CN109071569A - 催化剂载体及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了用于负载茂金属催化化合物的固相负载材料。负载型茂金属催化组合物是有效的烯烃聚合催化剂，与使用常规载体材料的催化化合物相比，其显示出显著更高的催化活性。

Description

催化剂载体及其用途
技术领域
本发明涉及催化载体材料及其用途。更具体地，本发明涉及基于固体聚甲基铝氧烷的催化载体材料，以及这些材料在烯烃聚合中的用途。
背景技术
众所周知，在某些过渡金属催化剂存在下，乙烯(且通常为α-烯烃)可容易地在低压或中压下聚合。这些催化剂通常称为Zeigler-Natta型催化剂。
催化乙烯(且通常为α-烯烃)聚合的这些Zeigler-Natta型催化剂的特定组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含结合在两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
涉及茂金属基Ziegler-Natta催化剂的催化反应传统上使用在溶液相中的催化剂。然而，该技术具有许多缺点，最显著的是难以有效地将催化剂与反应介质分离，然后将其再回收用于进一步使用。
鉴于工业对聚乙烯(以及其他聚烯烃)的高度重视，需要能够有效负载茂金属基Ziegler-Natta催化剂的改进的固相载体材料。
考虑到前述内容设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种适用于负载茂金属催化化合物的固相载体材料，该固相载体材料包含通过与本文所定义的式(I)或(II)的化合物反应而改性的固体聚甲基铝氧烷，其中在固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.3:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备如前述权利要求中任一项所述的固相载体材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在第一溶剂中提供固体聚甲基铝氧烷；
b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与一种或多种如本文所定义的式(I)或(II)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)形成的产物；
其中式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.3:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过本文定义的方法获得的、直接获得的或可获得的固相载体材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种本文定义的固相载体材料作为用于负载茂金属催化化合物的固相载体的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化组合物，包含：
a)本文定义的式(III)的化合物；和
b)如本文定义的固相载体材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备本文定义的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在合适的溶剂中提供如本文定义的固相载体材料
b)使步骤a)的固相载体材料与本文定义的式(III)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)得到的产物。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过本文定义的方法获得的、直接获得的或可获得的催化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了如本文定义的催化组合物作为用于制备聚烯烃的聚合催化剂的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于形成聚烯烃(例如，聚乙烯)的方法，该方法包括在本文定义的催化组合物存在下使烯烃单体反应的步骤。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“烷基”包括对直链或支链烷基部分的引用，其通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基等的基团的引用。特别地，烷基可具有1、2、3或4个碳原子。
如本文所用，术语“烯基”包括对直链或支链烯基部分的引用，其通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分的引用。该术语包括对诸如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基的基团，以及其顺式和反式异构体的引用。
如本文所用，术语“炔基”包括对直链或支链炔基部分的引用，其通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分的引用。该术语包括对诸如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基的基团的引用。
如本文所用，术语“烷氧基”包括对-O-烷基的引用，其中烷基是直链或支链的并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括对诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等的基团的引用。
如本文所用，术语“芳基”包括对包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳环体系的引用。芳基通常是苯基、但可以是多环环体系，具有两个或更多个环，其中至少一个是芳族的。该术语包括对诸如苯基、萘基等的基团的引用。
如本文所用，术语“碳环基”包括对具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分的引用。该基团可以是桥接或多环环体系。更常见的环烷基是单环的。该术语包括对诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基等的基团的引用。
如本文所用，术语“杂环基”包括对具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子的饱和(例如，杂环烷基)或不饱和(例如，杂芳基)杂环环部分的引用，其中至少一个选自氮、氧、磷、硅和硫。特别地，杂环基包括3至10元环或环体系，更特别是5-或6-元环，其可以是饱和的或不饱和的。
杂环基部分例如，选自环氧乙烷基、氮丙啶基(azirinyl)、1,2-氧硫杂环戊烷基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、吡喃基、硫代吡喃基、噻蒽基、异苯并呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、2H-吡咯基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、吡唑烷基、噻唑基、异噻唑基、二噻唑基，噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、尤其是硫代吗啉代、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、苯并咪唑基、香豆基(cumaryl)、吲唑基、三唑基、四唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、咟啶基、邻啡咯啉基、呋咱基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、苯并吡喃基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基等。
如本文所用，术语“杂芳基”包括对具有5、6、7、8、9或10个环原子的芳族杂环环体系的引用，其中至少一个选自氮、氧和硫。该基团可以是多环环体系，具有两个或更多个环，其中至少一个是芳族的，但更通常是单环的。该术语包括对诸如嘧啶基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、苯并[b]呋喃基、吡嗪基、嘌呤基、吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、吩噻嗪基、三嗪基、酞嗪基、2H-苯并吡喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹唑啉基、哌啶基等的基团的引用。
如本文所用，术语“卤素”或“卤代”包括对F、Cl、Br或I的引用。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
如本文所用，术语“取代的”是指部分，该部分是指所述部分中的一个或多个，尤其是多达5个，更特别地为1、2或3个氢原子彼此独立地被相应的数目的所述取代基取代。如本文所用，术语“任选取代的”是指取代或未取代的。
