DE3148358A1

DE3148358A1 - Vernetztes harz aus einer epoxyverbindung und einer isocyanatverbindung, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben bei der herstellung von verbundgebilden

Info

Publication number: DE3148358A1
Application number: DE3148358A
Authority: DE
Inventors: Shoroku Yokosuka Kaneko; Masuo Mizuno; Yukihiro Yokohama Okabe; Sigenori Yamaoka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1982-09-09
Also published as: GB2093035A; FR2499579B1; JPH0134526B2; FR2499579A1; GB2093035B; CA1172398A; JPS57131219A; DE3148358C2

Description

HU-ikel.KenvftBer&H&uel

ν-' ι *τ

Patentanwälte Registered Representatives

before the

European Patent Office

MöhlstraBe37 D-6000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

46/17

A6185-04 /Dr. F/to 7. Dezember 1981

SUMITOMO BiKELIICS COMPAST, LTD., Tokio

Vernetztee Ear« aua einer Xpoxyrerblndung und einer Ieocyanatverbindung, Verfahren bu seiner Herstellung und Verwendung desselben bei der Herstellung von Verbundgebilden

BAD

3.14

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Die Erfindung betrifft eis Epoxyverbindung und einer durch-eine hervorragend© TeuchtigkeitsbeBtändigkeiti? Eeichnetes Hafttuagev@Eagg fahxen ra seiner ren zur Gewinnung von mir Heretellung ron lingen u.dgl. über B-Stufet β.B. Prepreg©

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Bekannte Härtungemitt©! flr Ipos^vo^feijaaimgaa siad Säureanhydride» aliphatleeM® nad ®2?®®®tIs@lLa imiaverbindungen» PhenolverbiMimgea raai €©rgI©ie]a©B_o Obwohl die mit solchen HärtuagSHsitt©! g©felrt©t©ß üpoxyrerbin dungen ein hervorragend©® EaftBagDYsra^gss iaad eine auBgesjeichnete Zänigk©it_s iQmoMig&QitoT&Qstlsdlg&elt u.dgl. aufweisen^ SiM si© sit <äoa EJaehtöIl behaftet» daß ihre

gehärtetes lolyimidlieh erfüllen si® di© schlägige bei Yerweaduag ia

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BAD ORIGINAL

nicht in ausreichendem Haß, weswegen sie auch auf Gebieten, auf denen eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, noch nicht xum Einsatz gelangten. Andererseits sind Polyimldharze und Silikonharze trotz ihrer höheren Wärmebeständigkeit gehärteten Epoxyharzen in der Zähigkeit, im Haftungsvennögen, in der Feuchtigkeitsbeständigkeit, in der Yerarbeitbarkeit und in der Bearbeitbarkeit unterlegen. Darüber hinaus sind erstere Harze auch noch sehr teuer, so daß ihr Einsatz begrenzt ist.

Ss ist bekannt, daß zwischen einer Epoxyverbindung und einer Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators eine Additionsreaktion stattfindet, wobei eine cyclische Oxazolidonverbindung entsteht. Diese Additionsreaktion folgt folgendem Beaktionsschema, I; .

Il

20- /^C-°

W R₁-NCO + CH₅-CH-R₀- *- ^R-N

CH₂-CH-R₂

(vgl. G.P. Speranza und W.J. Seppel in "J. Org. Chern.", Band 23, Seite 1922 (1958)). Bei einer solchen Additionsreaktion einer Isocyanatverbindung an eine Epolxyverbindung entsteht - wie bereits erwähnt - ein Eeaktionsprodukt mit cyclischer Struktur. Dieses ist dann selbstverständlich Eeaktionsprodukten einer ringöffnenden Additionsreaktion gemäß folgendem Heaktionsschema II,bei welchem eine Aminverbindung, ein Säureanhydrid, eine Phenolverbindung u.dgl., an eine Xpozyverbindung unter Bildung einer kettenartigen Struktur addiert wird,

35 in der Wärmebeständigkeit überlegen:

OH

Dies let darauf surücksmftihr^n» t©J die eyelieofoa Struktur steifer let als die K9tt@B@truktmr rad Saß die laderung in der Beweglichkeit der Eauptlsett® selbst b©i Einwirkenlassen einer ¥ärm©©n©rgl© -ψοη amBen Äer geringer ist» so daß die oycliseh© Struktur eine höhere Einfriertemperatur aufweiet. P©ra©r ftlhrt smdors als "bei einer Kettenstruktur die A^afspaltnag @iD®r Bindung an einer Stelle in der cyclischen Stralrt-ar sieht zu einer Verminderung des Molekmlarg©wiciitss so daß die

15 WarmeeersetBungBteiaperatur steigt·.

Obwohl die zur Ringbildung führ©M@ Adäitionsreaktion . «wischen einer IsooyanatverbiisdUBg und ©iaer Ipoxyverbindung ein gehärtetes Produkt h®srorragend©r Wärmebe-

20 ständigkeit liefert» ist daran von SachtQlI₉ d&S die verwendeten Substanzen bei Rammt ©aper a tiir schlecht lagerfähig sindr' da die üasetsmag infolg© der sehr hohen Reaktionsfähigkeit der Iso@yaBatgry.pp©n selbst bei Raumtemperatur abläuft» daß die Isocyanatgruppen

25 durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit rasch rer-

schwinden u.dgl.. Die sehr hohe Reaktionsfähigkeit der IsocyanatTerbindungen ist der itoe Yerweisdung am meisten beschränkende Paktor - Bsi folyiirethanbe-Bchichtungsmassen maskiert ®b& di@ looejimatgruppen

30 «it Phenol« Cresol u.dgl.» vm sie hei Estimtemperatur

aur Verbesserung der !«agerfiMgktit sra stabilisieren. ' Zum Zeltpunkt des -Eärteas wixik äas Maskl©mittel duroh Erwärmen dissosiiert und ^er-daspft» w©D@i die leoeyanatgruppen regeneriert werdea ■sad dasia sur Härtunga-

35 reaktion but VerfQgnag ®t@fe.©sä (^gI₀ S_e Setsrson in "Liebigs Axm. ök©m_B ^s ₉ B©afi 562_σ Seite 205 (1949)).

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-ΙΟ

Ι Der geschilderten. Maßnahme bedient man eich gemäß der JP-OS 14 095/78 "bei der Härtung einer Bpoxyverbindung mit einer Isooyanatverbindung. Hierbei werden die Ieocyanatgruppen zuvor mit einem Maskiermittel» wie Phenol, Cresol u.dgl. umgesetzt, um sie in bei Baumtemperatur stabile Urethanbindungen, zu Überführen. Die dabei erhaltene Urethanverbindung wird zu dem jeweils gewünschten Härtungezeitpunkt erwärmt, wobei das Maskiermittel dissoziiert und verdampft und die Isocyanatgruppen regeneriert werden. Diese regenerierten Isocyanatgruppen werden dann mit den Epozygruppen umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird jedoch der Arbeitsplatz durch das dissoziierte Maskiermittel erheblich belastet. Yenn ein . Verbundgebilde oder ein Form- oder Preßling gehärtet oder ausgeformt werden sollt verbleibt darüber hinaus das dissoziierte Maskiermittel in dem Verbundgebilde oder Form- oder Preßling, erzeugt darin Poren und beeinträchtigt dessen Aussehen. Darüber hinaus verschlechtert es in erheblichem MaSe die mechanische Festigkeit, Wärmebestandigkeit, Feuehtigkeitsbeständigkeit und dergleichen des Endprodukts, so daß das geschilderte Verfahren in die Praxis kaum Eingang finden dürfte.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die im Rahmen der bekannten Verfahren zum Zeitpunkt der Härtung auftretenden Schwierigkeiten zu lösen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde» daß sich die gestellte Aufgabe über ein bei Saumtemperatur stabiles Vorpolymerisat der B-Stufe, aus dem durch Härtung ohne Freigabe oder Entbindung flüchtiger Substanzen ein Härtungeprodukt hervorragender Eigenschaften erhalten wird, !Ssen läßt.

