DE1942653A1 - Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglydicylverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglydicylverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
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Description
CIBA AKTIENGESIiLLSCHAPT, BASEL (SCHWEIZ) 1942653
DrI F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigsberger · Dipl.Phyo. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwalt·' 8 Mönchen 2, BräuhouMtraö· 4/111
Case 6557/E
Deutschland
Deutschland
Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglycidylverblndimgen
und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche
sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist
sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Forrastoff e als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität
durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Poly-
009812/1809
propylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl-
und/oder Hydroxylgruppen erhöht v/erden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich
höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Die Formstoffe haben
jedoch den Nachteil, dass die dielektrischen Verluste bei geringem Temperaturanstieg stark ansteigen; bei Temperaturen
unter 0 C tritt eine starke Versprödung ein und bei Raumtemperatur nehmen die Formkörper in feuchter Atmosphäre
rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern.
Aus dem Schweizerpatent Wo. hhl 752 ist ferner bekannt,
durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und 6-Caprolacton mit Epoxidharzen Formstoffe hoher
Flexibilität herzustellen. Die nach dieser Erfindung hergestellten
Formkörper zeigen jedoch nur geringe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur. Die dielektrischen Verluste
. steigen bei erhöhter Temperatur rasch an.
Es wurde nun gefunden,, dass man durch Vorverlängerung
von Polyepoxidverbindungen und zwar vorzugsweise von gewissen cycloaliphatischen Glycidylverbindungen mit speziell
strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengen-Verhältnissen
zu neuartigen, flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche bei Härtung sowohl mit Carbon- "
Säureanhydriden als auch mit Polyaminen oder Polyaminoamiden
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in flexible Formkörper übergeführt werden können, welche sich
durch hohe Zähigkeit, gute dielektrische Eigenschafton auch
bei erhöhten Temperaturen und geringer Wasseraufnahme auszeichnen und in diesen Eigenschaften die nach dein Schweizerpatent
No. 44l 752 hergestellten Formkörper deutlich übertreffen.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen
verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren
Polyester: müssen . ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
Ferner muss man für die Vorverlängerung· pro 1 Aequivalcnt
Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,03 lJis höchstens
0,4 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verv/endur.~ von 0,1 bis höchstens
0,3 Carboxylgruppenäquival enten des sauren Poli'esters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue,
epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern, die erhalten werden, indem man saure Polyester
der Formel
HO—
-C-R -C-O-f-A-O
0 0
-C-R1-O-OH (I)
Ii I! 0 0
worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatisehen höheren Dicarbonsäure
bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül,
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SAD ORIGINAL
vorzugsweise 1β bis l8· Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
anschlipssender Hydrierung einer solchen diraeren Fettsäure
hergestellt wurde, A einen pjöraclicotfclßon oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis l8 Kohlenstoffatomen, κ eine
ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20,
vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Addukxbildung in
der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen-carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppei im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent
Epoxidgruppen 0,0;? bis 0,4, vorzugsweise' 0,1 bis 0,3 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt.
anschlipssender Hydrierung einer solchen diraeren Fettsäure
hergestellt wurde, A einen pjöraclicotfclßon oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis l8 Kohlenstoffatomen, κ eine
ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20,
vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Addukxbildung in
der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen-carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppei im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent
Epoxidgruppen 0,0;? bis 0,4, vorzugsweise' 0,1 bis 0,3 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt.
Als Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten
Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff)
gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt: Di- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder
Poly-(ß-methylglycidyl)-äther von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyelohexen-3, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, cis- und trans-Chinit, 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan (= hydriertes Diomethan)jDi- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder Poly(ßmethylglycidyl)äther von mehrwertigen Phenolen,wie Resorcin,Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan) , 2,2-Bis (4' -hydroxy-J5', 5' -dibromphenyl) propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan,oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd,
gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt: Di- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder
Poly-(ß-methylglycidyl)-äther von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyelohexen-3, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, cis- und trans-Chinit, 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan (= hydriertes Diomethan)jDi- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder Poly(ßmethylglycidyl)äther von mehrwertigen Phenolen,wie Resorcin,Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan) , 2,2-Bis (4' -hydroxy-J5', 5' -dibromphenyl) propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan,oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd,
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IAD ORIGINAL
wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- und PoIyglycidylöster
bzw. Dl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester von cycloaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie
4 ι 4
Δ -Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthaisäure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure,
3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-
h
3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäurej N-Glycidylaerlvate von aromatischen Ammen, Ν,Ν-Dlglyciayl-anilln, N,N-Diglycidyl-toluidin, Ni N,N'/N1-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; N-Glycidylderivate von N-heterocyclischen Stickstoffbasen, z'.B. Triglycidyl-isocyanurat, N,N-Diglycidyläthylenharnstoff, N,N1-Diglyeidyl-S^-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin, N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydro-uracil.
3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäurej N-Glycidylaerlvate von aromatischen Ammen, Ν,Ν-Dlglyciayl-anilln, N,N-Diglycidyl-toluidin, Ni N,N'/N1-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; N-Glycidylderivate von N-heterocyclischen Stickstoffbasen, z'.B. Triglycidyl-isocyanurat, N,N-Diglycidyläthylenharnstoff, N,N1-Diglyeidyl-S^-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin, N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydro-uracil.
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.
Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten
Polyglycidyläther bzw. -ester, da*die damit hergestellten Addukte
relativ niedrigviskos sind, während die aus aromatischen PoIyglycidylverbindungen
hergestellten Addukte höher viskos sind und in der Kälte zu Entmischung neigen. Auch trübe Mischungen
ergeben jedoch bei der Aushärtung einwandfreie, hochwertige
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Formkörper,
Die zur Herstellung der erfindungsgemassen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure
Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cycloaliphatischer höherer
Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten v/erden.
Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren
sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindung^! bzw. von trocknenden oder
halbtrocknenden Oelen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 2h Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis
l8 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens
eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die Oelsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure
sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z.B. die Ricinusölsäure.
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende OeIe,
von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: •Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl,
Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung
äe? aliphatisch-cyeloaliphatischen Dicarbonsäuren
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SAD ORIGINAL
reagieren die Fettsäuren,, die wenigstens eine Doppelbindung
im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren,
zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend
funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatiseh-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet
werden.
Als Diole der Formel
-H (II)
HO—HA-O-
(A und ζ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I))
für die Herstellung der sauren Polyester seien insbesondere genannt: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol
(Propylenglykol), I,j5-Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol,l,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol,
1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2, Ji-trimethylhexan
und l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.
Man kann selbstverständlich für die Herstellung der sauren Polyester (I) auch Gemische der oben,bezeichneten
Diole (II) verwenden, ebenso wie die Säurekomponente aus einem Gemisch von zwei oder mehr dimerisierten, gegebenenfalls
hydrierten Fettsäuren bestehen kann.
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Es"ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester
(I) ausserdem kleine: Anteile von tri- oder polyvaleriten
Komponenten, wie z.B. Hexantriol, trimerisierte Fettsäure,
Tri- oder Tetracarbonsäure, bzw. deren Anhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid
oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten
Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel .(I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern
mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatisehen Polyepoxiden resultieren, ergeben
jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, sodass dadurch meist keine weiteren Vorteile
mehr auftreten.
Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung
mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel
arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100° bis 2000C,
vorzugsweise von 1350 bis l8o°C.
Die erfindungsgemässen neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polyearbonsäureanhydriden als Härter
.zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für
die Herstellung der Addukte verwendeten(d.h. unflexibllisierten} Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von
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BAO
mindestens 900C ergeben.·
Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise
Ringe enthaltende Polycarbonsäureanhydride, vor allem cyclo-
k aliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie δ -Tetrahydro-
phthalsäureanhydrid, ή-Methyl-δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid,
j5,6-Endome.thylen-A -tetrahydrophthalsäure-
Ij.
anhydrid, 4-Methyl-X 6-endoraethylen-A -.tetrahydrophthalsäureanhydrid
(= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Aider-Addulct
aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten,
oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.
Man kann aber auch andere übliche Anhydridhärter verwenden,
z.B. Phthalsäureanhydrid, ^,^,S^^jT-HexaehlorÖiä-
endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid,Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridi ferner Gemische der oben genannte» Anhydride.
Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen
Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2
Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Bine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische
Polyamine, da sie sich durch niedrige Viskosität
009812/1809 BAü
-ro- ·
und hohe Reaktivität auszeichnen und somit auch für die
Härtung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur verwendet werden können. Geeignete solche. Polyamine sind:
1,2-Diaminocyelohexan, 1,4-Diaminocyelohexan, 1,3-Diaminocyclohexan,
1,2-Diamino-^-äthylcyclohexän, l,4-Diamino-3j6-diäthylcyclohexan,
1,4-Bis(aminomethyl )cyclohexan, Dodecahydrobenzidin,
N-Cyclohexyl-propylen-diamin-l,;^ N-Cyclohexyläthylendiamin,
N,N'-Dicyclohex5'l-prQpylendiamin-l,2,
NjN'rDicyclohexyl-diäthylentriamin, 1,8-Diamino-p-menthan
sowie insbesondere 4,4l-DiaminodicyclohexylmethanJ 3*5'-Dimethyl-4,
l\' -diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis (4! -aminocyclohexyl)propan,
l-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan und vor allern
5-(Aniinomethyl)-3J5i5-trimethyl-l-cyclohexylamin (= Isophorondiamin).
· ·
Man kann aber auch andere bekannte Härter für Epoxid-.
harze verwenden, z.B. aliphatische Amine,wio Monoäthanolamin,
Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
N,N~Dimethylpropylendiamin-l,5, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,5;
aromatische oder araliphatisehe Amine, wie Benzidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin» p-Phenylendiamin,
H31 k' -Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenylamin,
4,4' -Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
oder -oxidä 454I-Diarninodiphenylharnstoff, 2>2'-Diaminodiphanylmeuhan,
N-Phenylpropylendiamina Bis-(ß-aaiinoaethyl)-
• ,,.. ... OiS112/180S - ' " ΛΒ!Γ1ΜΑΙ
.it*;.,;■ ■-:- BAD OB1G5NAL
durol, 1,^i-Bis(ß-aminoäthyl)benzol, o-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
m-Xylylendiamin.. Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol;
ß-Aminoäthyl-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder
Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder
Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im lieber schuss und Polyepoxiden, wie
Bisphenol-A-polyglycidyläther; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte
aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Digthylentriamin
oder Triäthylentetramin,und di- oder trimerif;lorten
ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinöli'üit£;miro
(VKPJ!AMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); 1)1 cy arid J amid, Anilin-Formaldchydharze; mehrvjertige Phenole,
z.B. Kesorcdn, ?.3,2~Bls(H-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze;
Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF-,-Aether-Komplexe und
BF-t-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex;
Phosphorsäure; Triphenylphosphit.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger
einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, po^meren Polysulfiden, Dicyandiamid oder PoIycarbonsäureanhydriden
als Härter; solche Beschleuniger sind · z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammonium-
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19A2653
verbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-1f-methyl-imidazol, Triamylammonium-phenolat;
Zinn -acylate, wie Zinn -octoat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.