当然，应理解取代基仅在其中它们在化学上可能的位置，本领域技术人员无需不适当的努力能够(无论是实验上还是理论上)决定特定取代是否可能。例如，如果与具有不饱和(例如，烯属)键的碳原子结合，则具有游离氢的氨基或羟基可能是不稳定的。此外，当然应当理解，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但受到技术人员认可的适当取代的上述限制。
固相载体材料
如上所述，本发明提供了一种适用于负载茂金属催化化合物的固相载体材料，该固相载体材料包括通过与下面所示的式(I)或(II)的化合物反应而改性的固体聚甲基铝氧烷：
其中
X是羟基或基团B(Y)2或基团Al(Y)2，
其中每个Y独立地选自羟基、苯基和萘基，其中任何一个可以任选地被一个或多个选自卤素、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三卤代烷基的基团取代；
Ra和Rb独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基、或
Ra和Rb是键合的，使得当与它们所连接的原子一起时，它们形成6元芳环，其任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三卤代烷基的基团取代；
Rc-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基；
Z是羟基或基团-NRxRy，
其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基；
Rf是(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、三卤代烷基或任选被一个或多个选自羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素和三卤代烷基的基团取代的苯基；
其中固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.3:1。
与其他固相载体材料相比，本发明的固相载体材料具有许多优点。也许最值得注意的是，当用于制备用于烯烃聚合的负载型茂金属基Ziegla-Natta催化剂时，本发明的固相载体材料引起催化活性的显著增加。
应当理解，如本文所用，术语“固体聚甲基铝氧烷”和“固体MAO”同义地是指具有通式-[(Me)AlO]n-的固相材料，其中n是10至50的整数。可以使用任何合适的固体聚甲基铝氧烷。
在固体聚甲基铝氧烷和其他(非固体)甲基铝氧烷之间存在许多显著的结构和行为差异。也许最值得注意的是，固体聚甲基铝氧烷与其他甲基铝氧烷(MAO)不同，因为它不溶于烃类溶剂，因此可用作非均相载体体系。可用于制备本发明的固相载体材料的固体聚甲基铝氧烷不溶于甲苯和己烷。
与非固体(烃溶性)甲基铝氧烷相比，其传统上用作淤浆聚合中的活化剂物质或用于改性单独的固体载体材料(例如，SiO2)的表面，可用作本发明的一部分的固体聚铝氧烷本身适合用作固相载体材料，而不需要额外的活化剂。因此，本发明的固相载体材料不含任何其他可被认为是固体载体的物质(例如，无机材料如SiO2、Al2O3和ZrO2)。类似地，在本发明的催化组合物中使用的唯一无机固体载体是本发明的固相载体材料(即，不需要额外的固体载体如SiO2、Al2O3和ZrO2)。此外，考虑到本发明的固相载体材料(作为催化载体和活化剂物质)的双重功能，本发明的催化组合物不含额外的催化活化剂物质。
在一个实施方式中，通过加热含有聚甲基铝氧烷和烃溶剂(例如，甲苯)的溶液来制备固体聚甲基铝氧烷，以沉淀固体聚甲基铝氧烷。含有聚甲基铝氧烷和烃溶剂的溶液可以通过使三甲基铝和苯甲酸在烃溶剂(例如，甲苯)中反应，然后加热所得混合物来制备。
在一个实施方式中，根据以下方案制备固体聚甲基铝氧烷：
固体聚甲基铝氧烷的性质可通过改变其合成过程中使用的一种或多种加工变量来调节。例如，在上述方案中，固体聚甲基铝氧烷的性质可通过改变Al:O比，通过固定AlMe3的量和改变苯甲酸的量来调节。示例性Al:O比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1和1.6:1。合适地，Al:O比为1.2:1或1.3:1。或者，可以通过固定苯甲酸的量和改变AlMe3的量来调节固体聚甲基铝氧烷的性质。
在另一个实施方式中，根据以下方案制备固体聚甲基铝氧烷：
在上述方案中，步骤1和2可以保持不变，改变步骤2。步骤2的温度可以是70-100℃(例如70℃、80℃、90℃或100℃)。步骤2的持续时间可以是12至28小时(例如，12、20或28小时)。步骤2的持续时间可以是5分钟至24小时。步骤3可以在溶剂如甲苯中进行。
在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷的铝含量落在36-41wt％的范围内。
可用作本发明一部分的固体聚甲基铝氧烷的特征在于在甲苯和正己烷中的溶解度极低。在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-2mol％。合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-1mol％。更合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-0.2mol％。或者或另外地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-2mol％。合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-1mol％。更合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-0.5mol％。溶剂中的溶解度可通过JP-B(KOKOKU)-H07 42301中描述的方法测量。
在特别合适的实施方式中，固体聚甲基铝氧烷如US2013/0059990、WO2010/055652或WO2013/146337中所述，并且可从Tosoh Finechem Corporation,Japan获得。
在一个实施方式中，固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.2:1。合适地，固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.1:1。更合适地，固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.07:1。最合适地，固相载体材料中的式(I)或(II)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至0.05:1。
在一个实施方式中，Z为羟基。
在另一个实施方式中，X是羟基或基团B(Y)2。
在另一个实施方式中，X是羟基或基团Al(Y)2。
在另一实施方式中，每个Y独立地选自羟基、苯基和萘基，其中任何一个可以任选地被一个或多个选自氟、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三氟烷基的基团取代。
在另一个实施方式中，每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三氟烷基的基团取代的苯基。
合适地，每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟、(1-4C)烷基和三氟甲基的基团取代的苯基。
更合适地，每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟和三氟甲基的基团取代的苯基。
在一个实施方式中，Ra-Re各自独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基，或
Ra和Rb是键合的，使得当与它们所连接的原子一起时，它们形成6元芳环，其任选地被一个或多个选自卤素和三卤代烷基的基团取代。
合适地，Ra-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基，或
Ra和Rb是键合的，使得当与它们所连接的原子一起时，它们形成6元芳环，其任选地被四个基团取代，每个基团独立地选自卤素(例如，氟)和三卤代烷基(例如，三氟甲基)。
更合适地，Ra-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、氟或三氟烷基。
甚至更合适地，Ra-Re独立地为氢、(1-4C)烷基、氟或三氟烷基。
最合适地，Ra-Re独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基、氟或三氟甲基。
在另一个实施方式中，Rf是(1-4C)烷基、三卤代烷基或任选被一个或多个选自羟基、(1-4C)烷基、卤素和三卤代烷基的基团取代的苯基。
合适地，Rf是(1-4C)烷基、三卤代烷基或对甲苯基。
更合适地，其中Rf是甲基、乙基、三氟甲基或对甲苯基。
在一个实施方式中，式(I)或式(II)的化合物选自以下一种或多种：
在一个实施方式中，式(I)或式(II)的化合物选自以下一种或多种：
合适地，式(I)或(II)的化合物选自以下一种或多种：
最合适地，式(I)或(II)的化合物是：
在一个实施方式中，固相载体材料具有23至40wt％的铝含量。合适地，固相载体材料具有28至40wt％的铝含量。固相载体材料的铝含量可以通过例如，ICP-MS测定。
在一个实施方式中，固相载体材料的BET表面积为10.0至20.0m2mmolAl -1。
在另一方面，本发明还提供了一种适用于负载茂金属催化化合物的固相载体材料，该固相载体材料包括通过与下面所示的式(I-X)的化合物反应而改性的固体聚甲基铝氧烷：