BAD

β Ο ο

Erfindungsgemäß wird nun ein v®ra©tst©s Ears bereit* gestellt» indem man eine _3^oxyY©3?]bigita&g sit alkoholischen Hydroxylgruppen und !Spoxygruppes in ihrem Molekül mit einer Isocyanatverbindtmg Mt in ihrem Molekül unter milden Be&lagu&g®a smr der alkoholischen Hydroxylgruppe© alt d@n Isoeyaaatgruppen unter Bildung eines bei BaomtoiBperatur stabilen . Yorpolymerisats mit Urethaabiaciimg©n neben den freien Epoxygruppen vereinigt» danach das gebildet® Torpolymerlsat Bedingungen aussetzt» bei d©s©a die Urethanbindungen unter Regenerierung &®r Isoeyasatgnxppen dissoziiert werden, und sehlieBlicHi di© regenerierten Iso-. cyanatgruppen mit den Bposygruppen &qt Ipoxyverbindung reagieren läßt.

'15.'·

Das erfindungsgemäß bereitgestellt® Yornetste Harz sieht gut aus und besitzt ein® hervorragende Värms- und Peuchtigkeitsbeständigkdit» ®ln® au@g@s@icimete Zähigkeit und gute Haftungseig@nechaften.

20 .

Das erste Merkmal der Erfindung besteht darin» daß man eine Epoxyverblndxrag aiit alkoholiechea Hydroxylgruppen und Epoxygruppen in ihrem Molekül mit einer I@ocyanatverbindung mit Isocyanatgruppen in ihrem Molekül Heaktionebedingungen aussetzt» unter äeiäen die alkoholischen Hydroxylgruppen mit den Zsocyanatgruppen unter Bildung eines bei Baumtemperatur stabilen Vorpolymerisats mit UrethanbiacLmigezi 3?@agi©r®ja_o Obwohl diese ümsetEung bereits bei niedrigen Semperaturea. stattfindet» wird sie durch Erwärmen rasch beea&et. Ba 3®&o©& bei zu hohen Temperaturen ei&® Dissoslatic® dor gebildeten TJrethanbindungen oder I®b©sreaÄrfeios©a stattfinden können, sollte die umsetzung gw®6lss!ägi.g©speise bei einer Temperatur von höchstens 200^e0_P ^orssugsusise von

35 höchsten« 100*0, diarehggfitot

Vie bereite erwähnt, werden erfindungsgemäjß zunächst die Isooyanatgruppen mit alkohol!sehen Hydroxylgruppen maskiert, weswegen das gebildete Vorpolymeriee* eine sehr gute Lagerfähigkeit und eine Topfzeit von mindestens 2 Monaten in ?orm eines Prepregs oder einer Form- oder Preßmasse in der B-Stufe aufweist.

Zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung wird das Vorpolymerfli zur Dissoziation der TJrethanbindungen und Re* . generierung der Isocyanatgruppen erwärmt, worauf die regenerierten Isocyanatgruppen mit den Epoxygruppen unter Bildung von Oxazolidonringen reagieren gelassen werden. Da die Epoxyverbindung mit den als Maskiermittel für die Isocyanatgruppen dienenden alkoholischen Hydroxylgruppen auch in der Stufe der endgültigen Härtung reagiert» lassen sich die endgültigen Formlinge, z.B. Verbundgebilde, herstellen, ohne dafi - anders als bei der Maskierung mit Phenol, Cresol u.dgl. keine flüchtigen Substanzen freigesetzt oder Poren gebildet werden. Hierbei erhält man ein gehärtetes Produkt hervorragender Eigenschaften.

Venn zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung eine 1minverbindung, ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung, eine Polyvinylphenolverbindung und/oder eine Bieimidverbindung anwesend ist, lassen sich verschiedene Bindungen einführen, so daß man ein Härtungsprodukt erhält, in dem sich auch die auf die betreffenden Bindungen zurückgehenden Eigenschaften widerspiegeln. In Gegenwart einer iminverbindung, eines Carbonsäureanhydrids, einer Phenolnovolakverbindung und/oder einer Polyvinylphenolverbindung erfolgt beispielsweise neben der auf die Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den aus den Urethanbindungen dissoziierten, und regenerierten Isocyanatgruppen zurückzuführenden Oxazoli-

O 4 O

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· - ο . „ η -ι / '■■

- 13

1 donringbildung auch, eins Eeaktioa swlBohm dieser

sen) Verbindung (en) und den Eposygmpp©s, sso daß man ein Härtungeprodukt erhält» das neben der hervorragenden Zähigkeit t neben den ausgeseicMetea Haftungsvermögen und neben der guten ]?euchtigk©it®b©stäadlgkeit üblicher gehärteter Epoxyharze auch noch eis© hervorragende Värmebeetändigkeit zeigt _o Wenn in der Stmfe der endgültigen Härtung eine Bisimidverhindisng vorhanden ist» wird infolge thermischer Polymerisation'des Bisiaids in das Härtungsprodukt eine Xmidbisdtmg eingeführt» wodurch die Värmebeständigkeit d@e Härtungsprodukts verbessert wird. Venn gum Zedtpiiakt der endgültigen Härtung sowohl eine Bisioi&verbindung als auch eine Aminverbindung» ein Carbonsäureanhydride eine Phenolnovolakverblndung und/oder eine ?®lyvinylphenolverbindung vorhanden ist» kommt es jsur Bildung eines Oxasolidonrings infolge Heaktion zwischan den Xsocyanatgruppen und den 5poxygruppen,ssu einer thermischaa Polymerisation der Bisinidverbindung» zu einer singdffnenden Härtung mit der iminverbindung» dem Sä^roanhydrid» der Phenolnovolakverbindung und/oder der Polyvinylphenolverbindung» zu einer Addition der iminv@rbindung an die Bisinidverbindung u.dgl.» so daS man @i& Härtungsprodukt hervorragender Wärmeheständigkeit» Zähigkeit und

25 ?euchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneten Haftungsvermögens erhält.

Zum Zeitpunkt der endgültig©» Härtung maB erwärmt werden. Die hierbei anzuwendende femperatur beträgt sweckmäßigerweise 50^e bis 300⁰C, vorzugsweise 100* bis 200⁰C. Vorzugsweise sollte die !rwSxsnmggtemperatur mindestens 40⁶C höher liegen als ihre leaktionet@mp@ratur bei der Bildung des Vorpolymerisats mit ürethasbindunges. Wenn die Erwänmingstemperatur weniger als §0®G ^©trägt, findet keine ausreleheade H&pteag®reaIr&I®B statte ¥©nn

..: J. 3148353 -H-

die Erwärmungstemperatur dagegen über 30O⁰C liegt» können neben der Härtungsreaktion» ZersetzungBreaktionen u.dgl. stattfinden» so daß die Eigenschaften des jeweiligen Härtungsprodukts beeinträchtigt werden.

