DE1942653A1

DE1942653A1 - Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglydicylverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1942653A1
Application number: DE19691942653
Authority: DE
Inventors: Lohse Dr Friedrich; Batzer Dr Hans; Schmid Dr Rolf; Fisch Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1942653C3; AT295158B; FR2017871A1; DE1942653B2; CA925243A; GB1275768A; BE738756A; NL162402B; NL162402C; CH510712A; JPS5019547B1; BR6912422D0; NL6913871A

Description

CIBA AKTIENGESIiLLSCHAPT, BASEL (SCHWEIZ) 1942653

DrI F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger · Dipl.Phyo. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·' 8 Mönchen 2, BräuhouMtraö· 4/111

Case 6557/E
Deutschland

Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglycidylverblndimgen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Forrastoff e als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Poly-

009812/1809

propylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht v/erden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Die Formstoffe haben jedoch den Nachteil, dass die dielektrischen Verluste bei geringem Temperaturanstieg stark ansteigen; bei Temperaturen unter 0 C tritt eine starke Versprödung ein und bei Raumtemperatur nehmen die Formkörper in feuchter Atmosphäre rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern.

Aus dem Schweizerpatent Wo. hhl 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und 6-Caprolacton mit Epoxidharzen Formstoffe hoher Flexibilität herzustellen. Die nach dieser Erfindung hergestellten Formkörper zeigen jedoch nur geringe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur. Die dielektrischen Verluste . steigen bei erhöhter Temperatur rasch an.

Es wurde nun gefunden,, dass man durch Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen und zwar vorzugsweise von gewissen cycloaliphatischen Glycidylverbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengen-Verhältnissen zu neuartigen, flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche bei Härtung sowohl mit Carbon- " Säureanhydriden als auch mit Polyaminen oder Polyaminoamiden

009812/1809

in flexible Formkörper übergeführt werden können, welche sich durch hohe Zähigkeit, gute dielektrische Eigenschafton auch bei erhöhten Temperaturen und geringer Wasseraufnahme auszeichnen und in diesen Eigenschaften die nach dein Schweizerpatent No. 44l 752 hergestellten Formkörper deutlich übertreffen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester: müssen . ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.

Ferner muss man für die Vorverlängerung· pro 1 Aequivalcnt Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,03 l^Ji^s höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verv/endur.~ von 0,1 bis höchstens 0,3 Carboxylgruppenäquival enten des sauren Poli'esters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern, die erhalten werden, indem man saure Polyester der Formel

HO—

-C-R -C-O-f-A-O

0 0

-C-R₁-O-OH (I) Ii I! 0 0

worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatisehen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül,

009812/1809

SAD ORIGINAL

vorzugsweise 1β bis l8· Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
anschlipssender Hydrierung einer solchen diraeren Fettsäure
hergestellt wurde, A einen pjöraclicotfclßon oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis l8 Kohlenstoffatomen, κ eine
ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20,
vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Addukxbildung in
der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen-carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppei im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent
Epoxidgruppen 0,0;? bis 0,4, vorzugsweise' 0,1 bis 0,3 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt.

Als Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff)
gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt: Di- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder
Poly-(ß-methylglycidyl)-äther von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyelohexen-3, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, cis- und trans-Chinit, 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan (= hydriertes Diomethan)jDi- oder Polyglycidyläther bzw. Di- oder Poly(ßmethylglycidyl)äther von mehrwertigen Phenolen,wie Resorcin,Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan) , 2,2-Bis (4' -hydroxy-J5', 5' -dibromphenyl) propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan,oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd,

009812/1809

IAD ORIGINAL

wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- und PoIyglycidylöster bzw. Dl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester von cycloaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie

4 ι 4

Δ -Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-

h
3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäurej N-Glycidylaerlvate von aromatischen Ammen, Ν,Ν-Dlglyciayl-anilln, N,N-Diglycidyl-toluidin, Ni N,N'/N¹-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; N-Glycidylderivate von N-heterocyclischen Stickstoffbasen, z'.B. Triglycidyl-isocyanurat, N,N-Diglycidyläthylenharnstoff, N,N¹-Diglyeidyl-S^-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin, N,N¹-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5i 6-dihydro-uracil.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.

Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da*die damit hergestellten Addukte relativ niedrigviskos sind, während die aus aromatischen PoIyglycidylverbindungen hergestellten Addukte höher viskos sind und in der Kälte zu Entmischung neigen. Auch trübe Mischungen ergeben jedoch bei der Aushärtung einwandfreie, hochwertige

009812/1809

Formkörper,

Die zur Herstellung der erfindungsgemassen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cycloaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten v/erden.

Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindung^! bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Oelen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 2h Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis l8 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die Oelsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z.B. die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende OeIe, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: •Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung äe? aliphatisch-cyeloaliphatischen Dicarbonsäuren

9812/1809

SAD ORIGINAL

reagieren die Fettsäuren,, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatiseh-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.

Als Diole der Formel

-H (II)

HO—HA-O-

(A und ζ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I)) für die Herstellung der sauren Polyester seien insbesondere genannt: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol (Propylenglykol), I,j5-Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol,l,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2, ^Ji-trimethylhexan und l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Man kann selbstverständlich für die Herstellung der sauren Polyester (I) auch Gemische der oben,bezeichneten Diole (II) verwenden, ebenso wie die Säurekomponente aus einem Gemisch von zwei oder mehr dimerisierten, gegebenenfalls hydrierten Fettsäuren bestehen kann.

009812/1809

Es"ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) ausserdem kleine: Anteile von tri- oder polyvaleriten Komponenten, wie z.B. Hexantriol, trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, bzw. deren Anhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel .(I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatisehen Polyepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, sodass dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100° bis 200⁰C, vorzugsweise von 1350 bis l8o°C.

Die erfindungsgemässen neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polyearbonsäureanhydriden als Härter .zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten(d.h. unflexibllisierten} Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von

009812/1809

BAO

mindestens 90⁰C ergeben.·

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise

Ringe enthaltende Polycarbonsäureanhydride, vor allem cyclo-

k aliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie δ -Tetrahydro-

phthalsäureanhydrid, ή-Methyl-δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, j5,6-Endome.thylen-A -tetrahydrophthalsäure-

Ij.

anhydrid, 4-Methyl-X 6-endoraethylen-A -.tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Aider-Addulct aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Man kann aber auch andere übliche Anhydridhärter verwenden, z.B. Phthalsäureanhydrid, ^,^,S^^jT-HexaehlorÖiä-

endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid,Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridi ferner Gemische der oben genannte» Anhydride.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Bine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische Polyamine, da sie sich durch niedrige Viskosität

009812/1809 B_Aü

-ro- ·

und hohe Reaktivität auszeichnen und somit auch für die Härtung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur verwendet werden können. Geeignete solche. Polyamine sind: 1,2-Diaminocyelohexan, 1,4-Diaminocyelohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-^-äthylcyclohexän, l,4-Diamino-3j6-diäthylcyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl )cyclohexan, Dodecahydrobenzidin, N-Cyclohexyl-propylen-diamin-l,;^ N-Cyclohexyläthylendiamin, N,N'-Dicyclohex5'l-prQpylendiamin-l,2, NjN'rDicyclohexyl-diäthylentriamin, 1,8-Diamino-p-menthan sowie insbesondere 4,4^l-Diaminodicyclohexylmethan_J 3*5'-Dimethyl-4, ^l\' -diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis (4^! -aminocyclohexyl)propan, l-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan und vor allern 5-(Aniinomethyl)-3_J5i5-trimethyl-l-cyclohexylamin (= Isophorondiamin). · ·

Man kann aber auch andere bekannte Härter für Epoxid-. harze verwenden, z.B. aliphatische Amine,wio Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N~Dimethylpropylendiamin-l,5, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,5; aromatische oder araliphatisehe Amine, wie Benzidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin» p-Phenylendiamin, H₃₁ k' -Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenylamin, 4,4' -Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

oder -oxid_ä 4₅4^I-Diarninodiphenylharnstoff, 2_>2'-Diaminodiphanylmeuhan, N-Phenylpropylendiamina Bis-(ß-aaiinoaethyl)-

• ,,.. ... OiS112/180S - ' " _{ΛΒ!Γ1ΜΑΙ}

._it*;.,;■ ■-:- BAD OB1G5NAL

durol, 1,^i-Bis(ß-aminoäthyl)benzol, o-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin.. Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol; ß-Aminoäthyl-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im lieber schuss und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläther; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Digthylentriamin oder Triäthylentetramin,und di- oder trimerif;lorten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinöli'üit£;miro (VKPJ!AMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); 1)1 cy arid J amid, Anilin-Formaldchydharze; mehrvjertige Phenole, z.B. Kesorcdn, ?.³,2~Bls(H-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF-,-Aether-Komplexe und BF-t-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, po^meren Polysulfiden, Dicyandiamid oder PoIycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind · z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammonium-

009812/1809

19A2653

verbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-¹f-methyl-imidazol, Triamylammonium-phenolat; Zinn -acylate, wie Zinn -octoat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.