其中
X是羟基或基团B(Y)2，
其中每个Y是五氟苯基；和
Ra-Re各自为氟。
在一个实施方式中，固相载体材料中的式(I-X)的化合物与固体聚甲基铝氧烷的摩尔比为0.0001:1至1:1。
固相载体材料的制备
如上所述，本发明还提供了一种制备本文所述的固相载体材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在第一溶剂中提供固体聚甲基铝氧烷；
b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与一种或多种如本文所定义的式(I)或(II)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)形成的产物；
其中式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.3:1。
使用温和的反应条件直接制备本发明的固相载体材料。
步骤a)可以包括以下步骤：
i.从反应介质中沉淀出固体聚甲基铝氧烷，
ii.从反应介质中分离沉淀的固体聚甲基铝氧烷，和
iii.将分离的固体聚甲基铝氧烷分散在第一溶剂中。
在一个实施方式中，在第二溶剂中提供步骤b)中使用的一种或多种式(I)或(II)化合物。
第一和第二溶剂可以相同或不同。可以使用任何合适的芳族或脂族化合物，包括甲苯、苯和己烷。在一个实施方式中，第一和第二溶剂都是甲苯。
步骤b)可以在18-150℃的温度下进行。合适地，步骤b)在18-50℃的温度下进行。更合适地，步骤b)在20-30℃的温度下进行。合适地，步骤b)包括将步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与一种或多种如本文所定义的式(I)或(II)的化合物混合。
在一个实施方式中，步骤b)还包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物的步骤。超声处理可以进行0.1-24小时的时间或0.1-5小时的时间。合适地，超声处理进行0.5-1.5小时的时间。当使用超声处理时，步骤b)合适地在10-65℃，优选为18-50℃的温度下进行。更合适地，当使用超声处理时，步骤b)合适地在18-35℃的温度下进行。
在一个实施方式中，步骤b)还包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物的步骤，其中超声处理开始时混合物的温度为15-25℃，并且其中在超声处理期间混合物的温度升至40-80℃(例如，40-65℃)。
在一个实施方式中，当步骤b)包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物时，在步骤b)的过程中混合物的温度可能不会升高到超过85℃。合适地，当步骤b)包括超声处理固体聚甲基铝氧烷和一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物时，在步骤b)的过程中混合物的温度可能不会升高到超过65℃。
可以使用任何合适的超声处理技术。合适地，当在步骤b)中使用超声处理时，其在超声处理水浴中进行。合适地，步骤b)中使用的超声频率>15kHz。
本发明人惊奇地发现，对固体聚甲基铝氧烷和一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物进行超声处理有利地避免了在高温下进行步骤b)的需要，这被认为导致固相载体材料的降解。
在一个实施方式中，式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.2:1。合适地，式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.1:1。更合适地，式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.07:1。最合适地，式(I)或(II)的化合物与步骤b)中使用的固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.05:1。
在另一方面，本发明还提供了一种制备本文所述的固相载体材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)在第一溶剂中提供固体聚甲基铝氧烷；
b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与一种或多种(I-X)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)形成的产物。
催化组合物
如上所述，本发明还提供了一种催化组合物，包含：
a)下面所示的式(III)的化合物；和
b)如本文所定义的固相载体材料
其中
R1和R2各自独立地为氢或(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
Q不存在(在这种情况下，每个环戊二烯基环在该位置与氢结合)，或者是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可以任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和芳基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基或芳基；
X是锆或铪；且
每个Y基团独立地选自卤素、氢基(hydride)、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基、或者任选地其被一个或多个选自(1-6C)烷基和卤素的基团取代。
应理解，上文给出的结构式(III)旨在以清楚的方式显示取代基。下面的替代表示法中显示了这些组的空间排列的更具代表性的说明：
还应理解，取决于取代基R1-R8的特性，本发明的化合物可以内消旋或外消旋异构体形式存在，并且本发明包括这两种这样的异构体形式。本领域技术人员将理解，本发明的化合物的异构体混合物可用于催化应用，或者异构体可被单独地分离和使用(使用本领域熟知的技术，例如，分步结晶)。
如果式(III)的化合物的结构使得外消旋和内消旋异构体确实存在，则该化合物可仅以外消旋形式存在，或仅以内消旋形式存在。
与目前用于α-烯烃聚合的茂金属化合物/组合物相比时，本发明的催化组合物表现出优异的催化性能。特别地，当与本发明的类似固体MAO负载组合物相比时，含有改性的固体MAO载体材料的本发明的组合物在α-烯烃的均聚和共聚中表现出显著提高的催化活性。
可通过一种或多种离子或共价相互作用将式(III)的化合物固定在固相载体材料上。
在本发明的组合物中，本发明的固相载体材料是所用的唯一无机固体载体(即，不需要额外的固体载体如SiO2、Al2O3和ZrO2)。此外，考虑到本发明的固相载体材料(作为催化载体和活化剂物质)的双重功能，本发明的催化组合物不含额外的催化活化剂物质。
在一个实施方式中，R1和R2各自为氢。
在另一个实施方式中，R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适地，R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在另一个实施方式中，R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R5和R6键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适地，R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R5和R6键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在另一个实施方式中，R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R7和R8键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
合适地，R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R7和R8键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
在另一个实施方式中，Q不存在，或者是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-4C)烷基或芳基。
在另一个实施方式中，X是锆。
在另一个实施方式中，每个Y基团独立地选自卤素。
合适地，每个Y基团是氯。
在另一个实施方式中，式(III)化合物具有根据如下所示的式(IIIa)或(IIIb)的结构：
其中
X、R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7a和R8a具有上文分别对于X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所述的任何定义，
其中
Q、X、R1b、R2b、R3b、R4b、R5b和R6b具有上文分别对于Q、X、R1、R2、R3、R4、R5和R6所述的任何定义；
每个Rz独立地为卤素、(1-4C)烷基或苯基；和
