JP2021172801A - 複合材料の製造方法 - Google Patents
複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021172801A JP2021172801A JP2020080872A JP2020080872A JP2021172801A JP 2021172801 A JP2021172801 A JP 2021172801A JP 2020080872 A JP2020080872 A JP 2020080872A JP 2020080872 A JP2020080872 A JP 2020080872A JP 2021172801 A JP2021172801 A JP 2021172801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- resin composition
- bismaleimide
- composite material
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 26
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 106
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- -1 bismaleimide compound Chemical class 0.000 claims description 54
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 abstract description 48
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 4
- XAZPKEBWNIUCKF-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[4-[2-[4-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(=CC=2)N2C(C=CC2=O)=O)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O XAZPKEBWNIUCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MOSSLXZUUKTULI-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)-4-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=C(C=2C(NC(=O)C=2)=O)C=C1C1=CC(=O)NC1=O MOSSLXZUUKTULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 0 *C(C(N1*N(C(C(*)=C2I)=O)C2=O)=O)=C(*)C1=O Chemical compound *C(C(N1*N(C(C(*)=C2I)=O)C2=O)=O)=C(*)C1=O 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DRWLKECFWWDHJL-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC(N1)=O)=O.C1(C=CC(N1)=O)=O.NCCCCCCN Chemical compound C1(C=CC(N1)=O)=O.C1(C=CC(N1)=O)=O.NCCCCCCN DRWLKECFWWDHJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- PUKLCKVOVCZYKF-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)ethyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1CCN1C(=O)C=CC1=O PUKLCKVOVCZYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/0288—Controlling heating or curing of polymers during moulding, e.g. by measuring temperatures or properties of the polymer and regulating the process
- B29C35/0294—Controlling heating or curing of polymers during moulding, e.g. by measuring temperatures or properties of the polymer and regulating the process using tempering units for temperature control of moulds or cores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
- B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
- B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
- B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
- B29K2307/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
第1温度(T1)で前記プリプレグを30分間以上保持し、前記樹脂組成物を繊維に含浸させる第1加熱工程と、
第1温度(T1)より高い第3温度(T3)で保持し、樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
を有する複合材料の製造方法であり、
第1温度(T1)が下記式(1)を満たすことを特徴とする複合材料の製造方法。
Tb≦T1≦Ta ・・・(1)
Ta:樹脂組成物が最低粘度を示す温度
Tb:樹脂組成物の粘度が100[Pa・s]を示す温度
T2=Tc±20[℃] ・・・(2)
Tc:熱重量・質量分析装置(TG−MS)で10[℃/分]の昇温速度で測定された前記プリプレグのトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)において、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度
(a)成分:ビスマレイミド化合物、
(b)成分:アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有する〔1〕に記載のプリプレグの成形方法。
本発明の複合材料の製造方法は、所定のプリプレグが所定の条件で成形される。
