DE3426883C2

DE3426883C2 - Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze auf der Basis von Cyansäureestern und damit reaktionsfähigen Verbindungen

Info

Publication number: DE3426883C2
Application number: DE3426883A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Hidenori Kimbara; Jun Tokio/Tokyo Yokoi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1985-07-04
Also published as: JPH0492B2; DE3426883A1; JPS6026030A; US4554346A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze, bei welchem man (a) mindestens eine Cyanatesterverbindung, bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern mit zwei oder mehr Cyanatgruppen pro Molekül und/oder Vorpolymerisaten derselben, mit (b) mindestens einer Verbindung mit (einer) Hydroxygruppe(n) und (einer) radikalpolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung(en) in ihrem Molekül in Gegenwart (c) eines Radialkettenpolymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 140°C reagieren läßt, wobei soviel Cyanatesterverbindung(en) (a) und Verbindung(en) (b) verwendet werden, daß das Verhältnis Cyanatgruppe(n) zu Hydroxygruppe(n) im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis 1 : 2 liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Harze liefern Härtungsprodukte hervorragender Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften.

Description

Es ist bekannt, ein Gemisch aus (a) einem Cyansäureester oder Vorpolymerisat desselben und eines (b) photopolymerisierbaren oder lichtvernetzbaren Monomeren oder Vorpolymerisats des Monomeren durch Erwärmen oder Bestrahlen zu härten.

Die Radikaikettenpolymerisationsfahigkeit oder Photopolymerisationsfähigkeit des Cyansäureesters selbst ist jedoch gering. Versuche zur Radikalkettenpolymerisation oder Photohärtung des Cyansäureesters haben sich Viicht als erfolgreich erwiesen, da der Cyansäureester durch Radikalkettenpolymerisation oder Photohärtung nicht vollständig ausgehärtet wird. Der dabei erhaltene »gehärtete« Cyansäureester ist ungleichmäßig.
Es ist femer bekannt, daß durch Härten eines Cyansäureesters oder Vorpolymerisats des Cyansäureesters erhaltenes Harz hervorragende Wärmebeständigkeit bzw. ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist. Um nun von der hervorragenden Wärmebeständigkeit und den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften gehärteter Cyansäureesterharze Gebrauch machen zu können, wurde versucht, ein cyansäureesterhaltiges Harz bereitzustellen, das sich ohne Schwierigkeiten durch Radikalkettenpolymerisation oder Photohärtung aushärten läßt.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines cyansäureesterhaltigen Harzes hervorragender Radikalkettenpolymerisationsfähigkeit bzw. Photohärtbarkeit, mit dem sich Härtungsprodukte ebenso guter Eigenschaften herstellen lassen, bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf der Basis von Cyansäureestern und damit reaktionsfähigen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) mindestens einen polyfunktionellen Cyansäureester mit zwei oder mehr Cyantgruppen pro Molekül und/oder ein Vorpolymerisat desselben, mit (b) mindestens einer Verbindung mit (einer) Hydroxygruppe(n) und (einer) radikalpolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung(en) in ihrem Molekül in Gegenwart (c) eines Radikalkettenpolymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von 80° C bis 140° C reagieren läßt, wohei soviel Cyansäureesterverbindung(en) (a) und Verbindung(en) (b) verwendet werden, daß das Verhältnis Cyanatgruppe(n) zu Hydroxygruppe(n) im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis 1 : 2 liegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Harze liefern Härtungsprodukte weit höherer Wärmebeständigfceit und weit besserer Gleichmäßigkeit als die bekannten Cyansäureester oder deren Vorpolymerisate enthaltenden Harzmassen.

, 55 Der beim Verfahren gemäß der Erfindung ablaufende Reaktionsmechanismus ist folgender: Im Rahmen des

erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren die Cyanatgruppen der Cyansäureesterverbindung (a) selektiv mit den Hydroxygruppen der Verbindung (b), während gleichzeitig eine Reaktion zwischen den Cyanatgruppen der Verbindung (a) und der Doppelbindung der Verbindung (b) soweit wie möglich unterdrückt wird.

Das Verhältnis der Cyanatgruppe(n) der Cyansäureesterverbindung (b) zu der (den) Hydroxygruppe(n) der Verbindung (b) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ; 0,2 bis 1 ; 1.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen von der Menge und den in den Reaktionsteilnehmern jeweils enthaltenen Verunreinigungen ab.