Bei der Härtung der erfindungsgcmässen Addukte kann der härtbaren Mischung ein Anteil einer nicht flexibilisierten
Polyepoxidverbindung zugesetzt werden; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des .
™ Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein. Die zugesetzte
Menge an. nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare
Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehält des für die Adduktbiidung eingesetzten sauren Polyesters
in Aequivalenten/kg und worin M als Susnrne aus
(EpQxidgruppengehalt des für ciis MclükfeiblliifiZig ©iBigsssfcsfcen
' Polyepoxide-in Aequival8ri.re"y tx- -~ ~~ ' L·"" ^ It ues
nicht flexxMlisierteii-,"Zficnc^ ίγ" * Γ * siistea
Polyepoxids) bedeuten, nicht grosses3 EiIs (λ,-;· ιϊΛ'Ι i^.^i'i.
kleiner als O5OJ wird»
Bsp Ausdruck "'IS&i/ten^., .;lr. ^i- \r^-3i- gui . . ".'.:;· IjIi1U0
- . bedeutet die Umwandlung ösr νο.\-".ά.ι:.~:'.:. ζ "AaJlL■:·<-, 'L- iffil^s-
• U y ':! U 1 ä / 1 Ü Ü S
BAD ORIGINAL
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von" Formkörpern einsehliesJLieh
Flächengebilden geeignet sind und welche die 4 erfindungsgemässen epoxidgruppentialtigen Addukte gegebenenfalls
zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder
ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.
Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können
ferner vor der Härtung in.irgendeiner Phase mit üblichen
Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteliij
Pigmenten, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^, flammhemmenden Stoffen,
Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die " Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Aethylenglykol-monobutyläther.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen «ingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Glasfasern,
Borfaserrt, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver,
Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Qüarzmehl, Schiefer-C&ehl,
gebrannter Kaolin, Aluminiumoxldtrihydrat, Kreidemehl, 'Gips, Antimontrioxid., Benione, Kieselsäure-aerogel (AEROSIL),
• 009812/1803
BAD ORIGINAL
Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid
oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten
Zustand, speziell als Laminierhaze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolatiorismassen
für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze einge-'
setzt werden, mit Erfolg angewendet v/erden, z.B. als Bindemittel,
Klebstoffe, Anstrichmittel, Laeke, Pressmassen und
Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten vnirden
folgende saure Polyester verwendet:
a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren
Herstellung dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure
1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem SuIfierkolben,
versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stunden auf 175 bis l80°C
erhitzt, und das abgespaltene Wasser laufend abdestillierte.
Dann wird Cs,£ Heaktionsgemiseli destilliert, wobei bei
184°C/O915 Torr bis I93°C/0,25 Torr l4ll g eines hellgelben
öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von
'Massenspektren aus einem Gensiseh von Carbonsäuren mit dem
Molgewicht 280,282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen
muss geschlossen v/erden, dass das ProdufeS. wesentliche
Anteile an Rieinenfettsäure enthält. 9,0J^ mg Sub-■
stanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff .(reilwaiertes■ Volumen).
0 0 3812. '"-.-3
»AD
Die oben destillierten l4ll g„ diolefinische Fettsäuren
enthaltendes Produkt, wurden während I5 Stunden bei 26o°C unter
Stickstoff im Autoklaven reagieren gelassen und anschliessend
die bis 19O°C/O,O7 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei
wurden 855*9 S einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure
mit einem Säureäquivalentgewicht von 28l erhalten.
• Herstellung hydrierter dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure
' 169,2 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinen-Fettpäure
wurden in 3OO ml η-Hexan gelöst und mit 10 g lO$iger
PaJladiumkohle bei 60 Atmosphären und 60°C hydriert bis
kr1nc Wasserstoff auf nähme mehr feststellbar v?ar. Dann wurde
6- r Katalysator atfiltriert und zur Gewichiskonstanz konzentriert,
wobei 136.sO g hyönlerte dimerisierte Fettsäure.
r ?ultiorten.
X He>''£iellung von Polyestern
'-'■ - --1 ■■■ r - ung von r'olyuster A aii-a -aimerl3.1.-,. >ter lUoln^söl-
in eines SuIfier. JIb-Bn3 vars'3l:-.5ii mit J^^:"■■?".; r;?her«-;i>Kaier :<l· ab-
$t~-.~.- ■ "·2ϊη Kühle werden 421.0 g {O.?'5=2 i-ic I -'» eier οΙ::?λΐ horgsctel] ten
:r.:.-:-v.-;:'ten Ri "-.nusöl-FettsSure mit ~~6,5 & {0,62.8 Mol) Diäthylen-
:;lyl.o'. entspr-ec ~ηά einem ¥ÄrhR7.tni3 voi. ■-■■ :'; ϊ-ΐΛλ±Ί-^/iti-tgn iiimeri-'Sr^er
P?tt.säur auf 3 AequivE=,lsnte D:.Mr4?..yl3i:-3;lykol) versetzt
;,i unter Stick^^ sff 54 Stunden auf I65 bis I75°C erhitzt nab--:.!.