n为0、1、2、3或4。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIa)的结构，其中X是Zr。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIa)的结构，其中R1a、R2a、R5a和R6a各自为氢。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIa)的结构，其中
R1a、R2a、R5a和R6a各自为氢；且
i)R3a和R7a独立地为(1-4C)烷基，且R4a和R8a是氢，或
ii)R3a和R4a键合使得当与它们所连接的碳原子一起时，它们共同形成任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的基团取代的6元芳基，且
R7a和R8a键合使得当与它们所连接的碳原子一起时，它们共同形成任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的基团取代的6元芳基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIb)的结构，其中X是Zr。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIb)的结构，其中R1b和R2b各自为氢。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIb)的结构，其中R3b和R4b各自为氢，或R3b和R4b键合使得当与它们所连接的碳原子一起时，它们共同形成任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的基团取代的6元芳基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIb)的结构，其中R5b和R6b各自为氢，或R3b和R4b键合使得当与它们所连接的碳原子一起时，它们共同形成任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的基团取代的6元芳基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIb)的结构，其中Q是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-4C)烷基或苯基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有如下所示的根据式(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)中任一个的结构：
其中
X、R2c和R6c分别具有上文对X、R2和R6所述的任何定义
其中
X、Q、R1d、R2d、R5d和R6d分别具有上文对于X、Q、R1、R2、R5和R6所述的任何定义
其中
X、Q、R1e、R2e、R3e和R4e分别具有上文对于X、Q、R1、R2、R3和R4所述的任何定义；且
每个Rv独立地为(1-4C)烷基或苯基
其中
Rz、n、X、Q、R1f、R2f、R3f、R4f、R5f和R6f分别具有上文对于Rz、n、X、Q、R1、R2、R3、R4、R5和R6所述的任何定义。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIc)的结构，其中R2c和R6c各自独立地为甲基或正丁基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIId)的结构，其中Q不存在(在这种情况下，每个环戊二烯基环在该位置与氢结合)或者是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-2C)烷基或苯基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIId)的结构，其中R1d、R2d、R5d和R6d各自独立地为氢或(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIe)的结构，其中R1e、R2e、R3e和R4e各自独立地为氢或(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIe)的结构，其中Q是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-2C)烷基或苯基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIe)的结构，其中每个Rv独立地为甲基或叔丁基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIf)的结构，其中R1f、R2f、R3f、R4f、R5f和R6f各自独立地为氢或(1-3C)烷基，且
每个Rz独立地为(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有根据式(IIIf)的结构，其中Q是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-2C)烷基或苯基。
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有如下所示的结构A-F中的任一个：
在另一个实施方式中，式(III)的化合物具有如下所示的结构A-E中的任一个：
在本发明的催化组合物中，根据式(III)的化合物中的任一个可以具有本文定义的任何固相载体材料。
在特别合适的实施方式中，当Q(在式(III)中)是乙烯时，Rd选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和卤素。
催化组合物的制备
如上所述，本发明还提供了一种用于制备本文定义的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在合适的溶剂中提供如本文定义的固相载体材料
b)使步骤a)的固相载体材料与本文定义的式(III)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)得到的产物。
使用温和的反应条件直接制备本发明的固相载体材料。
用于步骤a)的合适溶剂是本领域普通技术人员熟知的，并且包括甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷。合适地，步骤a)中使用的溶剂是甲苯。
步骤b)可以包括将试剂混合0.05-6小时的时间。步骤b)可以在一定温度下进行1-3小时。
应用
如上所述，本发明还提供了本文定义的固相载体材料作为用于负载茂金属催化化合物的固相载体的用途。
与其他固相载体材料相比，本发明的固相载体材料具有许多优点。也许最值得注意的是，当用于制备用于烯烃聚合的负载型茂金属基Ziegla-Natta催化剂时，本发明的固相载体材料引起催化活性的显著增加。
在一个实施方式中，固相载体材料用作用于在烯烃(例如，乙烯)聚合反应中负载茂金属催化化合物的固相载体。
如上所述，本发明还提供了如本文定义的催化组合物作为用于制备聚烯烃的聚合催化剂的用途。
如上所述，本发明还提供了一种用于形成聚烯烃(例如，聚乙烯)的方法，该方法包括在本文定义的催化组合物存在下使烯烃单体反应的步骤。
与目前用于α-烯烃聚合的茂金属化合物/组合物相比时，本发明的催化组合物表现出优异的催化性能。特别地，当与类似固体MAO负载组合物相比时，含有改性的固体MAO载体材料的本发明的组合物在α-烯烃的均聚和共聚中表现出显著提高的催化活性。
以下段落描述了本发明的上述用途和方法方面的优选实施方式。
由于在本发明的催化组合物中使用的唯一无机固体载体是本发明的固相载体材料(即，不需要额外的固体载体如SiO2、Al2O3和ZrO2)，因此组合物可以在不存在无机载体材料的情况下使用。此外，考虑到本发明的固相载体材料(作为催化载体和活化剂物质)的双重功能，本发明的催化组合物可以在不存在另外的催化活化剂物质的情况下使用。
在一个实施方式中，聚烯烃是聚乙烯。在这些实施方式中，烯烃单体是乙烯分子。
在另一个实施方式中，聚烯烃是由包含以单体的总重量计1-10wt％的一种或多种(4-8C)α-烯烃的乙烯单体形成的共聚物。合适地，(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
烯烃聚合领域的技术人员将能够为这种聚合反应选择合适的反应条件(例如，温度、压力、反应时间等)。本领域技术人员还能够操纵工艺参数以生产具有特定性质的聚烯烃。
实施例
仅为了说明的目的，现在将参考附图描述本发明的一个或多个非限制性实施例，其中
图1：来自基于未经改性的和通过方法A使用2mol％负载的(b)B(C6F5)3改性的固体MAO(a)的催化剂的PE样品的SEM图像(放大250倍)。
图2：来自基于通过方法A使用20mol％的B(C6F5)3改性的固体MAO的催化剂的聚乙烯样品的SEM图像(放大250倍)。
图3：来自(a)对照和通过方法B使用(b)10mol％的B(C6F5)3和(c)40mol％的C6F5OH改性的固体MAO样品的SEM图像(放大4000倍)。
图4：使用改性剂五氟苯酚:Al比为a)0.0005:1、b)0.4:1和c)1.2:1的改性的固体MAO的SEM。
图5：使用改性剂4-氟苯酚:Al比为a)0.0005:1的改性的固体MAO的SEM。
图6：使用改性剂苯酚:Al比为a)0.0005:1的改性的固体MAO的SEM。
图7：使用改性剂4-氟苯硼酸:Al比为a)0.0005:1的改性的固体MAO的SEM。
图8：使用改性剂对甲苯磺酰胺:Al比为a)0.0005:1的改性的固体MAO的SEM。
