DE3208007C2

DE3208007C2 -

Info

Publication number: DE3208007C2
Application number: DE3208007A
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Ohmiya Saitama Jp Sugio; Masanobu Tokio/Tokyo Jp Masu; Masatugu Kitasoma Ibaraki Jp Matuanga; Hidenori Tokio/Tokyo Jp Kimpara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE3208007A1; US4503186A; JPS57145148A; JPH0211626B2

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, die nach dem Härten ein gehärtetes Harz hoher Wärme-, Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftungseigenschaften liefert.

Da man seit kurzem auf gedruckten Schaltungsplatinen Schaltungs- oder Stromkreise hoher Dichte herstellen kann, besteht ein erheblicher Bedarf nach Materialien besserer Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrischer Eigenschaften. Üblicherweise werden zur Herstellung gedruckter Schaltungsplatinen mit Kupfer kaschierte Verbundplatten auf der Basis wärmehärtbarer Harze, z. B. von Phenol- oder Epoxyharzen, oder wärmebeständiger thermoplastischer Harze verwendet. Die bisher verwendeten wärmehärtbaren Harze zeigen jedoch schlechte elektrische Eigenschaften, insbesondere im Hochfrequenzbereich.

Thermoplastische Harze sind wärmehärtbaren Harzen in der Regel in den elektrischen Eigenschaften überlegen, jedoch in ihrer Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität u. dgl. unterlegen. Darüber hinaus hängen ihre mechanischen Eigenschaften weitgehend von der jeweils herrschenden Temperatur ab.

Polyphenylenätherharze sind thermoplastische Harze hervorragender mechanischer und elektrischer Eigenschaften. Darüber hinaus zeigen sie eine für thermoplastische Harze ausgesprochen hohe Wärmebeständigkeit.

Es wurde nun bereits versucht, unter Ausnutzung dieser Eigenschaften ein mit Kupfer kaschiertes Verbundmaterial mit einem Substrat aus einem Polyphenylenätherharz herzustellen (vgl. JP-OS 25 394/1976). Wird jedoch dieses mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde hohen Temperaturen ausgesetzt, wird das Harz abgebaut und verliert rasch seine Schlagfähigkeit oder -zähigkeit. Darüber hinaus verliert es auch mit steigender Temperatur seine mechanische Festigkeit, so daß es eine Verformung erfährt. Schließlich sinkt auch bei steigender Temperatur die Haftfestigkeit der Kupferfolie, wobei das Verbundgebilde in unerwünschter Weise quillt oder sich auflöst. Aufgrund dieser Nachteile haben mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde auf der Basis von Polyphenylenätherharzen keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Polyphenylenätherharze gelangen in großem Umfang auch auf Gebieten zum Einsatz, auf denen sie mit städtischen, ländlichen und industriellen Abwässern in Berührung gelangen. Hierbei wird ihre Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und heißes Wasser ausgenutzt. Die Polyphenylenätherharze sind jedoch gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen nur sehr wenig beständig, so daß bereits die verschiedensten Versuche unternommen wurden, ihre Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln zu erhöhen.

So ist es beispielsweise aus der JP-OS 29 752/1969 bekannt, Polyphenylenätherharze mit Metallalkoholaten als Katalysatoren zu härten. Aus der US-PS 33 96 146 ist es bekannt, einem Polyphenylenätherharz zur Ausbildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ein Vernetzungsmittel zuzusetzen. Aus der JP-OS 15 519/1975 ist es bekannt, Polyphenylenätherharz mit wärmehärtbaren Harzen zu vermischen und die Gemische zu härten. Bei Durchführung dieser Maßnahmen zersetzen sich jedoch die verwendeten Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder wärmehärtbaren Harze bei den zur Forgebung benötigten Temperaturen, die nahe am Fließpunkt von Polyphenylenätherharzen liegen. Dies führt dazu, daß die erhaltenen Formlinge verfärbt oder verformt sind oder Blasen enthalten. Somit haben auch letztere Maßnahmen keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Harzmasse auf der Basis eines Polyphenylenätherharzes zum Einsatz bei der Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile und Geräte zu schaffen, in der die Polyphenylenätherharzen innewohnenden Eigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, erhalten bleiben und die nach dem Härten ein gehärtetes Harz verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Haftung an einer Metall-, z. B. Kupferfolie liefert.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das Polyphenylenätherharz durch Zusatz einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und/oder einer polyfunktionellen Maleinimidverbindung und mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Acryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppe modifiziert.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse gemäß einem der Patentansprüche.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zeigt die meisten der ausgezeichneten Eigenschaften von Polyphenylenätherharzen. Insbesondere zeigt die Masse eine hervorragende Haftung und Be- oder Verarbeitbarkeit.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich in üblicher bekannter Weise härten. Das beim Härten einer solchen Harzmasse erhaltene gehärtete Harz besteht nicht nur aus einem bloßen Gemisch der Komponenten (a), (b) und (c), sondern aus einem Vernetzungsprodukt der verschiedenen Komponenten. Dies wird durch folgenden Test belegt.