:λ-;ΐ^ ein visko:- ,braun gefärbter Polyester elt einer:: Säu'-;--■iaivai'?-ntgeviich
von 1849 erhalten,
00981 2/1809
Herstellung von Polyester B aus dimer!sierter, hydrierter
Ricinusöl-Fettsäure und Aethylenglykol In e.inem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und
absteigendem Kühler, werden 156,0 g (0,277 Mol) hydrierte dimerisierte Ricinusöl-Fettsäure (Säureäquivalentgewicht 28l)
und 11,5 g (0,185 Mol) Aethylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalenten dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure
auf 2 Aequivalente Aethylenglykol) gemischt und 24 Stunden
auf 156 bis l6o°C erhitzt. Das abgespaltene Wasser wurde laufend abdestilliert. Es wurde ein dunkelbraun gefärbter,
viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 949
erhalten. · .
Herstellung von Polyester C
Herstellung von Polyester C
5OO8 g einer durch Dimerisation von Oelsäure hergestellten
zweibasischen Säure mit durchschnittlich 356 Kohlenstoffatomen
und einem SäureäquiväLentgewicht von 286 (erhältlich von der
Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014)' wurden mit 244 g Aethylenglykol (entsprechend
einem Verhältnis von J5 Aequivalenten Aethylenglykol auf 4 Aequivalente
dimerisierte Fettsäure).unter Stickstoffatmosphäre
auf l47°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 176 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation
• entstehende Wasser abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde auf 1520C abgekühlt und bis 12 mmHg evakuiert. Unter Rühren
und Vakuum wurde innerhalb 1 /2 Stunden auf 1650C erwärmt.
Das .Heaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit
mit einem Säureäquivalentgewicht von 986 (Theorie Il88)o
■ 0910 12/1809
* I
. = ,-,-.. 'ι""' »AD ORiGiNAL
543O g dimerisierte Oelsäure(EMPOL 1014), welche bei der
Herstellung von Polyester C verwendet wurde, . wurden mit
477' ß Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von
4 Aequivalenten dimerisierter Fettsäure auf 3 Aequivalente
Diäthylenglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 0
erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 12 Stunden auf 195 C weiter erwärmt und das sich bildene Wasser laufend
abdestilliert. Ansehliessend wurde das Reaktionsprodukt während 2 Stunden bei 1900C unter einem Vakuum von IjJ mrnlig
gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine" hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureaquivalentgewicht von II72
(Theorie 1502).
2860 g dimerisierte Oelsäure, "die für die Herstellung von
Polyester C verwendet wurde, wurden mit 286 g Propylenglykol-1,2
(entsprechend einem Verhältnis von 4 Aequivalenten dimerisierter Oelsäure auf J Aequivalente Propylenglykol)
unter Stickstoffatmosphäre auf 144°C erwärmt. Unter Rühren
wurde innerhalb 6 /2 Stunden auf. 19I0C weiter erwärmt und
das sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Ansehliessend
wurde das Reaktionsprodukt bei dieser Temperatur während einer Stunde unter einem Vakuum von 12 mmHg gehalten. Das
Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit .
009812/1809
mit einem Säureäquivalentgewicht von 988 (Theorie = 120ty).
Herstellung von Polyester F
β dirnerisierte Oelsäure, die für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit I56 g Meopentylglykol
(entsprechend einem Verhältnis von ty Aequivalenten dimerisierter Oelsäure auf 3 Aequivalente Neopentylglykol)
unter Stickstoffatmosphäre auf I38 C erwärmt. Unter Rühren
wurde innerhalb 6 Stunden auf l88°C weiter erwärmt und das sich bildende V/asser laufend abdestilliert. Das Reaktionsfc
. produkt wurde nun auf 1320C abgekühlt und unter 12 mmllg
innerhalb 1 /ty Stunden auf 178°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war nine hellgelbe,"viskose Flüssigkeit mit einem
Säureäquivalentgewicht von 1210 (The.« *ie =
2 g dirnerisierte Oelsäure, welche für die Herstellung von
Polyester C verwendet wurde, wurden mit 177 S 1,6-Hexandiol
(entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalenten 1,6-Hexandiol auf ty Aequivalente der dimerisierten Oelsäiire) unter
Stickstoffatmosphäre auf lty8°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb ty /2 Stunden auf 208° C weiter erwärmt und das durch
die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei
20 bis IO mmHg und 205°C während 1 Stunde entfernt. Das
Reaktionsprodukt w«."1 eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit
einem Säureäquivalentgevficht von 1288 (Theorie 1255).
Herstellung von Polyester H
800 g dimerisierte Oelsäure, welche bei der Herstellung von
Polyester C verwendet wurde, wurden mit 82,6 g Hexandiol
(entsprechend einem Verhältnis von 1 Äequivalent Glykol auf 2 Aequivalente der dimerisierfcen Oelsäure) unter Stickstoffatmosphäre
auf ltyO°C erwärmt. Unter Rühren wu: Q innerhalb?
