JPH04503082A - ある種のビスマレイミド樹脂用連鎖延長剤としての多価フェノール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 羽シ請１ 近年、ポリイミドを、高性能用途での熱硬化性樹脂として、宇宙船およびミサイ ルの強化複合材料用およびシンタクチックフオーム用マトリックス樹脂として、 並びに印刷回路板および他の電子工学用途での積層品に利用することが増加して いる。ポリイミド樹脂を硬化させると、通常、それらはガラス転移温度が高い且 つ化学（環境）安定性に優れた、特に、高温度での耐湿性および耐酸化崩壊性が 十分であるポリマーを与える。しかしながら、硬化樹脂は、典型的に、広範囲に 架橋して、極めて脆い、すなわち、破壊靭性が低い製品となる。

多くのビスマレイミドで、モノマーの融点でまたは融点を僅かに上回る温度で重 合を開始するという、すなわち、融解温度、と重合開始温度との温度差が小さい という不適当な性質が明らかにされている。結果として、未硬化樹脂を流動状態 で維持することは困難であり、それに伴って均一メルトを与えるのが困難である ことにより、加工するのが困難であることが十分に実証される。米国特許第４． ４６４．５２０号明細書の特許権所有者は、この問題を提起し且つポットライフ が増加し、したがって「一層大きい加工窓」のビスマレイミドの種類（ＢＭＩｓ ）を提供した。・シカルながら、その成形材料ではなお脆い硬化ポリマーが与え られることが示された。

硬化製品の脆性は重合の際の広範囲の架橋から生じるので、硬化製品での架橋結 合密度を減少させて他の望ましい特性に悪影響を及ぼすことなく強化されたＢＭ Ｉｓを提供するための多くの努力が成された。エイチ・ディー・ステンツエンベ ルガー（Ｈ，Ｄ、Ｓｔｅ、ｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら、１９ｔｈＩｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８ ７年、１０月１３〜１５日、３７２〜８５頁を参照されたい、一つの一般的なア プローチは、ＢＭＩモノマーを、活性水素を有するある種の反応性二官能性試薬 と反応させてミカエル付加物を提供することであった、この反応および得られる ミカエル付加物は、反応性二官能性試薬としてジン゛ミンを用いて化Ｙ〜１ｉＪ 式に１．Ｌ−ｔ’（俣楠Ｆすることができる、前記の化Ｔ反応式が示すように、 ミカエル付加物によってＢＭＩモノマー（またはオリゴマー）の二重結合密度が 減少し、結果として、硬化製品での架橋結合密度は一層低くなる。ジアミンは更 に、架橋結合密度を減少させるその機能に加えて、連鎖延長削とし、て考えるこ とができる。

概して、ミカエル付加は塩基で触媒される反応であり、塩基としてのアミンはそ れら自体触媒として役立つので、これは、アミンがミカエル付加において通常極 めて反応性である一つの理由である。アルコールを用いる場合、窒素置換したマ レイミドとの反応は、追加の成分として塩基触媒を必要とする［エイ・レナー（ Ａ、ＲｃｎｎｅｒＪ　ら、　Ｈｅ　ｌｖ、Ｃｂｉｍ、Ａｃｔａ、、　６１　、１ ４４３（１９７８）］−これらの研究者は更に、典型的なりＭＩモノマーへの多 価フェノール（ビスフェノールＡ）のミカエル付加による反応の唯一の例を、別 個の塩基触媒を必要とする連鎖延長と一緒に示した。しかしながら、得られる製 品に、最終硬化樹脂の性能をかなり低下させると思われる成分としての触媒が残 るので、連鎖延長削である多価フェノールと一緒に触媒としての第三の成分を用 いることは、概して、望ましくない、ポリオールの重要な利点は、連鎖延長削と して用いられる芳香族ジアミンが発癌性であることが多いのに、それらは非発癌 性であるということであるので、連鎖延長用塩基触媒をポリオールと一緒に用い なければならないということは、特に不適当である。