Bei der Härtung der erfindungsgcmässen Addukte kann der härtbaren Mischung ein Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zugesetzt werden; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des . ™ Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein. Die zugesetzte Menge an. nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehält des für die Adduktbiidung eingesetzten sauren Polyesters in Aequivalenten/kg und worin M als Susnrne aus

(EpQxidgruppengehalt des für ciis MclükfeiblliifiZig ©iBigsssfcsfcen ' Polyepoxide-in Aequival8ri.re"_y tx- -~ ~~ ' L·"" ^ It ues

nicht flexxMlisierteii-,"Zficnc^ ^ίγ" * ^Γ * siistea

Polyepoxids) bedeuten, nicht grosses³ EiIs (λ,-;· ιϊΛ'Ι i^.^i'i. kleiner als O₅OJ wird»

Bsp Ausdruck "'IS&i/ten^., .;lr. ^i- \r^-3i- gui . . ".'.:;· IjIi¹U₀ - . bedeutet die Umwandlung ösr νο.\-".ά.ι:.~:'.:. ζ "AaJlL■:·<-, 'L- iffil^s-

• U y ':! U 1 ä / 1 Ü Ü S

BAD ORIGINAL

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von" Formkörpern einsehliesJLieh Flächengebilden geeignet sind und welche die ⁴ erfindungsgemässen epoxidgruppentialtigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.

Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in.irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteliij Pigmenten, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die " Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Aethylenglykol-monobutyläther.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen «ingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Glasfasern, Borfaserrt, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Qüarzmehl, Schiefer-C&ehl, gebrannter Kaolin, Aluminiumoxldtrihydrat, Kreidemehl, 'Gips, Antimontrioxid., Benione, Kieselsäure-aerogel (AEROSIL),

• 009812/1803

BAD ORIGINAL

Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, speziell als Laminierhaze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolatiorismassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze einge-' setzt werden, mit Erfolg angewendet v/erden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Laeke, Pressmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten vnirden

folgende saure Polyester verwendet:

^a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren Herstellung dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure 1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem SuIfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stunden auf 175 bis l80°C erhitzt, und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert_e. Dann wird Cs,£ Heaktionsgemiseli destilliert, wobei bei 184°C/O₉15 Torr bis I93°C/0,25 Torr l4ll g eines hellgelben öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von 'Massenspektren aus einem Gensiseh von Carbonsäuren mit dem Molgewicht 280,282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen muss geschlossen v/erden, dass das ProdufeS. wesentliche Anteile an Rieinenfettsäure enthält. 9,0J^ mg Sub-■ stanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff .(reilwaiertes■ Volumen).

0 0 3812. '"-.-3

»AD

Die oben destillierten l4ll g„ diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt, wurden während I5 Stunden bei 26o°C unter Stickstoff im Autoklaven reagieren gelassen und anschliessend die bis 19O°C/O,O7 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855*9 S einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 28l erhalten.

• Herstellung hydrierter dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure ' 169,2 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinen-Fettpäure wurden in 3OO ml η-Hexan gelöst und mit 10 g lO$iger PaJladiumkohle bei 60 Atmosphären und 60°C hydriert bis k^r1nc Wasserstoff auf nähme mehr feststellbar v?ar. Dann wurde 6- r Katalysator atfiltriert und zur Gewichiskonstanz konzentriert, wobei 136.sO g hyönlerte dimerisierte Fettsäure. r ?ultiorten.

X He>''£iellung von Polyestern

'-'■ - --¹ ■■■ r - ung von ^r'olyuster A aii-a -aimerl3.1.-,. >ter lUoln^söl-

in eines SuIfier. JIb-Bn₃ vars'3l:-.5ii mit J^^:"■■?".; ^r;?her«-;i>Kaier :<l· ab-

$t~-.~.- ■ "·2ϊη Kühle werden 421.0 g {O.?'5=2 i-ic I -'» eier οΙ::?λΐ horgsctel] ten :r.^:.-:-v.-;:'ten Ri "-.nusöl-FettsSure mit ~~6,5 & {0,62.8 Mol) Diäthylen- :;lyl.o'. entspr-ec ~ηά einem ¥ÄrhR7.tni3 voi. ■-■■ :'^; ϊ-ΐΛλ±Ί-^/iti-tgn iiimeri-'Sr^er P?tt.säur auf 3 AequivE=,lsnte D:.Mr4?..yl3i:-3;lykol) versetzt ;,i unter Stick^^ sff 54 Stunden auf I65 bis I75°C erhitzt nab--:.!.