-:nden auf ?01°C weiter e · är-nit unc* cas sie
OntGfNAL
Wasser laufend abdestilliert. Bei dieser Temperatur wurde anschliessend
während 100 Minuten unter Rühren evakuiert (12 Torr). Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose
Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 605 (Theorie
= 739).
2583 g der zur Herstellung von Polyester C verwendeten, dimerisierten
Oelsäure wurden mit 258 g Aethylenglykol (entsprechend
einem Verhältnis von 9 Aequivalenten der dimerisierten Oelsäure auf 8 Aequivalente Glykol mit k% Ueberschuss an Glykol)
versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden auf 3CO0C, dann während 52 Stunden auf 170°C erhitzt. Dabei
wurden 145 ml Wasser abgespalten, was dem theoretischen Wert
entspricht. Es resultierte ein viskoser, braun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 2572
(Theorie 2687).
Herstellung und'Verarbeitung der Addukte
300 ε Polyester A wurden mit I50 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten pro kg und einer Viskosität bei 250C von 32O-38O cP (= Epoxidharz
I) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 1^5 C gerührt.Das
erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 1,63 Epoxiaäquivalenten pro kg.
009812/1809
Härtung;
615 g des Adduktes vmrden mit I78 g ~$, 6-Endomethylen-A tetrahydrophthalsäureanhydrid
(= Methyl-nadicsäureanhydrid) [entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxid auf 1,0 Mol Anhydrid]
auf 1000C erwärmt und nach Zugabe von 5 ß einer 6#igen
Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan
(nachfolgend kurz als "Natrium-hexylat" bezeichnet) in 3-Hydroxy-methyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend
kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gemischt, zur.Entfernung
der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen
und in auf 100 C vorgewärmte, mit einem Silikontrermmittel
behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die
Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit (Beispiele 3 und-4) und Wasseraufnahme Platten
von 135 x 135 x *l· mm, für die Messung des Verlustfaktors
gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch
wurden aus den Platten heraus· gearbeitet, während für den
Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw. DIN 53 455, Probe-form 2 (4 mm) oder VSM 77
Pig. 1, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden an den
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: .
2/1809
IAD ORtaiNAL
Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,57 kg/cm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) =70 %
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20°C . 0,15 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tgtf (50 Hü) bei 200C = 0,0^
.Beispiel 2
120 g Polyester B wurden mit 120 g δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester
mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg
und einer Viskosität bei 25°C von 450 - 550 cP
(= Epoxidharz II) während jj Stunden in Stickstoffatmosphäre
bei l40°C gerührt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,26 Epoxidäquivalenten/kg.
Härtung:
442 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid
(entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxid auf 1,0 Mol Anhydrid) auf 900C erwärmt und nach Zugabe von
3 g einer öj&Lgen Lösung von "Natriumhexylat" in"Hexantriol "
entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften gemessen:
SAD OftlGJNAL 009812/1809
Zugfestickeit (VSM 77 101) = 1,2 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 66 %
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C = 0,13 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tg (ν (50 Hz) bei 20°C = 0,04
bei 8o°C = 0,04
3OO g Polyester C wurden mit 3OO g Epoxidharz II (δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester)
unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei l40 C gerührt. Das viskose, hellgelbe,
c.re Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 2
Epoxidäqui valenteny4cg.
Härtung;-
a) ^03 g (= 1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes vmrden
mit 154 g (=1,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und
6 g einer 6#igen Lösung von "Natriunihexylat" in "Hexantrlol"
auf 900C erwärii.-.t und nach kurzem Entlüften in die vorgewärmten
Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 90°C wurden
an den Pormkörpern folgende Eigenschaften gemessen?
009812/1809
Grenzbiegespannung (VSM 77 103)
Durchbiegung (VSM 77 IO3)
Schlagbiegcfestigkeit (VSM 77 105)
Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung (VSM 77 101.)
Viasseraufnahme nach
2h Stunden bei 200C = 0,1}
Dielektrischer Verlustfaktor tgG (50 Hz)
1,8 | p kg/mm |
>20 | mm |
= >25 | p cmkg/cm" |
200 | p kp/cm |
52 |
bei | 20 C | 0, | 026 |
bei | 60°C | 0, | 060 |
bei | 100°C | = . 0, | 019 |
Diese Formkörper weisen eine aussergewöhnliche gute Chemikalienbeständigkeit
auf.
