DE2235298A1

DE2235298A1 - Verfahren zum beschichten von substraten und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2235298A1
Application number: DE2235298A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Hermann Schroeter; Archibald Nelson Wright
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-08
Also published as: IT962889B; GB1386324A; NL7207482A; FR2146859A5; JPS558226B1

Description

Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein im wesentlichen verunreinigungsfreies Verfahren zum Härten von strahlungsempfindlichen lösungsmittelfreien organischen Harz-Zusammensetzungen unter atmosphärischen Bedingungen durch ultraviolettes Licht und die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

UV-Lampen sind bereits dazu verwendet worden, strahlungsempfindliche organische Harze zu härten. Die Verwendung solcher Lampen unter atmosphärischen Bedingungen kann durch die vorzeitige Verdampfung flüchtiger Bestandteile aus dem organischen Harz vor dem Härten Verunreinigungen verursachen, und zwar aufgrund der ungewöhnlich großen Hitzeerzeugung.

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Die Bezeichnung "strahlungsempfindliches, lösungsmittelfreies organisches Harz" umfaßt im Sinne der vorliegenden Anmeldung aliphatisch ungesättigte organische Harze, die unter atmosphärischen Bedingungen in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Weise gehärtet werden können und bei 25 ⁰C eine Viskosität von etwa 50 bis 2500 Centipoise aufweisen.

In der Erfindung wurde festgestellt, daß strahlungsempfindliche, lösungsmittelfreie organische Harze unter atmosphärischen Bedingungen bei Temperaturen, die 60 ⁰C nicht übersteigen, unter Bildung von Filmen mit Dicken bis zu etwa 0,13 mm (5 mils) oder mehr und einer Bleistifthärte von mindestens HB in einer verunreinigungsfreien Weise auf einer Vielzahl von Substraten gehärtet werden können, indem man eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 anwendet, die im wesentlichen frei von Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 7500 8 ist und eine Intensität von mindestens 0,3 Watt/cm (2 Watt/Quadratzoll) aufweist.

Die Bezeichnung "verunreinigungsfrei" bedeutet, daß das Harz während des Härtens einen Gewichtsverlust von weniger als 6 Gew. -% erleidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte:

(1) Beschichten eines Substrates mit einem strahlungsempfindlichen, lösungsmittelfreien, aliphatisch ungesättigten organischen Harz mit einer Viskosität von 50 - 2500 Centipoise bei 25 ⁰C und

(2) Bestrahlen des beschichteten Substrates mit UV-Strahlung

mit einer Intensität von mindestens 0,3 Watt/cm bis zu 1 Minute, wobei die ultraviolette Strahlung eine Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 aufweist und im wesentlichen frei ist von einer Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 7500 8.

Die strahlungsempfindlichen, lösungsmittelfreien organischen

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Harze, die nachfolgend als "lösungsmittelfreie" Harze bezeichnet sind, und die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen aliphatisch ungesättigte organische Polymere niederen Molekulargewichtes sowie deren Lösungen in einem aliphatisch ungesättigten copofymerisierbaren organischen Monomer oder einem organischen Polymer niederen Molekulargewichtes.

Die oben beschriebenen lösungsmittelfreien Harze können nichtflüchtige Bestandteile enthalten, wie Photosensibilisatoren für die ultraviolette Strahlung, Mattierungsmittel, thixotrope Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Füllstoffe.

Beispiele verwendbarer lösungsmittelfreier Harze sind die folgenden: ■ .

Imidharz niederen Molekulargewichtes, welches ungesättigtes Acrylamid enthält und in der US PS 3 535 148 beschrieben ist, wobei hiervon auch farblose Flüssigkeiten mit einer relativ geringen Viskosität umfaßt werden,

Polyester niederen Molekulargewichtes, die ungesättigte Acrylverbindungen enthalten, wie in der US PS 3 567 494 beschrieben, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie sie in den US PS 3 551 246_yVund 3 551 311 beschrieben sind, Acryl- und Methy^rylester von Siliconharzen, Acryl- und Methacrylester und -Amide von Melamin und Epoxyharzen, Allylather mehrwertiger Alkohole,

Allylester po Iy funkt i one Her aliphatischer oder aromatischer Säuren,

Maleimido-substituierte aromatische Verbindungen niederen Molekulargewichtes und
Zimtsäureester polyfunktioneller Alkohole.