■

Die bei der erfindungsgemäßen Maskierung der Zsocyanatgruppen mit den alkoholischen Hydroxylgruppen entstehenden urethanbindungen besitzen eine höhere Dissoziationstemperatur als die bei der bekannten Maskierung der Isocyanatgruppen mit phenolischen Hydroxylgruppen entstehenden urethanbindungen. folglich können beispielsweise beim Trocknen im Rahmen der Herstellung von Prepregs für Verbundgebilde öder beim Hochtemperaturkneten während der Herstellung einer form- oder Preß- masse der B-Stufe keine Dissoziation der urethanbindungen und keine Bildung freier Isooyanatgruppen stattfinden» weswegen man sehr stabile Frepregs» form- oder Preßmas-Ben u.dgl. herstellen kann.

im folgenden wird anhand eines Reaktionsschemas der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläu-

^tert: OH

OCN-R₁-NCO + CH₂-CH-R₂-CH-R₃-CH-CHg 25 ^ θ' ^>s0^/

O R₂ 30 NH-C-O-CH-R^-CH-CH₀

³V

R₁ (HD

NH-C-O-CH-R-j-CH-CH,

ι ι V

OR-O

I² CH

^CH2

• «· · O O TQ C /-\ Λ ί f^- "~ \

• « Φ 6 * O * ο t> tfl ι I Δ Γ" ^

- 15 -

NH-C-OCH-R₇-CH-CH,

³ \/ ²

₁ O ■

NnH-C-O-CH-R₀-CH-CH,

■ ■ H ι ³ \ / ²

O R₂ O

^CH

OH

15 Λ / \/

N-CH₂ ^NCH

CH₂ O R₄

XH OH N-

20 \

^XR₂— CH-Rj-CH-

OH

In den Formeln et eh en H^₁ R₂* E« und B. unabhängig voneinander für organische Gruppen alt mindestens einem Kohlenstoffatom

Zunächst werden» wie (III) zeigt» die Ieocyanatgruppen . der Isocyanatverbindung mit den alkoholischen Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung unter Bildung eines bei Baumtemperatur stabilen Epoxyvorpolymerisats umgesetzt.

Danach wird dem Yorpolymerisat beispielsweise eine Jüninverbindung zugesetzt« worauf die endgültige Här-. tung stattfindet. Hierbei erfolgen» wie (IY) zeigt» die Bildung τοπ Oxazolidonringen durch Umsetzung von isocyanatgruppen mit den Epoxygruppen und die Umsetzung zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen» wobei man ein Härtungsprodukt hervorragender Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneter Zähigkeit erhält. Venn dem Yorpolymerisat ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung oder eine Polyvinylphenolverbindung zugesetzt wird» kommt es neben der Bildung von Oxazolidonringen durch die Beaktion der Isocyanatgruppen mit den Spoxygruppen zu einer Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den Säureanhydridgruppen oder zwisohen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen des Phenolnovolakharzes oder der Polyvinylphenolverbindung» wobei man ein Härtungsprodukt erhält» das Strukturelemente aufweist» wie sie auch üblicherweise gehärtete Epoxyharze (z.B. bei Zusatz einer Aminverbindung) zeigen. Somit erhält man hierbei also Härtungsprodukte, die gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit (wie sie üblicherweise gehärtete Epoxyharze nicht aufweisen) und ein hervorragendes Haftungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Zähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit (wie sie übliche

35 gehärtete Epoxyharze aufweisen) besitzen.

1 Wenn eine Bisimidverbindung Eugeaischt wird» erfolgt eine thermische Polymerisation der Doppelbindung der Biaimidverbindung. Im Pelle der Anwesenheit einer Amin-. verbindung erfolgt hierbei auch ein® Addltioa von Amino-

5 gruppen an die Doppelbindung, so daß in das Härtungsprodukt Imidgruppen eingeführt w@rd©n. Hierbei arhSlt man dann Härtungsprodukte hervorrageader Ifärmeb©stMüdigkeit, Zähigkeit, ausgezeichneten Ha£tungsv®rmö"gens und guter Peuchtlgkeitebestäßdigkeitp -wobei di@ Eigenschaf-10 ten in sehr gutem Olelohgewicht zueinander stehen.

XrfindungsgemäS können die als Aiasgangematerlal verwendeten Epoxyverhlndungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen und Spoxygruppen in ihrem Molekül entweder

allein oder in Mischung mit Epoxyverbindnmgen ohne alkoholische Hydroxylgruppen svm Einsatz gelangen. Beispiele für Verbindungen mit bowoM, alkoholischen Hydroxylgruppen als auch Spoxygrmppen in ihrem Molekül sind alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Biglycidyläther aus der Reaktion vom Epiohlorhydrin und Bisphenol A, Bisphenol P oder hydriertem Bisphenol A, alkoholische Hydroxylgruppen esthaltenö© Biglycidyläther aus der Reaktion von £-m@thyl@ubstituiertem EpichlÖrhydrin und Bisphenol A, alkoholisoh® Hydroxylgruppen enthaltende Biglycldyläther aus der Reaktion von Spichlorhydrin und Oxybenzoeeäure» Verbindungen, die durch teilweise Umwandlung der Hydroxylgruppen von Polyolverbindungen, wi© Propylent'riol _B Butylentriol u.dgl.f in Glycidyläther erhalten wux&@n_D Bromierungsprodukte der genannten Bpoxyverbinduagan und dergleichen.

Beispiele für von alkoholischen Hy&rojqf!gruppen freie Epoxyverbindungen sind Polyglycidylether vom Phenol-35 novolak- oder CresolaoTolal^affsoas ligijsidyläther mehr-

wertiger Phenole, vie Resorcin, Hydrochinon und Brenzcatechin, Diglycidyläther aromatischer Dicarbonsäuren, Vinylcyclohexendiepoxide, Dicyclopentadiendiepoxide, Diglycidylmethylhydantoine, Triglycidylieocyanurate, Diglyoidyläther ohne alkoholische Hydroxylgruppen aus der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A, Biephenol Ϊ, hydriertem Bisphenol A oder Oxybenzoeaäure, Diglycidyläther ohne alkoholische Hydroxylgruppen aas Reaktionen zwischen ß-methylsubetituierten Epichlorhydrin und Biephenol A, Bromierungsprodukte der genannten Epoxidverbindungen und.dergleichen.

Von den genannten Epoxyverbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen eignen sich besondere gut die aus Biephenol A und Epichlorhydrin gewonnenen Diglycidyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 bis 1000. Diese liefern Härtungsprodukte hervorragender elektrischer Eigenschaften, Zähigkeit und ausgezeichneten Haftungsvermögenβ. Solche Epoxyverbindungen werden sum größten Teil in großtechnischem Maßstab hergestellt. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 400 unterschreitet, ist der Anteil an alkoholischen Hydroxylgruppen so gering, daß deren Eignung als Maskiermittel für Isocyanatgruppen schlechter wird und kaum bei Raumtemperatur stabile Verbindungen der B-Stufe erhalten werden können. Venn dagegen das Molekulargewicht 1000 übersteigt, ist die Vernetzungsdichte des endgültigen Härtungsprodukts zu gering, so daß die Wärmebeständigkeit schlechter wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Isocyanatverbindungen mit Ieooyanatgruppen in ihrem Molekül sind Methandileooyanat, Ethan-1,2-diieocyanat, Butan-1,1-dileocyanat, Butan-i^-diieocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, trans-Vinylendiiso-

3 Ί 4 8 3 5

cyanatf 2-But6n-1,4-diisocyanat, 2-Methyltota2i-1, 4-diieocyanat, Pentan-1»5-diiBocyanat, 2,2-3Diaethylpentan-1,5-diieocyanat, Hexan-1,6-diisooyanat, Heptan-1,7™ diisocyanat» Octan-1,8-diisocyanat, HoaaB-1,9-diisoeyanat, Decan-iilO-diisooyanat, Bimethylsilsndiisocyanat, Diphenylßilandilsocyanat» ω, ω»-1 _p 3-33imethylbenzoldiieocyanat» &j»w'-1 ,4-Dim@tliylb®aaoldiieocyanat» ο,ω'-ί,3-Dimethylcyclohexandiisocyaaat _s methylcycloliexandiieocyanat, ω,α?'-1 lindÜBOoyanat» ω,ω·-1 _v 4-3>imeth.yl3iaphtlialindll3Ocyanat, Ο,ω'-1»5-DiaethylnaphthalindIisocyaBat_p Cyclohexan-1,3-diieocyanat» Oyclohexan-i^-diisocyanat» Dlcyclohexyl-, Bethan-4»4'-diiiocyanati 1»3-Plaenylandil3ocyaiiat, t»4-Tlienylendiisocyanatf 2»4»S!olyle23diisooyanat_f 2,5-Tolylendiieocyanat, 2,6-TolylendIieocyanat» 3t5-Tolylendiisocyanat» Siphenyläth.9r-4 > 4 '-iilsocyanat _v BI phenyläther-2,4-diisocyanat, Haplithalln-1 »4-dlisocyanat, Haphthalin-1> 5-diiaocyanat» Bipheayl-4»4'-diieocyanat > 3»3' -Dlmethyl"bipheiiyl-4»4' -diisocyanat, 2,3-Dimethoxy-

