CN117691175A - 一种聚合物固体电解质和金属锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物固体电解质，使用碳酸乙烯亚乙酯(VEC)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为聚合物单体，与锂盐、光引发剂共混得到前驱体，在组装电池中，通过光引发剂的作用将均匀铺展在金属锂和正极表面的前驱体形成聚合物电解质。本发明选用的VEC通过聚合反应后，其具有着高介电常数，能够有效地解离锂盐，同时通过引入少量的HEMA，促进VEC的聚合活性，通过增加合成共聚物的分子量来提高制备的聚合物固体电解质的机械性能，HEMA单体链段中的羟基有利于通过氢键锚定锂盐的阴离子，更多的Li+可从锂盐中解离出来并自由移动，可以提高电解质的电导率，保持优异的锂电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种聚合物固体电解质和金属锂电池。
背景技术
金属锂高达3860mAh/g的理论容量和最低的电极电位(-3.04V相对于氢电极)，是目前电池最好的负极材料候选者。组装的金属锂电池可以有效解决电动汽车的“里程焦虑”的问题。但是在充放电循环过程中，金属锂的不均匀沉积使得其很容易在同一个方向形成锂枝晶，电池的隔膜将会被刺穿，造成电池短路。安全性问题限制了金属锂电池的进一步发展。
为了进一步开发高能密度金属锂电池，无溶剂固体电解质应该是解决安全问题的最佳选择。固体聚合物电解质作为一个主要分支，是通过均匀地分散适量的锂盐到聚合物基质中而得到的。但传统聚合物固体电解质存在着许多缺点，其低离子电导率和低的氧化分解电位阻碍着聚合物固体电解质的发展。目前有部分关于碳酸乙烯亚乙酯聚合物即PVEC作为电解质的研究：Yong Wang制备了一种含氟的聚碳酸酯基电解质，常温下电导率为5.02×10-5S·cm-1(Wei Y.In-situ generation of fluorinated polycarbonate copolymersolid electrolytes for high-voltage Li-metal batteries[J].Energy StorageMaterials,2022,45474-483)；Xi Chen利用碳酸乙烯亚乙酯和PEGDA制备电解质，常温下电导率为3.3×10-5S·cm-1(Xi Chen.An Ultra-Thin Crosslinked Carbonate EsterElectrolyte for 24V Bipolar Lithium-Metal Batteries[J].Journal of TheElectrochemical Society,2022,169(9))。但是上述利用PVEC制备的电解质离子电导率比较低，大大限制了锂离子电池的性能。因此，如何制备一种新型聚合物固体电解质，来显著提升锂离子的传输以及提高氧化分解电位是发展固体电解质的一个关键。
发明内容
基于此，本发明的首要目的是提供了一种易于制备的聚合物固体电解质，以提升离子电导率、氧化分解电位及金属锂电池的循环性能。本发明提供了一种聚合物固体电解质及其制备方法，使用碳酸乙烯亚乙酯(VEC)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为聚合物单体，与锂盐、光引发剂共混得到前驱体，在组装电池中，通过光引发剂的作用将均匀铺展在金属锂和正极表面的前驱体形成聚合物电解质。
本发明通过以下方案实现：
一种聚合物固体电解质，其特征在于，通过聚合物、导电锂盐和光引发剂混合后紫外光照固化得到；所述聚合物为聚(碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯)，其中碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为(9.5:0.5)～(8:2)。
优选地，所述碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9:1。
优选地，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
优选地，所述光引发剂为安息香双甲醚、苯乙酰乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷的一种或多种。
优选地，上述聚合物固体电解质通过以下方法制备：将碳酸乙烯亚乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入导电锂盐和交联剂充分溶解，得到前驱体溶液；在惰性气体环境中，向前驱体溶液中加入光引发剂，紫外光照固化后，形成聚合物固体电解质。
优选地，所述导电锂盐为前驱体溶液的15～25wt.％。
优选地，所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其质量为前驱体溶液的0.5～2wt.％。
优选地，所述光引发剂为前驱体溶液的0.1～0.5wt.％。
优选地，所述导电锂盐为前驱体溶液的20±1wt.％；所述交联剂为前驱体溶液的1±0.2wt.％；所述光引发剂为前驱体溶液的0.2±0.05wt.％；所述紫外光照固化时间为20～60min。
一种金属锂电池，其特征在于，包括正极、负极和本发明所述的聚合物固体电解质；所述正极材料为钴酸锂，所述负极材料为金属锂。
相对于现有技术，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明提供了聚合物固体电解质原位制备的组合物配方，通过紫外光照射，在锂金属和正极表面形成聚合物固体电解质，具有制备方法简单，适应性强等特点。
(2)本发明的聚合物固体电解质的电导率高，室温电导率可以达到10-4S/cm级别，锂离子迁移数约0.37，且氧化分解电位达到5V，是一种理想的固体电解质。
(3)本发明通过聚合物固体电解质制备的固态金属锂电池电化学性能优异，在25℃条件下，以0.1C的充放电速度充放电，首次放电容量可达到138mAh/g以上，多次循环后容量保持在125mAh/g以上。
(4)本发明选用的VEC通过聚合反应后，其具有着高介电常数，能够有效地解离锂盐，同时通过引入少量的HEMA，促进VEC的聚合活性，通过增加合成共聚物的分子量来提高制备的聚合物固体电解质的机械性能，HEMA单体链段中的羟基有利于通过氢键锚定锂盐的阴离子，更多的Li+可从锂盐中解离出来并自由移动，可以提高电解质的电导率，保持优异的锂电池电化学性能。
附图说明
图1是实施例1和对比例1应用于Li||LiCoO2的扣式电池进行常温0.1C循环100圈的测试对比图；