Beispiele für die lösungsmittelfreien Harze vom Lösungstyp sind ein Polyester aus' einem Glykol, einer o<, ß-ungesättigten Dicarboxyleäure, wie Malein,- und Fumarsäure und, wenn es gewünscht ist, einer Dicarboxylsäure ohnec^, ß-Ungesättigtheit, wie Phthal-,

7 0 9 8 8 6 / Π R λ

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Isop.hthal- und Bernsteinsäure, gelöst in Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol oder Methylmethacrylat, wie in den US PS 2 673 und 3 326 710 sowie in der südafrikanischen PS 694 724 beschrieben. Andere Beispiele sind ungesättigte Organosiloxane mit 5 bis 18 Siliciumatomen, gelöst in einem vinylgruppenhaltigen organischen Monomer.

Ein bevorzugtes lösungsmittelfreies Harz umfaßt:

(A) ein Maleimido-substituiertes aromatisches carbocyclisches organisches Material mit mindestens zwei chemisch verbundenen Maleimidresten der Formel

(D ο

ti

xc c

Il

XC C

tt

und '

(B) einen Vinylather der Formel
(2) CH=CH₂OY,

wobei das Verhältnis von A zu B derart ist, daß das Verhältnis der Maleimidreste von A zu den Vinylresten zwischen und 10 einschließlich liegt und vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei in den obigen Formeln R ein Alkylenrest sein kann, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen und Tetramethylen, der durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann. Die von X umfaßten Reste sind Methyl, Äthyl, Chlor und Fluor, Y umfaßt die folgenden Reste: Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Alkenyl-Gruppen,

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wie 1-Propenyl, Yinyl, und Allyl, Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl und Hydroxyäthyl, Halogen-substituiertes Alkyl, wie Chlormethyl, Chloräthyl und Brombutyl, Aryl, wie Phenyl, ToIyI und XyIyI und schließlich die Gruppierung -R-(OR)-Z, worin η eine Zahl von 1 - 100 ist und Z ist ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Oxyalkyl, wie Oxymethyl, Oxyäthyl und Oxypropyl und Oxyalkenyl, wie Oxyvinyl und Oxyallyl.

Maleimido-substituierte Organische aromatische carbocyclic sehe Materialien, die chemisch damit verbundene Reste der Formel 1 aufweisen, umfassen Monomere und Polymere, wie Bi s,( male imi dorne thy I) toluol, Bis(maleimidomethyl)benzol und Bis(maleimidomethyl)phenylather, Maleimido-substituierte aromatische carbocyclische Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyamid-Imide, Polyurethane, Polybiuretverbindungen, Polyxylole, Polyarylacetylene und Polyarylsulfide, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

.(R²) (Z)_a

bestehen, wobei R ein aromatischer carbocyclischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Einheiten mit Einheiten ist, die polyvalente aliphatische Reste anstelle der R -Reste aufweisen, a hat einen Wert von 0 oder 1 und y ist eine ganze Zahl von 1 bis 500 und Z ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe ausgewählt aus

0 0 0.0 _Rl ~1 pl 0 _ttl

K η Γι π

11 Il Il Il j j Il I

-CO-, -C-, -0-, -OCO-, -C-N-, -S-, -N-CO-, -N-C-N-C-N- ,

⁰ 0

2 0 9 ß R B / Π δ /♦ B

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O R¹ R¹ R¹ F

■ ι ι ■ ι

S-, -N-C-N-, -C-, -Si-.

It

und -

Die Maleimido-substituierten aromatischen carbocyclischen organischen Materialien umfassen weiter Imidoalkylen-substituiertes Polystyrol, Poly(oC -methylstyrol), Polymethyl(oC-methylstyrol), Poly(dimethylstyrol), Poly(chlorstyrol), Poly'(dichlorstyrol), Styrolcopolymere mit Butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylamide undoC-Methylstyrol, die durch die folgende Formel umfaßt sind:

worin R^ ein einwertiger aromatischer carbocyclischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Anthryl, Chlorphenyl und Chlornaphthyl. R ist ausgewählt aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Z¹ ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe ausgewählt aus

•c-

J I

XXXX

-C=C-C- ,

H H

O=CT ^C=O

worin Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, abgeleitet von Maleimidresten über die Doppelbindung und R die oben genannte Bedeutung hat. R⁴ kann gleich R⁵ sein und zusätzlich für Alkylreste stehen, wie Methyl, Äthyl und Propyl. Die von D umfaßten Reste sind Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele aliphatisch« ungesättigter Äther der Formel 2 sind Methylvinylather, n-Butylvinylather, Octylvinylather, ß-Hydroxyäthylvinylather, Triäthylenglykolmonovinylather, Polyäthylenglykolmonovinylather, Divinylather, Tetraäthylenglykoldivinylather, ß-Chloräthylvinylather, Phenylvinylather, o-Chlorphenylvinylather, ToIylvinylather, Benzylvinylather, Diäthylenglykolvinylallyläther und deren Mischungen.