:λ-;ΐ^ ein visko:- ,braun gefärbter Polyester elt einer:: Säu'-;--■iaivai'?-ntgeviich von 1849 erhalten,

00981 2/1809

Herstellung von Polyester B aus dimer!sierter, hydrierter Ricinusöl-Fettsäure und Aethylenglykol In e.inem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, werden 156,0 g (0,277 Mol) hydrierte dimerisierte Ricinusöl-Fettsäure (Säureäquivalentgewicht 28l) und 11,5 g (0,185 Mol) Aethylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalenten dimerisierter Ricinusöl-Fettsäure auf 2 Aequivalente Aethylenglykol) gemischt und 24 Stunden auf 156 bis l6o°C erhitzt. Das abgespaltene Wasser wurde laufend abdestilliert. Es wurde ein dunkelbraun gefärbter,

viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 949 erhalten. · .
Herstellung von Polyester C

5OO8 g einer durch Dimerisation von Oelsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 356 Kohlenstoffatomen und einem SäureäquiväLentgewicht von 286 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014)' wurden mit 244 g Aethylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von J5 Aequivalenten Aethylenglykol auf 4 Aequivalente dimerisierte Fettsäure).unter Stickstoffatmosphäre auf l47°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 176 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation • entstehende Wasser abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde auf 152⁰C abgekühlt und bis 12 mmHg evakuiert. Unter Rühren und Vakuum wurde innerhalb 1 /2 Stunden auf 165⁰C erwärmt. Das .Heaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 986 (Theorie Il88)_o

■ 0910 12/1809

* I

. = ,-,-.. 'ι""' »AD ORiGiNAL

Herstellung von Polyester D

543O g dimerisierte Oelsäure(EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester C verwendet wurde, . wurden mit 477' ß Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Aequivalenten dimerisierter Fettsäure auf 3 Aequivalente Diäthylenglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf ⁰ erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 12 Stunden auf 195 C weiter erwärmt und das sich bildene Wasser laufend abdestilliert. Ansehliessend wurde das Reaktionsprodukt während 2 Stunden bei 190⁰C unter einem Vakuum von IjJ mrnlig gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine" hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureaquivalentgewicht von II72 (Theorie 1502).

Herstellung "von Polyester E

2860 g dimerisierte Oelsäure, "die für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 286 g Propylenglykol-1,2 (entsprechend einem Verhältnis von 4 Aequivalenten dimerisierter Oelsäure auf J Aequivalente Propylenglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 144°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 /2 Stunden auf. 19I⁰C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Ansehliessend wurde das Reaktionsprodukt bei dieser Temperatur während einer Stunde unter einem Vakuum von 12 mmHg gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit .

009812/1809

mit einem Säureäquivalentgewicht von 988 (Theorie = 120ty). Herstellung von Polyester F

β dirnerisierte Oelsäure, die für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit I56 g Meopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von ty Aequivalenten dimerisierter Oelsäure auf 3 Aequivalente Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf I38 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf l88°C weiter erwärmt und das sich bildende V/asser laufend abdestilliert. Das Reaktionsfc . produkt wurde nun auf 132⁰C abgekühlt und unter 12 mmllg innerhalb 1 /ty Stunden auf 178°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war nine hellgelbe,"viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (The.« *ie =

Herstellung von Polyester G

2 g dirnerisierte Oelsäure, welche für die Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 177 S 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalenten 1,6-Hexandiol auf ty Aequivalente der dimerisierten Oelsäiire) unter Stickstoffatmosphäre auf lty8°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb ty /2 Stunden auf 208° C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis IO mmHg und 205°C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt w«."¹ eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgevficht von 1288 (Theorie 1255).

Herstellung von Polyester H

800 g dimerisierte Oelsäure, welche bei der Herstellung von Polyester C verwendet wurde, wurden mit 82,6 g Hexandiol (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äequivalent Glykol auf 2 Aequivalente der dimerisierfcen Oelsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf ltyO°C erwärmt. Unter Rühren wu: Q innerhalb? -:nden auf ?01°C weiter e · är-nit unc* cas sie

OntGfNAL

Wasser laufend abdestilliert. Bei dieser Temperatur wurde anschliessend während 100 Minuten unter Rühren evakuiert (12 Torr). Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 605 (Theorie = 739).

Herstellung von Polyester I

2583 g der zur Herstellung von Polyester C verwendeten, dimerisierten Oelsäure wurden mit 258 g Aethylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 9 Aequivalenten der dimerisierten Oelsäure auf 8 Aequivalente Glykol mit k% Ueberschuss an Glykol) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden auf 3CO⁰C, dann während 52 Stunden auf 170°C erhitzt. Dabei wurden 145 ml Wasser abgespalten, was dem theoretischen Wert entspricht. Es resultierte ein viskoser, braun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 2572 (Theorie 2687).

Herstellung und'Verarbeitung der Addukte

Beispiel 1

300 ε Polyester A wurden mit I50 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten pro kg und einer Viskosität bei 25⁰C von 32O-38O cP (= Epoxidharz I) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 1^5 C gerührt.Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 1,63 Epoxiaäquivalenten pro kg.

