CN114824462A - 一种氟化凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟化凝胶电解质及其制备方法，属于凝胶聚合物电解质技术领域。所述电解质由聚偏氟乙烯‑六氟丙烯膜和电解液组成；所述电解液由锂盐和有机溶剂组成；所述有机溶剂由有机溶剂I和有机溶剂II按照体积比为(1～3):1组成；所述有机溶剂I为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯；所述有机溶剂II为氟代碳酸乙烯酯。所述电解质由如下方法制得：将锂盐完全溶解于有机溶剂中，得到电解液；再将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯膜在所述电解液中浸泡12h～36h，得到所述氟化凝胶电解质。所述电解质具有高电化学窗口、高离子电导率，可实现室温下与高镍正极的匹配以及稳定的电化学循环；所述方法简单，成本低，易于规模化制备。

Description

一种氟化凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化凝胶电解质及其制备方法，属于凝胶聚合物电解质技术领域。

背景技术

目前锂离子电池中常见的商业化电解液体系易燃且易泄漏，这对系统的安全性带来了极大的隐患。为解决这些风险，不易燃的固态电解质应运而生。凝胶聚合物电解质避免了液体电解液泄露提升了安全性，同时具有高电导率可以室温下运行。除此之外，凝胶电解质代替了电解液和隔膜在能量密度上也有较大提升。具有良好的柔韧性和灵活性的凝胶电解质也适于柔性电池的制备。因此，凝胶电解质被认为最有前途可实现实际应用的电解质体系之一。

目前，由于大多数凝胶电解质难以与正极形成稳定的界面层，其只能与低压正极(如LiFePO₄)相兼容。然而，在电动汽车动力电池方面，具有更高体积与质量能量密度的高镍正极(LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1，x≥0.6)电池体系的应用越来越多。因此，开发可以与高镍(NCM)正极匹配的电解质材料迫在眉睫。大多数凝胶电解质与高镍正极匹配时，失效的主要因为：(1)对于电解质自身而言，在高电位下极易被氧化分解。(2)在充电的过程中，高镍正极会析出氧原子，以及产生高氧化性的Ni⁴⁺，这不仅会导致电解液自身持续分解，引起锂离子电池阻抗增加和容量衰降；其次还会使得正极与电解液之间的副反应加剧，过渡金属进一步溶出，电解液进一步分解。

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物为基体的凝胶电解质得到了大量的研究，但是其很难与高镍正极良好匹配。主要是因为凝胶电解质常与碳酸乙烯酯(EC)为主要成分的电解液复合，虽然EC常用于商业电解液，但是它不耐氧化的特性，使其在高镍正极侧分解且副反应多，进而导致了电池的循环性能差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟化凝胶电解质及其制备方法，所述电解质具有高电化学窗口、高离子电导率，可实现室温下与高镍正极的匹配以及稳定的电化学循环。所述方法简单易行，成本低廉，易于规模化制备。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种氟化凝胶电解质，所述电解质由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)膜和电解液组成；

所述电解液由锂盐和有机溶剂组成；

所述有机溶剂由有机溶剂I和有机溶剂II按照体积比为(1～3):1组成；所述有机溶剂I为碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)；所述有机溶剂II为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

所述锂盐为现有技术中锂离子电池中所用的锂盐。

优选，所述有机溶剂由碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照体积比为7:3组成。

优选，所述PVDF-HFP膜中的PVDF-HFP的重均分子量为30w～50w。

更优选，所述PVDF-HFP膜中的PVDF-HFP的重均分子量为45.5w。

优选，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和六氟磷酸锂(LiPF₆)中的一种以上。

优选，所述电解液中，锂盐的浓度为0.5mol/L～4mol/L。

一种本发明所述的氟化凝胶电解质的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将锂盐完全溶解于有机溶剂中，得到电解液；

(2)将PVDF-HFP膜在所述电解液中浸泡12h～36h，使PVDF-HFP膜充分吸收电解液进行复合，得到本发明所述的氟化凝胶电解质。

优选，所述PVDF-HFP膜通过相转换的方法制备得到：将PVDF-HFP加入至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使PVDF-HFP完全溶解于DMF中，得到一种浆料；以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为12％～20％；将所述浆料涂覆在基板上，将涂覆有所述浆料的基板浸泡在水中，浸泡过程中，所述浆料会变为独立支撑膜，当所述独立支撑膜脱离基板后，浸泡结束；将所述独立支撑膜进行干燥处理以去除水和残留的DMF，得到白色的PVDF-HFP膜。