7 Π 9 8 8 G / Π f! /₊ f,

Ein anderes bedeutendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die in Fig.l dargestellte eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, um die Härtung der oben beschriebenen strahlungsempfindlichen lösungsmittelfreien Harze unter atmosphärischen Bedingungen in einer verunreinigungsfreien Weise zu bewirken. Die Vorrichtung umfaßt:

(a) mindestens eine Ultraviolett-Entladungslampe, die eine Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 1849 bis 4000 8 erzeugt,

(b) ein Filter zum Absorbieren der Strahlung mit einer Wellenlänge größer als 7500 8,

(c) einen Substrathalter und

(d) eine Kühleinrichtung, um die Temperatur der Oberfläche des

Substrates während der Bestrahlung dieser Oberfläche mit einer Intei
zu halten.

einer Intensität von mindestens 0,3 Watt/cm unter 60 ⁰C

In Fig. 2 der Zeichnung ist von unten her gesehen, ein Detail dargestellt, und zwar des Filterhalters 16 und einer wahlweise verwendbaren Metallrohrspule 22,23, durch welche ein Kühlmittel, wie Wasser geleitet werden kann.

In Fig. 1 ist mit 10 ein Schutzgehäuse bezeichnet, welches mindestens eine Ultraviolett-Lampe 11, einen Reflektor 12 und Strahlungsfilter 14 und 15 enthält. Ein Halter für den Reflektor ist bei 13 gezeigt.

Die Lampen senden Licht mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 S und vorzugsweise von 2400 bis 4000 8 aus.

Die Halter 16,17 für die Strahlungsfilter 14,15 sind im Abstarid von etwa 2,5 cm (1 Zoll) voneinander angeordnet und schaffen auf diese Weise einen Kanal 18, durch den über Kanal 19,20 Luft oder Wasser geleitet werden kann, um die Wärme von den Filtern abzuführen. Die Ableitung der Wärme kann auch durch die Anwendung einer Kühlspule 21 erreicht werden, die mit Kühlmittel durch die

7 0 9 B R B / Π R /_f ρ

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Kanäle 22 und 23 versorgt wird. Das Substrat 27, das Metall, Holz, Keramik oder Kunststoff oder ein anderes Material sein kann, wird durch die Plattform 24,25,26 getragen und weist eine Schicht 28 aus lösungsmittelfreiem Harz auf.

Ein Auslaß 29 ist für Entfernung von Ozon vorgesehen, welches während des Betriebes der UV-Lampe gebildet werden kann. Wenn der Lampenkolben die Strahlung unterhalb von 2*100 8 absorbiert, dann besteht für diesen Auslaß 29 kein Bedürfnis.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein lösungsmittelfreies Polyesterharz wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 1 Mol Fumarsäure, 1,6 Molen Tetrahydrophthalsäure, 0,85 Molen Diäthylenglykol und 0,085 Molen Glyzerin unter Rühren und Stickstoff am Rückfluß erhitzte. Xylol wurde zur Entfernung des Reaktionswassers verwendet. Die Rückflußtemperatur der Mischung betrug etwa l60 ⁰C und die Veresterung wurde in Gegenwart von 0,03 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf den Polyester, ausgeführt, wobei man das Hydrochinon in 3 Portionen während der Reaktion hinzugab. Es wurde ein Polyester mit' einer Säurezahl von 40 erhalten. Dann zog man Xylol aus der Mischung ab, indem man diese 2 Stunden auf eine Temperatur zwischen 150 und l60 ⁰C unter verringertem Druck erhitzte. Der Polyester wurde auf 60⁰C abgekühlt, und mit 1,2 Molen Styrol vermischt, welches tert.-Butylcatechin enthielt, einen Styrol-Stabilisator. Dann kühlte man die Mischung auf 25 ⁰C und lagerte sie im Dunkeln bei Raumtemperatur.