本発明の製造方法が適用されるプリプレグは、繊維強化基材と、未硬化状態のビスマレイミド樹脂を含んで成るビスマレイミド系樹脂組成物と、から成り、当該ビスマレイミド系樹脂組成物の一部又は全部が繊維強化基材内に含浸していることによって、予め一体化されているプリプレグである。
本発明のプリプレグ成形法においては、プリプレグを温度(T1)で30分間以上保持する第1加熱工程を有する。温度(T1)は、ビスマレイミド系樹脂化合物の硬化温度T3よりも低い温度である。第1加熱工程は、プリプレグを構成するビスマレイミド系樹脂組成物の流動性が高い状態で、繊維強化基材内に含浸させて、繊維強化基材内の空隙とビスマレイミド系樹脂組成物とを真空加熱下で置換して、プリプレグから空隙を除去する工程である。
Tb≦T1≦Ta ・・・・(1)
Ta:樹脂組成物が最低粘度を示す温度
Tb:樹脂組成物の粘度が100[Pa・s]を示す温度
Td:樹脂組成物の粘度が50[Pa・s]を示す温度(ただし、Td≦Ta)
Te:樹脂組成物の粘度が15[Pa・s]を示す温度(ただし、Te≦Ta)
本発明のプリプレグ成形法においては、前述の第1加熱工程の後であって、ビスマレイミド系樹脂組成物の硬化前に、プリプレグを温度(T2)で30分間以上保持する第2加熱工程を有することが好ましい。第2加熱工程は、プリプレグに残存する水分やビスマレイミド系樹脂組成物の化学反応に起因して生じる揮発性成分を真空加熱下で除去する工程である。
T2=Tc±20[℃] ・・・(2)
Tc:熱重量・質量分析装置(TG−MS)で10[℃/分]の昇温速度で測定された前記プリプレグのトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)において、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度。
なお、トータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)とは、イオン源で生成した全てのイオンの総和を縦軸に、時間を横軸に表したチャートである。
この温度で30分間以上加熱することにより、高圧で加圧することなく、主としてビスマレイミド系樹脂組成物に由来する揮発性成分をプリプレグから十分に除去することができる。加熱温度が(Tc−20)[℃]以上であれば、揮発性成分が特に十分に除去される。加熱温度が(Tc+20)[℃]以下であれば、揮発性成分が除去される前に、ビスマレイミド系樹脂組成物の部分的な硬化反応による増粘が生じ難いため、揮発性成分が特に十分に除去される。その結果、プリプレグから生じる揮発性成分に起因して、得られる繊維強化複合材料にボイドが生じることを特に抑制できる。
本発明のプリプレグ成形法においては、前述の第1加熱工程及び/又は第2加熱工程の後、所定の温度以上に加熱してビスマレイミド系樹脂組成物を硬化させる硬化工程を有する。
本発明の複合材料の製造方法が適用されるプリプレグは、繊維強化基材と、未硬化状態のビスマレイミド樹脂を含んで成るビスマレイミド系樹脂組成物と、から成る。
ビスマレイミド樹脂組成物としては、公知のビスマレイミド化合物と、必要により添加する熱可塑性樹脂やフィラー、顔料等の各種添加剤と、を含んで成る。
ビスマレイミド樹脂組成物に配合されるビスマレイミド化合物(以下、BMIともいう)としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記化学式(1)で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含む(以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」ともいう)場合、化学式(1)中のXは、以下の化学式(2)〜(8)に記載する構造であることが好ましい。
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない(以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」ともいう)場合、化学式(1)中のXは、以下の化学式(9)〜(11)に記載する構造であることが好ましい。
ビスマレイミド系樹脂組成物には、アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物が含まれていても良い。アルケニルフェノールエーテル化合物は、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られる。また、本樹脂組成物に配合されるアルケニルフェノールエーテル化合物は、アルケニルフェノールエーテル化合物をクライゼン転移することにより得られる(特開昭52−994号公報)。本発明においては、アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。
化学式(13)のうち、以下の化学式(14)の化合物は特に好ましい。
本樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂(以下、「可溶性熱可塑性樹脂」ともいう)、アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂(以下、「不溶性熱可塑性樹脂」ともいう)のいずれも用いることができる。
本樹脂組成物には、耐熱性、成形加工性及び靱性を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。他の成分として、重合防止剤、導電性粒子、導電性フィラー、無機フィラー、ゴム状成分、靭性付与剤、安定剤や離型剤、着色剤、増粘剤等が例示される。増粘剤の添加により、樹脂組成物の粘度を調整することができる。
本プリプレグにおいて、強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が特に好ましい。
本発明の成形方法によって作製される繊維強化複合材料は、ボイド率が1[%]以下であることが好ましく、0.1[%]以下であることがより好ましい。
本発明におけるボイド率は、繊維強化複合材料の断面写真の画像解析によって測定される値を意味する。
・BMI1100−H:BMI−1100H(商品名)(N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、 大和化成工業(株)社製)
・TDAB:Compimide TDAB(商品名)(2,4−ビスマレイミドトルエン、 Evonik Industries AG社製)
[脂肪族ビスマレイミド化合物]
・BMI−TMH:BMI−TMH(商品名)(1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、 大和化成工業(株)社製)
[共反応物質]
・DABPA:DABPA(商品名)(2,2’−ジアリルビスフェノールA、 大和化成工業(株)社製)
・Ultem1000−1000(商品名)粉砕物(ポリエーテルイミド、 SABICイノベーティブプラスチック社製、 平均粒子径15[μm])
・AURUM PD450M(商品名)(ポリイミド、三井化学(株)製)
・P84(商品名)(ポリイミド、HP Polymers社製)
・“テナックス”(商品名)IMS 65 E 23 24K 830tex(炭素繊維ストランド、 帝人(株)社製、 引張弾性率:290[GPa])
