物可按上述镍化合物类似地列举。
在这些过渡金属化合物中，其中过渡金属原子为铁原子的化合物的具体例子包括2，6-双-[1-(2，6-二甲基苯亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双-[1-(2，6-二异丙基苯亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、2，6-双-[1-(2-叔丁基苯亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁等。
此外，其中铁原子被钴原子或镍原子取代的化合物可类似地按照上述铁化合物举例。
这些过渡金属化合物可单独使用，或以两种或多种化合物的混合物使用。(C)有机铝化合物
对于用于烯烃聚合催化剂中的组分(C)的有机铝化合物，可使用公知的有机铝化合物。如下通式(4)表示的有机铝化合物是优选的。
                 RcAlY3-c               (4)(其中R表示具有1至8个碳原子的烃基，Y表示氢原子和/或卤原子，c表示满足等式0＜c≤3的数。)
表示有机铝化合物的通式(4)中的R优选为烷基，具体例子包括甲基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、正辛基等，优选甲基、乙基、正丁基、异丁基和正己基。当Y为卤原子时，具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子。
上述通式(4)表示的有机化合物的具体例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等；氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正己基铝等；二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝等；和氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等。
其中，优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
这些有机铝化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。(D)硼化合物
作为本发明的硼化合物(D)，可以使用通式BQ1Q2Q3表示的(D1)硼化合物、通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D2)硼化合物、通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D3)硼化合物中的任何一种。
在通式Q1Q2Q3表示的硼化合物(D1)中，B表示三价态的硼原子；Q1至Q3可以相同或不同，并表示卤原子、烃基、卤化烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基。各Q1至Q3优选为卤原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的取代甲硅烷基、具有1至20个碳原子的取代甲硅烷基或具有1至20个碳原子的氨基，更优选具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基。
化合物(D1)的具体例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等，最优选三(五氟苯基)硼烷。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(D2)中，G+表示无机或有机阳离子；B表示三价态的硼原子；Q1至Q4为Q1至Q3中定义的。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作为无机阳离子的G+的具体例子包括二茂铁阳离子、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等。作为有机阳离子的G+的例子包括三苯甲基阳离子。G+优选为碳正离子，特别为三苯甲基阳离子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)酯、四(2，3，5，6-四氟苯基)酯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟苯基)硼酸酯、四(3，5-三氟甲苯基)硼酸酯等。
它们的具体组合包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸酯等，最优选三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(D3)中，L表示中性Lewis碱；(L-H)+表示Brfnsted酸；B表示三价态硼原子；Q1至Q4为Q1至Q3中定义的。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物中作为Brfnsted酸的(L-H)+的具体例子包括三烷基取代铵、N，N-二烷基苯胺离子、二烷基铵、三芳基鏻等。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括上面定义的。
它们的具体组合包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐、四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲苯基)鏻、四(五氟苯基)三(二甲基苯基)鏻等，最优选四(五氟苯基)N，N-二甲基苯胺盐。不特别限制用于本发明的相应催化剂组分的用量比(摩尔比)。组分(A)的改性铝氧基化合物的与组分(B)分过渡金属化合物的摩尔比[(A)/(B)]优选为1/1至10000/1，更优选1/1至5000/1。
当使用组分(C)的有机铝化合物时，(B)与(C)的摩尔比[(B)/(C)]优选为1/1.0至1/10000，更优选1/1至1/5000，最优选1/1至1/1000。
当使用组分(D)的硼化合物时，(B)与(D)的摩尔比[(B)/(D)]优选为1/0.01至1/100，更优选1/0.5至1/10。
不特别限制相应催化剂组分加入聚合反应器中的方法。可将改性铝氧基化合物(A)、过渡金属化合物(B)、若必要另一有机铝组分(C)，和若必要进一步的硼化合物(D)在预接触后加入，并可分别加入反应器中。可在任意包含其中的两种组分后，使剩余组分接触。
当相应组分以溶液形式使用时，改性铝氧基化合物(A)和有机铝化合物(C)各自的浓度通常分别为0.0001至100mol/L(按Al原子计)，优选0.01至10mmol/L。过渡金属化合物(B)的浓度通常是0.0001至100mmol/L(以过渡金属原子计)，优选0.01至50mmol/L。硼化合物(D)的浓度通常为0.001至500mmol/L(按硼原子计)，优选0.01至250mmol/L。