图2是实施例2～6和对比例2应用于SS||SS的扣式电池在常温下的能奎斯特点图；
图3是实施例7和对比例3应用于Li||SS的扣式电池在常温下的线性电位扫描对比图；
图4是实施例8应用于Li||Li的扣式电池电化学阻抗谱和直流极化曲线；
图5是对比例4应用于Li||Li的扣式电池电化学阻抗谱和直流极化曲线；
图6是聚合物与对应单体的傅里叶变换红外光谱。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下将结合具体实施例予以说明。
实施例1
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中将碳酸乙烯亚乙酯(VEC):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按照质量比例为VEC:HEMA＝9:1将溶液进行混合，溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)极片的制备：将LiCoO2、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，最后裁为直径为12mm的极片备用。
(3)固态金属锂电池的制备：以制备的LiCoO2极片为正极，锂片为负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，然后滴加到锂金属的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固体电解质后组装成2025型纽扣电池。
实施例2
(1)前驱体的制备与实施例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以不锈钢片为正负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到不锈钢片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
实施例3
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中将碳酸乙烯亚乙酯(VEC):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按照质量比例为VEC:HEMA＝9.5:0.5将溶液进行混合，溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)金属锂电池的制备与实施例2一致。
实施例4
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中将碳酸乙烯亚乙酯(VEC):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按照质量比例为VEC:HEMA＝8:2将溶液进行混合，溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)金属锂电池的制备与实施例2一致。
实施例5
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中将碳酸乙烯亚乙酯(VEC):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按照质量比例为VEC:HEMA＝7:3将溶液进行混合，溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)金属锂电池的制备与实施例2一致。
实施例6
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中将碳酸乙烯亚乙酯(VEC):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按照质量比例为VEC:HEMA＝6:4将溶液进行混合，溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)金属锂电池的制备与实施例2一致。
实施例7
(1)前驱体的制备与实施例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以锂片为负极，不锈钢片为正极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到锂片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
实施例8
(1)前驱体的制备与实施例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以锂片为正负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到锂片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
对比例1
(1)聚合物电解质前驱体的制备：在手套箱中用碳酸乙烯亚乙酯(VEC)溶解20wt.％的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入1wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，充分搅拌混合至均一溶液，形成前驱体并在手套箱内保存。
(2)极片的制备：将LiCoO2、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，最后裁为直径为12mm的极片备用。
(3)固态金属锂电池的制备：以制备的LiCoO2极片为正极，锂片为负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到锂金属的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
对比例2
(1)前驱体的制备与对比例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以不锈钢片为正负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到不锈钢片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
对比例3
(1)前驱体的制备与对比例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以锂片为负极，不锈钢片为正极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到锂片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