图9：来自基于(a)-(d)未改性的和(e)-(h)含有4-二茂锆配合物的5mol％的B(C6F5)3改性的固体MAO的催化剂的PE样品的SEM图像(放大250倍)。
图10：来自基于(a)-(b)未改性的和(c)-(d)含有2种不同的二茂锆配合物的5mol％的C6F5OH改性的固体MAO的催化剂的PE样品的SEM图像(放大1000倍)。
图11：通过方法B以5mol％的负载量用BPh3改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图12：通过方法B以5mol％的负载量用B(C6F5)3改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图13：通过方法B以5mol％的负载量用B(C6F5)3改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图14：通过方法B以5mol％的负载量用Al(C6F5)3改性的固体MAO在d8-THF中的1HNMR光谱的选择区域。
图15：通过方法B以5mol％的负载量用Al(C6F5)3改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图16：通过方法B以5mol％的负载量用{4-F}C6H4B(OH)2改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图17：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3B(OH)2改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图18：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3B(OH)2改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图19：通过方法B以5mol％的负载量用C6F5B(OH)2改性的固体MAO在d8-THF中的1HNMR光谱的选择区域。
图20：通过方法B以5mol％的负载量用{4-F}C6H4OH改性的固体MAO在d8-THF中的1HNMR光谱的选择区域。
图21：通过方法B以5mol％的负载量用{4-F}C6H4OH改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图22：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3OH改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图23：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3OH改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图24：通过方法B以5mol％的负载量用C6F5OH改性的固体MAO在d8-THF中的1H NMR光谱的选择区域。
图25：通过方法B以5mol％的负载量用C6F5OH改性的固体MAO在d8-THF中的19F{1H}NMR光谱。
图26：通过方法B的5mol％的BPh3改性的固体MAO的11B DEPTH SSNMR光谱(15kHz旋转)。
图27：通过方法B的20mol％的B(C6F5)3改性的固体MAO的19F DEPTH SSNMR光谱(15kHz旋转)。
图28：通过方法B的20mol％的B(C6F5)3改性的固体MAO的11B DEPTH SSNMR光谱(10kHz旋转)。
图29：通过方法B的5mol％的Al(C6F5)3改性的固体MAO的19F{1H}DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图30：通过方法B的5mol％的{4-F}C6H4B(OH)2改性的固体MAO的19F{1H}DEPTHSSNMR光谱(10kHz旋转)。
图31：通过方法B的5mol％的{4-F}C6H4B(OH)2改性的固体MAO的11B DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图32：通过方法B的5mol％的{3,5-F}2C6H3B(OH)2改性的固体MAO的19F{1H}DEPTHSSNMR光谱(10kHz旋转)。
图33：通过方法B的5mol％的{3,5-F}2C6H3B(OH)2改性的固体MAO的11B{19F}{1H}DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图34：通过方法B的5mol％的C6F5B(OH)2改性的固体MAO的19F{1H}DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图35：通过方法B的5mol％的C6F5B(OH)2改性的固体MAO的11B{19F}{1H}DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图36：通过方法B的10mol％的{4-F}C6H4OH改性的固体MAO的19F{1H}DEPTH SSNMR光谱(15kHz旋转)。
图37：通过方法B的5mol％的{3,5-F}2C6H3OH改性的固体MAO的19F{1H}DEPTH SSNMR光谱(24kHz旋转)。
图38：通过方法B的10mol％的C6F5OH改性的固体MAO的19F{1H}DEPTH SSNMR光谱(15kHz旋转)。
图39：通过方法B以5mol％的负载量用BPh3改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图40：通过方法B以5mol％的负载量用B(C6F5)3改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图41：通过方法B以5mol％的负载量用{4-F}C6H4B(OH)2改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图42：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3B(OH)2改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图43：通过方法B以5mol％的负载量用C6F5B(OH)2改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图44：通过方法B以5mol％的负载量用{4-F}C6H4OH改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图45：通过方法B以5mol％的负载量用{3,5-F}2C6H3OH改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
图46：通过方法B以5mol％的负载量用C6F5OH改性的固体MAO的DRIFT光谱(NaCl窗口)。
实施例1-固体MAO的制备
用于制备本发明的固相载体材料的固体MAO可通过改编Kaji等人在US 8,404,880B2的实施方式1(方案1)中的优化程序来制备。为简洁起见，将每种合成的固体MAO表示为固体MAO(步骤1Al:O比/步骤2以℃计的温度，以小时计的时间/步骤3以℃计的温度，以小时计的时间)。因此，方案1中概述的合成条件将产生固体MAO(1.2/70、32/100、12)。
方案1-固体MAO的合成(1.2/70、32/100、12)
将含有三甲基铝(2.139g,2.967mmol)在甲苯(8mL)中的溶液的Rotaflo安瓿在快速搅拌下冷却至15℃，并在30分钟时间内在N2冲洗下加入苯甲酸(1.509g，1.239mmol)。观察到泡腾(可能是甲烷气体，MeH)并且反应混合物呈现为白色悬浮液，使其温热至室温。30分钟后，混合物呈现为无色溶液，并在70℃的油浴中加热32小时(使用500rpm的搅拌速率)。得到的混合物是不含凝胶物质的无色溶液，将其随后在100℃下加热12小时。将反应混合物冷却至室温，加入己烷(40mL)，导致白色固体的沉淀，通过过滤将其分离，用己烷(2×40mL)洗涤，真空干燥3小时。总产率＝1.399g(基于40wt％的Al为71％)。
实施例2-固相载体材料的制备
方法A
典型实验：向装有固体MAO(实施例1)和改性剂的Schlenk烧瓶中加入甲苯，并在定期涡旋下将所得分散体在80℃下加热2小时。将混合物冷却至室温，使不溶固体沉降。通过倾析除去上清液，并将剩余的浆液用己烷:甲苯的2:1混合物洗涤三次，真空干燥过夜，得到改性的固体MAO，作为自由流动的固体。
方法B
典型实验：向装有固体MAO(实施例1)在甲苯中的分散体的Schlenk烧瓶中加入改性剂的甲苯溶液，并将烧瓶在环境温度下在水浴中超声处理1小时。使所得混合物沉降，通过倾析除去上清液，剩余的浆液用己烷:甲苯的2:1混合物洗涤三次，并在真空下干燥过夜，得到改性的固体MAO作为自由流动的固体。
实施例3-固相载体材料的表征和聚合研究
为了评估固相载体材料的催化性能，将一系列茂金属化合物负载在各种固相载体材料上。在典型实验中，将茂金属催化化合物(例如，外消旋乙烯双(1-茚基)二氯化锆，(EBI)ZrCl2)和载体(改性固体MAO)装入Schlenk烧瓶中并加入甲苯(40mL)。将混合物在80℃下在油浴中加热并定期涡旋以确保茂金属配合物完全固定(避免搅拌以防止聚集)。2小时后，将反应从油浴中去除并使其沉降，然后倾析出无色上清液并在真空下彻底干燥。