・“テナックス”(商品名)HTS 40 E 13 6K 400tex(炭素繊維ストランド、 帝人(株)社製、 引張弾性率:240[GPa])
・“テナックス”(商品名)UMS 55 F 23 12K 360tex(炭素繊維ストランド、 帝人(株)社製、 引張弾性率:550[GPa])
BMIプリプレグを[45°/−45°/0°/90°]5sで積層し、表1に示す成形条件で硬化させ、コンポジットを得た。コンポジットの中央部をカットし、デジタルマイクロスコープ VHX−5000(キーエンス社製)にて断面画像を取得した。VHX−5000の自動面積計測機能により、ボイド率を計測した。
ASTM−D2344試験法に準拠して測定した。参考例1と比較して低下した割合を層間剪断強度低下率(ILSS低下率)とした。
[損傷後圧縮強度(CAI)]
ASTM−D7136及びASTM−D7137試験法に準拠して測定した。
ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターARES−RDAを用いてビスマレイミド系樹脂組成物の粘度測定を行った。直径40mmのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間の樹脂の厚さを0.5mmとし、角速度10ラジアン/秒の条件で昇温速度2℃/分で200℃までの粘度測定を行い、得られた温度−粘度曲線からTa、Tb、Td、Teを読み取った。
Ta:樹脂組成物が最低粘度となる温度
Tb:樹脂組成物の粘度が100[Pa・s]となる温度
Td:樹脂組成物の粘度が50[Pa・s]となる温度(ただし、最低粘度となる温度Taより低い温度)
Te:樹脂組成物の粘度が15[Pa・s]をなる温度(ただし、最低粘度となる温度Taより低い温度)
NETZSCH社製TG−DSC/DTA STA 449 F1 JupiterにNETZSCH社製質量分析計 QMSを接続した装置を用いてプリプレグの熱重量・質量分析測定を行った。He雰囲気下で昇温速度2℃/分で室温から180℃までの熱重量・質量分析測定を行い、得られたトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)からTcを読み取った。
Tc:熱重量・質量分析装置(TG−MS)で10[℃/分]の昇温速度で測定された前記プリプレグのトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)において、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度。
トータルイオンカレントクロマトグラム(TIC):イオン源で生成した全てのイオンの総和を縦軸に、横軸に時間で表したチャート。
[製造例1]
表1の製造例1に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは123[℃]、Tbは63[℃]、Tdは70[℃]、Teは82[℃]であった。
このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維(IMS 65)ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率57[体積%]、目付け190[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
表1の製造例2に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは125[℃]、Tbは64[℃]、Tdは69[℃]、Teは82[℃]であった。 このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維(IMS 65)ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率57[体積%]、目付け190[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
表1の製造例3に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは150[℃]、Tbは60[℃]、Tdは66[℃]、Teは79[℃]であった。このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維(IMS 65)ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率57[体積%]、目付け190[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
表1の製造例4に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは123[℃]、Tbは63[℃]、Tdは70[℃]、Teは82[℃]であった。このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維(HTS 40)ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率57[体積%]、目付け190[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
表1の製造例5に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは123[℃]、Tbは63[℃]、Tdは70[℃]、Teは82[℃]であった。このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維UMS55ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率57[体積%]、目付け190[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
表1の製造例6に示す組成でビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。このビスマレイミド系樹脂組成物のTaは123[℃]、Tbは63[℃]、Tdは70[℃]、Teは82[℃]であった。このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け50[g/m2]で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート2枚の間に、炭素繊維(IMS 65)ストランドを供給して一方向に均一に配列(炭素繊維体積含有率65[体積%]、目付け270[g/m2])させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて100[℃]で加圧及び加熱してプリプレグを得た。このプリプレグの熱重量・質量分析測定(TG−MS)のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)における、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度(Tc)は135[℃]であった。