20 'biplienyl-4»4^l-diiBOcyanat» Diplieaylmetlian-4»4^l-dlisocyanat, 3,3' -Diaetlioxydiplienylmethan-4,4' -diisooyanat _t

4»4'-Dioethoxydiphenylmethan-3»3⁹-<iIisocyanat, ^iphenyleulfld~4,4'-diisocyanat, Diphenylerü.fon-4»4'-diieocyanat, PolymethylenpolypheisyliBOcyanat, Triphenyl- methantriieocyanat, Triphenylisocyanat, Tris-(4-phenylieocyanatthiophoaphat), 3»3'»414'-Diphenylmethantetraieocyanat xma. dergleichen sowie deren Polymerisate, d.h. Diniere, Irisiere, Setramere, Pentamere un& dergleichen. Einige dieser Verbindungen besitzen in ihrem Molekül

30 iBOcyanuratringe. Beispiele hierfür sind vorzugsweise Iriaere τοη 2,4-ffolylendiieoeyamat ₉ 2,5-Solyl©ndiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat w&ä 3,5-2?olylendiisooyanat, Trimere von Eezaa-1,6-=BIl3oeyaaat und Mischpolymerieate von 2,4-5?olylen-₉ 2»5-SoIjIeZi-· 2,S-

Tolylen- oder 3t5-Tolylendiieocyanat und Hexan-1,6-dlieocyanat. Bei ihrer Verwendung erhält man Endprodukte ausgezeichneter WärmeStabilität» was auf die hohe Wärmestabilität des Isocyanuratrings zurückzu-

5 führen ist.

Erfindungsgemäß kann man die Mengenanteile an Epoxyverbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen und an der Isocyanatverbindung in geeigneter Weise wählen.

Vorzugsweise sollten jedoch pro Äquivalent Isoeyanatgruppen 0»5 bis 10 Äquivalent(e) Epoiygruppen und mindestens t Äquivalent alkoholischer Hydroxylgruppen vorhanden sein. Wenn die Menge an Epoiygruppen 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Isooyanatgruppen unterschreitetι besteht eine Neigung, daß zahlreiche Urethanbindungen oder freie Ieocyanatgruppen in.endgültigen Härtungsprodukt verbleiben, so daß dessen Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter werden. Wenn andererseits die Menge an Epoxygruppen 10 Äquivalente übersteigt, sinkt der Anteil an Oxazolidonringen in endgültigen Härtungsprodukt unter Verschlechterung der Wärmebeetändigkeit desselben. Wenn schließlich die Menge an alkoholischen Hydroxylgruppen weniger ale 1 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen beträgt, verbleibt im Epoxyvorpolymerisat eine große Menge an freien Iaocyanatgruppen, so daß die lagerfähigkeit schlechter wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aminverbindüngen sind aliphatisch^ imine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Iminobiepropylamin, Xriethylentetramin, !Detraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamin *. oyanoethyliertes Diethylentriamin und dergleichen, alicyclische imine,

wie ifenthahdiamin, N-Aminoethylpip®rasi2i<> 1,3~Dieaiaocyclohexan, Isophorondiamin ti «dgl.» aroia&tisehe Amine» wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p~Phenylendiamln, Siaminodiphenyläther, Diaainodipfoenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Bensidin, 4»4^l-Bia-(9-toluidin), 4,4^I-Thiodianilin, Dianlsidin, Methylenbis-(o-chloranilin), Z^^-Toluoldiaain, Bis-(3»4-diaminophenyl)-sulfon, DiaminoditolylsOlfozi} 2^6-Diaminopyridin» 4«-Chlor-o-plienylendiamin > 4-Metho3cy-6-=m©thyl-m-ph.eDylendiamln, m-AmiBObenzylamizi u.dgl.» aek.- und tert,-Amine, wie Piperidin» Pyrrolidin» Morpholin, H-Metkylmorpholin,. Pyridiiit. Beneyldimetliylamiaf Tris~(dimetnylafliinoniethyl)-plienol u_edgl_a» Poly^aide mit endständigen Aminogruppen» die aus dimerer Linolensäure und Ethylendiamin oder Dietkylestrisiain erhalten wurden» Dicyandiamid, BortrliluorldZ-toin-Komplexe, Imidazolverbindungen und dergleichen. ..Im Hinblick auf eine möglichst gute Lagerungsstabilität in der B-Stufe werden aromatische AminYerbiiidungen und Bicyandiamid

20 heTorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäB Y©rw@ndbare Carbonsäureanhydride Bind Phthalsäure-» Itaeonsäure-» Bernsteinsäure-, Alkensäure-, Dodecenylbernateinsäure- und

25 TricarballylSäureanhydrid, Linolaäureaddukte von

.Maleinsäureanhydrid» Chloren&iesäureanhydrid, Haleinsäureanhydrid/Vinyläther-Hischpolymerisate» Haiein- säureanhydrid/Styrol-MisclipolymQrisat© ₉ Hadlnsäure-, Hethyln&dinsäure-, H©xahydrophtli@l@äure», Hethylhexa-

30 hydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäur®-, Hethyl-

tetrahydrophthalsäure-, frimellitalur®-» Pyromellitsäure-, Cyclopentantetrae&rbo&gäiar©-» Benzophenontetraoarbonsäure- und B©nzot@traea^bonsäureanhydrid, Bthylenglykol-bis-(triiaellitat)j, SLyoerin-trie-(tri-

35 mellitat) und dergl@icSiea_e

Erfindungsgemäß verwendbare Phenolnovolakverbindungen erhält man durch Umsetzen eines Phenole» wie Phenolt Creeolf Xylenol» Trimethylphenol, Allylphenolt Alkenylphenol, Resorcin, Hydrochinon» Pyrokatechint Brenzcatechin, Pyrogallol und dergl.f mit Formaldehyd _f Paraformaldehyd und dergl., in Gegenwart eines Säurekatalysators. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyvinylphenolverb indungen handelt ea sich um Polymerisate« die als Monömereneinheiten o-Vinylphenol, m-Vinylphenol und/oder p-Yinylphenol enthalten und halogeniert sein können. Sie betreffenden Honomereneinheiten lassen sich durch folgende Formeln darstellen:

CH-CHj-

OH

CHrCH₂-

OH

In der formel steht Z für ein Halogenatom.

Solche Polyvinylphenolverbindungen erhält man ohne Schwierigkeiten durch Polymer!aleren von Vinylphenolen der angegebenen Formeln» beispielsweise durch thermische Polymerisation _t Radikalkettenpolymerisation u.dgl.

Erfindungsgemäß verwendbare Bisimidverbindungen lassen sich durch folgende Formel darstellen: '-

R,

CO

ir -

- H

CO CO

In den Formeln bedeuten: H₁ einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlen- BAD ORIGINAL

Qi/. <:■ '· c,

1 stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung land

R₂ eines zweiwertigen organisches Rest aalt mindestens zwei Kohlenetoffatomen.

5 Beispiele für solche Bisimidvertoin&uagen sind ¥₆N^f-Bthylenbieaaleinaäureimid, !!,E'-Hexamathylanbis·» maleinsäureimide NtN'-m-Plienylea'bismaleinsäureimid» HfH'-p-Phenylenbismaleinsäureimidf I,$⁹-4»4'-Dlphenylmethanblemaleineäureitb1 d» N,H·-4»4'-Biphenyl-10 ätnerbismaleinsäureimid» H,S'-4»4'-Diphenylsulfon-"bismaleinsäTareimid» Ν
maleinsäureifliid, HtH'
. bismalelneäureimid, H,H^l-m-Iylyl0a'bismalelaBäureiinid und R»H'-Diphenylcyclohexanbiamaleinsäureimid.