不特别限制各催化剂组分加入反应器中的方法。可列举将各组分按固态加入的方法，将各组分以溶于烃溶剂的溶液形式或以悬浮于其中的淤浆态加入的方法。
不特别限制聚合方法，聚合方法包括使用脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳烃如甲苯等，或卤代烃如二氯甲烷等作为溶剂的溶液聚合方法或淤浆聚合方法，在液体单体中进行的本体聚合、在气相单体中进行的气相聚合、在单体超临界状态流体条件中在高温高压下进行的高压聚合等。作为聚合方法，间歇聚合和连续聚合都可行。
聚合温度通常为-50℃至300℃，优选-20℃至250℃，聚合压力通常为0.1至300MPa，优选0.1至200MPa，更优选0.1至100MPa，通常，聚合时间按照所需的聚合物种类和反应设备合适地确定，并可采用1分钟至20小时。
本发明的聚合催化剂可用于聚合烯烃，作为聚合的单体，可使用具有2至20个碳原子的烯烃和二烯烃等，乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃是优选的。还可同时使用两种或多种单体。这些单体的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、乙烯基环己烯、降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-庚二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。本发明还可用于均聚或共聚这些烯烃。构成共聚物的单体的具体例子包括具有3至20个碳原子的乙烯-α-烯烃，如乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯等，所述α-烯烃如丙烯-1-丁烯等，但本发明应不限于此。对于烯烃共聚物，优选采用乙烯与α-烯烃的共聚物(所谓LLDPE，即线性低密度聚乙烯)。此外优选采用α-烯烃的均聚物，其中特别优选采用1-丁烯的均聚物。可通过使用本发明的聚合催化剂获得超高分子量的α-烯烃均聚物。
此外，本发明的聚合催化剂还可用于均聚链烯基芳烃或共聚至少一种链烯基芳烃和至少一种烯烃。
可用本发明的高活性聚合催化剂生产高分子量链烯基芳烃聚合物。特别是具有数均分子量700,000或更大和分子量分布(即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例[Mw/Mn])1.85至2.5的至少一种链烯基芳烃与至少一种烯烃的共聚物。此外，对于共聚物，还可使用具有数均分子量750,000或更大的数均分子量的那些共聚。
链烯基芳烃的具体例子包括烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯等，链烯基苯如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯等，双链烯基苯乙烯如二乙烯基苯等、乙烯基萘如1-乙烯基萘等。苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-苯基丙烯、二乙烯基苯和1-乙烯基萘是优选的，其中，苯乙烯是特别优选的。对于烯烃，可使用上述烯烃。
还可加入链转移剂如氢或类似物以调节聚合物的分子量。
本发明通过下面的实施例和对比例详细说明，但不受其限制。
实施例中的烯烃聚合物的性能根据下面的方法测量。
(1)特性粘度[η]：
用Ubbelohde粘度计在135℃下在四氢化萘中测量(单位：dl/g)
(2)分子量分布(Mw/Mn)：
在下述条件下根据凝胶渗透(GPC)测量。分子量分布由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示。此外，校准曲线的绘制用标准聚苯乙烯进行。实施例和比较例的测量条件如下：(2-1)(在实施例1-22和25及比较例1-8中)
测量仪器：150型，由Milipore Waters Co.制造。
柱子：TSK凝胶GMH6-HT
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：10mg/10ml(当分子量特别高时，测量在较低浓度下进行)。(2-2)(在实施例23-24和20-21及比较例9-10中)
测量仪器：800系列，通过JASCO Co.制造。
柱子：Shodex A806M
测量温度：45℃
溶剂：四氢呋喃
样品浓度：0.5mg/ml。(3)聚合物的熔点
(在实施例11-18和20-21及比较例5-8中)
在下面的条件下用差示扫描量热仪(DSC)(SSC-5000型热分析体系，由SeikoInstrments Inc.制造)测定。
加热：40℃至150℃(10℃/min)，保持5分钟
冷却：150℃至10℃(5℃/min)，保持10分钟
测量：10℃至160℃(以5℃/min加热)(4)玻璃化转变温度和熔点：
(在实施例23-24和比较例9-10中)
在下面的条件下用差示扫描量热仪(DSC)(DSC-5200，由Seiko InstrmentsInc.制造)。
加热：20℃至200℃(20℃/min)，保持10分钟
冷却：200℃至-50℃(20℃/min)，保持10分钟
测量：-50℃至300℃(以20℃/min加热)(5)共聚物中α-烯烃单元的含量
由乙烯和α-烯烃的特征吸收测量，并以共聚物中每100个碳原子的短支链数(SCB)表示。(6)27Al固体NMR谱
使用具有7.0T超导磁体的NMR谱仪(300MHz 1H观察频率)，并使用具有直径4mm的旋转池的测量探测器。
将氮气用作旋转池的气体，并在测量探测器外壳内气氛被氮气完全置换后进行测量。通过将改性铝氧基化合物和铝氧基化合物溶液在减压下干燥除去溶剂由此干燥并固化该溶液的方式，制备改性铝氧基化合物和铝氧基化合物样品。在氮气烘箱中，为进行固体NMR测量将预定量的固体NMR样品填充入直径4mm的旋转池中，如此使池稳定旋转。将池转速调节至12-14kHz，测量在调节至20℃的室中进行(测量温度15至20℃)。对于测量脉冲序列，在EPDEC方法中使用其中关闭去耦器的脉冲序列。脉冲宽度设定为0.5μ秒，则比溶液27Al-NMR谱中所用的90°脉冲宽度窄。脉冲间隔设定为2秒。谱宽设定为800ppm，作为27Al的化学位移宽度。
对于化学位移的标准，用活性氧化铝填充的LC柱子测量较高一侧(7ppm)出现的峰。获得的数据进行Fourier变换获得27Al固体NMR谱。在获得的27Al固体NMR谱中，补偿其相和基线校准，这样在接近-150ppm至接近150ppm之间出现的最高磁场峰组和最低磁场峰组相互变为相同的高度。其中在-150ppm以下和150ppm以上未观察到峰的谱图部分尽可能变为与化学位移轴(横轴)平行。在最高磁场峰组与最低磁场峰组的基线之间画一条作为标准基线，使其尽可能变为与化学位移轴(横轴)平行。在10ppm处画一条与化学位移轴(横轴)垂直的直线，测量该垂直线与基线相交点和垂直线与谱线相交点之间的距离(长度)。此外当，在30ppm处画一条与化学位移轴(横轴)垂直的直线，测量该垂直线与基线相交点和垂直线与谱线相交点之间的距离。参考例1[合成二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛<化合物1>]