Nach 30-tägiger Lagerung in den nachfolgenden Medien wurden
folgende Gewichtsveränderungen gemessen:
Gewiehtsveränderung nach Lagerung bei "20°G 660C
YJasser 1;1 % 2,0 %
Mineralöl - 0,6 # 2,5 %
0,9 ^ 0,09 %
0,9 % 1,1 %
b) Bei Verv/endung von 0,9 Mol Hexahydroph t-hal säur eanhydr id und
sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
009812/1809
Grenzbiegespannung | (VSM | 77 | 103) | = > | 2, | 5 | kg/mm |
Durchbiegung | (VSM | 77 | 103) | = > | 20 | nun | |
Schlagbiegefestigkeit | (VSM | 77 | 105) | t? - | 25 | cmkg/cm | |
Zugfestigkeit | (VSM | 77 | 101) | — | 2, | 5 | kg/mm |
Bruchdehnung | (VSM | 77 | 101) | 35 | % | ||
24 Stunden bei 20°C . * ■ 0,15
tgO (50 Hz) bei 20 C = 0,019
. · bei 60°C = 0,037
bei' 1000C = 0,056
c) 403 g des im Beispiel 3^) verwendeten Adduktes wurden auf
900C erwärmt, mit 42,3 g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
(= Isophorondiamin) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel
1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 900C vmrden Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Grenzbiegespannung | (VSM | 77 | 103) = | 0, | 86 | ο kg/mm |
Schlagbiegefestigkeit | (VSM | 77 | 105) = | 25 |
2
cmkg/cm |
|
Zugfestigkeit | (VSM | 77 | 101) | 1, | 40 | kg/mm |
Bruchdehnung | (VSM | 77 | 101) | 75 |
Wasseraufnähme nach
24 Stunden bei 200C = 0,4
009812/1809
.'-25-
d) 400 g des Adduktes entsprechend Beispiel 3 a) wurden auf
■ 9O0C erwärmt und mit "Jl, 6 g Bis(^-hydroxy-3-methyl-cyclohexyl)
-methan gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer
• Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 9O0C wurden Formkörper
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM 77 .101) = 1,35 kg/mm&
Bruchdehnung . (VSM 77 101) = . 80 · <fi
" Beispiel 4
400 g Polyester C wurden mit 400 g eines durch Kondensation
von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
(= Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten* bei
.Zimmertemperatur flüssigen Diomethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg und einer
Viskosität bei 25°C von ea.lO'OQG cP.(= Epoxidharz III)
während 3 Stunden in. Stickstoff atmosphäre bei l40°C gerührt.
Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur milchig trüb und hatte einen Epoxidgehalt von 2,19 Epoxidäquivalenten/kg.
Härtung
456 g uee erhaltenen Adduktes (-- 1,0 Aequivalent) wurden mit
1^9 g Hex'hyii'ophtheilEäureanhydrid (= 0,9 Mol) und 9.1 g einer
6^igen L8*u*ng von "Natrlumheacylat" in "Hexantria^ bei 700C
gut gemisciu·' i«nd nasn UeM Entgasen in die vorgewärmten Formen
^entsprfiühC'· - »-.utu^,^::, X gagös^vi^ ." -V.p^Zi einer_ Wärmebehandlung
während IC ϊΐ-πιά'·^ ■'■■:.;. pC·"""-.; -mj::":-: :^_α- ■?.-=■:--■■··-nichtige For?-?i-
BAD
körper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Grenzbiegespannung | (VSM | 77 | 103) | — Ij | 5 | kg/mm" |
Durchbiegung | (VSM | 77 | 103) | = > 20 | mm | |
Schlagbiegefestigkeit | (VSM | 77 | 105) | = >25 | cmkg/cm" | |
Zugfestigkeit | (VSM | 77 | 101) | 1 | p kg/min |
|
Bruchdehnung | (VSM | 77 | 101) | 30 |
Viasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C ' = 0,09
Dielektrischer Verlustfaktor tgs (50 Hz)
bei | 2Ö°C | 0, | 010 |
bei | 60°C | 0, | 039 |
bei | 100°C | 0, | 021 |
600 g Polyester D wurden mit 600 g Epoxidharz I (Hexahydrophthalsäurediglycid*/lester)
während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre
bei JA^Q gerührt* Das erhaltene Addukt war eine
hellgelbea viskose Flüssigkeit mit eine»·! Epoxidgehalt- von 8S38
Epoxi&äqulvaleiiten/kg" u&fi einem SSu^eSqUivalentgewicht
von 308OOO0 . ■
a) 420 g des erhaltenen Mcli5kt.es (- !$B Aequfs/alent-) wurden
Hii-t 139 Mol HexaliffeZ'ophthalsä.'iireaDlijrclm.cl (- 0^9 Mol)" und
12S6 g einer1 ö^ige» IJ^fi-ms vea "Mafcs^iSiahsnylafc" in'fe
triol" auf BO C er
. - 27 -
Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 1,5 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) =70 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ (50 Hz) bei 200C --= 0,018
bei 40°C = 0,018
bei 6O0C = 0,05
bei 6O0C = 0,05
b) 420 g des im Beispiel 5a) verwendeten Adduktes wurden mit
84 g N,N'-Dicyclohexyl-hexamethylendiamin und 21,3 6 Isophorondiamin
bei 60°.C gut .gemischt und nach dem Entgasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer
Wärmebehandlung während 16-Stunden bei 90 C wurden elastische
Formkörper mit hoher Bruchdehnung erhalten:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,3 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 3IO %
c) 420 g des im Beispiel 5 a) verwendeten Adduktes wurden mit 24,3 S Triäthylentetramin bei Raumtemperatur gemischt und auf
.ein Blech gestrichen. Die_ Mischung gelierte bei Raumtemperatur
und bildete einen sehr zähen Film.
ν -y ■ i- ι c- » >
ν u w
g Polyester D wurden . mit 3OO g l(N),3 (N1)-Dißlycidyl-5,5-dimethylhydantoin
mit einem Epoxidgehalt von J,6 Epoxidaquivalenten/kg
(= Epoxidharz IV) während 3 Stunden unter Stickstoff
atmosphäre gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher milchiger Trübung und einem Epoxidgehalt
von 2,7 Epoxidäquivalenten /kg.