Ein lösungsmittelfreies Harz wurde erhalten, indem man zu 100 Teilen der oben angegebenen styrolhaltigen Polyestermischung. 2 Teile Benzoinmethylather und 0,5 Teile eines Benztriazol- UV-Stabilisators, gelöst in einer Mischung von 10 Teilen Styrol und 0,01 Teil einer Silanolendgruppen aufweisenden Diorgänosiloxanflüsaigkeit hinzugab, die im wesentlichen aus einer Silanol-

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- ίο -

endgruppen aufweisenden Diorganosiloxanflüssigkeit mit im wesentlichen Diphenylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten bestand.

Die so erhaltene lösungsmittelfreie Polyesterharzmischung wurde in einer Dicke von etwa 0,1 mm (4 mil) auf etwa 6 mm (0,25 inch) dicke und etwa 10 χ 15 cm (4 χ 6 inch) große Platten aus einem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Polycarbonat mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in Dioxan bei 25 ⁰C von 0,50 aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden dann bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung bestrahlt. Es wurden 5 General Electric-H3T7-Lampen in einem Abstand von etwa 20 cm (8 inches) von der beschichteten Platte durch eine etwa 25 χ 25 cm (10 χ 10 inch)-Metallplatte gehalten. Die genannten Lampen waren mit einer solchen Vorschaltdrossel versehen, daß sie mit etwa 96Ο Watt Eingangsleistung betrieben werden konnten. Unterhalb der Lampen wurden 2 Quarzfilter von etwa 13 x 25 cm (5 x 10 inches) verwendet. Die Filter wurden von Stahlhaltern getragen, die einen Kanal von etwa 38 x 75 x 2,5 cm (15 χ 30 χ 1 inch) bildeten, durch welchen Luft geblasen wurde. Der obere Filterhalter stand in Kontakt mit einer 1,8 m ("6 foot) langen Kupferspule mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 cm (3/8 inch),durch welche Wasser von etwa 25 ⁰C geleitet wurde. Das Substrat wurde mit einer Strahlungsdichte von mindestens

2 2

0,77 Watt/cm (5 Watt/inch ) bestrahlt, wobei seine Temperatur 60 ⁰C nicht überstieg. Die Härtung des lösungsmlttelfreien Harzes auf der Polycarbonatplatte erfolgte in βθ Sekunden. Das Gewicht der behandelten Platte vor und nach dem Härten ergab, daß sich weniger als 3 % des Harzes während des Härtens verflüchtigt hatten. Dies zeigte, daß die Härtung des Harzes in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Weise erfolgt war.

Die gehärtete Polyesterschicht auf den Polycarbonat-Platten waren nicht klebrig und hatten eine Bleistifthärte von etwa 2->H. Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen den klaren unbeschichteten Polycarbonat-Platten un.„d den erfindungsgemäß behandelten Platten, um deren Widerstandsfähigkeit gegenüber

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üblichen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol, Benzol, Aceton und Methylenchlorid zu ermitteln. Es wurde dabei festgestellt, daß die unbehandelten Polycarbonat-Platten schleierig und durchscheinend wurden, wenn man sie ein- oder zweimal mit den vorgenannten'Lösungsmitteln abrieb, während die beschichteten. Platten auch nach häufigem Abrieb klar blieben.

Ferner wurde die Abriebsbeständigkeit einer unbehandelten PoIycarbonat-Platte von Polycarbonat-Platten, die mit einem käufli chen hitzegehärteten Lack bedeckt waren und einer Polycarbonatplatte ermittelt, die mit dem oben beschriebenen UV-gehärteten Polyesterharz beschichtet war. Die entsprechenden Platten wurden hinsichtlich des prozentualen Glanzverlustes unter Verwendung eines Gardner-Abriebsgerätes mit fallendem Sand (Gardner Falling Sand Abrase) (ASTM D9698-51) mit 1500 g fallendem Siliciumcarbid gemessen. Es wurde festgestellt, daß die unbehandelte Platte einen 70%-igen Verlust erlitt, während die behandelten Platten lediglich einen 30#-igen Glanzverlust zeigten.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Polycarbonat-Platten, die mit dem UV-gehärteten Harz der vorliegenden Erfindung behandelt sind, vergleichbar denen sind,die käufliches bekanntes hitzegehärtetes Harz aufweisen und die mindestens 15-mal längere Härtungszeiten erfordern können. Der prozentuale Gewichtsverlust an flüchtigen Bestandteilen zeigt, daß bei dem hitzegehärteten Polyesterharz die atmosphärische Verunreinigung beträchtlich größer ist, als bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung gehärteten Polyesterharz.