80 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes, 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, 5 Gew.-% einer Acrylverbindung, wie 2,2-Bis-[4-(methacryloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl)]-propan und 5 Gew.-% einer Epoxyverbindung werden miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung eines Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C formgepreßt wird. Der erhaltene Prüfling wird 24 h lang in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Bezogen auf das Gewicht des Prüflings vor Durchführung der Extraktion beträgt der Extraktionsrückstand (des Prüflings) in Chloroform 65 Gew.-%.

Bei einem anderen Test wird eine Masse aus 50 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes, 30 Gew.-% einer polyfunktionellen Maleimidverbindung, 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Cyanatesterverbindung und 10 Gew.-% einer Acrylverbindung, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C zu einem Prüfling formgepreßt. Wird der erhaltene Prüfling 24 h lang in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, lassen sich aus ihm kaum irgendwelche Substanzen extrahieren. Wenn andererseits ein Polyphenylenätherharz unter den angegebenen Bedingungen (bei 240°C, 2 h, Chloroform-Extraktionsmittel) extrahiert wird, beträgt der Extraktionsrückstand des Harzes, d. h., das nicht-extrahierte Material, weniger als 1 Gew.-%.

Es ist vollständig unerwartet, daß ein aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz eine derart gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Im Hinblick darauf, daß Polyphenylenätherharze relativ wenig reaktionsfähig sind, kann man sich kaum vorstellen, daß das Polyphenylenätherharz an der Härtungsreaktion teilnimmt. Wenn das Polyphenylenätherharz tatsächlich an der Härtungsreaktion nicht teilnimmt, bereitet eine Erklärung, warum die Lösungsmittelextrahierbarkeit der Harzmasse gemäß der Erfindung nach dem Härten so weit sinkt, Schwierigkeiten. Vermutlich stellt die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen Masse eine Art Ausbildung einer vernetzten Netzwerkstruktur, an der das polyfunktionelle Maleinimid und/oder der polyfunktionelle Cyanatester, die Acrylverbindung und gegebenenfalls eine Epoxyverbindung teilnehmen, dar. Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus sind jedoch noch nicht vollständig geklärt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyphenylenätherharze bestehen beispielsweise aus Phenylenäthern, die man durch Polykondensieren eines Phenols der Formel: erhält.

In der Formel bedeuten:
R² eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) und
R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ für eine kurzkettige Alkylgruppe steht.

Weitere geeignete Polyphenylenätherharze sind Pfropfmischpolymerisate, die man durch Aufpfropfen aromatischer Vinylverbindungen auf die genannten Polyphenylenäther erhält. Bei den Polyphenylenäthern kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln.

Beispiele für Phenole der Formel (4) sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2-Ethyl-6-propylphenol, M-Cresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,3-Diethylphenol, 2,3-Dipropylphenol, 2-Methyl-3-ethylphenol, 2-Methyl-3-propylphenol, 2-Ethyl-3-methylphenol, 2-Ethyl-3-propylphenol, 2-Propyl-3-methylphenol, 2-Propyl-3-ethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,6-Triethylphenol, 2,3,6-Tripropylphenol, 2,6-Dimethyl-3-ethylphenol und 2,6-Dimethyl-3-propylphenol.