一旦制备，就评估负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合成聚乙烯的能力。在典型聚合实验中，将固定化催化剂(10mg)、三异丁基铝清除剂(150mg)和己烷(40mL)加入到高压Rotaflo安瓿中。在70℃下聚合期间，在2巴过压下将乙烯气体连续加入安瓿中。30分钟后，通过从油浴中取出安瓿停止反应，并真空脱气。在玻璃料上分离聚合物，用戊烷(50mL)洗涤并在室温下真空干燥1小时。每个聚合实验进行至少两次以确保相应结果的再现性，并且平均生产率以kgPEgCAT -1h-1为单位引用。
对于大规模聚合研究，当将氮气和乙烯气体管线直接连接到反应器中时，在2L不锈钢高压釜反应器中进行乙烯的聚合。首先，为了清理系统，将反应器抽空并用惰性氮气吹扫1小时，并填充干燥的正己烷。然后，用移液管将三乙基铝(TEA)加入反应器中，然后加入成品催化剂，在氮气气氛下在手套箱中将其制备到指定的取样催化剂容器中。之后，将3巴氮气用乙烯替换3次，并在开启搅拌器之前在3巴下保持在反应器内。当将反应器加热至温度低于设定点5℃时，通过用干燥的正己烷冲洗的乙烯压力将催化剂注入反应器中。通过质量流量控制器引入乙烯气体以实现反应器达到8巴的总压力的设定点，并且温度也被控制在80℃。继续聚合1小时，同时记录进料速率。最后，通过减压和冷却温度来减少反应。将得到的混合物倒入托盘中并在室温下干燥以从聚合物中除去溶剂。
负载的(EBI)ZrCl2配合物
下表1显示了通过方法A用B(C6F5)3改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。
表1.通过方法A用B(C6F5)3、Al(C6F5)3和Al(C6F5)2Cl改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。聚合条件：2巴，50mL的己烷，TIBA。
尽管Al基改性剂导致载体材料的活性略低于对照，但据推测这可归因于方法A中使用的相对高的温度。预计这种改性剂在根据方法B制备载体材料时产生改进的结果，其使用更温和的条件。初步研究支持这一假设。
图1显示了碳带上的聚合物样品的SEM图像，其证明了相对于对照(图1a)，PE粒度和形态不受B(C6F5)3改性的载体(图1b)显著影响。
下表2显示了通过方法A改性的固体MAO样品的表征和聚合数据，其中B(C6F5)3的量增加(与表1的数据相比)。
表2.通过方法A以增加的负载量用B(C6F5)3改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。聚合条件：2巴，50mL的己烷，TIBA
尽管0.01、0.02和0.04的改性剂负载量导致催化剂活性略低于对照，但预期这可归因于方法A中使用的相对高的温度。预计这种负载量在根据方法B制备载体材料时产生改进的结果，其使用更温和的条件。初步研究支持这一假设。还注意到，表1中所示的结果表明，当通过方法A制备载体材料时，0.02的B(C6F5)3负载量仍然可以产生改善的活性。
SEM成像(图2)证实，PE粒度和形态用20mol％的B(C6F5)3改性催化剂得到保持。
下表3显示了通过方法B用两种不同的改性剂B(C6F5)3和C6F5OH改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。
表3.通过方法B用(EBI)ZrCl2改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。聚合条件：8巴，1000mL的己烷，TEA。
安装在铜带上的固体MAO样品的SEM图像(图3)显示，相对于对照，粒度和形态不受B(C6F5)3和C6F5OH改性的载体显著影响。
下表4显示了通过方法B用两种不同的改性剂B(C6F5)3和C6F5OH以10mol％的负载量改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。
表4.通过方法B用(EBI)ZrCl2以10mol％的负载量改性的固体MAO样品的表征和聚合数据。聚合条件：2巴，50mL的己烷，TIBA。
表5显示了通过方法B用不同量的五氟苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表5：具有五氟苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(EBI)ZrCl2(Alwt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：25mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷
当使用更多改性剂时，改性的固体MAO的铝含量(wt％)从27、24、21降低至17。这表明改性的产物中的苯酚化合物的存在对应于苯酚的加入量。比例为0.4时，它表现出与未改性的固体MAO/(EBI)ZrCl2相比，催化剂活性为3倍高[活性：18.8对57.9×104KgPE/molZr·h]。所得聚合物的堆积密度在0.33-0.44ml/g的范围内，这对于聚合是可接受的。
负载型(nBuCp)2ZrCl2配合物
表6显示了通过方法B用不同量的五氟苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表6：具有五氟苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：25mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷
改性剂的量的增加(改性剂：Al比为0.0005-1.6)导致改性的固体MAO中的Al含量(wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2中的Al和Zr(wt％)含量较低。在比例为0.01时，其显示出最高活性为53.7x104KgPE/molZr·h，这比未改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2的31.2x104KgPE/molZr·h高。所得聚合物的堆积密度在0.35-0.39ml/g的范围内，这对于淤浆聚合是可接受的。固体MAO的改性对聚合物性质如分子量和分子量分布没有显著影响，如表6所示。改性的固体MAO的形态仍然很好地控制。它们具有爆米花形状，粒度为4-7微米(图4)。
表7显示了通过方法B用4-氟苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表7：具有4-氟苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：12.5mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
表8显示了通过方法B用苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表8：具有苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Alwt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：12.5mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
更高的改性剂添加量(更高的改性剂：Al)在改性的固体MAO和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2中提供更低的Al和Zr含量。用SEM阐明改性的固体MAO的形态(图5和6)。
表9显示了通过方法B用甲磺酸改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表9：具有甲磺酸的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Alwt％、Zr wt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：12.5mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
改性剂：Al为0.0045显示出33.8×104KgPE/molZr·h的较高活性和0.48wt％的较低Zr含量。淤浆聚合可接受的堆积密度为0.35ml/g。
表10显示了通过方法B用4-氟苯基硼酸改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据
表10：具有4-氟苯基硼酸的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
成品催化剂0.0125g，TEA(200mmol/L)＝2.5mL，T＝80℃，P＝8巴，溶剂己烷1L
改性剂：Al为0.0005显示增加的活性：33.1×104KgPE/molZr·h。图7显示了改性的固体MAO的形态。
表11显示了通过方法B用3,5-双(三氟甲烷)苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据
表11：具有3,5-双(三氟甲烷)苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：12.5mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