在Schlenk管中将0.131g(4.1mmol)甲醇用10ml无水乙醚溶解，然后在-78℃下向其中滴加入浓度1.05mol/L的甲基锂(3.9ml，4.1mmol)的乙醚溶液。将所得反应溶液加热至20℃，由完全释放气体证明形成了甲醇锂，然后再次冷却至-78℃。将预先在另一Schlenk管中制备的0.919g(2.0mmol)二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的无水二甲基醚悬浮液(20ml)转移入上面的反应溶液中，然后将所得反应混合物逐渐加热至室温。将如此获得的反应溶液浓缩后，向其中加入20ml甲苯，接着滤出不溶物。将滤液浓缩，得到二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛黄色晶体(产量0.86g，95％)。1H-NMR(270Mhz，C6D6)δ7.26(m，2H)，4.13(s，6H)，2.33(s，3H)，1.97(s，6H)，1.89(s，6H)，1.59(s，9H)，0.55(s，6H)。实施例1
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售的2.5mmol(按Al原子计)MMAO3A甲苯溶液(具有Al浓度5.9wt％的甲苯溶液，以下简称为“MMAO”)，将该混合物搅拌10分钟。进一步加入0.5mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将所得物搅拌10分钟。此外，MMAO3A的比例H2/H1为0.27(如图1所示)，MMAO3A与水的干燥反应产品的比例L2/L1为0.75(如图2所示)，干燥的改性铝氧基化合物的比例M2/M1为1.26(如图3所示)。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将1ml纯甲苯与0.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。
将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.17g聚(1-丁烯)。聚合活性(每1mol Ti每1小时的聚合物克数)为1.34×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为10.9dl/g，Mw/Mn为2.0。实施例2
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液和1mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。进一步加入1mmol水，并该混合物搅拌10分钟。
此外，MMAO3A的比例H2/H1为0.27(如图1所示)，MMAO3A与五氟苯酚的干燥反应产品的比例N2/N1为0.57(如图4所示)，改性铝氧基化合物的比例M2/M1为0.70(如图5所示)。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。
将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.61g聚(1-丁烯)。聚合活性为9.80×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为10.2dl/g，Mw/Mn为2.0。比较例1
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.024g聚(1-丁烯)。聚合活性为3.80×104g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为0.53dl/g。比较例2
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入2.5mmol MMAO甲苯溶液和0.5mmol水，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将1ml纯甲苯与0.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.055g聚(1-丁烯)。聚合活性为4.37×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为5.90dl/g。比较例3
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入5mmolMMAO甲苯溶液和1mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.23g聚(1-丁烯)。聚合活性为3.65×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为5.16dl/g。实施例3
重复实施例1，但使用0.3mmol三苯基甲醇代替五氟苯酚。结果，获得0.14g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.11×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为6.0dl/g，Mw/Mn为1.9。实施例4
重复实施例1，但使用0.25mmol三环己基甲醇代替五氟苯酚。结果，获得0.16g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.23×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为7.7dl/g。实施例5
重复实施例1，但使用05mmol 1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇代替五氟苯酚。结果，获得0.13g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.00×106g/mol-Ti.hr。实施例6
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入5mmol MMAO甲苯溶液和1mmol水。进一步加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.18g聚(1-丁烯)。聚合活性为2.80×105g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为1.31dl/g。比较例4