Wenn erfindungegemäß mit dem durch ümsetzes der all£oholisohen Hydroxylgruppen der solche &rupp@n enthaltenden Spoxyverbindung mit den Ieocyeaatgruppen der PoIyisocyanatverbindung erhaltenen Yorpolymerisat eine Aainverbindtmgf ein Carboneäureanhydridg eine Phenolnovolakverblndtuag und/oder eine Poiyviaylphenolverbindtmg gemischt wird» können die Anteile an den betreffenden Verbindungen je nach den angestrebten Eigenschaften in geeigneter Weise gewählt werden. Torzugsweise sollten jedoch pro Äquivalent Spoxygrappen des Vorpolymerisats 0,1 bis 2 Äquivalent(e) Äsain_s 0,1 bis 2 Äquivalent (e) Säuxeanhydrid ©d©r 0»1 "bim 2 Äquivalent(e) Hydroxylgruppen zum Einsatz gelang©?», Wesm die Menge an solchen Gruppen 2 Äquivalente übersteigt"» lcann ein Teil der Aminverbindung» d«a OerbonBSuxeaakydrida» der Fhenolnovolatverbindung und/oder der loljvinylphenolverbindung unumgeeetzt bleiben» so ä,eS di® Wärme-» Feucht igkeits- und Chemilcalienbeetandig^eit des Reaktionsprodukte schlechter werd@ia. Je saaok d®s angestrebten Eigen-

schäften kann im Falle dee Zumischens einer Bisimidverbindung auch deren Menge in geeigneter Weise gewählt werden. Vorzugsweise sollten pro 10 Gew.-Teile Vorpolymerieat höchstens 100 (Sew.-Teile Bisimidverbindung mitverwendet werden. Wenn die angegebene Obergrenze überschritten wird» kann das gehärtete Produkt so spröde werden» daß seine Zähigkeit schlechter wird. Bei Mitverwendung einer Bisimidverbindung sollte auch ein organisches Peroxid zugesetzt werden» da sich hierdurch die Härtungsgeschwindigkeit stark beschleunigen läßt.

Erfindungsgemäß hat sich die Mitverwendung von Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen» da sich hierdurch das Fortschreiten der Umsetzung beschleunigen läßt.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise üblicherweise verwendete Katalysatoren zur Bildung von Urethangruppen oder OxaaölidonrIngen, wie quaternär« Immonlumsalee» z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid» Cetyltrimethylammoniumchlorid» Bodecyltrimethylammoniumjodid» Trimethyldodecylamaioniumj odid» Trimethyldodecylammoniumchlorld u.dgl.» Metallhalogenide» wie lithiumchloridf Zinnchlorid» Eisenchlorid, Zinkchlorid» Aluminiumchlorid u.dgl.» Metallalkoxide und -phenoxide» wie Lithiumbutoxid, Kaliumbutoxid» Aluminiumisopropoxid» Aluminiumphenoxid» Calciumethoxid» Magnesiumethoxid u.dgl.» Kobaltnaphthenat» organometalllsche Verbindungen» wie Tetrabutylzinn» Trimethylzinnhydroxid» Dimethylzinndichlorid» Dibutylzinndilanrat u.dgl.» sowie Imidazölverbindungen» z.B. 2-Kethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol» 2-Bthyl-4-πιethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Isopropylimidazolf i-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol» 1-Cyanoethyl-2-isopropylimidazol, i-Cyanoethyl-2-phenylimidazol,

2-Undeoylimidazol, 2-Heptadecylimidasol» 1~Cyaaoethyl-2-undecylimldasol» Ι-ΐΛΐη-2-methyliÄidasol, 1-A«ln-2-ethyl-4-methylimidazol» 1-A»ln-2-undecylimldazol und . dergleichen. Ferner besitzen auch sahireiche Amine» wie Trimethylamin, Triethylamin » Bensyldimethylamin, Tri β- ( dimethylaminome thyl) -phenol» Tetramethylbutandiamin, H-Methylmorpholin» N-Sthyljaorpholin, Triethylendiamin u.dgl. eine katalytisch.« Wirkung.

Sie Mitverwendung mindestens eines der genannten Katalysatoren, läßt die Reaktion rascher ablaufen. Der Katalysator kann zum Zeitpunkt der umsetzung der Isocyanatgruppen mit den alkoholischen Hydroxylgruppen bei der Bildung des Yorpolymerieats oder sum Zeitpunkt

15 . der endgültigen Härtung sugesetzt werden.

Gegebenenfalls, können erfindungsgemäß die verschiedensten Zusätze» s.B. Flanmhenaaittel» Pigmente» Farbstoffe» Verstärkungsmittel u.dgl.» Füllstoffe u.dgl.» mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäfie Verfahren sur Herstellung vernetzter Harze läßt sich vorteilhafterweise auf die Herstellung von Yerbundgebilden übertragen. In einem

solchen Fall erhält man das Verbuudgebilde durch Umsetzen einer Spoxyverbindung mit Spoxygruppen und alkoholischen Hydroxylgruppen in ihrem Molekül mit einer Isooyanatverblndung mit Isooy&natgruppen in ihrem Molekül unter Bildung eines Spoxjv®rpolymerisats mit auf die Reaktion zwischen den Iso@yexiatgrupp©n und den alkoholischen Hydroxylgruppen surückgehonden Urethanbindungen, gegebenenfalls Zugab® einer Bisimldverbindung und/oder einer laufverbindung, dines Carbonsäureanhydride» einer Phenolnovolakverbindung und/oder einer

35 Polyvinylphenolverbindung sra d®a 1 ©rpolyjaerisat» Im-

BAD ORIGINAU

prägnieren eines faserartigen Substrats mit der hierbei erhaltenen Harzmasse, Bedecken einer Metallfolie mit mindestens einer Lage des mit dem Harz imprägnierten Substrats und Vorpressen des erhaltenen Gebildes

5 unter Erwärmen.

Srfindungsgemae verwendbare faserartige Substrate sind die verschiedensten mit den Harzen tränkbaren Pasermaterialien, z.B. Gewebe aus Glasfasern, Gewebe aus Kunstfasern, wie Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern u.dgl., Baumwollfasern, Gewebe aus Kohlefasern, Papier u.dgl.. Verwendbare Metalifolien sind beispielsweise Kupfer-, Aluminium-, Gold- oder Nickelfollen. Diese können gegebenenfalls oberfläch lieh aufgerauht oder mit einem Klebstoff beschichtet sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, wobei die Pig. 1 und 2 Infrarotabsorptionsspektren der gemäß Beispiel 1 hergestell ten Polymerisate zeigen.

Beispiel 1

In 950 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 850 g eines Diglycidyläthers eines durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa 700, eines Spoxyäquivalents von etwa 340 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalente von etwa 700, der durch umsetzung von Bisphenol A mit Spichlorhydrin hergestellt worden war, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-jCige lösung erhalten wird. Diese wird auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt und gerührt. 10 Minuten nach Beginn des Erwärmens und Rührens wird mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometer8

ORIGINAL

.. . 314^58

das Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung nach der Plüssigfilmmethode gemessen. Die Meßergebsisse sind in Pig. 1 dargestellt. 5 h nach Beginn des Erwärmens told Rührens wird in entsprechender Weise erneut das Infrarotabsorptlonsspektru» der Lösung gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Jig. 2 dargestellt. Die Absorption der in ?ig. 1 bei 2250 cm"¹ zu beobachtenden Isocyanatgruppe ist in Pig. 2 verschwunden. Andererseits ist die Absorption der ürethan-

-JO bindung bei 1730~ cm in Fig. 2 größer als in Fig. 1.