横道 であるものを代表する、米国特許第４．４６４．５２０号明細書のビスマレイミ ドは、マレイミドニ重結会の相対的ヒンダード性ゆえに、あったとしても、ミカ エル１１加が十分に行なわれないと予想された。全く意外にも、このような物質 でミカエル付加が行なわれるのみならず、実際に、それらは一層成応性が低い多 価フェノールと容易に反応することが見出された。しかし、多価フェノールは前 記の１３Ｍｌ５と容易に反応するだけではなく、それらは非触媒反応において、 すなわち、塩基触媒不在で反応する。この全く意外な挙動は、性能を低下させる 成分を倉まない硬化樹脂を提供し且つ連鎖延長された硬化樹脂を代表するある種 の適切な性能特性を試験するのに役立った０本出願人は、原硬化樹脂に相対して 、慨して、連鎖延長は硬化樹脂の脆性を減少させ且つ靭性を改良し、その硬化樹 脂は漬れｆ、：３Ｍ電率および誘電損率および匹敵する熱ｌｌ１ｇ率および耐薬 品性を有するとい・）ことを見出しなｌも意外なことに、連鎖延長されたＢＭＩ ｓは、原樹脂かまたはジアミンで連Ｍ延長されたＢＭＩｆｆｌ脂よりも広い加工 窓を有する。

光明Ω！わ 本発明の目的は、Ｓ価フェノールによって触媒不在で連鎖延長されたビスマレイ ド樹脂を製造することである。一つの態様は、１．２−ビス（２−マレイミドフ ェニルチオ）エタンによって例証されるある種のジ−オルト−ｉｔ換ＢＭＩｓと 、３価フェノールとを、触媒としての任意の第三の成分不在で反応させることか ら成る５、更に具体的な態様において、多価フェノールは二価フェノールである 。なお−１１１Ｒ体的な態様において、二価フェノールはへキサフルオロビスフ ェノールＡである。もう一つの態様は、ある種のジーオル１−一！換ビスマレイ ミド、例えば１．２−ビス（２−マレイミドフェニルチオ）エタンと、多価フェ ノールとの連鎖延長された反応生成物であり且つ第三の成分を含まない熱硬化性 樹脂である。

更に別の態様は、前記の熱硬化性■脂の熱処理から得られる硬化樹脂である。ｆ ｌ！１の１様は次の説明から明らかになる。

ル盟Ω説咽 本発明は、ある種のジ−オルト置換ＢＭＩｓが、任意の第三の成分によって触媒 されない反応でμつ任意の塩基触媒不在で多価フェノールによるミカエル付加が 行なわれて、反応生成物として連鎖延長されたビスマレイミドを生成するという 前例のないｆｉ察から生じている。連鎖延長されたＢＭＩｓは、延長したボット ライフを有し、したがって、非延長ＢＭＩｓに相対して増加した加工窓を有する 熱硬化性樹脂である。連鎖延長された完全硬化樹脂からのポリマーは、破壊靭性 が改良されているのみならず、一層好ましい誘電率および誘電損率を有し、どち らもＦ測されない。

本発明の実緒で用いられるＢＭＩモノマーは、米国特許第４，４６４，５２０号 明細書で示され且つ式 （式中、ＲおよびＲ６はそれぞれ独立に、水素、最大４個までの炭素原子を有す るアルキル基若しくはアルコキシ基、塩素または臭素であり、またはＲおよびＲ が−絹に、縮合したらｆｊＱ炭化水素芳香環を形成し、１旦し、ＲおよびＲ１） ＩＩ　１ はｔ、−ブチルまたはｔ−ブトキシではないという条件付きであり、Ｘは０、Ｓ またはＳｅであり、ｌは１〜３であり、そしてアルキレン橋かけ基は、所望によ り、１〜３１ＩＩのメチル基またはフッ素で置換されている）を有するものであ る。好ましい態様において、具体的に、ｘ＝Ｓである場合、特に、Ｘ＝８および １＝２である場き、ＦＬ　＝Ｆｔ　＝Ｈである。最も好ましい！１ｉｔｌｂ において、ビスマレイミドは１．２−ビス（２−マレイミドフェニルチオ）エタ ンである。

ビスマレイミドモノマーを、触媒としての第三の成分不在で、連鎖延長剤として 作用する多価フェノールとミカエル付加によって反応させる。「多価フェノール 」とは、少なくとも１個の芳香環を有し且つ化合物中のその１個または複数個の 芳香環に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。

最も重要な種類の多価フェノールは二価フェノールの種類であり、この種類の中 で最も広く利用可能である組はレソルシノールの組であり、すなわち、芳香環上 に１個以上のアルキル基で任意に置換した１、３−ジヒドロキシベンゼンであり 、特に、そのアルキル基は１〜６個の炭素原子を有する０例として、２−メチル レンルシノール、４−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、６− メチルレソルシノール、４−エチルレソルシノール、４−プロビルレソルシノー ル、５−ベンチルレソルシノール、５−へキシルレソルシノール、２．４−ジメ チルレソルシノール、２，５−ジメチルレソルシノール、４，５−ジメチルレソ ルシノール、４，６−シメチルレソルシノール等が挙げられる。