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中加入10mmol MMAO。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与10μmol(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.02g聚(1-丁烯)。聚合活性为2.04×103g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为0.50dl/g。实施例7
重复实施例6，但用亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛代替(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷)二氯化钛。结果，获得0.60g聚(1-丁烯)。聚合活性为2.39×105g/mol-Ti.hr。实施例8
重复实施例6，但用五甲基环戊二烯基三氯化钛代替(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷)二氯化钛。结果，获得1.07g聚(1-丁烯)。聚合活性为8.58×105g/mol-Ti.hr。实施例9
将1l不锈钢高压釜用氩气置换，并投入200g 1-丁烯，加入5mmol MMAO甲苯溶液和1mmol水，将该混合物搅拌10分钟。进一步加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，在内部体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol(五甲基环戊二烯基)(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛在搅拌下混合，然后将该溶液用注射器加入上述高压釜中。在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得42.2g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.69×107g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为0.97dl/g，Mw/Mn为1.8。实施例10
重复实施例9，但聚合温度为5℃。结果，获得36.2g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.45×107g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为3.2dl/g，Mw/Mn为1.8。实施例11
将0.4l不锈钢高压釜用氩气置换，投入198ml甲苯作为溶剂和2ml己烯-1作为α-烯烃，并将高压釜的温度升至60℃。温度升高后，在控制压力0.6MPa下加入乙烯。体系内部稳定后，加入2mmol MMAO甲苯溶液和0.4mmol水，并将该混合物搅拌10分钟。进一步加入0.4mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，1ml二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的1mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高压釜中，并聚合60分钟。除去未反应的单体，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。聚合结果，获得5.93g具有[η]4.45dl/g和熔点68.4℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为5.93×106g/mol-Ti.hr。比较例5
将0.4l不锈钢高压釜用氩气置换，投入198ml甲苯作为溶剂和2ml己烯-1作为α-烯烃，并将高压釜的温度加热至60℃。加热后，在控制压力0.6MPa下加入乙烯。体系稳定后，用注射器将2mmol MMAO甲苯溶液和1ml二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的1mmol/L甲苯溶液加入上述高压釜中，并聚合60分钟。除去未反应的单体，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。聚合结果，获得2.16g具有[η]1.21dl/g及熔点75.6℃和89.5℃的的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为2.16×106g/mol-Ti.hr。比较例6
将0.4l不锈钢高压釜用氩气置换，投入198ml甲苯作为溶剂和2ml己烯-1作为α-烯烃，并将高压釜的温度加热至60℃。加热后，在调节压力0.6MPa下加入乙烯。体系稳定后，加入2mmol MMAO甲苯溶液和0.4mmol水，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，将1ml二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的1mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高压釜中，并聚合60分钟。除去未反应的单体，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。聚合结果，获得0.84g具有[η]1.54dl/g和熔点91.5℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为8.40×105g/mol-Ti.hr。实施例12
重复实施例11，但用2μmol双环戊二烯基二氯化钛代替二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛。聚合结果，获得9.62g具有[η]2.00dl/g和熔点119℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为4.81×105g/mol-Ti.hr。实施例13
重复实施例11，但用2μmol(五甲基双环戊二烯基)(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛代替二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛。聚合结果，获得12.17g具有[η]2.78dl/g及熔点51℃和113.8℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为6.09×106g/mol-Ti.hr。实施例14