Beispiele für durch Polykondensation mindestens eines der genannten Phenole erhaltene Polyphenylenäther sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-di-ethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)-äther, 2,6-Dimethylphenol/ 2,3,6-Trimethylphenol-Mischpolymerisate, 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Triethylphenol-Mischpolymerisate, 2,6-Diethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Mischpolymerisate, 2,6-Diprophylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Mischpolymerisate, Styrol/2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Pfropfmischpolymerisate, bei denen Polystyrol auf Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther aufgepfropft ist, und styrolgepfropfte 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Mischpolymerisate. Bevorzugt werden Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, 2,6-Dimethylphenol/-2,3,6-Trimethylphenol-Mischpolymerisate -und Pfropfmischpolymerisate, bei denen Polystyrol auf das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat aufgepfropft ist. Zweckmäßigerweise sollten diese Polyphenylenätherharze ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 30 000 aufweisen. Polyphenylenätherharze relativ geringen Molekulargewichts besitzen eine gute Löslichkeit und lassen sich gut verarbeiten. Andererseits verbessern Polyphenylenätherharze relativ hohen Molekulargewichts die mechanischen Eigenschaften der Harzmasse. Somit sollte man je nach dem speziellen Einsatzgebiet der Harzmasse gemäß der Erfindung das Polyphenylenätherharz unter Berücksichtigung seiner speziellen Eigenschaften auswählen.

Bei den erfindungsgemäßen einsetzbaren polyfunktionellen Maleimidverbindungen handelt es sich um von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitete organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleimidgruppen der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
R⁵ eine zwei- bis zehnwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
m eine ganze Zahl von 2 bis 10.

Die der angegebenen Formel entsprechende Maleimide erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem zwei- oder mehrwertigen Polyamin unter Bildung einer Maleamidsäure und dehydrierende Cyclisierung der Maleamidsäure. Als Ausgangspolyamine werden vorzugsweise aromatische Amine verwendet, da das letztlich erhaltene Harz hervorragende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Wärmebeständigkeit, erhält. Wenn jedoch das letztlich erhaltene Harz lediglich flexibel und biegsam sein soll, kann man auch alicyclische Amine allein oder Kombinationen alicyclischer Amine mit anderen Aminen verwenden. Obwohl auch sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendet werden können, werden die primären Amine bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Amine ind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, Bis-(4-amino-3-chlorphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylethan, Melamine mit s-Triazinring und Additionsprodukte von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Anilinbenzolringe durch Methylengruppen gebunden sind.

Beispiele für verwendbare polyfunktionelle Maleimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidobenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-cyclohexan, 4,4′-Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, Bis-(4-maleimidophenyl)-äther, Bis-(4-maleimidophenyl)-sulfon, Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidophenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenylethan, 1,1-Bis-(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan und von Melamin und Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilin, bei denen zwei oder mehrere Anilinbenzolringe durch Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleimide.

Die genannten polyfunktionellen Maleimide können allein oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können sie als durch Erwärmen des jeweiligen Maleimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators herstellbare Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich eignen sich auch noch Mischvorpolymerisate aus dem Maleimid und dem zur Herstellung des polyfunktionellen Maleimids verwendeten Amin. Die Vorpolymerisation und Mischvorpolymerisation sollten nicht so weit getrieben werden, daß eine Gelbildung der Komponenten erfolgt.

Unter "polyfunktionellen Maleimidverbindungen" sollen

1. polyfunktionelle Maleimide,
2. Vorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide und/oder
3. Mischvorpolymerisate solcher polyfunktioneller Maleimide mit Aminen

zu verstehen sein.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R⁶ O-C≡N)_l (6)

wiedergeben. In der Formel steht R⁶ für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolring(en), z. B. einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl und Naphtalin, oder einen Rest einer Verbindung, bei der mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel: worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen, oder der Formeln: aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der Cyanatesterformel l eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 10. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-äther, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-cyanotophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan, von Novolakharzen abgeleitete cyanatgruppenhaltige Novolake, von bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitete cyanatgruppenhaltige bisphenolartige Polycarbonatoligomere, Mischungen der genannten Verbindungen und mehrkernige Benzolverbindungen als Reaktionsprodukte von Phenolharzen mit halogenierten Cyaniden (vgl. JP-OS 9433/1980 und US-PS 34 48 079). Andere verwendbare Cyanatester sind aus den US-PS 35 53 244, 37 40 348, 37 55 402 und 35 62 214, der GB-PS 10 60 933 und den JP-OS 18 468/1968, 15 516/1971, 26 853/1972 und 63 149/1976 bekannt. Von den genannten Cyanatestern werden von zweiwertigen Phenolen abgeleitete zweiwertige Cyanatesterverbindungen symmetrischer Struktur ohne kondensierten Ring im Brückenteil, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und Härtungsprodukte hervorragender Eigenschaften liefern. Es eignen sich auch Polycyanatverbindungen, die durch Umsetzen von Phenol/-Formaldehyd-Vorkondensat mit halogenierten Cyaniden erhalten wurden. Die genannten Cyanatester können selbstverständlich auch in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Weiterhin eignen sich Vorpolymerisate mit einem s-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyanatesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von mindestens 400, jedoch nicht mehr als 6000 aufweisen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, z. B. von Mineral- oder Lewissäuren, von Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholaten oder tertiären Aminen, von Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder von Phosphatestern, wie Tributylphosphin.