Härtung: - ·
a) 370 g des erhaltenen Adduktes (= 1,0 Aeq.uivälent) wurden mit
154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid und 6 g einer öligen
Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol' auf 100°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die vorgewärmten
Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol' auf 100°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die vorgewärmten
Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen;
Biegefestigkeit (VSM 77 10?)
) ■
Durchbiegung (VSM 77 IO3) =
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung ' (VSM 77 101) .Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C ·" '= 0,24 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tg g (50 Hz) bei 200C = 0,013
2, | 8 | kg/mm |
20 | nun | |
25 | cmkg/cm | |
3, | 2 | kg/mm |
30 |
0,022
009812/1809
bei 900C ' = Ό,045
IAD ORIGINAL
w 29 -
2,8 | kg/mm2 |
20 | mm |
25 | cmkg/cm |
3 3 | kg/mm |
b") Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Methylnadicsäureanhydrid
anstelle der äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie
unter Beispiel 6 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit (VSM 77 I03)
Durchbiegung (VSM 77 I03)
Schlagbiegefestigkeit(VSM 77 105) =
Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 28 #
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20 C . ~ 0,23 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tg & (50 Hz) bei 200C = 0,013
bei 6O0C = 0,022 bei 9O0C = 0,045
200 g Polyester C wurden mit 200 g l#l«lio(glyeldyl©xymethyl/cyolohexen-jj
mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäqiiivalenten/kg (= Epoxidharz V) auf l40°C erwärmt
und unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt, • Das erhaltene Reaktionsproclukt war eine hellgelbe, sebr
niedj?igv.t£ko"'S ^lüasigteit mit einem Spoxidgehalt von 2,84
Härtung: .·-.·■
552 g des erhaltenen Adduktes (= 1,0 Aequivalent) wurden
mit 59,6 g Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan (= 1 Aequi
val-ent) bei 200C gut gemischt. ' Die dünnflüssige Mischung
wurde nach kurzem Entlüften in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während
20 Stunden bei 9O0C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ■ .
Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,17 kg/mm2
. Bruchdehnung (VSM. 77 101) = 122 %
500 g Polyester E wurden mit 300 g des im Beispiel 2 - verwendeten
Epoxidharze;.=; Il (A^-Tefcrahydrophthalsäure-diglycidylester)
und 3 g einer 15/aigen Lösung von Natriummethylat
in Methanol während 5 .Stunden auf l40°C erwärmt» Das Reaktionsprodukt
war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher, milchiger Trübung mit einem Epoxidgohalt von 2*^6 Epoxid- ..
äqui\yalenten/kg und einem Saureagniualentgewlcht von über
50Ό00. ' ■'"-.'.
Härtung; - -
/a) 4o6 g des erhaltenen Adduktes t-jurden mit 15^ S Hexahydro·»"
phthalsäureanhydrid ηηύ 6 t% @ia®F 6$igen "Lösung von
"Matriurahexylat" iJV'Eeiisui^r-'.c^' a^f 100^G srwarrov« -gut gesaii?Ght
UPi nach \°:ν.¥%Ζ;ΐ- ^-'i?"v
Porraen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer
Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit (VSM 77 105) = lA kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 103) =
> 20 mm Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 2,0 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) =47 %
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200C = 0,15. %
Dielektrischer Verlustfaktor
tg δ (50 Hz) bei 20°C = 0,025
bei 60°C = 0,058 bei 1000C = 0,017
b) 406 g des im Beispiel 8 a) verwendeten Adduktes (= 1,0
Aequivalent) wurden mit 2J,4 g N,N1-Dicyclohexyl-hexamethylendiamin
(= 0,6 Aequivalent) und 21^3 g Isophorondiamin
(= 0,5 Aequivalent). auf 900C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die auf 9.O0C vorgewärmten
Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 90 C wurden Formkörper mit folgenden
Eigenschaften erhalten:
Sagfestigkeit (VSM 77 101) = 0,35 kg/mm2
("/SK 77 lül) - ?60 " fi
c) In einem weiteren Ansatz wurden die im Beispiel 8b) eingesetzten
Komponenten bei Raumtemperatur gemischt und eine 1 mm dicke Schicht auf ein Blech gegossen; Nach 24 Stunden
Lagerung bei Raumtemperatur entstand ein trockener, zäher Film. Ueberraschenderweise erfolgt bei den erfindungsgemässen
Addukten mit cycloaliphatischen Aminen eine gute Aushärtung bei Raumtemperatur..
Beispiel 9 "'·..'■
JOO g Polyester F wurden mit 3OO g des im Beispiel 1 verwendeten
Epoxidharzes I (Hexahydrophthalsäure-diglycidylester) in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt. Das
Reaktionsprodukt war eine, viskose Flüssigkeit mit einem
Epoxidgehalt von 2,55 Epöxidäquivalenten/kg.
Härtung:
392 g des erhaltenen Adduktes (= I5O Aequivalent) wurden mit
154 g Hexahydr©phthalsäureanhydrid ( = 1,0 Aequivalent) und
5 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat" in"Hexantriol"
auf 100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzem Entlüften in
die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach, einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C
wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
• 009812/1809
BAD ORIGINAL
• | - | 33 | - | 2, | 1 | 1 | 942653 |
Zugfestigkeit | (VSM | 77 | 101) = | 2k | kg/mm" | ||
Bruchdehnung | (VSM | 77 | 101) = | ||||
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20°C = 0,2 %
Beispiel 10 .