009812/1809

Härtung;

615 g des Adduktes vmrden mit I78 g ~$, 6-Endomethylen-A tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methyl-nadicsäureanhydrid) [entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxid auf 1,0 Mol Anhydrid] auf 100⁰C erwärmt und nach Zugabe von 5 ß einer 6#igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Natrium-hexylat" bezeichnet) in 3-Hydroxy-methyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gemischt, zur.Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100 C vorgewärmte, mit einem Silikontrermmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit (Beispiele 3 und-4) und Wasseraufnahme Platten von 135 x 135 x *l· mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus· gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw. DIN 53 455, Probe-form 2 (4 mm) oder VSM 77 Pig. 1, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: .

2/1809

IAD ORtaiNAL

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,57 kg/cm²

Bruchdehnung (VSM 77 101) =70 %

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20°C . 0,15 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tgtf (50 Hü) bei 20⁰C = 0,0^

.Beispiel 2

120 g Polyester B wurden mit 120 g δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 450 - 550 cP (= Epoxidharz II) während jj Stunden in Stickstoffatmosphäre bei l40°C gerührt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,26 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung:

442 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxid auf 1,0 Mol Anhydrid) auf 90⁰C erwärmt und nach Zugabe von 3 g einer öj&Lgen Lösung von "Natriumhexylat" in"Hexantriol " entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften gemessen:

SAD OftlGJNAL 009812/1809

Zugfestickeit (VSM 77 101) = 1,2 kg/mm²

Bruchdehnung (VSM 77 101) = 66 %

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C = 0,13 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg (ν (50 Hz) bei 20°C = 0,04

bei 8o°C = 0,04

Beispiel 3

3OO g Polyester C wurden mit 3OO g Epoxidharz II (δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester) unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei l40 C gerührt. Das viskose, hellgelbe,

c.re Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 2 Epoxidäqui valenteny4cg.

Härtung;-

a) ^03 g (= 1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes vmrden mit 154 g (=1,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 g einer 6#igen Lösung von "Natriunihexylat" in "Hexantrlol" auf 90⁰C erwärii.-.t und nach kurzem Entlüften in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 90°C wurden an den Pormkörpern folgende Eigenschaften gemessen?

009812/1809

BAD ORfGINAt

Grenzbiegespannung (VSM 77 103)

Durchbiegung (VSM 77 IO3)

Schlagbiegcfestigkeit (VSM 77 105)

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung (VSM 77 101.)

Viasseraufnahme nach

2h Stunden bei 20⁰C = 0,1}

Dielektrischer Verlustfaktor tg_G (50 Hz)

1,8	p kg/mm
>20	mm
= >25	p cmkg/cm"
200	p kp/cm
52

bei	20 C	0,	026
bei	60°C	0,	060
bei	100°C	= . 0,	019

Diese Formkörper weisen eine aussergewöhnliche gute Chemikalienbeständigkeit auf.

Nach 30-tägiger Lagerung in den nachfolgenden Medien wurden folgende Gewichtsveränderungen gemessen:

Gewiehtsveränderung nach Lagerung bei "20°G 66⁰C

YJasser 1;1 % 2,0 %

Mineralöl - 0,6 # 2,5 %

0,9 ^ 0,09 %

0,9 % 1,1 %

b) Bei Verv/endung von 0,9 Mol Hexahydroph t-hal säur eanhydr id und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

009812/1809

Grenzbiegespannung	(VSM	77	103)	= >	2,	5	kg/mm
Durchbiegung	(VSM	77	103)	= >	20		nun
Schlagbiegefestigkeit	(VSM	77	105)	t? -	25		cmkg/cm
Zugfestigkeit	(VSM	77	101)	—	2,	5	kg/mm
Bruchdehnung	(VSM	77	101)	35		%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20°C . * ■ 0,15

Dielektrischer Verlustfaktor *

tgO (50 Hz) bei 20 C = 0,019

. · bei 60°C = 0,037

bei' 100⁰C = 0,056

c) 403 g des im Beispiel 3^) verwendeten Adduktes wurden auf 90⁰C erwärmt, mit 42,3 g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (= Isophorondiamin) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90⁰C vmrden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung	(VSM	77	103) =	0,	86	ο kg/mm
Schlagbiegefestigkeit	(VSM	77	105) =	25		2 cmkg/cm
Zugfestigkeit	(VSM	77	101)	1,	40	kg/mm
Bruchdehnung	(VSM	77	101)	75

Wasseraufnähme nach

24 Stunden bei 20⁰C = 0,4

009812/1809

.'-25-

d) 400 g des Adduktes entsprechend Beispiel 3 a) wurden auf ■ 9O⁰C erwärmt und mit "Jl, 6 g Bis(^-hydroxy-3-methyl-cyclohexyl) -methan gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer • Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 9O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM 77 .101) = 1,35 kg/mm^& Bruchdehnung . (VSM 77 101) = . 80 · <fi