Zweckmäßigerweise beträgt die Reaktionstemperatur 80° C bis 140° C, vorzugsweise 95° C bis 125° C. Die Reaktionszeit reicht zweckmäßigerweise von 2 bis 36, vorzugsweise von 3 bis 15 h.

Wenn die Reaktionstemperatur unter 80° C liegt, läuft die Umsetzung zwischen den Cyanatgruppen und den Hydroxygruppen nur unzureichend ab, wobei die Cyansäureesterverbindung (a) und die Hydroxyverbindung (b) in Gelform übergehen und die beiden Komponenten sich in Phasen trennen. Wenn die Reaktionstemperatür über 140° C liegt, gehen die Cyansäureesterverbindung (a) u»d die Verbindung (b) höchstwahrscheinlich

ebenfalls in ein Gel über, d. h. die beiden Verbindungen (a) und (b) gelieren, bevor sich ein einheitliches Material bildet

Die Umsetzung zwischen der Cyansäureesterverbindung (a) und der Verbindung (b) findet in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsinhibitors sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontinuierlich oder chargenweise statt

Die Art des bei der Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) erhaltenen härtbaren Harzes bangt von den jeweiligen Verbindungen (a) und (b) und deren Menge sowie der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Wird kein Lösungsmittel verwendet, besteht das gebildete härtbare Harz aus einer viskosen, klaren Flüssigkeit, die nicht-umgesetzte Komponenten, Autokondensate jeder der beiden Verbindungen (i) und (b) und Substanzen, in denen 1, 3 oder 5 Einheit(en) der Verbindung (a) und mindestens eine Einheit der Verbindung (b) aneinander gebunden sind, enthält

Der Anteil an Reaktionsprodukt aus (a) und (b) in dem härtbaren Harz und die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (b) hängen von der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und den in den verwendeten Verbindungen (a) und (b) jeweils enthaltenen Verunreinigungen ab. Wird als Verbindung (b) 2-HydroxyethylmethacryIat verwendet, erhält man bei Umsetzung eines Mols Verbinduug (a) mit nur 0,15 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat eine viskose Flüssigkeit. Das beim Härten der viskosen, klaren Flüssigkeit erhaltene Härtungsprodukt besitzt eine höhere Wärmebeständigkeit, eine größere Klarheit und eine höhere Gleichförmigkeit als das bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung erhaltene Härtungsprodukt

Wird das erfindungsgemäß erhaltene härtbare Harz alleine durch Erwärmen oder Bestrahlung gehärtet, besitzt das erhaltene Härtungsprodukt hervorragende Eigenschaften. Das härtbare Harz kann so, wie es anfällt, verwendet werden. Andererseits kann das härtbare Harz auch bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 20° t, bis 105= υ konzentriert weiden, um das gesamte Lösungsmittel oder einen Teil desselben niedrigmolekulare Substanzen, z. B. nichi-umgesetzte Verbindung (b), und niedriger siedende Substanzen zu entfernen. Das erhaltene, bei Raumtemperatur flüssige oder pastöse härtbare Harz kann in der nächsten Stufe weiterverarbeitet werden. „

Ein erfindungsgemäß angefallenes härtbares Harz kann so, wie es anfällt, durch Photo- oder Wärmehärtung ausgehartet werden. Andererseits fcann das härtbare Harz auch mit (d), einem Photopolymerisationsinitiator oder einem Photosensibilisator (e), einem Wärmehärtungskatalysator oder einem Härtungsmittel gemischt werden.

Die Mischung aus erfindungsgemäß erhaltenem härtbarem Harz und der Komponente (d) oder (e) kann durch Bestrahlen und/oder Erwärmen oder mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden.

Unter einem »ρ Jyfunktioneilen Cyansäureester« ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgmppen in ihrem Molekül zu verstehen. Poly^r'inktionelle Cyansäureester lassen sich durch die Formel:

R¹—(-0 —C = N)_e

wiedergeben. In der Formel steht R' für einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 5 Benzolringen Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie BenzoS, Biphenyl oder Naptnalin, oder den Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Bruckenglied der Formel:

R²

— C—

worin R' und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, sowie

O — O——CH₂OCH₂-. —S-. — C——O — C-O-.-S-.-S-— 0-P-O—

o 0 00 0

Il

oder—Ο—Ρ— Ο—,
O

verbunden sind. Der aromatische Kern kann durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert

sein, m bedeutet in der Formel eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureester sind 1,3- oder 1 -4-Dicyanatobenzol, !^,S-Tricyanatobenzcl, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-eyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyI)propan, 2,2-3is(3,5-dibrom-4-cyantophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyOsulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, Cyanatgruppen enthaltende und von Novolaken abgeleitete Novolakharze (vgl. US-PS 4022 755 und 3448079), von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete, cyanatgruppenhaltige bisphenokrtige Polycarbonatoligomere (vgl. US-PS 4026913) und deren Mischungen. Andere erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind aus den US-PSen 3553 244, 3755402, 3740348, 3595 900, 3694410 und 4116946 sowie den GB-PSen 1305967 und 1060933 bekannt. Von diesen Cyansäureestern werden von zweiwertigen Phenolen abgleitete, eine symmetrische Struktur aufweisende und in ihrem Brückente/l keine kondensierten Ringe aufweisende, zweiwertige Cyansäureesterverbindungen, beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Durch Umsetzen von Phenol/Formaldehydvorkondensaten mit halogenierten Cyaniden erhältliche Polycyanatverbhidungen liefern ebenfalls günstige Ergebnisse. Die genannten Cyansäureester können auch als Mischung eingesetzt werden.

Es können auch Vorpolymerisate mit einem sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyansäureesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 6000 aufweisen, verwendet werden. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyansäure.- :ter in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewissäure, einer Base, z. B. Natriumhydroxid, eines NatriumalkohoLcS oder eines tertiären Amins, eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder Tributylphospbin.

Die polyfunktionellen Cyansäureester können in Form von Mischungen aus Monomeren und Vorpolymerisaten zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und cyanogenen Halogeniden abgeleitete Cyansäureester in Form von Mischungen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch diese Mischungen können erfindungsgemäß erfolgreich zum Einsatz gelangen. Ferner lasten sich als Cyansäureesterkomponenten auch Vormischpolymerisate aus Cyansäureestern und Aminen verwenden.

Die Verbindung (b) muß in ihrem Molekül mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung enthalten. Als Verbindungen (b) werden besonders solche mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen bevorzugt. Beispiele für Verbindungen (b) sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylate Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyoktylacrylat oder -methacrylat, f 2-Hydroxydecylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-

acryloxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydro-

xy-3-acetoxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-chloracetoxypropylacrylat oder -methacrylat,

Γ 2-Hydroxy-3-dichloracetoxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-trichloracetoxypropylacryla* oder

\ 40 -methacrylat und 2-Hydroxy-3-allyloxypropyIacrylat oder -methacrylat, Ester aliphatischer Polyhydroxyverbin- < düngen und von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Diethylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Tri-

(■ ethylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Tetra.thylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat,

Neopentylglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Trimethyiolethanmonoacrylat oder -monomethacrylat,

• Trimethylolethandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat oder -moncmethacrylat, Tn-

j 45 methylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Glycerinmonoacrylat oder -monomethacrylat, Glycenndiacrylat > oder -dimetharrylat, Pentaerythritmonoacrylat oder -monomethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -oimeth-

: acrylat und Pentaerythrittriacrylat oder -trimetharrylat, Ester aromatischer Polyhydroxyverbindungen und

Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Hydrochinonmonoacrylat oder -monomethacrylat, Resorcinmonoacrylat oder

-monomethacrylat, Brenzkatechinmonoacrylat oder -monomethacrylat und Pyrogallolmonoacrylat oder -mono-

50 methacrylat. Polyalkylenglykolmonoacrylate oder -monomethacrylate, z. B. Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanuratdiacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat und Polypropylenglykolmonoacrylat oder

-monomethacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Bisphenol-A-Alkylenoxid-Additionsprodukten,

z. B. Monoacrylat oder Monomethacrylat von Hisphenol-A-Ethylenoxid-Additionsprodukten und Bisphenol-A-

Propylenoxid-Additionsprodukten, Monoacrylate ode^r yonomethacrylate von Alkylenoxid-Additionsprodukten an hydriertes Bisphenol-A, z. B. Monoacrylat oder Monomethacrylat von hydriertem Bisphenol-A/ Ethylenoxid und Monoacrylat oder Monomethacrylat von hydriertem Bisphenol-A/Propylenoxid, durch Umsetzen einer Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit Carboxygruppen ungesättigter Carbonsäuren erhaltene Verbindungen, z. B. Diacrylate oder Dimethacrylate von Bisphenol-A-Glycidylether, urethanmodifizierte Acrylate oder Methacrylate, die man durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einer eine alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung und anschließendes Reagierenlassen der Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem eine alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat hergestellt wurden, sowie Verbindungen, die man durch Umsetzen einer 5-gliedrigen Hydroxyverbindung, wie Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat oder Dihydroxycyclopentadienylacryiat oder -methacrylat mit Acryl- oder Methacrylsäure erhält.