Beispiel 2

Es wurde dae Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei anstelle derPolycarbonat-Platten et-wa 10 χ 15 χ 0,15 cm (Ί χ 6 χ 1/16 inch) große Platten aus extrudiertem Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymer verwendet wurden, die mit einer Holzfaserbeize (wood grain stain) bedeckt waren. Eine etwa 0,025 mm (1 mil) dicke Schicht des durch Strahlung, härtbaren, lösungsmittelfreien

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- 12 Polyesterharzes des Beispiels 1 wurde auf die Platten gestrichen.

Nach der UV-Härtung des Harzes gemäß dem Verfahren des Beispiels

1 zeigten die behandelten ABS-Platten eine hervorragende Lösungsmittel- und Witterungsbeständigkeit, verglichen mit den unbehandelten ABS-Platten. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde durch Eintauchen der behandelten Platten in eine Mischung aus Baumwollsamenöl, Maleinsäure, Butter, Mineralöl und Speck für 2k Stunden bei etwa 52 °C (125 ⁰F) gemessen. Die Filme wurden auch durch

2 4-stündige Behandlung mit wässrigen Lösungen üblicher Detergentien bei 80 ⁰C nicht angegriffen. Die Peuchtigkeitsbeständigkeit wurde bestimmt, indem man die behandelten und unbehandelten ABS-Platten 5 Tage in eine Feuchtigkeitskammer bei etwa 38 ⁰C (100 ⁰F) einbrachte. Die behandelten Platten wurden nicht blasig und hatten keinen Adhäsions- oder Härteverlust.Zusätzlich zu dem beschriebenen Test wurde die Härtung der behandelten ABS-Platte in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Weise durchgeführt .

Beispiel 3

Ein styrolhaltiges, durch Bestrahlung härtbares lösungsmittelfreies Harz wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Ein Polyester wurde zuerst hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 1,25 Molen Fumarsäure, 0,42 Molen Tetrahydrophthalsäure und 1,75 Molen Diäthylenglykol, wobei Xylol als azeotropes Mittel verwendet wurde und das Erhitzen der Mischung unter Stickstoff auf eine Temperatur von l60 ⁰C erfolgte. Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,03 % Hydrochinon, bezogen auf das errechnete Gewicht des Polyesters, erhitzt und man erhielt einen Polyester mit einer Säurezahl von 32. Das Xylol wurde durch 2-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 150 ⁰C unter verringertem Druck aus der erhaltenen Mischung abgezogen. Der resultierende Polyester wurde dann mit 1,15 Molen Styrol bei 50 ⁰C vermischt.

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Es wurde eine Mischung hergestellt,indem man 50 Teile des obigen Polyesterharzes zu einer Lösung von 1 Teil Benzoinmethylather und 2 Teilen Äthylcyclohexyl^-cyano^^-diphenylacrylat, einem käuflichen UV-Stabilisator hinzugab. Die erhaltene Mischung wurde dann auf eewa 10 χ 15' χ 2,5 cm (M χ 6 χ 1 inch) große Platten aus hochschlagfestem Polystyrol in einer Dicke von etwa 0,025 mm aufgetragen. Die erhaltenen behandelten Platten wurden unter G.E. H3T7-Lampen etwa 1 Minute gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gehärtet. Während des Härtens überstieg die Temperatur des Polystyrol-Substrates 60 ⁰G nicht. Ein Vergleich des Gewichtes der behandelten Platte vor und nach dem Härten zeigte, daß der Verlust an flüchtigen Bestandteilen weniger als 3 Gew.-% betrug, so daß die Härtung in einer im wesentlichen verunr.einigungsreien Weise durchgeführt worden war.

Die behandelten und unbehandelten Polystyrolplatten wurden dann den H3T7-Lampen 2 Stunden lang ausgesetzt. Es zeigte sich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Polystyrol-Platte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oberflächenabbau und Vergilbung zeigte, verglichen mit der unbehandelten Platte.

Beispiel 4 .