製造例1で得たプリプレグを[45°/−45°/0°/90°]5sのように積層し、オートクレーブ内で圧力0.6[MPa]条件下で、温度(T3)180[℃]で硬化させ、繊維強化複合材料を得た。温度(T1)及び温度(T2)による段階的な加熱は行わなかった。この繊維強化複合材料のボイド率は0.04[%]であった。
製造例1で得たプリプレグを[45°/−45°/0°/90°]5sのように積層し、オートクレーブ内で圧力0.3[MPa]条件下で、表2に示す温度(T1)、時間で保持した後、温度(T3)180[℃]で硬化させ、繊維強化複合材料を得た。温度(T2)による加熱は行わなかった。この繊維強化複合材料のボイド率と参考例1に対するILSS低下率は表2に示す通りであった。第1加熱工程のT1が、式(1):Tb(63[℃])≦ T1(90[℃])≦ Ta(123[℃])を満たす実施例1は、従来の高圧力を用いるオートクレーブ成形法(参考例1)によって成形した繊維強化複合材料とほぼ同等の性能を有していた。
製造例1で得たプリプレグを[45°/−45°/0°/90°]5sのように積層し、オートクレーブ内で表3に示す圧力条件下で、温度(T1)90[℃]で60分間保持した後、表3に示す温度(T2)、時間で保持し、温度(T3)180[℃]で硬化させ、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料のボイド率と参考例1に対するILSS低下率は表3に示す通りであった。第1加熱工程と第2加熱工程を有する実施例4〜6は、より良好な結果であった。
不溶性熱可塑性樹脂の異なるプリプレグを使用した以外は実施例6と同様に操作して、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料のボイド率と参考例1に対するILSS低下率、耐衝撃性(CAI)は表4に示す通りであった。不溶性熱可塑性樹脂を変更しても、良好な結果は維持された。
炭素繊維銘柄の異なるプリプレグを使用した以外は実施例6と同様に操作して、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料のボイド率は表5に示す通りであった。糸銘柄を変更しても、良好な結果は維持された。
製造例6のように繊維体積含有率の高いプリプレグを[45°/−45°/0°/90°]5sのように積層し、オートクレーブ内で圧力0.3[MPa]条件下で表6に示す温度(T1)、温度(T2)で表6に示す時間保持し、温度(T3)180[℃]で硬化させ、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料のボイド率と参考例1に対するILSS低下率は表6に示す通りであった。炭素繊維体積含有率が高くなると、相対的な樹脂の量が減少し、成形時のボイドが増える傾向にある。しかし、第1加熱工程や第2加熱工程を入れることで、炭素繊維体積含有率の高い実施例11、12でも良好な結果であることが確認された。
Claims (6)
- 繊維強化基材と、ビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物と、から成るプリプレグを硬化させる工程を有する複合材料の製造方法であって、
第1温度(T1)で前記プリプレグを30分間以上保持し、前記樹脂組成物を繊維に含浸させる第1加熱工程と、
第1温度(T1)より高い第3温度(T3)で保持し、樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
を有する複合材料の製造方法であり、
第1温度(T1)が下記式(1)を満たすことを特徴とする複合材料の製造方法。
Tb≦T1≦Ta ・・・(1)
Ta:樹脂組成物が最低粘度を示す温度
Tb:樹脂組成物の粘度が100[Pa・s]を示す温度 - 前記第1加熱工程と前記硬化工程との間に、第2温度(T2)で前記プリプレグを30分間以上保持する第2加熱工程を更に有する複合材料の製造方法であり、第2温度(T2)が、下記式(2)を満たす請求項1に記載の複合材料の製造方法。
T2=Tc±20[℃] ・・・(2)
Tc:熱重量・質量分析装置(TG−MS)で10[℃/分]の昇温速度で測定された前記プリプレグのトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)において、90〜180[℃]の範囲内で観測されるピークの内、最大ピークを示すピーク温度 - 第1温度(T1)<第2温度(T2)<第3温度(T3)である請求項2に記載の複合材料の製造方法。
- 成形時の圧力が0.5[MPa]以下である請求項1に記載の複合材料の製造方法。
- 前記繊維強化基材が炭素繊維である請求項1に記載の複合材料の製造方法。
- 前記樹脂組成物が、以下の(a)乃至(b)成分
(a)成分:ビスマレイミド化合物、
(b)成分:アルケニルフェノール化合物及び/又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有する請求項1に記載の複合材料の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020080872A JP2021172801A (ja) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 複合材料の製造方法 |
US17/241,640 US20210347096A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-04-27 | Method for producing composite material |
EP21171293.0A EP3907248A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-04-29 | Manufacturing method for composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020080872A JP2021172801A (ja) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 複合材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021172801A true JP2021172801A (ja) | 2021-11-01 |
Family
ID=76641564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020080872A Pending JP2021172801A (ja) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 複合材料の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210347096A1 (ja) |
EP (1) | EP3907248A1 (ja) |