１．３−ジヒドロキシベンゼンは最も広範に利用可能な種類のジヒドロキシベン ゼンであることができるが、それにもかかわらず、１．２−ジヒドロキシベンゼ ン（ピロカテコール）および１．４〜ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）も 本発明の実施で適当な二価フェノールである。説明に役立つ例として、ピロカテ コール、３−メチルピロカテコール、４−メチルピロカテコール、エチルピロカ テコール、プロピルピロカテコール、ブチルピロカテコール、ペンチルピロカテ コール、ヘキシルピロカテコール、ヒドロキノン、アルキル基が１〜６個の炭素 原子を有するアルキル置換ヒドロキノン、ジアルキル置換ヒドロキノン等が挙げ られる。

もう一つの種類の二価フェノールは、ヒドロキシル基が同じであってもよいしま たは異なるものであってもよいジしドロキシナフタレンの種類である。この種類 を構成するものの例として、１．２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジしド ロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ フタレン、１．６〜ジしドロキシナフタレン、１．７−ジヒドロキシナフタレン 、１．８−ジしドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２゜５ −ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジしドロキシナフタレン等が挙げられる。

本発明で用いられるもう　−ノのｍ要なｍｊｉＮの二価フェノールは、式（式中 、Ｙ＝（結合）、Ｃト夏　Ｃ＝Ｏ，Ｃ（ＣＨ３）　２、Ｃ（ＣＦ３）　２．０． ２ゝ ｓ、ｓｏ　ｓｏであり、Ｒｃ、Ｒ４は水素または１〜６個の炭素原子を有する２ ・ アノＩＡル基である）で与えられる！ｌ類である０重要な組は、Ｘ−（結合）で ある、ノなわち、２個の芳香環が直接接合している組である。この種類を構成す るものは、４．／ｌ゛ｌジードロキシジフェニル、３．３′−ジヒドロキシジフ ェニルおよび類似のジしドロキシジフェニルによって例示される。もう一つの重 要な組は、Ｘ＝Ｃ（ＣＨ）　またはＣ（ＣＦ３）２である組である。ＲＣ＝Ｒ， ＝Ｈである最も甲、純な場合、このような物質をビスフェノールＡおよびヘキサ フルオロビスフェノール八と呼ぶのが一般的である。前記の式によって包含され る群を構成する他のものとして、４．４゛−チオジフェノール、ビス（ヒドロキ シフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（しド ロキシフェニル）スルホンおよびビス（しドロキシフェニル）メタンが挙げられ る。

少なくとも三価であるフェノールの中で、テトラフェノールエタン（１，１゜２ ．２・−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン）、１，１．１−トリス（ヒ ドロキシフェニル）エタン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス （ヒドロキシフェニル）メタン、１．３．５−トリス（しドロキシフェニル）ベ ンゼン、ｔ、３．５−トリヒドロキシベンゼン、および市場でノルボラクスとし を有するフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。

多価フェノールは、ビスマレイミドに相対して約０．０５程度に小さい且つ約２ 程度に大きいモル比で用いる。すなわち、連鎖延長されたＢＭＩの製造で用いら れる多価フェノールに対するＢＭＩのモル比は２０：１程度に大きくてもよいし または０．５：１程度に小さくてもよい０モル比約１未満の多価フェノールを用 いる場合に得られる生成物にはほとんど変化が見られないことが極めて多く、１ を越えるモル比を用いる場合、ガラス転移温度に悪影響を及ぼされることが多い 、したがって、本発明の実施で好適であるＢＭＩに相対する多価フェノールのモ ル比は約０．１〜約１．０である。

連鎖延長反応はかなり単純に行われる。ビスマレイミドおよび多価フェノールを モル比約２０＝１〜約１：１で混合し、流動溶融状態で徐々に反応させて均一性 を得る。流動溶融状態を得ることができるところでは、一層低温度が適当である と思われるが、通常、約１６０〜１７０℃の温度で十分である０反応を完了した ら、混合物を冷却し且つ凝固させてほぼ定量的収率の連鎖延長されたビスマレイ ミドが提供される。

得られる連鎖延長されたＢＭＩｓは、約り７０℃〜最大少なくとも２５０℃まで の範囲での熱によって重合されることを開始する。しかしながら、重合は約り５ ０℃〜最大少なくとも３２０℃までの温度で最高に達する。熱による硬化は、お そらく最も好ましくは、不活性雰囲気中、例えば窒素中で行われる。