Es wurde unter Verwendung des styrolhaltigen Harzes des Beispiels 3 eine Reihe von mit Füllstoff versehenen durch Strahlung härtbaren Polyesterharz-Mischungen hergestellt. Eine füllstoffhaltige Mischung erhielt man, indem man zu dem styrolhaltigen Polyester 2 % Benzoinmethyläther, 5 % Styrol und 20 % amorphes Siliciumdioxyd, bezogen auf daa Gewicht der erhaltenen Mischung, hinzufügte. Eine weitere Füllstoff-Polyeaterharz-Mischung wurde unter Verwendung von 50 Gew.-% Calciumcarbonat hergestellt. Weitere FÜllstoff-Polyesterharz-Mischungen enthielten 30 Gew.-J? Talk, 20 Gew.-% hydratieiertes Aluminiumoxyd, 18 Gew.-% Glasfasern, 50 Gew.■>·% Bariumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Mischungen.

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Alle die oben genannten gefüllten Harze wurden dann auf etwa 10 χ 15 χ 0,3 cm (Ί χ 6 χ 1/8 inch) große Aluminiumplatten in einer Dicke von 0,025 bis 0,25 mm aufgetragen. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden dann in der Vorrichtung der Pig. 1 bis zu 60 Sekunden GE H3T7-Lampen ausgesetzt, die für eine Eingangsleistung von etwa 360 Watt/cm (900 Watt/inch) pro Lampe mit einer Vorschaltdrossel versehen waren. In allen Fällen wurden Schichtstoffe mit einer Schicht aus einem vollständig gehärteten Film erhalten, der eine Härte von mindestens 1 H hatte sowie in Azeton-,^;Benzol und Chloroform unlöslich war. Alle Härtungen wurden in einer verunreinigungsfreien Weise durchgeführt.

Beispiel 5

Verschiedene pigmentierte lösungsmittelfreie, durch Bestrahlung härtbare Polyesterharze wurden unter Verwendung des styrolhal-.tigen Polyesters des Beispiels 3 hergestellt. Die pigmentierten Harze wurden durch Zugabe der Pigmente zu einer Grundmischung gefertigt, die erhalten worden war durch Vermischen von 100 Teilen des styrolhaltigen Polyesterharzes des Beispiels 3 mit 2 Teilen Benzoinmethylather, 5 Teilen Styrol und einem Teil Divinylbenzol. Zu der vorgenannten Grundmischung wurden jeweils 27 Teile Nr. 1303 Blau, 15 Teile Nr. 1200 Gelb und 17 Teile Nr. I503 Rot käuflich erhältlicher pigmentierter Dispersion hinzugegeben,die von der Pigmented Dispersion Inc., Iselin, New Jersey, erhältlich ist.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 wurden Glasplatten bis zu einer Dicke von etwa 0,1 mm mit den obigen pigmentierten Harzen beschichtet und in weniger, als 1 Minute gehärtet. Es wurden in einer verunreinigungsfreien Weise stark kratzfeste pigmentierte Filme auf den Glasplatten erhalten, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Benzol, Chloroform und Aceton aufwiesen.

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- I₅ Beispiel 6

Eine Mischung aus 97 Teilen Maleimid und 60 Teilen Paraformaldehyd wurde in 175 Teilen 97,8 %-iger Schwefelsäure gelöst und dazu wurden 32,5 Teile Wasser hinzugefügt. Die Mischung ließ man auf 45 ⁰C abkühlen. Dann gab man unter Rühren 138 Teile Toluol zu der Mischung. Währenddessen hielt man die Temperatur der Mischung bei 50 ⁰C. Nach 2 Stunden wurden 15 Teile Paraform-

aldehyd hinzugegeben und man rührte die Mischung nochmals 4 Stunden bei 50 ⁰C. Während der Reaktion bildete sich eine weiße viskose Emulsion. Diese wurde durch Zugabe von ungefähr 250 Teilen Wasser und etwa 375 Teilen Chloroform gebrochen. Die. orga-

bi nische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Man verdampfte das Lösungsmittel und extrahierte eine gelbe viskose Flüssigkeit mit 3 x 33 Teilen heißen Hexans. Nach der Entfernung des restlichen Lösungsmittels im Vakuum bei 50 ⁰C erhielt man 186 Teile des Produktes. Dieses wandelte sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in einen thermoplastischen Peststoff um. Das NMR-Spektrum des Produktes zeigte einen Durchschnitt von 3 Toluolringen, 2 MaIeimidomethylgruppen und 2 Methylenbrücken zwischen den Ringen. Die Elementaranalyse ergab in Gew.-$: C 73,4, H 5,8, N 4,7 und das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 500 _+ 5 %<-..