Die polyfunktionellen Cyanatester können auch in Form von Mischungen aus dem Monomeren und dem Vorpolymerisat zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche Cyanatester auf der Basis von Bisphenol A und halogenierten Cyaniden in Form von Mischungen aus den Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch solche Mischungen können erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen.

Als Cyanatesterkomponente eignen sich auch Mischpolymerisate des Cyanatesters mit Aminen.

Als Amine zur Umsetzung mit der Cyanatesterverbindung eignen sich dieselben Amine, wie sie auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Maleimidverbindung verwendet werden können.

Bei den erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendbaren Acrylverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit mindestens einer Acryloyl- oder Methacryloyl- oder Acryloxy- oder Methacryloxygruppe der Formeln: worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; oder worin X die angegebene Definition besitzt, und worin X die angegebene Definition besitzt, R¹ für einen Rest einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 70 Kohlenstoffatomen steht und n einer ganzen Zahl von 2 bis 10 entspricht.

Die Verbindungen der Formel (1) sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die Verbindungen der Formel (2) sind Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-S-triazin und Hexahydro-1,3,5-trimethacryloyl-S-triazin.

Beispiele für Reste organischer Polyhydroxyverbindungen R¹ in Formel (3) sind:

1. Reste von Alkanpolyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und hydrogeniertes Bisphenol A;
2. Reste von Polyätherpolyolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol;
3. Reste aromatischer Polyole, wie Xylylenglykol, Bisphenol A, bei dem zwei oder mehrere Benzolringe durch ein Brückenglied aneinander gebunden sind, sowie Additionsprodukte von Polyolen und Alkylenoxiden;
4. Reste mehrkerniger Benzolprodukte, die man durch umsetzen von Phenol mit Formaldehyd erhält, in der Regel zwei- bis zehnkernige Benzolprodukte;
5. Reste von Epoxyharzen mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und
6. Reste von Polyesterharzen mit zwei oder mehreren endständigen Hydroxygruppen.

Beispiele für Verbindungen der Formel (3) sind Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat oder -dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethantriacrylat oder -trimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Sorbittetraacrylat oder -tetramethacrylat, Sorbithexaacrylat oder -hexamethacrylat, Sorbitpentaacrylat oder -pentamethacrylat, 1,4-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis-(acryloyloxycyclohexan)-propan, 2,2-Bis-(methacryloyloxycyclohexan)-propan, Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis-[4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(2-methacryloyloxyethoxy)-phenyl]-propan, -2,2-Bis-{4-[acryloyloxy-di-(ethylenoxy)-phenyl}-propan, 2,2-Bis-{4-[methacryloyloxy-di-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan, 2,2-Bis-{4-[acryloyloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan, 2,2-Bis-{4-methacryloyloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan, mehrwertige Acrylate oder Methacrylate von Phenolharzvorkondensaten, Epoxypolyacrylate oder -polymethacrylate, die man durch Umsetzen von Acryl- oder Methacrylsäure mit Bisphenol-A-artigen Epoxyharzen, Novolakepoxyharzen, alicyclischen Epoxyharzen, Diglycidylestern der Phthalsäure oder Reaktionsprodukten von Bisphenol-A-artigen Epoxyharzen und Polycarbonsäuren erhält, oder Acrylate oder Methacrylate, die man durch Umsetzen von Polyestern mit mindestens zwei endständigen Hydroxygruppen mit Acryl- und/oder Methacrylsäure erhält, sowie deren Halogensubstituenten, wie 2,2-Dibrommethyl-1,3-propandioldiacrylat oder -dimethacrylat, sowie Mischungen der genannten Verbindungen.