" Beispiel 4

400 g Polyester C wurden mit 400 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten* bei .Zimmertemperatur flüssigen Diomethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*35 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von ea.lO'OQG cP.(= Epoxidharz III) während 3 Stunden in. Stickstoff atmosphäre bei l40°C gerührt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur milchig trüb und hatte einen Epoxidgehalt von 2,19 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

456 g uee erhaltenen Adduktes (-- 1,0 Aequivalent) wurden mit 1^9 g Hex'hyii'ophtheilEäureanhydrid (= 0,9 Mol) und 9.1 g einer 6^igen L8*u*ng von "Natrlumheacylat" in "Hexantria^ bei 70⁰C gut gemisciu·' i«nd nasn UeM Entgasen in die vorgewärmten Formen

^entsprfiühC'· - »-.utu^,^::, X gagös^vi^ ." -V.p^Zi einer_ Wärmebehandlung

während IC ϊΐ-πιά'·^ ■'■■:.;. pC·"""-.; -mj::":-: ^:^_α- ■?.-=■:--■■··-nichtige For?-?i-

BAD

körper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung	(VSM	77	103)	— Ij	5	kg/mm"
Durchbiegung	(VSM	77	103)	= > 20		mm
Schlagbiegefestigkeit	(VSM	77	105)	= >25		cmkg/cm"
Zugfestigkeit	(VSM	77	101)		1	p kg/min
Bruchdehnung	(VSM	77	101)	30

Viasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C ' = 0,09

Dielektrischer Verlustfaktor tgs (50 Hz)

bei	2Ö°C	0,	010
bei	60°C	0,	039
bei	100°C	0,	021

Beispiel 5.

600 g Polyester D wurden mit 600 g Epoxidharz I (Hexahydrophthalsäurediglycid*/lester) während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei JA^Q gerührt* Das erhaltene Addukt war eine hellgelbea viskose Flüssigkeit mit eine»·! Epoxidgehalt- von 8_S38 Epoxi&äqulvaleiiten/kg" u&fi einem SSu^eSqUivalentgewicht

von 30⁸OOO₀ . ■

a) 420 g des erhaltenen Mcli5kt.es (- !$B Aequfs/alent-) wurden Hii-t 139 Mol HexaliffeZ'ophthalsä.'iireaDlijrclm.cl (- 0^9 Mol)" und 12_S6 g einer¹ ö^ige» IJ^fi-ms vea "Mafcs^iSiahsnylafc" in'fe

triol" auf BO C er

. - 27 -

Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 1,5 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) =70 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg δ (50 Hz) bei 20⁰C --= 0,018

bei 40°C = 0,018
bei 6O⁰C = 0,05

b) 420 g des im Beispiel 5a) verwendeten Adduktes wurden mit 84 g N,N'-Dicyclohexyl-hexamethylendiamin und 21,3 6 Isophorondiamin bei 60°.C gut .gemischt und nach dem Entgasen in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16-Stunden bei 90 C wurden elastische Formkörper mit hoher Bruchdehnung erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,3 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) = 3IO %

c) 420 g des im Beispiel 5 a) verwendeten Adduktes wurden mit 24,3 S Triäthylentetramin bei Raumtemperatur gemischt und auf .ein Blech gestrichen. Die_ Mischung gelierte bei Raumtemperatur und bildete einen sehr zähen Film.

ν -y ■ i- ι c- » > ν u w

Beispiel 6

g Polyester D wurden . mit 3OO g l(N),3 (N¹)-Dißlycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von J,6 Epoxidaquivalenten/kg (= Epoxidharz IV) während 3 Stunden unter Stickstoff atmosphäre gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher milchiger Trübung und einem Epoxidgehalt von 2,7 Epoxidäquivalenten /kg.

Härtung: - ·

a) 370 g des erhaltenen Adduktes (= 1,0 Aeq.uivälent) wurden mit 154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid und 6 g einer öligen
Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol' auf 100°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die vorgewärmten

Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen;

Biegefestigkeit (VSM 77 10?)