Die Absorption der E£oxygruppe bei 910-crfl" hat sich nicht geändert. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß die Isocyanatgruppen des 2_/4^Jlolylendüsocyanats durch die alkoholischen Hydrc^lgruppen der E£axyverbindung naskiert wurden und sich ein bei Fauntemperatur

15 stabiles Vorpolymerisat gebildet hat.

Danach wird durch Zusatz von 70 g 4»4'-Diaminodiphenylsulfon au der Lösung ein Lack zubereitet. Durch Imprägnieren eines Glasgewebes mit dem Lack und 5-minütiges Trocknen erhält man ein Prepreg. Zehn derartige Prepreg- . lagen werden aufeinandergelegt» worauf das Ganze zwi schen zwei. Kupferfolien einer Stärke von 35 μη gelegt und 2 h lang bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 3924 kPa zu einem beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde einer Stärke von 1«6 mm ver preßt wird. Das beidseitig mit Kupfer kaschierte Ver bundgebilde besitzt ein« hohe Biegefestigkeit bei hoher Temperatur und eine hervorragende Värmebeständlgkeit (vgl. die später folgende Tabelle II). Beim Lochen werden so gute Ergebnisse erhalten» daß dem Verbundgebilde «ine hohe Zähigkeit bescheinigt werden kann. Die Wärmebeständigkeit beim Löten verschlechtert eich auch nach dem Auskochen nicht. Auch die fouchtigkaltsbeständigkeit des Verbundgebildes ist ausgezeichnet.

Bad

Wenn das Prepreg 30 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und danach in der geschilderten Weise einer Preßformung unterworfen wird, erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde ebenso guten Ausse hens wie es ein unmittelbar nach der Prepregherstellung daraus gefertigtes Verbundgebilde aufweist. Tabelle II zeigt ferner, daß die Eigenschaften eines solchen mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes ebenso gut sind wie die Eigenschaften des unmittelbar nach der Prepregherstellung daraus gefertigten Verbundgebildes.

Ss wird ferner die Zeit gemessen, innerhalb der die Fließzeit des Harzes im Prepreg auf 1/5 des Anfangswerts gesunken ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Sie zeigen, daß selbst nach 60 Tagen der Pluß des Harzes im Prepreg immer noch mehr als 1/5 des Anfangswerts beträgt,

. Aus dem Prepreg ist eine mehr-, d.h. sechsschichtige Platte einer Stärke von 2,2 mm hergestellt worden.

Das Prepreg läßt sich im Rahmen der zahlreichen Stufen bei der Herstellung mehrschichtiger Platten (Herstellung der inneren Schicht, Ausbildung des mehrschichtigen Gebildes, Bohren, Plattieren durch die Löcher, . Ausbildung einer Schaltung auf der Oberfläche u.dgl.) hervorragend verformen und bearbeiten. Sie erhaltene seohesohiohtige Platte besitzt nicht nur eine hervorragende Lötbeständlgkeit und Bindefestigkeit der Kupferfolie an dem Prepreg, sie zeigt auch keine sogen. Schmierebildung, d.h. eine Haftung des Harzes an den Kupferfolien der Innenschicht, beim Bohren, so daS kontinuierlich durchgehende Löcher hergestellt werden können.

3Ui" !5R

1 Beispiel 2

In 600 g Methylethylketon werden 100 g Diphenylmethan-4»4^l-diisocyanat» 500 g Diglycidyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichte τοη etwa 950, eines Epoxyäquiyalents von etwa 430 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 50» das durch Umsetzung τοη Bisphenol A mit Eplchlorhydrin hergestellt worden war» und 2 g 2-PhenylimidaiOl gelöst» wobei eine 50 gew.-^ige Lösung erhalten wird. Entspre chend Beispiel 1 wird die Lösung 6 h lang bei 70⁰C ge rührt. Sine Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums der Lösung nach dieser Zeit zeigt» daß die Isocyanatgruppen durch die alkoholischen Hydroxylgruppen der Epoxyrerbindung maskiert sind und sich ein bei Raum-

15 temperatur stabiles Vorpolymerisat gebildet hat.

Hun wird die Lösung in 5 kg η-Hexan eingerührt. Das . hierbei ausgefallene Vorpolymerisat wird abgetrennt.

Durch Vermischen von 190 g des erhaltenen Vorpolymerisats» 12 g Nadinsäureanhydrid» 500 g pulverförmigen Slliciumdioiids, 1 g Lithiumchlorid» 0,5 g Büß und 1 g Zinkstearat und.10-minütiges Verkneten des erhaltenen Gemische auf einer 70 ⁰C heißen Walze wird eine Porm masse hergestellt. Der unmittelbar nach dem Verkneten gemessene Spiralfluß beträgt 85 cm. Naoh 30-tägigem Stehenlassen der erhaltenen Formmasse bei Baumtemperatur wird erneut ihr Spiralfluß gemessen. Dieser beträgt 82 cm» was seigt» daß die formmasse lediglich eine ge-

30 ringfügige inderung erfahren hat. Wird die erhaltene

Formmasse 5 min lang bei einer Temperatur τοη 170⁰C ausgeformt und danach 16 h.lang bei 170⁰C nachgebrannt» erhält sie eine Sinfrlertemperatur τοη 210⁰C, was seigt, daß sie eine Värmebeständigkeit aufweist» wie sie übli-

35 ehe Bpoxyharaformlinge niemals aufweisen.

β i S ρ i β 1

In 600 g Methylethylketon werden 100 g 4,4'»+"-Trimethyl-3f3'»3"-triiBOoyanat 2,4t6-Triphenylisocyanurat (Trimeres von 2,4-Tolylendiisocyanat)» 500 g Diglycidyl-Äther einee durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa 700» eines Epoxyäquivalents von etwa 340 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalente von etwa 700_f das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Bpichlorhydrin erhalten worden war» und 2 g 2-Methyliinldazol gelöst» wobei eine 50 gew.-.^ige Lösung erhalten wird. In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wird die Lösung 4 h lang bei 70⁰C gerührt. Eine Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums der erhaltenen Lösung zeigt dann» daß die Isocyanatgruppen maskiert sind. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Glasgewebe mit der Lösung imprägniert» getrocknet und verpreßt, wobei ein beidseitig mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde einer Stärke von 1,6 nun erhalten wird. Sie Eigenschaften dieses beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle I» wobei die entsprechenden Werte ins» besondere zeigen» daß das Verbundgebilde eine besonders gute Wärmebeständigkeit sowie hervorragende Feuchtigkeit sbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist, ferner zeigt Tabelle I» daß das erhaltene Prepreg gut lagerfähig ist und im Laufe der Zeit nur eine sehr geringe Änderung hinsichtlich das Harzflusses erfährt.

Beispiel

In 850gMethylethylketon werden 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat» 750 g Diglyoidyläther «in·· durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa 950» eines Xpoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalente von etwa 500» das durch umsetzung von Bie-

phenol A nit Bpichlorhydrin erhalten worden war, und 2 g 2-Methylimida»ol gelöst, wobei eine 50 gew.-jtige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird.die Lösung 5 h lang hei 70⁰C gerührt. Bin danach aufge nommenes lafrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die iBOcyanatgruppen maskiert sind.

Durch Zugabe, von 50 g einer durch thermische Polymerisation von p-Vinylphenol erhaltenen Polyvinyl-

verbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa 8000 und eines Hydroxyläquivalents von etwa 120 au der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert» worauf dieses getrocknet

.15 und sä einem beidseitigen mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde einer Stärke von 1»6 mn verpreßt wird. Wie sich aus Tabelle II ergibt, besitzt das erhaltene , beidseitig mit Kupfer kasohierte Verbundgebilde eine ausgezeichnete Wärme- und feuchtigkeitsbeständigkeit

20 ..' sowie Zähigkeit. Aus Tabelle I geht hervor» daß das

Prepreg im Laufe der Zeit nur eine sehr geringe Änderung des Harzflusses erfährt.