500 g Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 1 verwendeten
Epoxidharzes I während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
gerührt. Das erhaltene Addukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,5 Epoxidäquivalenten/kg.
Härtung;
402 g (=1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g (=1,0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und
3 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol"
auf 80 C erwärmt, gut gemischt und nach Entlüftung im Vakuum in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (VSM) = 2,10 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM) = 4> %
Wasseraufnahme nach
Stunden bei 20°C = 0,12 #
500 β Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 7 verwendeten
Epoxidharzes V (l, 1-Bis(glycidyloxymethyi^cyclohexene ^mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten
pro kg während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei l40°C
gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, relativ niedrigviskose Flüssigkeit mit.einem Epoxidgehalt von 2,89
Epoxidäquivalenten/kg. *
Härtung.: . ·
346 g (=1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes wurden
mit.154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid (= 1,0 Aequivalent)
und 3 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexan triol"
bei 40°C gut gemischt und nach kurzem Entlüften am Vakuum in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1
gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden
bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten;
Zugfestigkeit | (VSM) | 0, | • | 0, | 71 | kg/mm |
Bruchdehnung | (VSM) | 104 | 0o | |||
Wasseraufnahme 24 Stunden bei |
nach 20°C '= |
o, | 16 | * . | ||
Dielektrischer tg S (50 Hz) |
Verlustfaktor | |||||
bei 200C | 039 | |||||
bei IQO0C | 041 |
iAD ORIGfHAL
96,3 g Δ -Tetrahydrophthalsäure-di-iß-methylglycidyl)-ester
mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz VI) wurden mit 121 g Polyester H (entsprechend
3 Mol Diepoxid auf 1 Mol sauren Polyester)· während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei l40 C erwärmt. Es wurde ein
Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 1,66 Epoxidäquivalenten pro kg. erhalten.
Härtung:
120,4 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 30,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Anhydridgruppe) auf 1100C erwärmt
und nach Zugabe von 0,12 g Dimethylbenzylamin in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Es wurden
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,34 kg/mm2
Bruchdehnung (VSM 77 101) = 100 · %
Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 20°C = 0,19 %
Dielektrischer Verlustfaktor ·
tg 6 (50 Hz) bei 200C = 0,062
" 50°G = 0,050
11 80°C = 0,020
157 g Polyester I wurden mit 156,5 g Epoxidharz VI (entsprechend
1 Mol saurer Polyester auf l6 Mol Diepoxid) während 3. Stunden bei l40°C gerührt. Es wurde ein Reaktions-
009812/1809
produkt mit einem Epoxidgehalt von 2,68 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.
Härtung;
373 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 266 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid
auf 1000C erwärmt, mit 3,7 6 einer öligen
Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" gut'gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend
Beispiel 1 gegossen, wach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C wurden elastische Formkörper
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (VSM 77 101) Bruchdehnung (VSM 77 101)
Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200C
Dielektrischer Verlustfaktor tgß (50 Hz) bei
tT
It
0,15 | ο kg/mm |
|
= | 77 | % |
=. | 0,13 | |
200C = | 0,042 | |
600C = | 0,028 | |
90°c | 0,008 |
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der FormelHO-H-C-Rn -C-Of-A-O-)--C-R-C-OHIf z 0 0 ~n 0 0worin R-, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbon-•säure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise.16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen· dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,035 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt.t« - 0098 12/1809 ■.«*>19A26532. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyßlycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatischen Alkohols verwendet.j5. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bi s(4'-hydroxycyelohexyl)propan verwendet.Λ. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols verwendet.5· Verfahren gemäss Patentanspruch k» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan verwendet.6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ dass man als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidylestereiner eycloaliphatischen Polycarbonsäureverwendet.- 7· Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Diglycidylester der · Δ -Teträhydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure verwendet.009812/1809 -iAD OSlGiNAL8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Di-(ß-methylglycidyl)-ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure verwendet.9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, die sich von dimerisierten Fettsäuren ableiten.10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure ist.009812/180912. Neue epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einer Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthält, und (2) 0,03 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Carboxylgruppenäquivalent pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (I)-eines sauren Polyesters der FormelHO-C-R1-C-C-fA-O-)-C-Rn-C-OHÖ 0 η · 0 0worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Io bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.13· Addukkte gemäss Patentanspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) der Polyglycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatische!= Alkohols ist.009812/1809BAD- 4i -14. Addukte gemäss Patentanspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4l-hydroxycyclohexyl)propan ist.15. Addukte gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.16. Addukte gemäss Patentanspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan ist.17. Addukte gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure ist.18. Addukte gemäss Patentanspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) der Diglycidyl-4
ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsaure19. Addukte gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) der Di-(ß-methyl-4
glycidyl)-ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure ist.20. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich der saure Polyester (2) von dimerisierter Fettsäure ableitet.21. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im sauren Polyester (2) die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure ist.009812/180922. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im sauren Polyester (2) die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist.23. Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxidgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 12 bis 22, gege-^ benenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie ein carbccyclisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein carbocyclisches Polyamin als Härter enthalten.24. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff zur Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von mindestens 90°C liefert.009812/18 09
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