重复实施例11，但用2μmol二甲基亚甲硅基双茚基二氯化铪代替二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛。聚合结果，获得11.61g具有[η]2.25dl/g及熔点71℃和112℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为5.81×106g/mol-Hf.hr。实施例15
重复实施例11，但用5μmol氢三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化钛代替二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、10mmol MMAO、2mmol水和2mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，且聚合温度为80℃。聚合结果，获得2.61g具有[η]1.42dl/g及熔点110.7℃的乙烯-己烯-1-共聚物。聚合活性为5.22×105g/mol-Ti.hr。实施例16
重复实施例15，但用氢三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化锆代替氢三(3，5-二甲基吡唑基硼酸酯)三氯化钛。聚合结果，获得9.62g具有[η]1.51dl/g及熔点123.5℃和112℃的乙烯-1-己烯共聚物。聚合活性为1.92×106g/mol-Zr.hr。实施例17
将一滴液漏斗安装于100ml四颈烧瓶上，将该烧瓶用氮气置换，然后装上温度计。将10ml庚烷作为溶剂和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有铝浓度7.0wt％庚烷溶液)投入烧瓶中并将该混合物搅拌。将144μl(8mmol)用氮气脱气的水和10ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入烧瓶中。滴加完后，将滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并将该混合物在25至30℃下搅拌1小时。将该反应溶液在真空下浓缩以除去溶剂并获得白色固体(化合物A)。
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和2ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入50.6mg(按Al原子计相当于0.41mmol)上述化合物A和0.5ml(即0.5μmol二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛(化合物1)和25μmol三异丁基铝)庚烷溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al原子与Ti原子的摩尔比调节至50)，其中将化合物1与三异丁基铝混合。聚合进行2分钟。聚合结果，获得1.38g具有[η]2.12dl/g及熔点79.5℃和83.1℃的乙烯-1-己烯-共聚物。每1molTi原子的聚合活性为2.7×106g/mol-Ti.2min.(8.1×107g/mol-Ti.hr)。实施例18
将一滴液漏斗安装于200ml四颈烧瓶上，将该烧瓶用氮气置换，然后装上温度计。将12ml庚烷作为溶剂和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有铝浓度7.0wt％庚烷溶液)投入烧瓶中并将该混合物搅拌。将72μl(4mmol)用氮气脱气的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入烧瓶中。滴加完后，将滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并将该混合物在25至30℃下搅拌30分钟。然后将8ml(甲苯溶液：2mol/l)五氟苯酚加入滴液漏斗中并在25至30℃下滴加入烧瓶中，将该混合物在25至30℃下搅拌1小时。获得白色溶液。(Al浓度：0.5mol/L)(化合物B)。
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和15ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入2ml(按铝原子计，相当于1mmol)上述化合物B和0.5ml(即0.5μmol二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛(化合物1)和25μmol三异丁基铝)庚烷溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al原子与Ti原子的摩尔比调节至50)，其中将化合物1与三异丁基铝混合。聚合进行2分钟。聚合结果，获得3.65g具有[η]1.59dl/g及熔点73.3℃和84.9℃的乙烯-1-己烯-共聚物。每1molTi原子的聚合活性为7.3×106g/mol-Ti.2min.(2.19×108g/mol-Ti.hr)。实施例19
将1l不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入200ml甲苯并将高压釜的温度至60℃。加热后，在调节压力0.6MPa下加入乙烯。体系稳定后，加入5 MMAO的甲苯溶液和1mmol水，并将该混合物搅拌10分钟。此外，加入1mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
另一方面，将5ml 2，6-双-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁的0.5mmol/L甲苯溶液用注射器加入上述高压釜中，并聚合60分钟。除去未反应的单体，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。聚合结果，获得2.40g具有[η]1.57dl/g的聚乙烯。聚合活性为9.62×105g/mol-Fe.hr。实施例20
将一滴液漏斗安装于200ml四颈烧瓶上，将该烧瓶用氮气置换，然后装上温度计。将10ml庚烷作为溶剂和20ml MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，具有铝浓度7.0wt％庚烷溶液)投入烧瓶中并将该混合物搅拌。将144μl(8mmol)用氮气脱气的水和10ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入烧瓶中。滴加完后，将滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并将该混合物在25至30℃下搅拌30分钟。然后，将4ml(甲苯溶液2mmol/L)五氟苯酚和10ml甲苯装入滴液漏斗并滴加入25-30℃的烧瓶，滴加完后，用5ml甲苯洗漏斗和于25-30℃搅拌混合物1小时。将反应溶液在减压下浓缩获得白色固体(化合物C)。