25 Beispiel 5

In 600 g Methylethylketon werden 100 g Diphenylmethan-4»4'-diisoeyanat, 500 g Diglyoldyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 500» das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Spichlorhydrin hergestellt worden war» und 2 g 2-Phenylimidasjol gelöst» wobei eine 50 gew.-£ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die erhaltene Lösung 6 h lang bei 70⁰C

BAD ORiGSNAL

gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsepektrum der Lösung zeigt, daß die Zsocyanatgrappen maskiert sind und sich ein Dei Baumteaperatur stabiles Yorpolymerisat gebildet hat.

Sie Lösung wird in η-Hexan gegossen» worauf das ausgefallene Yorpolymerisat abgetrennt wird. Durch Vermischen von 200 g des abgetrennten Vorpolymerisats mit 70.g eines Phenolnovolakharzes eines Erweichungspunkts von etwa 100°C und eines Hydroxyläquivalents von etwa 10O₁ das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, 500 g pulverförmigen Silioiumdioxids, 1 g Lithiumchlorid, 2 g Büß und 4 g Zinkstearat und 10-minütiges Verkneten des erhaltenen Gemische auf einer 70⁰C heiSen Walze wird eine Formmasse hergestellt. Ser Spiralfluß unmittelbar nach dem Verkneten beträgt 82 cm. Wird die erhaltene Formmasse 30 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und danach erneut ihr SpiralfluB gemessen, ergibt sich ein Wert von 80 cm, was darauf hindeutet, daß die Formmasse lediglich eine geringe Änderung erfahren hat.

Wird die erhaltene Formmasse 5 min lang bei einer Temperatur von 170⁰C ausgeformt und 16 h lang bei 170⁰C nachgebrannt, erhält sie eine Einfriertemperatur von 220⁰C. Ein daraus hergestellter Formling zeigt Beständigkeitseigenschaften, wie sie übliche Epoxyharzformlinge niemals aufweisen.

Beispiel 6

In 600 g Methylethylketon werden 100 g 4,4',4"-TrI-methyl-3» 3'»3^lt-triisocyanat 2,4» e-'t'riphenylisocyanurat (Trimeres von 2,4-Tolylendilsocyanat), 500 g Diglycidyl-

3 1 /« Γ. ~ 5

1 äther eines durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa 70Of eines Bpoxyäquivalents von etwa 240 und eines alkoholischen Bydroxylgruppenäquivalents von etwa 700» der durch Umsetzung von Bisphenol A mit

5 Epichlorhydrin hergestellt worden war» und 2 g

2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-^lge Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 10 h lang bei 70⁰O gerührt. Bin danach aufge-. nommenes Infrarotabsorptionespektrum der Lösung zeigt_f daß die Ieocyanatgruppen maskiert sind.

In der erhaltenen Lösung werden 40 g 4»4'-I>laminodiphenylmethan homogen gelöst* worauf die erhaltene Lösung mit 100 g H,H^l-4»4'-I)iphenylmethan-bismalein- säureimid in 400 g Dimethylformamid versetzt wird. Hit dem hierbei erhaltenen Lack wird entsprechend Beispiel 1 ein Glasgewebe imprägniert» worauf das Ganze getrocknet und zu einem mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde verpreßt wird. Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzt das erhaltene, mit Eapfer kasohlerte Verbundgebilde eine hervorragende Wärme- und ?euohtigkeitebeständigkeit sowie Zähigkeit. Tabelle I zeigt, daß der Harzfluß in diesem Prepreg sich im Laufe der Zeit nur sehr geringfügig ändert.

VERGLEICHSBEISPIBL 1

In 460 g Methylethylketon werden 200 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 260 g Phenol und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-jtige Lösung erhalten wird« Entsprechend Beispiel 1 wird die erhalten« Lösung 5 h lang bei 70*C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt» daß die Ieocyanatgruppen maskiert sind*

♦· . ο

Barch Zusatz τοη 400 g Diglycidyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 380» eines Epoxyäquivalents von etwa 190 und eines alkoholischen B^droxylgruppenäquivalents von 0» der durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden war» SU der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe getränkt. Hach dem Trocknen wird das Ganze zu einem beidseitig mit Kupfer kaschiertem Verbundgebilde einer Stärke von 1»6 mm verpreßt. In dem erhaltenen.beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbündgebilde finden sich zahlreiche Poren. Infolge seiner schlechten mechanischen Festigkeit und Lötbeständigkeit kann es in der Praxis nicht verwendet werden.

YERGLEIOHSBEISPIBL 2

In 700 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat» 600 g Diglycidyläther eines durchschnittli- chen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalente von etwa 500» dec durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden war» sowie 1 g 2-Methylimidazol gelöst» wobei ein

25 50 gew.-jGiger Lack erhalten wird.

Ohne Erwärmen und Rühren wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen und Preßformen entsprechend Beispiel 1 erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Tabelle II zeigt» daß das erhaltene/mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine so schlechte Peuchtigkeitsbeständigkeit aufweist» daß nach 30-minütigem Auskochen beim Schwimmenlassen auf sohmelzflttssigem Lot bei 260⁰O in 20 β oder weniger Blasen entstehen. Dies ist wahrsoheinlioh darauf zurückzuführen»

- 35 -

daß die Isooyanatgruppen vorher nicht maskiert wurden und folglich im endgültig gehärteten Produkt freie Isocyanatgruppen Torhanden sind. Tabelle I zeigt» daS das Prepreg im Laufe der Zeit eine sehr große Änderung bezüglich des Harzflusses erfährt..Bereite in 5 h sinkt der Harzfluß auf 1/5 des Ausgangswerts.

VBRGLEICHSBEISPIBL 5

10 In 550 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat» 450 g Monoglycidyläther von Bisphenol A eines Molekulargewichts von etwa 280» einesEpoxyäquivalents von etwa 280 und eines phenolischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 280 sowie 1 g 2-Methyl-

imidazol gelöst» wobei eine 50 gew.-£ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 10 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt» dad die Isocyanatgruppen maskiert sind.

Durch Zusatz von 30 g 4»4^I-Diaainodiphenylsulfon zu der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Nachdem mit diesem Lack ein Glasgewebe Imprägniert worden war» wird es getrocknet und durch Preßformen entsprechend Bei-

25 spiel 1 in ein kupferkaschiertes Yerbundgebilde überführt*

Tabelle II zeigt» daß das erhaltene» mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine recht sohlechte Wasserfestigkeit aufweist» so daß nach 30-minütigem Auskochen und anschlies· sendejti Schwimmenlassen auf schmelzflüssigem Lot bei 260⁰C in 20 s oder weniger Blasen auftreten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen» daß die Isocyanatgruppen mit phenolischen Hydroxylgruppen maskiert sind» weswegen

Urethanbindungen niedrigerer Bissozlationatemperatur entstanden sind. Infolgedessen geht ein Teil der maskierten Isocyanatgruppen während des Imprägnierens und !Trocknens des Glasgewebes in freie Isocyanatgruppen über. Biese bleiben In dem gehärteten Produkt und führen zu einer Erniedrigung, der Wasserfestigkeit.

VERQLEICHSBEISPIEI. 4

In 850 g Methylethylketon werden 100 g 4,4'-Biaminodiphenylsulfon, das üblicherweise als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird» 750 g Biglycidyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950 und eines Epoxyäquivalents von etwa 480, der durch Umsetzung von Bisphenol Λ mit Epichlorhydrin . erhalten wurde» und 2 g 2-MethylImIdazol gelöst» wobei ein 50 gew.-jßiger Lack erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert. Nach dem !Trocknen und Preßformen erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde.

BIe !Tabelle II enthält Angaben über die Eigenschaften des erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes. Die diesbezüglichen Werte zeigen» daß es im Vergleich zu einem erfindungsgemäß erhältlichen gehärteten Produkt hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Heißbiegefestigkeit weit schlechter ist.