JP (1) | JP2021172801A (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH615935A5 (ja) | 1975-06-19 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag | |
DE3912532A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimidharze |
CA2034969A1 (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-10 | Walter V. Breitigam | Process for preparing thermoset composite articles |
US5637387A (en) * | 1991-06-03 | 1997-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Storage-stable advanced polymaleimide compositions |
ES2276188T3 (es) * | 2004-05-11 | 2007-06-16 | Hexcel Holding Gmbh | Preimpregnaciones para uso en la formacion de estratificados de materiales compuestos y procedimiento para su preparacion. |
JP2019157097A (ja) | 2018-03-17 | 2019-09-19 | 帝人株式会社 | プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにそれらの製造方法 |
-
2020
- 2020-04-30 JP JP2020080872A patent/JP2021172801A/ja active Pending
-
2021
- 2021-04-27 US US17/241,640 patent/US20210347096A1/en active Pending
- 2021-04-29 EP EP21171293.0A patent/EP3907248A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210347096A1 (en) | 2021-11-11 |
EP3907248A1 (en) | 2021-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0269392A2 (en) | Improved thermoset compositions comprising aromatic cyanate esters and allyl ethers of bisphenols | |
JP7213620B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料及びこれらの製造方法 | |
JP2019157097A (ja) | プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにそれらの製造方法 | |
JP2022084774A (ja) | 炭素繊維プリプレグ及び樹脂組成物 | |
JP2014114368A (ja) | 熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物及びプリプレグ並びにそれらの製造方法 | |
JP6949141B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2014114369A (ja) | 熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物、同樹脂組成物を用いるプリプレグ及びそれらの製造方法 | |
JP6998651B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法 | |
JP2021172801A (ja) | 複合材料の製造方法 | |
CA3183897C (en) | Compositions comprising cyanate ester resins and substituted bisimides | |
JP2020023630A (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法 | |
JP3498439B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物とそれを用いた成形体およびその製造方法 | |
JPH0381342A (ja) | プリプレグ製造法 | |
WO2020111065A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、フィルム接着剤、プリプレグ及びこれらの製造方法 | |
JP2019157096A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料 | |
JP2016199682A (ja) | 繊維強化複合材料 | |
WO2023204070A1 (ja) | アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 | |
WO2023182432A1 (ja) | 熱硬化性プリプレグ及びその製造方法 | |
JP2014105317A (ja) | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いるプリプレグ、及び樹脂組成物の製造方法 | |
Luo et al. | Study on BMI modified allyl‐functional novolac resin/silica cloth composites: Effect of allylation degree on thermal and mechanical properties | |
WO2023110819A1 (en) | Novel compositions with improved characteristics | |
JPH08127663A (ja) | プリプレグ | |
WO2024071090A1 (ja) | プリプレグ、及び該プリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP2013209474A (ja) | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および樹脂組成物の製造方法 | |
JP4817919B2 (ja) | 繊維強化プリプレグ及びそれから得られる複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230801 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230929 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240213 |