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和15ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入48.9mg(按铝原子计，相当于0.04mmol)上述化合物C和0.5ml二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛(化合物1)和25μmol三异丁基铝的混合庚烷溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al原子与Ti原子的摩尔比调节至50)(即化合物1为0.5μmol，三异丁基铝为25μmol)，以及1.5ml N，N’-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼酸盐(化合物2)的庚烷浆状液(浓度1μmol/ml)。聚合进行2分钟。聚合结果，获得6.5g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]为1.06dl/g，SCB为35.3，Mw为63400，Mw/Mn为3.4，及熔点为75.2℃和83.4℃。每1mol Ti原子的聚合活性为1.3×107g/mol-Ti.2min.(3.9×108g/mol-Ti.hr)。实施例21
将0.4l不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和15ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入0.1mmol三异丁基铝、0.2ml(按铝原子计，0.01mmol)实施例18中制备的化合物B的浆料和0.5ml化合物1与三异丁基铝的庚烷混合溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al原子与Ti原子的摩尔比(Al/Ti)为50)(即化合物1为0.5μmol，三异丁基铝为25μmol)，和1.5ml化合物2的庚烷浆液(浓度1μmol/ml)。聚合进行2分钟。
聚合结果，获得3.07g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]为1.11dl/g，SCB为30.4，Mw为52100，Mw/Mn为2.4，及熔点为80.8℃和92.7℃。每1mol Ti原子的聚合活性为6.1×106g/mol-Ti.2min.(1.83×108g/mol-Ti.hr)。实施例22
将一滴液漏斗安装于100ml四颈烧瓶上，将该烧瓶用氮气置换，然后装上温度计。将8ml庚烷作为溶剂和10mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，2mol/l)投入烧瓶中并将该混合物搅拌。将74μl(4mmol)用氮气脱气的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入烧瓶中。滴加完后，将滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并将该混合物在25至30℃下搅拌30分钟。然后将28ml(甲苯溶液：2mol/l)五氟苯酚和10ml甲苯加入滴液漏斗中并在25至30℃下滴加入烧瓶中，将该混合物在25至30℃下搅拌2小时。获得白色浆料(浓度：0.67mol/l，按Al原子计)(化合物D)。
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入140ml环己烷作为溶剂和60ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入1.5ml化合物D的浆料(按铝原子计，相当于1mmol)、1ml双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(浓度：1μmol/ml)和3ml化合物2的庚烷浆料(浓度：1μmol)。聚合进行2分钟。聚合结果，获得5.7g 乙烯-1-己烯共聚物。每1mol Zr原子的聚合活性为5.7×106g/mol-Ti.2min.(1.71×108g/mol-Zr.hr)。比较例7
将0.4l不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和15ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入0.2mmol三异丁基铝、0.5ml化合物1与三异丁基铝的混合溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml)(即化合物1为0.5μmol，三异丁基铝为25μmol)。聚合进行2分钟。聚合结果，获得2.33g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]为1.04dl/g，SCB为31.7，Mw为56500，Mw/Mn为1.9，及熔点为78.3℃和89.9℃。每1mol Ti原子的聚合活性为4.7×106g/mol-Ti.2min.(1.41×108g/mol-Ti.hr)。比较例8
将一滴液漏斗安装于200ml四颈烧瓶上，将该烧瓶用氮气置换，然后装上温度计。将10ml庚烷作为溶剂和20mmol MMAO3A(由TOSOH-AKZO Co.，Ltd出售，2mol/l)投入烧瓶中并将该混合物搅拌。将360μl(20mmol)用氮气脱气的水和5ml甲苯加入滴液漏斗中并慢慢滴加入烧瓶中。滴加完后，将滴液漏斗用5ml甲苯淋洗并将该混合物在25至30℃下搅拌30分钟。将该反应溶液在减压下浓缩除去溶剂，得到白色固体(化合物E)。
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，然后投入185ml环己烷作为溶剂和15ml 1-己烯作为α-烯烃，并将反应器加热至180℃。加热后，在调节压力2.5MPa下加入乙烯。体系稳定后，向其中加入27.6mg化合物E(等于0.43mmol，按铝原子计)、0.5ml化合物1与三异丁基铝的庚烷混合溶液(化合物1的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al原子与Ti原子的摩尔比为50)(即化合物1为0.5μmol，三异丁基铝为25μmol)和1.5ml化合物2的庚烷浆料(浓度：1μmol/ml)。聚合进行2分钟。聚合结果，获得2.45g乙烯-1-己烯共聚物，其[η]为0.97dl/g，SCB为34.5及熔点为76.6℃和83.8℃。每1mol Ti原子的聚合活性为4.9×106g/mol-Ti.2min.(1.47×108g/mol-Ti.hr)。实施例23