) ■

Durchbiegung (VSM 77 IO3) = Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = Zugfestigkeit (VSM 77 101) Bruchdehnung ' (VSM 77 101) .Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C ·" '= 0,24 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg g (50 Hz) bei 20⁰C = 0,013

2,	8	kg/mm
20		nun
25		cmkg/cm
3,	2	kg/mm
30

0,022

009812/1809

bei 90⁰C ' = Ό,045

IAD ORIGINAL

w 29 -

2,8	kg/mm2
20	mm
25	cmkg/cm
3 3	kg/mm

b") Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Methylnadicsäureanhydrid anstelle der äquivalenten Menge Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter Beispiel 6 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM 77 I03)

Durchbiegung (VSM 77 I03)

Schlagbiegefestigkeit(VSM 77 105) =

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung (VSM 77 101) = 28 #

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20 C . ~ 0,23 %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg & (50 Hz) bei 20⁰C = 0,013

bei 6O⁰C = 0,022 bei 9O⁰C = 0,045

Beispiel 7 '

200 g Polyester C wurden mit 200 g l_#l«lio(glyeldyl©xymethyl/cyolohexen-jj mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäqiiivalenten/kg (= Epoxidharz V) auf l40°C erwärmt und unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt, • Das erhaltene Reaktionsproclukt war eine hellgelbe, sebr niedj?igv.t£ko"'S ^lüasigteit mit einem Spoxidgehalt von 2,84

BAD ORIGINAL

Härtung: .·-.·■

552 g des erhaltenen Adduktes (= 1,0 Aequivalent) wurden mit 59,6 g Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan (= 1 Aequi val-ent) bei 20⁰C gut gemischt. ' Die dünnflüssige Mischung wurde nach kurzem Entlüften in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 20 Stunden bei 9O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ■ .

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,17 kg/mm² . Bruchdehnung (VSM. 77 101) = 122 %

Beispiel 8

500 g Polyester E wurden mit 300 g des im Beispiel 2 - verwendeten Epoxidharze;.=; Il (A^-Tefcrahydrophthalsäure-diglycidylester) und 3 g einer 15/aigen Lösung von Natriummethylat in Methanol während 5 .Stunden auf l40°C erwärmt» Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit schwacher, milchiger Trübung mit einem Epoxidgohalt von 2*^6 Epoxid- .. äqui\^yalenten/kg und einem Saureagniualentgewlcht von über 50Ό00. ' ■'"-.'.

Härtung; - -

/a) 4o6 g des erhaltenen Adduktes t-jurden mit 15^ S Hexahydro·»" phthalsäureanhydrid ηηύ 6 t% @ia®F 6$igen "Lösung von "Matriurahexylat" iJV'Eeiisui^r-'.c^' a^f 100^G srwarrov« -gut gesaii?Ght UPi nach \°:ν.¥%Ζ;ΐ- ^-'i^?"v

Porraen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit (VSM 77 105) = lA kg/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) = > 20 mm Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 2,0 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) =47 % Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C = 0,15. %

Dielektrischer Verlustfaktor

tg δ (50 Hz) bei 20°C = 0,025

bei 60°C = 0,058 bei 100⁰C = 0,017

b) 406 g des im Beispiel 8 a) verwendeten Adduktes (= 1,0 Aequivalent) wurden mit 2J,4 g N,N¹-Dicyclohexyl-hexamethylendiamin (= 0,6 Aequivalent) und 21^3 g Isophorondiamin (= 0,5 Aequivalent). auf 90⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Entlüftung in die auf 9.O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 90 C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Sagfestigkeit (VSM 77 101) = 0,35 kg/mm²

("/SK 77 lül) - ?60 " fi

c) In einem weiteren Ansatz wurden die im Beispiel 8b) eingesetzten Komponenten bei Raumtemperatur gemischt und eine 1 mm dicke Schicht auf ein Blech gegossen; Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur entstand ein trockener, zäher Film. Ueberraschenderweise erfolgt bei den erfindungsgemässen Addukten mit cycloaliphatischen Aminen eine gute Aushärtung bei Raumtemperatur..

Beispiel 9 "'·..'■ JOO g Polyester F wurden mit 3OO g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes I (Hexahydrophthalsäure-diglycidylester) in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,55 Epöxidäquivalenten/kg.

Härtung:

392 g des erhaltenen Adduktes (= I₅O Aequivalent) wurden mit 154 g Hexahydr©phthalsäureanhydrid ( = 1,0 Aequivalent) und 5 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat" in"Hexantriol" auf 100 C erwärmt, gut gemischt und nach kurzem Entlüften in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach, einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

• 009812/1809

BAD ORIGINAL

•	-	33	-	2,	1	1	942653
Zugfestigkeit	(VSM	77	101) =	2k			kg/mm"
Bruchdehnung	(VSM	77	101) =

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20°C = 0,2 %

Beispiel 10 .