Nach dem Herstellungsverfahren und den analytischen Daten War das Produkt aus 2 Maleimidoresten und 3 Toluolgruppen zusammengesetzt, die durch Methylengruppen miteinander verbunden waren.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 2 Teilen des obigen Polyimids und 8 Teilen Diäthylenglykoldivinylather bestand. Die Lösung wurde in einer Dicke von bis zu 0,1 mm auf eine etwa 3 mm dicke Polycarbonat-Platte aufgetragen. Die behandelte PoIycarbonat-Platte wurde dann unter Verwendung von 5 H3T7-Lampen, die mit etwa 960 Watt betrieben wurden, in weniger als 1 Minute gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 gehärtet. Während des Härtens hatte das Harz einen Gewichtsverlust von weniger als 3 %» was zeigte, daß die Härtung in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Weise bewirkt worden war. Der resultierende gehärtete

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Film hatte eine Bleistifthärte von 2 H und zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion zur Polycarbonat-Platte. Die Schlagzähigkeit, gemessen mit einem Gardner-Gerät,-betrug etwa 14,2 kg _cm (80 inch pounds). Die beschichtete Polycarbonat-Platte konnte hitzeverformt werden, ohne daß die Beschichtung zerbrach oder sich ihre Adhäsion verringerte.

Beispiel 7

Bis(maleimidomethyl)toluol wurde hergestellt durch Zugabe von 4,6 Teilen wasserfreien Toluols zu einer Mischung von 3,3 Teilen p-Pormaldehyd, 9,7 Teilen Maleimid und 10 Teilen 9β $-iger Schwefelsäure. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 bis 8 Stunden gerührt. Dann gab man zu der Mischung etwa 20 Teile Wasser und 50 Teile Methylenchlorid hinzu. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man verdampfte das Lösungsmittel. Bezogen auf das Herstellungsverfahren war das in 13,3 Teilen erhaltene Produkt Bis(maleimidomethyl)toluol. Seine Identität wurde durch die Elementaranalyse bestätigt.

Es wurde ein Imidomethy!-substituiertes Polycarbonat hergestellt, indem man 0,72 Teile N-Chlormethylmaleimid mit 5 Teilen eines käuflich erhältlichen Polycarbonates reagieren ließ, das aus 2,2-Bis(4-hydrqxyphenyl)propan hergestellt war und in Dioxan bei 25 C eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 hatte. Die vorgenannten Reaktanten wurden in 100 Teilen einer wasserfreien Mischung aus 70 Teilen Tetrachloräthan und 30 Teilen Nitrobenzol aufgelöst. Unter Rühren wurde Bortrifluorid mit einer Geschwindigkeit von etwa einer Blase pro Sekunde etwa 50 Stunden lang in die Mischung eingeleitet und die Temperatur in. der Mischung wurde in dieser Zeit bei 65 °C gehalten. Man erhielt eine quantitative Ausbeute des Produktes durch Ausfällen mit Methanol. Nach dem Herstellungsverfahren und der Elementaranalyse war das Produkt ein Maleimid-substituiertes Polycarbonat, mit etwa 25 Mol-% Maleimidomethyl-substituierten Bisphenol-A-Carbonateinheiten.

Es wurden 2 Teile des oben beschriebenen Bis(maleimidomethyl)-toluols und 0,4 Teile des oben beschriebenen Maleimidopolycarbonats zu einer Mischung von 0,8 Teilen Phenylvinylather, 0,66 Teilen Styrol und 0,5 Teilen Diäthylenglykoldivinylather hinzugegeben. Die erhaltene Lösung trug man auf ein Metallsubstrat bis zu einer Dicke von etwa 0,125 mm auf. Das Substrat setzte man dann gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bis zu einer Minute den H3T7-Lampen aus. Man erhielt eine gehärtete Schicht auf dem Substrat, welche eine ausgezeichnete Adhäsion und Flexibilität aufwies. Die Härtung-wurde in einer im wesentlichen ver-₍ unreinigungsfreien Weise durchgeführt, wie durch den Gewichtsverlust von weniger als 3 % gezeigt wurde. Der gehärtete Film war beständig gegen Aceton, Chloroform, Benzol und heißes Wasser. Nach 60 Stunden bei einer Temperatur von 175 ⁰C in Luft zeigte der Film noch immer eine gute Adhäsion, zum Substrat.