更优选，以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为15％。

更优选，基板上所述浆料的涂覆厚度为100μm～500μm。

更优选，所述干燥为在40℃～70℃下进行烘干。

有益效果

1.本发明提供了一种氟化凝胶电解质，所述电解质中的电解液中含有氟代碳酸乙烯酯，由于电解液中氟化成分的引入，使电解液能够与PVDF-HFP基体实现良好的匹配与复合，最终使得所述电解质具有良好的抗氧化能力，其电化学窗口超过4.7V，可满足与高压正极的匹配。并且由于电解液中氟化成分的引入，有助于在正极侧生成稳定的界面层，避免电解质持续分解，缓解了与正极的副反应，使所述电解质具有良好的电化学循环性能。所述电解质具有良好的室温电导率，可实现在室温下与高压三元正极的稳定循环。相较于液态电池，由凝胶聚合物电解质组装的电池安全性更高，更不易发生电解液泄漏等问题。

2.本发明提供了一种氟化凝胶电解质的制备方法，在PVDF-HFP膜优选的制备方法中，浆料中PVDF-HFP的质量分数，使制得的PVDF-HFP膜应用到电池中不会出现短路的情况。

附图说明

图1是实施例1制得的PVDF-HFP膜的实物图。

图2是实施例1制备的PVDF-HFP膜的SEM图。

图3是实施例1制得的氟化凝胶电解质的实物图。

图4是实施例1制得的氟化凝胶电解质的拉曼光谱图。

图5是实施例1制得的氟化凝胶电解质的阻抗图。

图6是实施例1制得的氟化凝胶电解质的LSV测试结果。

图7是由实施例1制得的凝胶电解质组装的电池的循环伏安图。

图8是对比例1制得的凝胶电解质的LSV测试结果。

图9是由对比例2制得的凝胶电解质组装的锂锂对称电池的循环前阻抗图。

图10是由对比例2制得的凝胶电解质组装的锂锂对称电池的放电恒流循环测试结果。

图11是由对比例2制得的凝胶电解质组装的锂锂对称电池的循环后阻抗图。

图12是实施例1、对比例1组装的电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、0.5C下的倍率循环性能图。

图13是实施例2组装的电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、0.5C下的倍率循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。

以下实施例中：

所述的拉曼光谱，其测试仪器为英国Renishaw公司的in-Via型号的拉曼光谱仪，激发波长为785cm^-1。

所述电解质的阻抗测试方法为：将所述电解质夹在两片不锈钢惰性电极之间，组装成阻塞电池；使用上海辰华仪器有限公司(以下简称“上海辰华”)的CHI660E电化学工作站，并采用交流阻抗法在1Hz～10⁵Hz的测试频率下进行测试；然后根据公式(i)计算所述电解质的离子电导率(简称：电导率)：

式(i)中，σ为电导率，L为PVDF-HFP膜的厚度，R为所述阻塞电池的本征电阻，S为不锈钢电极的面积。

所述线性扫描伏安(LSV)测试：将待测试的凝胶电解质夹在不锈钢、锂电极之间，组装成电池。使用上海辰华的CHI 660E电化学工作站测试电解质的氧化分解电压，测试条件为：从开路电压扫描到6V，扫描速度为0.1mV s^-1。

所述循环扫描伏安(CV)测试：将待测试的凝胶电解质夹在NCM811正极、锂电极之间，组装成电池，使用上海辰华的CHI 660E电化学工作站进行测试，测试条件为：扫描速率为0.1mV s^-1，电压区间为2.75V～4.5V。

所述电化学循环测试：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮，得到PVDF粘结剂；将NCM811正极粉、导电碳、PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比在研钵中研磨均匀，得到一种浆料a；使用刮刀将所述浆料a均匀地涂覆在铝箔上，放置在恒温干燥箱中，并在80℃干燥24h，干燥完毕后，取出并裁成直径为11mm的圆形极片，即为NCM811正极片。将凝胶电解质与NCM811正极片、锂片组装的CR2032纽扣电池。利用Land测试系统对电池进行充放电循环，在30℃下，充放电电压区间为2.75V～4.3V，进行0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、0.5C的倍率循环。

所述的PVDF-HFP的重均分子量为45.5w。

实施例1

(1)将3g的PVDF-HFP加入至17g的DMF中，搅拌24h，使PVDF-HFP完全溶解于DMF中，得到一种浆料，以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为15％。