将0.4l装有搅拌器的不锈钢高压釜用氩气置换，投入27ml苯乙烯和83ml纯甲苯，然后将0.8Mpa乙烯加入其中。此外，将4.4mlMMAO3A的甲苯溶液和14μl水在50ml用氮气置换的烧瓶中混合，然后搅拌10分钟。接着加入0.8ml五氟苯酚甲苯溶液(甲苯溶液：2mol/l)并搅拌10分钟。将该混合物投入上述高压釜中，然后将溶于6.4ml甲苯中的3.2mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆加入上述反应器中并使聚合在60℃进行1小时。然后，将如此获得的反应溶液倒入5ml盐酸(12N)和1000ml甲醇中，然后将所得沉淀物过滤获得白色固体。将该固体用甲醇洗涤并在减压下干燥，得到25.24g聚合物。该聚合物具有Mn 65,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化转变温度21℃和熔点95℃。比较例9
重复实施例23，但加入不混入水和五氟苯酚的4.4ml MMAO甲苯溶液，得到25.13g聚合物。该聚合物具有Mn 58,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化转变温度20℃和熔点98℃。实施例24
重复实施例23，但将14μl水变为29μl水，并将溶于6.4ml甲苯中的3.2mg亚异丙基双(茚基)二氯化锆变为溶于5.8ml甲苯中的2.9mg(叔丁基酰胺)(四甲基环戊二烯基二甲基硅烷)二氯化钛。该聚合物具有Mn 798,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化转变温度-6℃和熔点78℃。通过将该聚合物在180℃下预热3分钟，将已预热的聚合物在温度180℃和压力30至50kg/cm2下压制3分钟使该聚合物成型。该具有尺寸50mm×50mm×0.3mm的压制片材具有极好的拉伸强度。比较例10
重复实施例24，但加入不混有水和五氟苯酚的4.4ml MMAO的甲苯溶液，得到13.04g聚合物。该聚合物具有Mn 67,000，Mw/Mn 2.2，玻璃化转变温度-6℃和熔点79℃。实施例25
将100ml不锈钢高压釜用氩气置换，向其中同时加入20mmol MMAO(按铝原子计)甲苯溶液、11mmol水和4mmol五氟苯酚(甲苯溶液：2mol/l)，并将该混合物搅拌10分钟。
此外，MMAO3A的比例H2/H1为0.27(如图1所示)，改性铝氧基化合物的比例M2/M1为1.04(如图6所示)。
另一方面，在体积25ml的茄子型烧瓶中(其中气氛被氩气置换)，将5ml纯甲苯与2.5μmol 2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛在搅拌下混合，然后将所得溶液用注射器加入上述高压釜中。将所得催化剂溶液在室温下搅拌10分钟后，加入30g 1-丁烯并在40℃下聚合15分钟。反应完成后，除去未反应的1-丁烯，将高压釜中的物料倒入10倍酸性甲醇中，并过滤分离出沉淀聚合物，然后在80℃下干燥约2小时。结果，获得0.66g聚(1-丁烯)。聚合活性为1.04×106g/mol-Ti.hr。聚(1-丁烯)的[η]为9.21dl/g。
根据本发明，提供一种用作能够高效率生产高分子量烯烃聚合物的聚合催化剂组分的改性铝氧基化合物。还提供一种通过使用改性铝氧基化合物获得的聚合催化剂，和用该聚合催化剂生产烯烃聚合物或链烯基芳族烃聚合物的方法，以及链烯基芳烃与烯烃的共聚物。

Claims (19)

1.一种用具有羟基的化合物改性的改性铝氧基化合物，其中该改性铝氧基化合物在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(M2)与10ppm处的强度(M1)之比[M2/M1]为0.60或更大。
2.一种通过如下方法获得的改性铝氧基化合物，该方法包括：
将具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(H2)与10ppm处的强度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的铝氧基化合物(a)、水(b)和具有羟基的化合物(c)反应，其中该改性铝氧基化合物在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(M2)与10ppm处的强度(M1)之比[M2/M1]为0.60或更大。
3.一种通过如下方法获得的改性铝氧基化合物，该方法包括：
将具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(L2)与10ppm处的强度(L1)之比[L2/L1]不低于0.35的铝氧基化合物(a′)与具有羟基的化合物(c)反应。
4.一种通过如下方法获得的改性铝氧基化合物，该方法包括：
将通过具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(H2)与10ppm处的强度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的铝氧基化合物(a)与水(b)反应获得的、具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(L2)与10ppm处的强度(L1)之比[L2/L1]不低于0.35的铝氧基化合物(a′)，与具有羟基的化合物(c)反应。
5.根据权利要求3或4的改性铝氧基化合物，其中比例L2/L1为不低于0.35至低于0.90。
6.一种通过如下方法获得的改性铝氧基化合物，该方法包括：
将通过具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(H2)与10ppm处的强度(H1)之比[H2/H1]低于0.35的铝氧基化合物(a)与具有羟基的化合物(c)和水(b)反应获得的、具有在27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(N2)与10ppm处的强度(N1)之比[N2/N1]不低于0.35的铝氧基化合物(a″)，与水(b)反应。
7.根据权利要求6的改性铝氧基化合物，其中比例N2/N1为不低于0.35至低于0.60。
8.根据权利要求3至7任何一项的改性铝氧基化合物，其中在其27Al-固体NMR谱中30ppm处的强度(M2)与在10ppm处的强度(M1)之比[M2/M1]为0.60或更大。
9.根据权利要求2、4、5、6、7或8的改性铝氧基化合物，其中所述铝氧基化合物(a)为由如下通式(1)或(2)表示的可溶于芳烃或脂族烃的铝氧基化合物：
Figure A9912183000031
其中各R基团分别表示具有1至20个碳原子的烃基，R基团可为相同或不同的，m表示1至50的数。
10.根据权利要求1至9任何一项的改性铝氧基化合物，其中所述具有羟基的化合物为醇化合物、苯酚化合物或硅烷醇化合物。
11.一种聚合催化剂组分，包括权利要求1至10任何一项的改性铝氧基化合物。
12.一种通过包括使(A)权利要求1至10任何一项的改性铝氧基化合物与(B)过渡金属化合物接触的方法获得的聚合催化剂。
13.一种通过如下方法获得的聚合催化剂，该方法包括使