Beispiel Ö . ■

Verschiedene, durch Strahlung härtbare lösungsmittelfreie Harze wurden hergestellt unter Verwendung des Bis(imidomethyl)toluols des Beispiels 7, das mit verschiedenen Vinyläthern kombiniert wurde. Ein Harz A wurde hergestellt durch Auflösen "von 1 Teil des Bis(imidomethyl)toluols in etwa 0,5 Teilen Viny1-ß-chloräthyI-äther. Ein Harz B wurde hergestellt durch Auflösen von 1,55 Teilen des Bis(imidomethyl)toluols in 0,8 Teilen Diäthylenglykoldivinylather. Ein Harz C wurde hergestellt durch Auflösen von 3,1 Teilen des Bis(imidomethyl)toluols in 1,582 Teilen Diäthylenglykoldi viny lather und 0,03 Teilen Benzophenon. Ein Harz D wurde hergestellt durch Auflösen von 3,1 Teilen des Bis(imidomethyI)-toluols in einer Mischung-von 1,2 Teilen Phenylvinylather und 0,75 Teilen Diäthylenglykoldivinylather.

Die oben beschriebenen, durch Bestrahlung härtbaren lösungsmittelfreien Harze wurden dann auf Glasplatten in einer Dicke von etwa 0,125 mm aufgetragen und gehärtet. Das Härten wurde in weniger als 1 Minute gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.

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Alle Härtungen wurden in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Weise durchgeführt, wie die Gewichtsverluste von weniger als 3 % zeigten. Alle erhaltenen Filme zeigten Härten von mehr als HB und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol und Chloroform.

Die obigen Beispiele betreffen nur einige der sehr vielen Möglichkeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die vorliegende Erfindung kann eine sehr viel breitere Vielzahl lösungsmittelfreier Harze I und II verwenden, die UV-Sensibilisatoren von Ο,Γ bis 5 Gew.-?, Füllstoffe von 1 bis 60 Gew.-SS, und UV-Stabilisatoren von 0,2 bis 4 Gew.-/?, bezogen auf das Gewicht der lösungsmittelfreien Harze, enthalten. Inhibitoren bis zu 500 Teilen/10 Teilen der Zusammensetzung können ebenfalls verwendet werden.

Schließlich soll darauf hingewiesen werden, daß auch die Vorrichtung der Fig. 1 nur eine Ausführungsform der zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Vorrichtung darstellt. Beispielsweise kann die Vorrichtung, wie bereits angedeutet, eine Vielzahl von Lampen aufweisen, das Substrat kann auf einem laufenden Band (conveyor), angeordnet sein, die Filter können die gesamte Fläche des Kanals 18 umfassen und auf diese Weise die Kühlspule 21 unnötig machen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum verunrexnigungsfreien Beschichten der Oberfläche eines Substrates mit einem Harzfilm von einer Dicke bis zu 0,125 mm und einer Bleistifthärte von mindestens HB, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Beschichten des Substrates mit einem strahlungsempfindlichen, lösungsmittelfreien organischen Harz, das eine Viskosität von 50 bis 2500 Centipoise bei 25 ⁰C aufweist,und

(b) Bestrahlen des Harzes bis zu einer Minute *mit ultraviolettem Licht mit einer Intensität von mindestens 0,3 Watt/cm und einer Wellenlänge zwischen 1849 und 4000 S, wobei die Strahlung frei ist von Wellenlängen größer als 7500 S und die Temperatur der gebildeten Harzschicht unterhalb von 60 ⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das losungsmittelfreie, strahlungsempfindliche organische Harz eine Mischung aus einem aliphatisch ungesättigten Polyester und Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittelfreie, strahlungsempfindliche organische Harz eine Mischung aus einem MaIeimid-substituierten organischen Material und einem aliphatisch ungesättigten Äther ist.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch bis 3, gekennzeichnet' durch mindestens eine UV-Entladungslampe zur Erzeugung einer ultravioletten Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 , die im wesentlichen frei von Wellenlängen über 7500 8 ist, einen Substrathalter, Filter zwischen der Lampe und dem Sub-

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strathalter zum Absorbieren der Strahlung mit einer Wellen länge größer als 7500 8 und einer Einrichtung zum Abführen der Warme, die so angeordnet ist, daß die Temperatur auf der Oberfläche des Halters unterhalb von 60 ⁰C gehalten ist, während die Entladungslampe die genannte Oberfläche mit

2 einer Intensität von mindestens 0,3 Watt/cm bestrahlt.

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