(2)用厚度为200μm的刮刀将所述浆料在玻璃板上进行刮涂，然后，将涂覆有所述浆料的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡过程中，所述浆料会变为独立支撑膜，当所述独立支撑膜脱离玻璃板后，浸泡结束。

(3)将所述独立支撑膜置于烘箱中，在60℃烘干24h，以去除水和残留的DMF，得到一种白色的PVDF-HFP膜，将所述PVDF-HFP膜裁成直径为16.5mm的圆片。

(4)将LiTFSI加入至有机溶剂中，搅拌使LiTFSI完全溶解于有机溶剂中，得到电解液；所述电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L；所述有机溶剂由FEC和EMC按照体积比为3:7的比例组成。

(5)将直径为16.5mm的PVDF-HFP膜加入到电解液中浸泡，浸泡时间为24h，使PVDF-HFP膜充分吸收电解液进行复合，得到透明的氟化凝胶电解质。

将本实施例制得的PVDF-HFP膜和氟化凝胶电解质进行如下观察和测试：

(1)图1为步骤(3)制得的PVDF-HFP膜的实物图，其外观为白色不透明状。通过德国ZEISS公司的型号为Sigma 300的扫描电镜观察所述PVDF-HFP膜表面的微观结构，测试结果见图2，由此可以看出，PVDF-HFP膜表面有大量孔隙，有利于吸附电解液。PVDF-HFP膜吸附电解液得到的氟化凝胶电解质如图3所示，所述电解质呈透明状。

(2)拉曼光谱测试，测试结果见图4，在731.2cm^-1和735.6cm^-1处的峰分别表示电解质中的自由的FEC对称环变形和FEC与锂离子配合出峰；在740cm^-1～760cm^-1处的峰为TFSIˉ与锂离子相互作用出峰，表明TFSIˉ可配位两个或多个锂离子形成的团簇；以上说明有机溶剂分子与锂离子的相互作用可影响界面组分。

(3)通过测试所述电解质的阻抗计算其电导率，所述电解质的室温阻抗图见图5，由此可知，所述电解质的阻抗为3.06Ω，电解质的厚度为96μm，经计算，所述电解质的电导率为1.66mS cm^-1，超过10^-3S cm^-1，说明其满足在室温下循环的条件。

(4)线性扫描伏安(LSV)测试，测试结果见图6，由此可知，所述电解质在4.7V左右开始分解，说明所述电解质具有较宽的电化学窗口，能够与高镍正极匹配。

(5)循环扫描伏安(CV)测试，测试结果见图7，由此可知，在经过第一圈活化后，第二圈和第三圈重合度好；且3.827V和4.233V分别对应由高镍结构六方相(H1)向单斜相(M)和六方相(H2)向六方相(H3)转变；氧化还原峰电势差为133mV，电池极化较小；综上说明所述电解质满足高镍正极所需的电压区间，并且可以循环。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤(4)中的锂盐为LiDFOB；其余均与实施例1相同，得到一种透明的氟化凝胶电解质。

由于本实施例与实施例1的PVDF-HFP膜和有机溶剂均相同，因此本实施例制得的氟化凝胶电解质也具有良好的离子电导率，较高的电化学窗口，能够满足高镍正极所需的电压区间，并且可以循环。

对比例1

与实施例1不同的是，步骤(4)中的有机溶剂由EC和EMC按照体积比为3:7的比例组成；其余均与实施例1相同，得到一种透明的氟化凝胶电解质。

将本对比例制得的电解质进行线性扫描伏安(LSV)测试，测试结果见图8，由此可知，所述电解质在4.7V左右开始分解，说明所述电解质也具有较宽的电化学窗口，能够与高镍正极匹配。

对比例2

与实施例1不同的是，步骤(1)中，PVDF-HFP的用量为3g，DMF的用量为23g；以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为8％；其余均与实施例1相同，得到一种透明的氟化凝胶电解质。

将本对比例制得的电解质进行如下测试：

(1)将由所述电解质组装的锂锂对称电池进行阻抗测试，测试结果见图9，由此可知，所述电解质的阻抗由欧姆电阻和电荷转移阻抗共同构成，说明该电池能够进行循环。

(2)将本对比例制得的锂锂对称电池在0.1mA cm^-2电流密度下进行10h充电/10h放电的恒流循环测试，测试结果见图10，由此可知，该锂锂对称电池静置24h后，初始充电4h后，因为过电势突降现象，初步判断电池失效。