Die erfindungsgemäß als Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren verwendbaren Verbindungen sind Allzweck-Radüblkettenpolymerisationsinhibitoren. Sie reagieren mit Radikalen rasch unter Bildung stabiler radikalischer oder neutraler Substanzen. Beispiele iür verwendbare Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sind Sauerstoff liefernde Verbindungen, z. B. Diphenyl-, Picryl-, Hydrazyl- und Tri-p-nitrophenylmethylver-

bindungen, Phenothiazin, Benzochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkylether, Nitrobenzol, Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, Sauerstoff und sauerstoffhaltige gasformige Substanzen. Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem Inhibitor, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien, 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Vorzugsweise sollte in das Reaktionssystem mit dem organischen Inhibitor Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige gasförmige Substanz eingeleitet werden. Insbesondere sollte die Reaktion durchgeführt werden, während Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird.

Unter einem »Photopolymerisationsinitiator« bzw. »Photosensibilisator« (d) ist eine Verbindung zu verstehen, die bei Bestrahlung leicht in Radikale oder Ionen zerfällt. Beispiele für Initiatoren bzw. Sensibilisatoren sind Azidverbindungen, wie Azidobenzol, 4-Azidobenzoesäure, 4,4'-Diazidobiphenyl, l,2-Bis(4-azidophenyl) ethylen, 4-Aminophenyl-4'-azidophenylmethan, 4,4'-Diazidobenzophenon, 2,6-Bis(4-azidobenzal)cyclohexan und 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz; Carbonylverbindungen, z. B. Benzophenon, Benzophenonoxid. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Acetophenon, a-Halogenketon, oj-Bromacetophenon und Cyclohexanon; Schwefelverbindungen, wie Diphenylmonosulfid, Dibenzthiazyldisulfid und s-Acyldithiocarbamat, Azoverbindungen, wie m,m-Azoxystyrol und Azoisobutylnitril;organische Perxoxide, wie Benzoylperoxid und di-tert.-Butylperoxid; anorganische Ionen, z. B. Fe'*X3 und Sb⁴⁺CU, Dialkyldithiocarbamatstearinsäuren, tert.-Butylanthrachinon, 2-Mercaptobenzthiazol, 7-DiethyIamino-4-methylcumarin und Diphenyliodonium. Die Menge an verwendetem Sensibilisator sollte, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Harzes, weniger als 10 Gew.-% betragen.

Härtür.gskatalysatcren oder Härtur.gsmitte! begünstigen die Wärrnphnrtnng de* härtharen Harzes. Beispiele für solche Katalysatoren oder Härtungsmittel (e) sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanoethyl-2-methylimidazol, l-Cyanoethyl-2-ethylimidazol, l-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, l-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, l-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol und l-Cuanaminoethyl-2-methylimidazol; Additionsprodukte von !midazol und organischen Säuren oder Säureanhydriden; tert. Amine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-halogenierte Ν,Ν-Dimethylaniline, 2-N-Ethylanilinoethanol, tri-n-Butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin. Triethanolamin, Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin; Phenole, wie Phenol, Xylenol, Kresol. Resorcin, Brenzkatechin und Phloroglu'in; organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoktoat, Zinnoleat, Zinndibutylmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Ei "nacetylacetonat; anorganische Metallsalze, z. B. SnCU, ZnCh und AlCb; Peroxide, wie Benzolyperoxid, Lauroylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und 'ii-tert.-Butyl-dipeφhthalat, Säureanhydride, wie Malein-, Phthal-, Lauryl-, Pyromellith-, Trimellith-, Hexahydcophthal-, Hexahydrotnmellith- oder Hexahydropyromellithsäureanhydrid; Azoverbindungen, wie Azo-bisisobutyronitril, und Härtungskatalysatoren für Epoxyharze. Die Menge an verwendetem Härtungskatalysator sollte, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Komponenten, weniger als 10, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% betragen.