下記の実施例でのデータが示すように、本発明の連鎖延長されたＢＭＩｓの誘電 率および誘電損率は、非延長ＢＭＩｌ）′−または典型的なジアミンで連鎖延長 されたＢＭＴのそれらよりも潰れている０本発明の連鎖延長された硬化ＢＭＩｓ 全部の熱膨張率は、水および塩化メチレン吸収特性と同様に、原ＢＭＩｓまたは ジアミンで３！！鋳延長されたＢＭＩｓに匹敵する０曲げデータは、多価フェノ ールの連鎖延長により硬化樹脂の脆性が減少し且つ靭性が改良されて、非延長硬 化ＢＭＩのそれに優ることを示す０本発明の連鎖延長されたＢＭＩｓは更に、ジ アミンで連鎖延長されたそれらの対応品よりも加工窓が広く、それらの融点と熱 重合開始温度の間に少なくとも１００℃の差が示される。要約すると、本出願人 は、多価フェノールによる連鎖延長により、ジアミンで連鎖延長された対応品の 性質に匹敵するまたは優る性質を有するが、芳香族ジアミン毒性および発癌性に ついての複雑な問題がないＢＭＩ樹脂が生ずることを実証した。

塞旌区 下記の一覧表はこの分野全体で用いられる略語である。

ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ ６ＦＢＰＡ＝ヘキサフルオロビスフエノールＡＴＣＰ＝４．４’−チオジフェノ ール ＰＧ＝フロログルシノール ＴＰＥ＝１．１．２．２−テトラキス（ヒドロフェニル）エタンＡＰＯ−ＢＭＩ ＝２．２′−ビス（２−マレイミドフェニルチオ）エタノン　−ルによるＡＰＯ −ＢＭＩの゛ 下記の実施例で、ジオールによるＡＰＯ−ＢＭＩの連鎖延長に用いられる一般的 な方法を例証する。２リツトルの樹脂重合がまに還流冷却器、機械的撹拌機、Ｎ ２人口、乾燥管、サーモカップルおよび加熱マントルを装備した。僅かに正のＮ ２流下、空の重合がまを１２０℃まで予熱した後、ＡＰＯ−ＢＭＩを４３５．１ ｇおよびＢＰＡを６４．９ｇの混合物（モル比３．５：１）を１８分間にわたっ て、機械的に撹拌して融解を促進させながら加えた。流動メルトを１６０〜１７ ０℃で１２時間の間、Ｎ２下で撹拌しながら保持した。透明で均一な反応メルト をエナメル加工したスチール製トレイに注入し、冷却し、そして凝固させた。樹 脂の収率は９５％を上回った。

同じ方法、試薬および比率を用いることを変化させて、例証された各種の系ＡＰ Ｏ−ＢＭＩ／ＢＰＡ、ＡＰＯ−ＢＭＩ／ＴＤＰおよびＡＰＯ−ＢＭＩ／６ＦＢＰ Ａを製造した。

ジ　−ルで゛　されたＡＰＯ−ＢＭＩ　のジオールで連鎖延長されたＡＰＯ−Ｂ ＭＩ樹脂の少量（５〜１０ｇ）の試料を直径５７ｍｍのアルミニウム製秤量皿に 秤量した。試料をＮ２パージしたオーブンに入れ、１７５℃まで加熱し、そして 流動メルトを得た。試料をＮ２下１７５℃で２４時間硬化させた後、温度を２４ ０℃まで上昇させ、そして試料をＮ２下のこの温度で更に２４時間硬化させた。

これらの硬化時間は過剰であり且つ一層短い硬化時間を用いてもよいことが認め られる。

ボ１−ルに　るＡＰＯ−ＢＭＩの゛　おＰＧおよびＴＰＥは多官能性であるので 、それらは不融性架橋ゲルを速やかに生じることが予想された。したがって、連 鎖延長および硬化を一つの段階に組み合わせた。これらの系のメルトの挙動につ いての観察により、二つの段階を、しかしながら、別個に行なうことができたと いうことが示唆される。ＴＰＥによる連鎖延長を記載している下記の方法が一般 的である。

モル比３．１：１のＡＰＯ−ＢＭＩ　（６，７ｇ）およびＴＰＦ、（１，０ｇ） を直径５７ｍｍのアルミニウム製秤量皿で混合した。混合物をＮ２パージしたオ ープンに入れ、加熱を開始した。１３０℃の温度で混合物は融解し始め、１６５ ℃で透明な流動メルトが得られた。１８０℃で１時間後、樹脂は更に易流動性メ ルトになった。１１脂を１８０〜１９０℃で１８時間硬化させた０ｍ度を２４０ ℃までＮ２下で８〜１／２時間上昇させ赳、これらの硬化時間は過剰であり且つ 一層短い硬化時間を用いてもよいことが認められる。