(A)权利要求1至10任何一项的改性铝氧基化合物；
(B)过渡金属化合物；和
(C)有机铝化合物接触。
14.一种通过如下方法获得的聚合催化剂，该方法包括使
(A)权利要求1至10任何一项的改性铝氧基化合物；
(B)过渡金属化合物；
(C)有机铝化合物；和
(D)通式BQ1Q2Q3表示的(D1)硼化合物、通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D2)硼化合物、通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(D3)硼化合物中的任何一种进行接触，其中B表示三价态的硼原子；Q1至Q3可以相同或不同，并表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基；G+表示无机或有机阳离子；(L-H)+表示Brfnsted酸。
15.一种生产烯烃聚合物的方法，包括用权利要求12至14任何一项的聚合催化剂均聚烯烃或共聚不同烯烃。
16.根据权利要求15的生产烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
17.根据权利要求15的生产烯烃聚合物的方法，其中所述的烯烃聚合物为1-丁烯的均聚物。
18.一种生产链烯基芳烃聚合物的方法，该方法包括用权利要求12至14任何一项的催化剂均聚链烯基芳烃或共聚链烯基芳烃和烯烃。
19.一种链烯基芳烃与烯烃的共聚物，其数均分子量为700,000或更大，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]表示的分子量分布为1.85至2.5。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050944A (zh) * 2009-11-10 2011-05-11 住友化学株式会社 生产烯化氧的聚合催化剂和聚(烯化氧)的方法
CN101044174B (zh) * 2004-10-21 2012-05-30 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 用于铪系金属茂组分的活化剂
CN109071569A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 Scg化学有限公司 催化剂载体及其用途
CN110139844A (zh) * 2016-11-07 2019-08-16 Scg化学有限公司 用于制备聚合的聚乙烯蜡的方法
CN113571768A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046347A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 Akzo Nobel Nv Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound
SG93255A1 (en) * 1999-08-31 2002-12-17 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
WO2001036503A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of ethylene and dienes
US6586356B2 (en) * 1999-12-27 2003-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP3189062B1 (en) * 2014-09-03 2024-05-01 Univation Technologies, LLC Process for producing catalyst activators

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732993A (en) * 1986-11-21 1988-03-22 Stauffer Chemical Company Fluoroalkoxyaluminum compounds and their use in polymerization processes
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5391793A (en) * 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5449650A (en) * 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
JP3959132B2 (ja) * 1996-03-19 2007-08-15 住友化学株式会社 アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6197985B1 (en) * 1997-09-03 2001-03-06 Mitsui Chemicals Inc Solid aluminoxane for catalyst carrier, process for preparing the same, and uses thereof
DE19917984A1 (de) * 1999-04-21 2000-11-09 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen
DE19917985A1 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
SG93255A1 (en) * 1999-08-31 2002-12-17 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101044174B (zh) * 2004-10-21 2012-05-30 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 用于铪系金属茂组分的活化剂
CN102050944A (zh) * 2009-11-10 2011-05-11 住友化学株式会社 生产烯化氧的聚合催化剂和聚(烯化氧)的方法
CN109071569A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 Scg化学有限公司 催化剂载体及其用途
CN110139844A (zh) * 2016-11-07 2019-08-16 Scg化学有限公司 用于制备聚合的聚乙烯蜡的方法
CN113571768A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池

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