Ein erfindungsgemäß erhaltenes härtbares Harz läßt sich ohne weiteres durch Erwärmen und/oder Bestrahlen (z. B. mit UV-Strahlung) oder mittels Elektronenstrahlen aushärten. Eine Photohärtung erreicht man, indem man das härtbare Harz einer Ultraviolett-Strahlung aussetzt, d. h. mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt.

Die Härtungstemperatur bei der Wärmehärtung hängt von der Gegenwart oder Abwesenheit von Härtungskatalysatoren ab. In der Regel beträgt die Temperatur 100° bis 300° C.

Das härtbare Harz eignet sich als Beschichtungsmasse, Formmasse, zur Herstellung von Formungen oder zur Herstellung von Verbundgebilden, Klebebändern, Filmen oder Folien.

Dem härtbaren Harz können die verschiedensten Zusätze, Verstärkungsmittel und Füllstoffe einverleibt werden, solange sie das härtbare Harz als solches oder das letztlich herzustellende Härtungsprodukt nicht beeinträchtigen. Beispiel für geeignete Zusätze sind natürlich vorkommende Harze, wie Kolophonium, Schellack, Copal. ölmodifiziertes Kolophonium und dgl., Acryl- oder Methacrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. B. die Ester monofunktioneller oder polyfunktioneller Hydroxyverbindungen und Acryl- oder Methacrylsäure, sowie Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, z. B. Diallylphthalat, Diphenylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopeniadien oder dessen Vorpolymerisate. Cyansäureesterharze, Cyansäureester, Maleimidharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polyvinylacetatharze, z. B. Polyvnylfonnal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Acrylharze mit OH- ode» COOH-Gruppen, Siliconharze, Alkydharze, Erdölharze, niedrigmolkulare flüssige oder hochmolekulare elastische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/ Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk und Naturkautschuk, Vinylpolymerisate, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-(l), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylphenol, AS-Harze, ABS-Harze, MBS-Harze, Polytetrafluorethylen, fluoriertes Ethylen/Propylen-Mischpolymensate, Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Mischpolymerisate, polyfluorierte Vinylidenpolymerisate, und andere Kunstharze, wie Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyester, Polyethersulfone, Polyamide, Polyamidimide, Polyesterimide und Polyphenylensulfide.

Beispiele für Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind Glasgewebe, z. B. Glastuche, Glasfasern, zerstückelte Glasmatten und Oberflächenvliese, anorganische Fasern, z. B. Silicaglastuche, Kohlenstoffasertuche, Asbest, Steinwolle und Schlackenwolle, Kunstfasertuche, ζ. Β. Tuche aus aromatischen Polyamiden, textile Mischungen aus Glasfasern und Fasern aus aromatischen Polyamiden, Acryl-, Vinylon-, Polyester-, Polyamid- und Polyimidfasern, natürliche oder halbsynthetische Fasertuche oder Papier, z. B. Baumwolltuch, Flachs, Filz, Kraftpapier, Baumwollpapier, Papier aus Pulpe und Glasfasern, Halbkohlenstoffasern, Schnitzel aus diese Tuche oder Papier bildenden Fasern, sowie anorganische Materialien, wie Glaskugeln, Glaspulver, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Asbest, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Graphitkohlenstoff, Ruß, Kaolin, Ton, gebranntes Kaolin, Glimmer, Talkum, Aluminium,

Kupfer, Eisen, Eisenoxide, Kunstglimmer, natürlicher Glimmer, Halbleiter, Bornitrid, keramische Materialien und dgl.

Dem härtbaren Harz können ferner Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, Flammbemmittel, die Selbstverlöschung begünstigende Mittel und dgl. einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile« - »Gew.-%« bzw. »Gew.-Teile«.

Beispiel 1

Ein Glasgefaß wird mit 680 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eines Cyanatäquivalents von 139, 170 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (im folgenden als 2-HEMA bezeichnet) eines Hydroxyäquivalents von 130 und 0,34 g Hydrochinon beschickt, worauf das Gemisch unter Einblasen von Luft auf 99,5° bis 102° C erhitzt wird. Das Ganze wird unter Rühren 9,5 h lang reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einer bei Raumtemperatur gleichförmigen, viskosen Flüssigkeit. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt bei 75° C 0,26 Pas und bei 25° C 50 Pas.