然北折 りＳＣ（示差走査熱量分析法）およびＴＧＡ　（熱重量分析法）を、デュポン（ ＤｕＰｏｎｔ）・モデル９９００熱分析システムを用いて行なった。未硬化樹脂 のＤＳＣ分析はＮ　下、ΔＴ＝５℃／分で行ない、硬化樹脂はＮ２下、ΔＴ＝１ ０℃／分で分析した。ＴＧＡ分析はいずれも空気中、ΔＴ＝１０℃／分で行なっ た。熱膨張率（ＣＴＥ）は、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＴＡ−３０００機械的 熱分析システムを用いて測定した。

虱２左近 誘電率（ε）および誘電損率（ｔａｎδ）を、ＩＭＨｚおよび２３℃でのゲイジ ブリッジシステムを用いて測定した。試料は相対湿度Ｏ％および５０％で予め平 衡にした後試験を行なった。

魚！咬化 樹脂配合物をビーカーに入れた後、Ｎ２でパージした真空オーブンに入れた。

試料を１５０〜１６０℃まで加熱して流動メルトを生成した。メルトを真空下１ ６０℃で３０〜６０分間脱泡した。真空を解除し、Ｎ２パージで置き換え、そし て脱泡され融解した樹脂をシリコーンゴム曲げ弾性率用金型に注入した。樹脂を 充填した金型をＮ２パージしたオーブンに入れ、１７５℃まで予熱した。試料を １７５℃で２４時間硬化させた。試料を金型から取出し、Ｎ２下２４０℃で２４ 時間支持することな（（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）硬化させた。試料を室温 まで徐々に冷却してクラブキングを防止した。

負げ葺立 硬化ＡＰＯ−ＢＭＩおよびＡＰＯ−ＢＭＩ／ＢＰＡ（モル比３．５：１）の曲げ 特性を、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にしたがって、室温での４点曲げ試験によって測定 した。荷重スパン１．０１６″および支点スパン２．０３２″を用いた。

吸水牲 硬化樹脂の試料を、大過剰の還流蒸留水に２４時間懸濁させる前および後に速硬 化樹脂の試料を、室温で保持された大過剰のＣＨ２Ｃｌ２に７２時間懸濁させる 前および後に秤量した。

表１〜４に、連鎖延長された樹脂およびそれらからの硬化樹脂についての顕著な 特性を要約する。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　８月　２日り刈

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．多価フェノールによるビスマレイミドの触媒によらない連鎖延長方法であっ て、触媒不在で、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素、最大４個までの炭素原子を有 するアルキル基若しくはアルコキシ基、塩素または臭素であり、またはＲａおよ びＲｂが一緒に、縮合した６員炭化水素芳香環を形成し、但し、ＲａおよびＲｂ はｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシではないという条件付きであり、ＸはＯ、Ｓま たはＳｅであり、ｉは１〜３であり、そしてアルキレン橋かけ基は、所望により 、１〜３個のメチル基またはフッ素で置換されている）かち成る群より選択され るビスマレイミドを、モル比約０．０５〜約２．０の多価フェノールと反応させ 且つ連鎖延長された生成物を回収することを特徴とする方法。
2. ２．ビスマレイミドが１，２−ビス（２−マレイミドフェニルチオ）エタンであ る請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．多価フェノールが二価フェノールである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．二価フェノールがレソルシノール類、ビロカテコール類、ヒドロキノン類、 ジヒドロキシナフタレン類および式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは（結合）、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ 、Ｓ、ＳＯ２、ＳＯから成る群より選択され、Ｒｃ、Ｒｄは水素および１〜約１ ０個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基から成る群より独立に選 択される）を有するフェノールから成る群より選択される請求の範囲第３項に記 載の方法。
5. ５．多価フェノールが少なくとも１種類の三価フェノールである請求の範囲第１ 項に記載の方法。
6. ６．多価フエノールが、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−ト リス（ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）メタン 、１，３，５−トリス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，２，２−テト ラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、およびノポラクスから成る群より選択さ れる請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．ビスマレイミドを、モル比約０．１〜約１．０の多価フェノールと反応させ る請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．請求の範囲第１項〜第７項に記載の方法の連鎖延長された反応生成物である 熱硬化性樹脂。
9. ９．請求の範囲第８項に記載の熱硬化性樹脂を熱によって硬化させることから得 られるポリマー。