500 g Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes I während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das erhaltene Addukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 2,5 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung;

402 g (=1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit 154 g (=1,0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" auf 80 C erwärmt, gut gemischt und nach Entlüftung im Vakuum in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM) = 2,10 kg/mm² Bruchdehnung (VSM) = 4> % Wasseraufnahme nach

Stunden bei 20°C = 0,12 #

Beispiel 11

500 β Polyester G wurden mit 500 g des im Beispiel 7 verwendeten Epoxidharzes V (l, 1-Bis(glycidyloxymethyi^cyclohexene ^mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei l40°C gerührt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, relativ niedrigviskose Flüssigkeit mit.einem Epoxidgehalt von 2,89 Epoxidäquivalenten/kg. *

Härtung.: . ·

346 g (=1,0 Aequivalent) des erhaltenen Adduktes wurden mit.154 g Hexahydrophthaisäureanhydrid (= 1,0 Aequivalent) und 3 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexan triol" bei 40°C gut gemischt und nach kurzem Entlüften am Vakuum in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten;

Zugfestigkeit	(VSM)	0,	•	0,	71	kg/mm
Bruchdehnung	(VSM)	104	0_o
Wasseraufnahme 24 Stunden bei	nach 20°C '=	o,	16	* .
Dielektrischer tg S (50 Hz)	Verlustfaktor
	bei 20⁰C	039
	bei IQO⁰C	041

iAD ORIGfHAL

Beispiel 12

96,3 g Δ -Tetrahydrophthalsäure-di-iß-methylglycidyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz VI) wurden mit 121 g Polyester H (entsprechend 3 Mol Diepoxid auf 1 Mol sauren Polyester)· während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei l40 C erwärmt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 1,66 Epoxidäquivalenten pro kg. erhalten.

Härtung:

120,4 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 30,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Anhydridgruppe) auf 110⁰C erwärmt und nach Zugabe von 0,12 g Dimethylbenzylamin in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,34 kg/mm² Bruchdehnung (VSM 77 101) = 100 · % Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20°C = 0,19 %

Dielektrischer Verlustfaktor ·

tg 6 (50 Hz) bei 20⁰C = 0,062

" 50°G = 0,050

¹¹ 80°C = 0,020

Beispiel 13

157 g Polyester I wurden mit 156,5 g Epoxidharz VI (entsprechend 1 Mol saurer Polyester auf l6 Mol Diepoxid) während 3. Stunden bei l40°C gerührt. Es wurde ein Reaktions-

009812/1809

produkt mit einem Epoxidgehalt von 2,68 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.

Härtung;

373 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 266 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid auf 100⁰C erwärmt, mit 3,7 6 einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" gut'gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen, wach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) Bruchdehnung (VSM 77 101)

Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor tgß (50 Hz) bei

tT

It

	0,15	ο kg/mm
=	77	%
=.	0,13
20⁰C =	0,042
60⁰C =	0,028
90°c	0,008

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel

HO-H-C-R_n -C-Of-A-O-)-

-C-R-C-OH

If ^z 0 0 ~n 0 0

worin R-, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbon-•säure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise.16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen· dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,035 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt.

t« - 0098 12/1809 ■.«*>

19A2653

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyßlycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatischen Alkohols verwendet.

j5. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bi s(4'-hydroxycyelohexyl)propan verwendet.

Λ. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols verwendet.

5· Verfahren gemäss Patentanspruch k» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ dass man als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidylester

einer eycloaliphatischen Polycarbonsäure

verwendet.

- 7· Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Diglycidylester der · Δ -Teträhydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure verwendet.

009812/1809 -

iAD OSlGiNAL

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Di-(ß-methylglycidyl)-ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure verwendet.

9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, die sich von dimerisierten Fettsäuren ableiten.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure

11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure ist.

009812/1809

12. Neue epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einer Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe im Molekül enthält, und (2) 0,03 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Carboxylgruppenäquivalent pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (I)-eines sauren Polyesters der Formel

HO-

C-R₁-C-C-fA-O-)-

C-R_n-C-OH

Ö 0 η · 0 0

worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Io bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.

13· Addukkte gemäss Patentanspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) der Polyglycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatische!= Alkohols ist.

009812/1809

BAD

- 4i -

14. Addukte gemäss Patentanspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4^l-hydroxycyclohexyl)propan ist.

15. Addukte gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.

16. Addukte gemäss Patentanspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan ist.

17. Addukte gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (l) ein Polyglycidylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure ist.

18. Addukte gemäss Patentanspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) der Diglycidyl-

4
ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsaure

19. Addukte gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung (1) der Di-(ß-methyl-

4
glycidyl)-ester der Δ -Tetrahydrophthalsäure ist.

20. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich der saure Polyester (2) von dimerisierter Fettsäure ableitet.

21. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im sauren Polyester (2) die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure ist.

009812/1809

22. Addukte gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im sauren Polyester (2) die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist.

23. Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxidgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 12 bis 22, gege-

^ benenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie ein carbccyclisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein carbocyclisches Polyamin als Härter enthalten.

24. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff zur Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von mindestens 90°C liefert.

009812/18 09