Als Komponente (c) können auch Vorpolymerisate der genannten Acrylverbindungen, die man durch Vorpolymerisieren dieser Monomeren mit Hilfe organischer Peroxide, UV-Licht oder Wärme erhält, verwendet werden.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung sind nicht kritisch und bestimmen sich hauptsächlich nach dem Einsatzgebiet der Masse. Zwecksmäßigerweise enthält eine Masse gemäß der Erfindung die Komponente (a) in einer Menge von 2 bis 98 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 97 Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%.

Die Maßnahmen zum Härten einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung sind nicht kritisch. Die Härtung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Die Masse erhält man durch bloßes Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c). Andererseits können die genannten Komponenten auch vorumgesetzt werden. Ferner kann man eine erfindungsgemäße Masse durch Vorumsetzen eines Teils der Komponenten und Zugabe der restlichen Komponenten zu dem erhaltenen Vorreaktionsprodukt zubereiten.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann aus einem Gemisch der Komponenten (a), (b) und (c) und/oder einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c), einer Mischung aus der Komponente (a) und dem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (b) und (c) oder einer Mischung aus der Komponente (b) und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (c) bestehen.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse läßt sich in üblicher bekannter Weise, in der Regel durch Erwärmen, härten. Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 400°, vorzugsweise von etwa 100° bis etwa 330°C. Die zum Härten erforderliche Zeit hängt von der Einsatzart der erfindungsgemäßen Harzmasse, d. h. davon, ob ein dünner Film oder ein relativ dicker Formling oder ein Verbundgebilde gehärtet werden soll, ab. In der Regel dauert die Härtung einer Harzmasse gemäß der Erfindung 30 s bis 10 h. Wird eine Harzmasse gemäß der Erfindung zu einem Formling, einem Verbundgebilde oder einer komplizierten Form verarbeitet, ist es zweckmäßig, während der Wärmehärtung Druck auszuüben.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung kann zur Steuerung ihrer Wärmehärtbarkeit, zur Modifizierung der Eigenschaften des Harzes oder um dem gehärteten Harzprodukt die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze enthalten. Da eine Harzmasse gemäß der Erfindung unter Wärme- oder Druckeinfluß eine Reaktion unter Bildung einer vernetzten Netzwerkstruktur eingeht, kann ihr zur Begünstigung der Bildung der vernetzten Netzwerkstruktur ein Katalysator einverleibt werden. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Metallsalze organischer Säuren, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat oder Bleisalze von Harzsäuren, Metallchloride, wie SnCl₄, ZnCl₂ und AlCl₃, und organische Basen, wie Triethylendiamin, und Anspringmittel für eine Radikalkettenpolymerisation, wie Diatert. Butyl-, Benzoyl-, Lauroyl- oder Dicumylperoxid. Die Menge an verwendetem Katalysator hängt vornehmlich von der Art des Katalysators, den Härtungsbedingungen und dem Einsatzgebiet des letztlich erhaltenen Härtungsprodukts ab. In der Regel beträgt die Katalysatormenge, bezogen auf den Gesamtharzfeststoffgehalt, höchstens 5 Gew.-%.

Andere Härtungsmaßnahmen sind der Einsatz ionisierender Strahlung, der Einsatz von Elektronenstrahlen unter Verwendung der verschiedensten Arten von Beschleunigern, Gammastrahlen aus Isotopen, wie Kobalt 60, Sonnenlicht und aktiver Energie, beispielsweise von einer Lichtquelle, wie einer Wolframlampe oder einer Nieder- oder Hochdruckquecksilberlampe, abgestrahlten Lichts. Im Falle der Photohärtung können der Harzmasse gemäß der Erfindung, bezogen auf ihren Harzfeststoffgehalt, bis zu 5 Gew.-% eines bekannten Photosensibilisators, z. B. einer organischen Carbonylverbindung, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzanthron, Anthrachinon oder Benzophenon, oder eine Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffs, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin, mit einem Amin einverleibt werden. Eine einen Photosensibilisator enthaltende photohärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Durchführung von Beschichtungsmaßnahmen.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können natürlich vorkommende, halbsynthetische oder synthetische Harze zugesetzt werden, um die chemischen oder physikalischen Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Überzüge, Verbundgebilde oder Formlinge zu verbessern. Beispiele für solche Harze sind Ölharze, z. B. trocknende Öle und nicht-trocknende Öle, Kolophonium, Schellack, Kopal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Kautschuke. Diese Harze können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an den betreffenden Harzen muß so gewählt werden, daß sie die der Masse innewohnenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können die verschiedensten Verstärkungsmittel oder Füllstoffe in Faser- oder Pulverform einverleibt werden. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe sind Ruß, feinteilige Kieselsäure, gebrannter Ton, basisches Magnesiumsilikat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit und Bornitrid.