Beispiel 2

Ein Glasgefaß wird mit 480 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 360 g 2-HEMA und 0,34 g Hydrochinon beschickt, wnrai.ifrier Gefäßinhalt unter Einblasen von Luftauf98°bis 102° C erhitztwird. Das Ganze wird unter Rühren 11,5 h lang reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einer bei Raumtemperatur gleichmäßigen, viskosen Flüssigkeit. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt bei 75° C 0,26 Pas und bei 25° C 41 Pas.

Vergleichsversuch 1 |

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch lediglich auf etwa 75° C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt handelt es sich um eine kristalline, nicht gleichförmige Flüssigkeit.
30

Vergleichsversuch 2

40 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 30 g 2-HEMA werden 0,5 h lang bei 80° C miteinander verrührt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Kristalle enthaltende, ungleichmäßige Flüssigkeit erhalten wird.

Vergleichsversuch 3

40 g eines durch dreistündiges Vorpolymerisieren von 2,2-Bis(4-cyanatophenyi)propan bei iöö⁵ C erhaltenen Vorpolymerisats und 30 g 2-HEMA werden 0,5 h lang bei einer Temperatur von 80° C gemischt, wobei eine gleichförmige Flüssigkeit erhalten wird.

Vergleichsversuch 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch auf etwa 145° C erhitzt wird. Wird die Reaktion 2 h lang fortgesetzt, erhält man ein Gel, d. h. es bildet sich keine gleichförmige Flüssigkeit.

Beispiel 3

Ein Glasgefaß wird mit 680 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eines Cyanatäquivalents von 139, 170 g 2- ⁱ

Hydroxypropylmethacrylat (im folgenden als HPMA bezeichnet) eines Hydroxyäquivalents von 140 und 0,34 g ß

Hydrochinon beschickt, worauf der Gefäßinhalt unter Einblasen von Luft auf 99° bis 102° C erhitzt wird. Das Ganze wird 10,5 h lang reagieren gelassen. Das hierbei erlultene Reaktionsprodukt besteht aus einer bei Raumtemperatur gleichförmigen, viskosen Flüssigkeit. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt bei 75° C 0,26 Pas und bei 25° C 51 Pas.

Beispiel 4

480 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 360 g HPMA und 0,34 g Hydrochinon werden in ein Glasgefaß gefüllt und darin unter Einblasen von Luft auf 99°bis 102° C erhitzt. Das Ganze wird 12,5 h lang unter Rühren reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsproduk besteht aus einer bei Raumtemperatur gleichförmigen, viskosen Flüssigkeit Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt bei 75° C 0,26 Pas, bei 25° C 42 Pas.

Bleistifthärtetest 1
65

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden wie folgt behandelt: Mit dem jeweiligen Reaktionsproduki werden 5 Gew.-% iert-Butyl-peroxybcnzoat gemischt, worauf jede

Masse in einer Stärke von 50 μιη auf eine Glas-Epoxyharz-Platte aufgetragen wird. Danach wird jede Harzplatte

mit einer Geschwindigkeit von 0,47 bis 1,53 m/min unter 2 Hochdruckquecksilberdampflampen von 80 W/cm hindurchgeführt.

Nun wird ermittelt, ob das Harz ausgehärtet ist und, bejahendenfalls, welche Bleistifthärte das Harz aufweist. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle I.

Bleistifthärtetest 2

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden wie folgt behandelt: Mit jedem Reaiitionsprodukt werden 5 Gew.-% tert.-Butylperoxybenzoat gemischt, woraufjede Masse in einer Stärke von 50 μπι auf eine Glas-Epoxyharz-Platte aufgetragen wird. Jede der Harzplatten wird dann mit einer Geschwindigkeit von 0,6 rn/min unter 2 Hochdruckquecksilberdampflampen von 80 W/cm hindurchgeführt. Danach werden die mit dem Harz beschichteten Platten 2 h lang auf 180° C erhitzt. Schließlich wird die Bleistifthärte der beschichteten Platten ermittelt. Die Ergebnisse Finden sich in Tabelle II.
Beständigkeitstest gegen heißes Lötmaterial.