表12显示了通过方法B用对甲苯磺酰胺改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表12：具有对甲苯磺酰胺的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(nBuCp)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：12.5mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
图8显示了0.0005摩尔比的对甲苯磺酰胺改性的固体MAO的形态。
负载型(Ind)2ZrCl2配合物
表13显示了通过方法B用五氟苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表13：具有五氟苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/(Ind)2ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：25mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷。
改性剂：Al比为0.4的用五氟苯酚改性的固体MAO用作(Ind)2ZrCl2的固体活化剂能够将催化剂活性提高为28.4KgPE/gCat·h。
负载型Ph2C(tBuFlu,Cp)ZrCl2配合物
表14显示了通过方法B用不同量的五氟苯酚改性的固体MAO的聚乙烯聚合数据。
表14：具有五氟苯酚的改性的固体MAO(Al wt％)和改性的固体MAO/Ph2C(tBuFlu,Cp)ZrCl2(Al wt％、Zrwt％、活性、生产率)和聚合物性质(堆积密度、MW、MWD)的总结数据。
聚合条件：25mg的催化剂，2.5mL的TEA，80℃，8巴。1L己烷
进一步研究
表15显示了在不同负载量下通过方法B用B(C6F5)3改性的固体MAO样品的表征和聚合数据，以及用2种不同的二茂锆预催化剂的聚合活性。
表15.通过方法B以不同负载量用B(C6F5)3改性的固体MAO样品的表征数据，以及用2种不同的二茂锆预催化剂的聚合活性。
表15显示了当B(C6F5)3在不同的摩尔比下用作改性剂时，使用(EBI)ZrCl2和(nBuCp)2ZrCl2的聚合活性。这证明了前者增加，而后者减少。
表16显示了在不同负载量下通过方法B用C6F5OH改性的固体MAO样品的表征和聚合数据，以及用2种不同的二茂锆预催化剂的聚合活性。
表16.在不同负载量下通过方法B用C6F5OH改性的固体MAO样品的表征数据，以及用2种不同的二茂锆预催化剂的聚合活性。
表16显示了当C6F5OH在不同的摩尔比下用作改性剂时，使用(EBI)ZrCl2和(nBuCp)2ZrCl2的聚合活性。这证明了前者增加，而后者减少。
表17至19显示了在固体MAO和各种配合物上使用各种改性剂的聚乙烯的分子量。
表17.使用5种不同的二茂锆预催化剂的未改性的固体MAO(对照)的聚合活性和GPC数据。
表18.通过方法B用5种不同的二茂锆预催化剂以5mol％的负载量的B(C6F5)3改性的固体MAO的聚合活性和GPC数据。
表19.通过方法B用5种不同的二茂锆预催化剂以5mol％的负载量的C6F5OH改性的固体MAO的聚合活性和GPC数据。
表17-19中呈现的结果表明，载体的改性对所得聚乙烯的分子量没有直接影响。
表20显示了通过方法B以5mol％的负载量用各种改性剂改性的固体MAO样品的表征数据，以及使用3种不同的二茂锆预催化剂的聚合数据。
表20.通过方法B以5mol％的负载量改性的固体MAO样品的表征数据，以及使用3种不同的二茂锆预催化剂的聚合活性。
表21显示了不同的改性固体聚甲基铝氧烷和配合物的光谱数据。
表21.通过方法B以5mol％的负载量改性的固体MAO样品的光谱数据。
§由于溶解性差，光谱未完全解析。
#光谱显示对照没有变化(ν＝3550，2951，2632，2391，1593，1531，1441，1252，1211cm-1)。
图9和10显示了使用各种改性剂和二茂锆配合物的各种聚乙烯的显微图像，表明聚乙烯的形状保持不变
图11至25显示了各种改性的固体聚甲基铝氧烷的溶液NMR光谱，表明改性剂掺入到产物中。
图26至38显示了各种改性的固体聚甲基铝氧烷的固态NMR光谱，表明改性剂掺入到产物中。
图39至46显示了各种改性的固体聚甲基铝氧烷的DRIFT光谱，表明改性剂掺入到产物中。
虽然本文已经出于参考和说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (54)

1.一种适用于负载茂金属催化化合物的固相载体材料，所述固相载体材料包括通过与下面所示的式(I)或(II)的化合物反应改性的固体聚甲基铝氧烷：
其中
X是羟基或基团B(Y)2或基团Al(Y)2，
其中每个Y独立地选自羟基、苯基和萘基，其中任何一个可以任选地被一个或多个选自卤素、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三卤代烷基的基团取代；
Ra和Rb独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基、或
Ra和Rb是键合的，使得当与它们所连接的原子一起时，它们形成6元芳环，所述芳环任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三卤代烷基的基团取代；
Rc-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基；
Z是羟基或基团-NRxRy，
其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基；
Rf是(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、三卤代烷基或任选被一个或多个选自羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素和三卤代烷基的基团取代的苯基；
其中所述固相载体材料中的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.3:1。
2.根据权利要求1所述的固相载体材料，其中Z为羟基。
3.根据权利要求1或2所述的固相载体材料，其中当X是羟基时
i)Ra-Re各自独立地为卤素；或
ii)Ra和Rb是键合的，使得当与它们所连接的原子一起时，它们形成6元芳环，所述芳环任选地被一个或多个选自卤素、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三卤代烷基的基团取代，和
Rc-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基；或
iii)Ra、Rb和Re各自独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基，且
Rd和Re各自独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基或三卤代烷基；或
iv)Ra、Rb、Rd和Re各自独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、卤素或三卤代烷基，且
Rc是氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基或卤素。
4.根据权利要求1、2或3所述的固相载体材料，其中每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和三氟烷基的基团取代的苯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟、(1-4C)烷基和三氟甲基的基团取代的苯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中每个Y独立地选自羟基或任选被一个或多个选自氟和三氟甲基的基团取代的苯基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Ra-Re独立地为氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、氟或三氟烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Ra-Re独立地为氢、(1-4C)烷基、氟或三氟烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Ra-Re独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基、氟或三氟甲基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Rf是(1-4C)烷基、三卤代烷基或任选被一个或多个选自羟基、(1-4C)烷基、卤素和三卤代烷基的基团取代的苯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Rf是(1-4C)烷基、三卤代烷基或对甲苯基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中Rf是甲基、乙基、三氟甲基或对甲苯基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述固相载体材料中的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.1:1。