Beispiele für faserartige Verstärkungsmittel sind anorganische Fasern, wie keramische Fasern, Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle und Kohlenstoffasern, natürlich vorkommende und synthetische Fasern, wie Papier, Pulpe, Holzmehl, Baumwolle, Baumwoll-Linters und Polyimidfasern. Die faserartigen Verstärkungsmittel können in Form zerschnittener Fasern, von Stapelfasern, von Tauen, von Bändern, Geweben, von Gewirken oder Gespinsten oder in Folienform zum Einsatz gelangen. Die Menge an Verstärkungsmittel oder Füllstoff hängt vom Einsatzgebiet des Endprodukts ab. Wenn es als Verbundgebilde oder Formling eingesetzt werden soll, kann das Verstärkungsmittel bzw. der Füllstoff in einer Menge bis zu 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harzfeststoffe Verwendung finden.

Zur Verbesserung der Flammfestigkeit können einer Harzmasse gemäß der Erfindung für Polyphenylenätherharze bekannter Flammhemmittel, beispielsweise Phosphatester, halogenierte organische Verbindungen und Kombinationen halogenierter Verbindungen mit Antimonverbindungen, einverleibt werden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann auch durch Zusatz weißer Pigmente, wie Titandioxid, oder farbiger Pigmente oder organischer Farbstoffe, wie Blei, Ruß, Eisenschwarz, Molybdän, Preußischblau, Marineblau, Kadmiumgelb und Kadmiumrot, gefärbt werden.

Wird eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung als Lack zum Einsatz gebracht, kann sie übliche bekannte Lackzusätze, z. B. rostverhindernde Pigmente, wie Zinkchromat, Bleirot und Mennige, Zink- und Strontiumchromat, das Einsacken verhindernde Mittel, wie Aluminiumstearat, Dispergiermittel, Dickungsmittel, Filmbildner, Streckpigmente und Feuerhemmittel, enthalten.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung kann unter Beachtung des jeweiligen Einsatzgebietes des Härtungsprodukts auf verschiedene Weise zum Einsatz gelangen. So kann beispielsweise eine Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formlingen verwendet oder als Lack oder Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen werden. Weiterhin kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung zum Tränken eines pulverförmigen Substrats verwendet und das Ganze in einer Form zu einem Formling verarbeitet werden. Schließlich kann mit einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung ein faserförmiges Verstärkungsmaterial imprägniert und das dabei erhaltene Formmaterial zu einem Verbundgebilde verarbeitet werden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt die meisten der Polyphenylenätherharzen eigenen Eigenschaften, z. B. eine hervorragende Haftung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Ver- oder Bearbeitbarkeit. Die Masse läßt sich in Form von Pellets, Pulvern, lösungsmittelfreien viskosen Harzen oder Lacken zum Einsatz bringen. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung findet auf den verschiedensten Einsatzgebieten Verwendung. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind Lacke oder Anstriche zum Rostschutz, zur Feuer- und Flammhemmung und dergleichen. Weitere Beispiele für die Einsatzgebiete sind elektrische Isolierlacke, Klebstoffe, Formmassen, als Kaschiermaterialien zur Herstellung von beispielsweise faserverstärkten Verbundgebilden und als Materialien für gedruckte Schaltplatinen oder Schaltungskarten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" und "Teile" - "Gewichtsprozente" und "Gewichtsteile".

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

13 Teile eines willkürlichen Polyphenylenäther-Mischpolymerisats aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (auf Monomerenbasis) einer bei 25°C in Chloroform gemessenen Intrinsicviskosität von 0,30 dl/g, 2 Teile 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat und 85 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C unter einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Der erhaltene Prüfling wird verschiedenen Test unterworfen. Die hierbei erzielten Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen ohne Mitverwendung der Maleimidverbindung und der Acrylverbindung wiederholt. Die mit dem Vergleichsprüfling erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

80 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers einer bei 25°C in Chloroform gemessenen Intrinsicviskosität von 0,50 dl/g, 10 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimidverbindung, 5 Teile 2,2 Bis-{4-[methacryloyloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan mit durchschnittlich 2,6 Ethylenoxygruppen in seinem Molekül der Formel und 5 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes werden in einem Henschel-Mischer gleichmäßig miteinander gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Deren Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel 3