Jedes der Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wird wie folgt behandelt: Mit dem jeweiligen Reaktionsprodukt werden 5 Gew.-% tert.-Butylperoxybenzoat gemischt, worauf jede Masse in einer Stärke von 50 μΐη auf eine Glas-Epoxyharz-Platte aufgetragen wird. Danach werden sämtliche Platten mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/min unter 2 Hochdruckquecksilberdampflampen von 80 W/cm hindurchgeführt. Schließlich wird jede Platte 10 min lang auf einem aufgeschmolzenen Lötmaterial einer Temperatur von 260° C schwimmen gelassen. Die Ergebnisse finden sieh in Tabelle III.

Tabelle I

10 15

Geschwindigkeit der mit dem Harz	Bleistifthärte	0,55	0,65	0,76	0,92	1,18	1,53
beschichteten Platte bei der Passage		2H	2Η	2Η	3Β	6Β
unter den Hochdruckquecksilberdampf-		3H	3Η	3Η	3Η	2Β	-
lampen (m/min)	0,47	2H	2Η	4Β	-	-	-
Beispiel 1	3H	3H	3Η	3Β	6Β	-	-
2	4H	Δ	X	X	X	X	X
3	2H	Δ	X	X	X	X	X
4	3H	_	_	_	-	Δ	Δ
Vergleichsbeispiel 1	Δ
2	Δ
3	6B

Fußnote: »Χ« bedeutet, daß die Harzmasse nicht ausgehärtet ist, d. h. die Bleistifthärte kann nicht
bestimmt werden.
■>-« nicht getestet
»Δ« obwohl eine Härtung erfolgte, ist die Harzoberfläche klebrig.

25 30 35 40

Tabelle II	1 2 3	Bleistifthärte
		4H 4H 3H 3H
Beispiel 1 2 3 4		HB HB HB
Vergleichsbeispiel
Tabelle ΙΠ	1 2 3	Beständigkeitstest gegen heißes Lötmaterial
		keine Schädigung keine Schädigung keine Schädigung keine Schädigung
Beispiel 1 2 3 4	Biajenbildung Blasenbildung Blasenbildung
Vergleichsbeispiel

45

50

55

60

Beispiel 5

60 Teile des gemäß Beispiel I erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 40 Teilen eines Bisphenol-A-Epoxyharzes eines Epoxyäquivalents von 450 bis 500 gemischt, worauf das Gemisch in Methylethylketon gelöst wird. Die Gelzeit des Gemischs beträgt 15 min bei 160° C.

Das Gemisch wird mit 0,2 Teilen Dicum»lparoxid und 0,02 Teilen Zinkoktoat gemischt. Nun beträgt die Gelzeit des Gemischs 240 s bei 160⁰C.

Mit dem Gemisch werden Glasgewebe derart imprägniert, daß nach 5-minütigem Trocknen bei 120° C der Harzgehalt 43% beträgt. Die Gelzeit der hierbei erhaltenen Prepregs beträgt 60s bei 170° C.

Acht Lagen der erhaltenen Prepregs werden aufeinandergelegt und zur Herstellung eines Verbundgebildes 6 h lang bei 150° C unter einem Druck von 3924 kPa verpreßt. Die Einfriertemperatur des Verbundgebildes beträgt 186° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) mindestens einen polyfunktionellen Cyansäureester mit zwei oder mehr Cyanatgruppen pro Molekül und/oder ein Vörpolymerisat desselben, mit (b) mindestens einer Verbindimg mit (einer) Hydroxygruppe(n) und (einer) radikalpolyrr.erisierbaren ungesättigten Doppelbindung(en) in ihrem Molekül in Gegenwart (c) eines Radikalkettenpolymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von 80° C bis 140° C reagieren läßt, wobei soviel Cyansäureesterverbindung(en) (a) und Verbindung(en) (b) verwendet werden, daß das Verhältnis Cyanatgruppe(n) zu Hydroxygruppe(n) im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis 1 : 2 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyansäureesterverbindung (a) 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und als Verbindung (b) 2-HydroxyethylmethacryIat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyansäureesterverbindung (a) 1,4-Dicyanatobenzol und als Verbindung (b) 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-ΗγάτοχγρτοργΙπιαϋΆ0Γ/ΙίΛ verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalkettenpolymerisationsinhibitor Hydrochinon verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Einblasen von Luft in das Reaktionsgemisch durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß soviel Verbindungen (a) und (b) verwendet

werden, daß das Verhältnis Cyanatgruppe(n) zu Hydroxygruppe(n) im Bereich von i : 0,2 bis 1 : 1 Hegt. S;

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 95° C und 125° C durchgeführt wird.