14.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述固相载体材料中的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.075:1。
15.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述固相载体材料中的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.05:1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述式(I)或(II)的化合物选自以下的一种或多种：
17.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述式(I)或(II)的化合物选自以下的一种或多种：
18.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述式(I)或(II)的化合物选自以下的一种或多种：
19.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述固相载体材料具有23至40wt％的铝含量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的固相载体材料，其中所述固相载体材料的BET表面积为10.0至20.0m2mmolAl -1。
21.一种制备前述权利要求中任一项所述的固相载体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在第一溶剂中提供固体聚甲基铝氧烷；
b)使步骤a)的所述固体聚甲基铝氧烷与前述权利要求中任一项所定义的一种或多种式(I)或(II)的化合物接触；和
c)分离由步骤b)形成的产物；
其中步骤b)中使用的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.3:1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在第二溶剂中提供在步骤b)中使用的所述一种或多种式(I)或(II)的化合物。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中在18-150℃的温度下进行步骤b)。
24.根据权利要求21、22或23中任一项所述的方法，其中在10-65℃的温度下进行步骤b)。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的方法，其中在18-50℃的温度下进行步骤b)。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的方法，其中在18-35℃的温度下进行步骤b)。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物0.1至24小时的时间的步骤。
29.根据权利要求28所述的方法，其中步骤b)还包括超声处理所述固体聚甲基铝氧烷和所述一种或多种式(I)或(II)的化合物的混合物0.1至5小时的时间的步骤。
30.根据权利要求27、28或29所述的方法，其中超声频率>15kHz。
31.根据权利要求21至30中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂选自甲苯、苯和己烷。
32.根据权利要求21至31中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂是甲苯。
33.根据权利要求21至32中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂选自甲苯、苯和己烷。
34.根据权利要求21至33中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂是甲苯。
35.根据权利要求21至34中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.1:1。
36.根据权利要求21至35中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.075:1。
37.根据权利要求21至36中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的所述式(I)或(II)的化合物与所述固体聚甲基铝氧烷的摩尔比范围为0.0001:1至0.05:1。
38.根据权利要求21至37中任一项所述的方法，其中步骤a)包括以下步骤：
i.从反应介质中沉淀固体聚甲基铝氧烷，
ii.从所述反应介质中分离所沉淀的固体聚甲基铝氧烷，和
iii.将所分离的固体聚甲基铝氧烷分散在所述第一溶剂中。
39.权利要求1-20中任一项所述的固相载体材料作为用于负载茂金属催化化合物的固相载体的用途。
40.一种催化组合物，包含：
a)下面所示的式(III)的化合物；和
b)权利要求1-20中任一项所述的固相载体材料
其中
R1和R2各自独立地为氢或(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合，使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环基的基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团任选被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基的基团取代；
Q不存在，或者是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和芳基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基或芳基；
X是锆或铪；且
每个Y基团独立地选自卤素、氢基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基、或者任选地其被一个或多个选自(1-6C)烷基和卤素的基团取代。
41.根据权利要求40所述的催化组合物，其中R1和R2各自为氢。
42.根据权利要求40或41所述的催化组合物，其中R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
43.根据权利要求40、41或42所述的催化组合物，其中R3和R4各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R3和R4键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
44.根据权利要求40至43中任一项所述的催化组合物，其中R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R5和R6键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的催化组合物，其中R5和R6各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R5和R6键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
46.根据权利要求40至45中任一项所述的催化组合物，其中R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R7和R8键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基的基团取代的6元稠合芳环。
47.根据权利要求40至46中任一项所述的催化组合物，其中R7和R8各自独立地为氢或(1-4C)烷基、或R7和R8键合使得当与它们所连接的原子组合时，它们形成任选地被一个或多个选自甲基、乙基和叔丁基的基团取代的6元稠合芳环。
48.根据权利要求40至47中任一项所述的催化组合物，其中Q不存在，或者是选自-CH2-或-CH2CH2-的桥连基团，或者其可任选地被一个或多个选自(1-4C)烷基和苯基的基团取代，或者Q是桥连基团-Si(R9)(R10)-，
其中R9和R10独立地为(1-4C)烷基或芳基。
49.根据权利要求40至48中任一项所述的催化组合物，其中X是锆。
50.根据权利要求40至49中任一项所述的催化组合物，其中每个Y基团独立地选自卤素。
51.根据权利要求40至50中任一项所述的催化组合物，其中当Q为-CH2CH2-时，Rd选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和卤素。
52.根据权利要求40至51中任一项所述的催化组合物作为用于制备聚烯烃的聚合催化剂的用途。
53.根据权利要求52所述的用途，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
54.根据权利要求53所述的用途，其中所述聚烯烃是由包含以单体的总重量计1-10wt％的一种或多种(4-8C)α-烯烃的乙烯单体形成的共聚物。
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