对比例4
(1)前驱体的制备与对比例1一致
(2)固态金属锂电池的制备：以锂片为正负极，在高纯度氩气手套箱中，取30μL的前驱体溶液，加入0.2wt.％的光催化剂TPO，滴加到锂片的表面并均匀铺展，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后组装成2025型纽扣电池。
测试方法：
在室温下，以LiCoO2为正极材料、金属锂为负极材料、用不同的固体电解质，严格组装成对应的扣式电池，把电池置于蓝电充放电仪中在3.00～4.20V电压范围内进行0.1C循环100圈的循环测试。
以不锈钢片为正负极，用不同的固体电解质，严格组装成对应的扣式电池，在25℃下，置于PGSTAT-30Autolab多通道电化学站中进行阻抗测试，设置频率范围为105～0.1Hz，电压振幅为10mV。通过公式计算电导率，l为电解质膜厚度，S为电解质面积，R为电池本体阻抗。
以金属锂为负极，不锈钢片为正极，用不同的固体电解质，严格组装成对应的扣式电池，置于Solartron-输力强电化学工作站上进行线性电位扫描测试，设置扫描电位范围为3.00～5.50V，扫速为1mV s-1。
以金属锂为正负极，用不同的固体电解质，严格组装成对应的扣式电池，结合EIS和计时电流测试，频率范围为105～0.1Hz，电压振幅为10mV，恒电位计时电流所施加的微小电压为10mV。通过公式计算锂离子迁移数，I0和IS分别为初始响应电流和稳态电流，R0和RS分别为极化前后的电阻，ΔV为极化电压。
在手套箱中，将碳酸乙烯亚乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯按照实施例1中的比例混合，搅拌均匀后加入光引发剂TPO，搅拌后滴加在钢片表面，开启紫外光照固化30min，形成固态电解质后研磨为粉末，后续进行红外测试。
效果比较：
图1为实施例1和对比例1应用于Li||LiCoO2的扣式电池进行常温0.1C循环100圈的测试对比图。由图1可以看出，实施例1使用的P(VEC-HEMA)作为固体电解质的金属锂电池在3.0-4.2V下在100圈循环后其容量发挥为129.2mAh g-1，其容量保持率为93.5％，而对比例1在第13圈循环发生了短路，这说明了甲基丙烯酸羟乙酯的引入，提高了固体电解质的机械强度，从而在长循环过程中抑制了锂枝晶的进一步生长，提高电池循环的稳定性。
图2为实施例2～6和对比例2应用于SS||SS的扣式电池在常温下的能奎斯特点图。对比例2的离子电导率为4.3×10-4S cm-1，随着HEMA含量增加，聚合物固体电解质的离子电导率增加，而实施例2的离子电导率为最大值，为8.0×10-4S cm-1。这说明P(VEC-HEMA)聚合物固体电解质中的氢键限制了阴离子TFSI-的迁移，进而提高离子电导率。
表1实施例2～6和对比例2的离子电导率
图3为实施例7和对比例3应用于Li||SS的扣式电池在常温下的线性电位扫描对比图。对比例3相较于实施例3，其分解电压最低，于4.3V左右便已经出现了较大的分解电流，说明电解质开始分解。而实施例3的分解电压超过5V。
图4和图5为实施例8和对比例4应用于Li||Li的扣式电池电化学阻抗谱和直流极化曲线。对比例4在进行了恒电位测试达到稳态后，通过计算获得的锂离子迁移数为0.16，而实施例8通过计算获得的锂离子迁移数为0.37。这得益于VEC的高介电常数，以及HEMA形成氢键将阴离子限制在固定位置，从而产生更自由移动的锂离子载流子。
图6是聚合物与对应单体的傅里叶变换红外光谱。从图中可以看出，通过对比单体与聚合物的红外特征峰可以发现。在聚合物当中存在O＝C(-O-)2(1810cm-1)、-C＝O(1720cm-1)和-OH(3500cm-1),同时C＝C(1640cm-1)消失，说明单体均参与到了加成聚合反应中，成功合成了P(VEC-HEMA)。
以上所述实施例为本发明较优的实施方式，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物固体电解质，其特征在于，通过聚合物、导电锂盐和光引发剂混合后紫外光照固化得到；所述聚合物为聚(碳酸乙烯亚乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯)，其中碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为(9.5:0.5)～(8:2)。
2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述碳酸乙烯亚乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为9:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述光引发剂为安息香双甲醚、苯乙酰乙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物固体电解质，其特征在于，通过以下方法制备：将碳酸乙烯亚乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯混合，加入导电锂盐和交联剂充分溶解，得到前驱体溶液；在惰性气体环境中，向前驱体溶液中加入光引发剂，紫外光照固化后，形成聚合物固体电解质。
6.根据权利要求5所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为前驱体溶液的15～25wt.％。
7.根据权利要求6所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，其质量为前驱体溶液的0.5～2wt.％。
8.根据权利要求7所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述光引发剂为前驱体溶液的0.1～0.5wt.％。
9.根据权利要求8所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述导电锂盐为前驱体溶液的20±1wt.％；所述交联剂为前驱体溶液的1±0.2wt.％；所述光引发剂为前驱体溶液的0.2±0.05wt.％；所述紫外光照固化时间为20～60min。
10.一种金属锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-9任一项所述的聚合物固体电解质；所述正极材料为钴酸锂，所述负极材料为金属锂。
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