50 Teile eines willkürlichen Polyphenylenäther-Mischpolymerisats aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (auf Monomerenbasis) einer bei 25°C in Chloroform bestimmten Intrinsicviskosität von 0,34 dl/g, 45 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 5 Teile einer Mischung aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat werden in einem Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei 1,5-1,6 mm voneinander entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Abziehfestigkeit der Kupferfolie in kg/cm:2,3 Einfriertemperatur in °C:232° Extraktionsrückstand bei der Chloroformextraktion in %:95

Beispiel 4

Ein Autoklav wird mit 100 Teilen Ethylbenzol und 165 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther einer bei 25°C in Chloroform bestimmten Intrinsicviskosität von 0,55 dl/g beschickt, worauf der Autoklaveninhalt auf 125°C erhitzt und zur Auflösung des Polyphenylenäthers in dem Ethylbenzol gerührt wird. Danach wird die erhaltene Lösung mit 7 Teilen Di-tert.-butylperoxid und 60 Teilen Styrol beschickt, worauf das Polyphenylenätherharz 2 h lang mit dem Styrol bei 155°C reagieren gelassen wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven abgezogen und unter vermindertem Druck 2 h lang zur Entfernung des Ethylbenzols und von nichtumgesetztem Styrol bei 200°C getrocknet. Bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt handelt es sich um ein Pfropfmischpolymerisat, bei welchem Polystyrol auf den Polyphenylenäther aufgepfropft ist. Der Polystyrolgehalt des Mischpolymerisats beträgt etwa 21%.

15 Teile des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats, 30 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimidverbindung, 100 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 0,2 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes werden bei 160°C 5 h lang miteinander verrührt, wobei ein Vorpolymerisat erhalten wird. 50 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats und 5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei 1,5-1,6 mm voneinander entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Deren Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 5

20 Teile Poly-(phenylmethylen)-polymaleimid mit durchschnittlich fünf N-Phenylmaleimidgruppen pro Molekül, das durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin, das seinerseits durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd erhalten wurde, entstanden ist, und 80 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan werden in ein Becherglas gefüllt und darin 2 h lang unter Rühren bei 110°C reagieren gelassen. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat enthält Maleimid und Cyanatester.

80 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats und 10 Teile eines willkürlichen Polyphenylenäther-Mischpolymerisats aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (auf Monomerenbasis) einer bei 25°C in Chloroform ermittelten Intrinsicviskosität von 0,20 dl/g und 10 Teile Glycidylmethacrylat werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Deren Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 6

25 Teile eines willkürlichen Polyphenylenäther-Mischpolymerisats aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol (auf Monomerenbasis) einer bei 25°C in Chloroform ermittelten Intrinsicviskosität von 0,41 dl/g, 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimids, 15 Teile 2,2-Bis-(4-cyanotophenyl)-propan, 1 Teil Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin und 9 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Deren Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 7

10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimids, 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 10 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes, 5 Teile 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat des Beispiels 1 und 0,02 Teil Zinkoctoat (8%Zn) als Katalysator werden in einen Reaktor gefüllt und darin 2 h lang bei 100°C gerührt. Hierbei erhält man ein Vorpolymerisat mit dem Maleimid, dem Cyanatester, der Acrylverbindung und der Epoxyverbindung.

60 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats und 40 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Polyphenylenätherharzes werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig miteinander gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Beispiel 8

50 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Polyphenylenätherharzes, 30 Teile Poly-(phenylmethylen)-polymaleimid mit durchschnittlich drei N-Phenylmaleimidgruppen pro Molekül, das durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin, das seinerseits durch Reaktion von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde, entstanden ist, 10 Teile eines durch 3stündiges Erhitzen von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan auf 150°C erhaltenen Vorpolymerisats, 10 Teile 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,1 Teil Dicumylperoxid als Katalysator werden in einem Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig gemischt. Die hierbei erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 2 h lang bei 240°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Beispiel 9