(3)将恒流循环测试后的锂锂对称电池再次进行阻抗测试，测试结果见图11，因为阻抗谱几乎为线性，表示电子通过新形成的锂枝晶通路在两个电极之间直接转移，说明该锂锂对称电池已发生短路而失效。

综上说明，在PVDF-HFP膜制备过程中，浆料中PVDF-HFP的质量分数如果低于12％，则制得的凝胶电解质应用到锂锂对称电池中，容易出现短路的现象。

测试例1

将实施例1、实施例2以及对比例1制得的凝胶电解质分别与NCM正极、锂负极组装成电池进行电化学循环测试，测试结果见图12和图13，由此可知，由实施例1制得的凝胶电解质组装成的电池可以稳定循环，表现出较高的放电比容量。在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C和1C下第一圈循环的比容量分别是203.9mAh g^-1、198.7mAh g^-1、192.2mAh g^-1、182.9mAh g^-1和169.8mAh g^-1，当返回到0.5C时，该电池仍有178.7mAh g^-1，且库伦效率在99％左右。

由图13可知，由实施例2制得的凝胶电解质组装成的电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C和1C下第一圈循环的比容量分别是209mAh g^-1、208.8mAh g^-1、203.4mAh g^-1、196.1mAh g^-1和186.1mAh g^-1；当返回到0.5C时，该电池仍有195.8mAh g^-1，并且库伦效率均可达到99％以上。

而由对比例1制得的凝胶电解质组装成的电池在0.1C下循环衰减剧烈，循环到0.2C的第一周电池的放电比容量便循环衰减，且电池的库伦效率小于80％。

以上结果表明，由对比例1制得的凝胶电解质组装成的电池难以稳定循环。这是由于在NCM正极表面，对比例1制得的凝胶电解质中的EC会被氧化分解，生成一系列副产物，比如脱氢碳酸乙烯酯。因此，在NCM为正极的电池中，具有EC成分的电解质中一直伴有副产物生成，难以实现稳定的充放电，这也是库伦效率不高的原因。而实施例1和2制得的凝胶电解质与NCM为正极在4.3V的截止电压下的稳定循环，在以NCM为正极的电池中依然能够保持良好的循环稳定性，并且还具有良好的放电比容量以及库伦效率，说明实施例1和2制得的凝胶电解质不仅不会在NCM正极侧发生分解，还能在正极侧形成稳定的界面。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述电解质由聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜和电解液组成；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜简称为PVDF-HFP膜；

所述电解液由锂盐和有机溶剂组成；

所述有机溶剂由有机溶剂I和有机溶剂II按照体积比为(1～3):1组成；所述有机溶剂I为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯；所述有机溶剂II为氟代碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述有机溶剂由碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯按照体积比为7:3组成。

3.根据权利要求1所述的一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述PVDF-HFP膜中的PVDF-HFP的重均分子量为30w～50w。

4.根据权利要求1所述的一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述电解液中，锂盐的浓度为0.5mol/L～4mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种氟化凝胶电解质，其特征在于：所述有机溶剂由碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯按照体积比为7:3组成；

所述PVDF-HFP膜中的PVDF-HFP的重均分子量为45.5w；

所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种以上；

所述电解液中，锂盐的浓度为0.5mol/L～4mol/L。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的氟化凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将锂盐完全溶解于有机溶剂中，得到电解液；

(2)将PVDF-HFP膜在所述电解液中浸泡12h～36h，得到所述氟化凝胶电解质。

8.根据权利要求7所述的一种氟化凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述PVDF-HFP膜通过相转换的方法制备得到：将PVDF-HFP加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使PVDF-HFP完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到一种浆料；以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为12％～20％；将所述浆料涂覆在基板上，将涂覆有所述浆料的基板浸泡在水中，浸泡过程中，所述浆料会变为独立支撑膜，当所述独立支撑膜脱离基板后，浸泡结束；将所述独立支撑膜进行干燥处理以去除水和残留的N,N-二甲基甲酰胺，得到PVDF-HFP膜。

9.根据权利要求8所述的一种氟化凝胶电解质的制备方法，其特征在于：以所述浆料的质量为100％计，PVDF-HFP的质量分数为15％。

10.根据权利要求9所述的一种氟化凝胶电解质的制备方法，其特征在于：基板上所述浆料的涂覆厚度为100μm～500μm；所述干燥为在40℃～70℃下进行烘干。

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