25 Teile Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther einer bei 25°C in Chloroform bestimmten Intrinsicviskosität von 0,33 dl/g, 20 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimidverbindung, 30 Teile des Cyanatestervorpolymerisats von Beispiel 8, 5 Teile des in Beispiel 2 verwendeten 2,2-Bis-{4-[methacryloyloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propans mit durchschnittlich 2,6 Ethylenoxygruppen pro Molekül und 20 Teile einer bromierten Cresolnovolakepoxyverbindung eines Bromgehalts von 36% werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird zwischen zwei voneinander 1,5-1,6 mm entfernte Kupferfolien gefüllt, worauf das Ganze zur Herstellung eines beidseitig mit Kupfer kaschierten Prüflings 1 h lang bei 200°C und einem Druck von 9810 kPA formgepreßt wird. Mit dem erhaltenen Prüfling werden die verschiedensten Tests durchgeführt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Abziehfestigkeit der Kupferfolie in kg/cm:1,8 Flammhemmvermögen (bestimmt nach einer US-Standardvorschrift):94V-1

Beispiel 10

70 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Polyphenylenätherharzes, 15 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Bismaleimidverbindung, 10 Teile des in Beispiel 8 verwendeten Cyanatestervorpolymerisats und 5 Teile Pentaerythrittetraeacrylat werden in einen Henschel-Mischer gefüllt und darin gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird zur Herstellung von Pellets aus einem handelsüblichen Biaxialextruder extrudiert, worauf die erhaltenen Pellets während 2 h bei 250°C und einem Druck von 9810 kPa formgepreßt werden. Der hierbei erhaltene Prüfling wird zu Würfeln einer Kantenlänge von 3 mm zerschnitten. Danach wird der eine Kantenlänge von 3 mm aufweisende Würfel in einem Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit Chloroform extrahiert. Der hierbei ermittelte Extraktionsrückstand beträgt 90%.

Claims

1. Härtbare Harzmasse, enthaltend im wesentlichen

(a) ein Polyphenylenätherharz
(b) mindestens einen der folgenden Bestandteile:
- 1. polyfunktionelles Cyanatestermonomeres der Formel R⁶ O-C≡N)_lworin bedeuten:
  l eine ganze Zahl von mindestens 2 und R⁶ eine aromatische organische Gruppe der Valenz l, wobei gilt, daß die Gruppen O-C≡N)_l direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind;
- 2. Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Cyanatestermonomeren;
- 3. Mischvorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Cyanatestermonomeren mit einem Amin;
- 4. polyfunktionelles Maleinsäureimid der Formel worin bedeuten:
  R⁵ eine zwei- bis zehnwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;
  X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
  m eine ganze Zahl von 2 bis 10;
- 5. Vorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids;
- 6. Mischvorpolymerisat eines solchen polyfunktionellen Maleinsäureimids mit einem Amin;
- 7. Mischvorpolymerisat eines polyfunktionellen Cyanatestermonomeren (1) und eines polyfunktionellen Maleinsäureimids (4), und
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Acryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppe der Formeln worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; worin X die angegebene Bedeutung besitzt, und worin X die angegebene Bedeutung besitzt, R¹ für einen Rest einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 70 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, wobei die Masse aus einem Gemisch der Komponenten (a), (b) und (c), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c), einem Gemisch aus den Komponenten (a), (b) und (c) und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c), einer Mischung aus der Komponente (a) und einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (b) und (c) oder einer Mischung aus der Komponente (b) und einem Vorreaktionsprodukt der Komponente (a) und (c) besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus dem polyfunktionellen Maleinsäureimid besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus dem polyfunktionellen Cyanatestermonomeren besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene polyfunktionelle Maleinsäureimid 1,3- oder 1,4-Dimaleimidobenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidomethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimido-methylen)-cyclohexan, 4,4′Dimaleimidobiphenyl, Bis-(4-maleimidophenyl)-methan, Bis-(4-maleimidophenyl)-äther, Bis-(4-maleimidophenyl)-sulfon, Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidophenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis-(4-maleimidophenyl)-1-phenylethan und/oder ein von Melamin oder dem Additionsprodukt von Formaldehyd und Anilin, bei dem zwei oder mehrere Anilinbenzolringe über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitetes Maleinsäureimid ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene polyfunktionelle Cyanatester 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4-cyanotophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-äther, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, Bis-(4-chlor-4-cyanatophenyl)-methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes cyanatgruppenhaltiges Novolak und/oder ein von einem bisphenolartigen Polycarbonatoligomeren abgeleitetes, cyanatgruppenhaltiges, bisphenolartiges Polycarbonatoligomeres ist.