30 ■'. VEEGLEICHSBEISPIEL 5

Burch Vermischen von 100 g 4»4^l»4"-Trimethyl-3,3^f»3^B-triisocyanate 2,4»6-triphenylisocyanurat, 130 g eines Polyglycidyläthers eines Cresolnövolakharzes eines

. BAD ORIGINAL

Tj ; η -ι <~ ο O I '! ·" ¹OO

1 durchschnittlichen Molekulargewichte von etwa

eines Epoxyäquivalents von etwa 230 und eines alkoholischen Hydroxylgrappenäquiyalents von O, 2 g 2-Methylimidazole 450 g pulTerförmigen Sillciumdiozids» 1 g Lithiumchlorid, O,5 g BnS und 1 g Zinkstearat und 10-minütiges Verkneten des erhaltenen Gemische auf einer 7O⁰C heißen Waise wird eine !formmasse zubereitet. Seren Spiralfluß unmittelbar nach dem Verkneten "beträgt 88 cm. Wird die formmasse 6 h lang bei Baumtemperatur liegen gelassen_t besitzt sie nur noch einen Spiralfluß von 5 ca.

TABELLE I

Beispiel bzw. Ver- Zeit, die erforderlich.ist, bis

gleichsbeispiel der Harzfluß im Prepreg auf 1/5

5 des Anfangswerts gesunken ist

Beispiel 1 über 60 Tage

Beispiel 3 über 60 Tage

Beispiel 4 über 60 Tage

Beispiel 6 über 60 Tage

Vergleichsbeispiel 2 0,2 Tage (5 h)

Vergleichsbeispiel 3 25 Tage

Vergleichsbeispiel 4 über 60 Tage

Fußnoten: 1) Die Werte für den Harzfluß wurden gemäß JIS C 6487 ermittelt.

2) Die Prepregs werden bei einer Temperatur ²⁰ von 23⁰C und einer Feuchtigkeit von.60 %

gelagert.

TABELLE II

Isolierwiderstand

Dielektrizitätskonstante (1 MHz)

Dielektrizitätstangente (1 MHz)

Biegefestigkeit

Lötbeständigkeit

Biegefestigkeit der Kupferfolie Chemikalienbeständigkeit

Stanz- oder Lochungsqualität

Eigenschaften der Verbundgebilde Einheit Bedingungen bei der Behand-

Eigenschaften

	lung und Messung	A - 2/100	A bei 150^eC	Beispiel 1-1	Beispiel Λ--2
Xl	D	A - 48/50	3 x 1O1^ ■2 x 1C-12	4 χ 1O1^ 2 χ 10^2
-	D	A - 48/50	4,5 4,7	4,5 4,7
-	D	A bei 150^eC bei 200*C	0,012 0,014	0,013 0,014
kg/mm	E-1/150 E-1/200	260⁰C, 60 s, sdhwiitmt °-0,5/100 Behandlung an schließend 260*C, 60 s, schwinirtt	55 32 16	I 55 VM *33 ° .····. 17 ι ....·*
	D-2/100 Behandlung an schließend 260^#C, bO s, schwimmt	ohne Änderung ohne Änderung	ohne Änderung ·^: ohne Änderung ....:. m ·
	E-1/150	ohne Änderung	• · * * * · β » · ohne Änderung ,'. . • I · * « * ■ · ψ
kg/cm	.1,8 .	1,8 - - 1,5

5-minütiges Auskochen in Trichlene

ohne Änderung ohne Änderung

gut

TABELLE II (Fortsetzung) Eigenschaften

Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 6
5 x 10¹⁴	. 2 χ 10¹⁴	7 x 10¹⁴
3 x 10^1ί:	6 χ 10¹²	5 x 10¹²
4,3 4,5	4,6 4,8	4,4 . 4,5
0,007 0,008	0,012 0,014	0,008 0,009
52 40 22	54 38 20	52 45 38
ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
1,6 . 1,4	1,6 1,4	1,7
ohne Änderung	ohne Änderung	ohne Änderung
akzeptabel	gut	gut

O
I

Fußnoten: Beispiel 1-1: Beispiel 1 - der Formling wird unmittelbar nach

der Prepregherstellung gebildet.

Beispiel 1-2: Beispiel 1 - der Formling wird nach 60tägigem Liegenlassen des Prepregs bei Raumtemperatur gebildet.

TABELLE II (Fortsetzung) Eigenschaften

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

χ 10'

χ 10

4,6
5,3

0,009
0,035

53
34
16

10

2 χ 1Ο^Ί

3 χ 10

5,1
5,5

0,022
0,038

52
5
3

,10

Vergleichsbeispiel 4

1 χ 1Ο¹⁴

2 χ 10¹²

4,8 4,9

0,028 0,035

56 6 3

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung Blasenbildung Blasenbildung ohne Änderung

Blasenbildung Blasenbildung ohne Änderung

1,2
1,0

ohne Änderung
sehr schlecht

1,6
0,3

gequollen
gut

1,8 0,6

ohne Änderung gut Testmethoden

JIS C-6481

JIS C-6481 JIS C-6481

JIS C-6481

JIS C-6481 D-617

Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, erhält man erfindungsgemäß Massen der B-Stufe, z.B. wärmebeständige Lacke, Prepregs, Formmassen und dergleichen, die bei Raumtemperatur stabil sind. Die endgültig gehärteten Endprodukte besitzen eine hervorragende Zähigkeit, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen. Folglich eignen sie sich in besonders guter Weise zur Herstellung von mit Kupfer kaschierten Verbundgebilden . sowie auf sonstigen Einsatzgebieten, z.B. bei der Herstellung elektrischer Isoliermaterialien, von Gießlingen, von Bauteilen u.dgl..

ORfGfJMAL

Leerseite

Claims

und. Spoxygruppen im MolektO. Mit verbindung ait IsocyanatgruppeB Ib Molekül mater Bildung eines Epoxyvorpolymersiree&s mit aus der Reaktion der alkoholischen Hydroxylgruppe® mit den 10 Ieocyanatgruppen herriihr@Bd©a

Dissoziieren der üretlxaEbladiingen sats rar Begenerierang der

ümsetsen der Isocyanatgruppoii eit ö@a lp©sygruppen

der Epoxyrerbindtmg.
2. VernetBtt· Harz nach Anspruch 1s SaSuroh gekenn»

zeichnet, daß bei seiner Herstellung als Epoxyrerbindung mit EpoxygruppQE tmd al^:©li©llseli®ii Hydroxyl· gruppen mindestens ein durch Ussetsiaiig von Bis-

phenol A oder P oder hydrierte® Bisphenol A mit

einem ji-methylsubstituiertea ©der ^saubstituierten Bpichlorhydrin gebildeter ©lyeidyltthar -aad/oder ein Bromierungsprodukt dieser Ipozyverölndiiagen verwendet wurde.
3. Vernetztee Hars nach Anspruch 1? dadurch gekennseiohnet». daß bei seiner Hersteilrag als Epoxyvcrbiadung eis durch Omsetsnmg von Bisphenol A mit ' Spichlorhydrin gebildeter ®ljG±äjl&thQr ©laes

durchschnittliches Mola&olargewieht® -w&m 400 bis 1000 verwendet wurde.
4. Yeraetsstee Hiars nsQh @in@m @<ä©r a©te@r©a der v@rhergehendes

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bei seiner Herstellung als Isocyanatverbindung eine solche mit einem Isocyanoratring im Molekül verwendet wurde.
5. Vernetzte« Ear« nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung als Isocyanatverbindung ein Irimeres von 2,4-Tolylendiisocyanat» 2,5-Tblylendiisocyanat» 2,6-Tolylendiisocyanat oder 3»5-Tolylendiisocyanatf ein Irimeres von Hexan-1,6-diiso- cyanat oder ein Mischpolymerisat aus 2,4-Tolylen-, 2.5-Iolylen-t 2,6-Tolylen- oder 3»5-3?olylendiisocyanat und Hexan-1»6-diisocyanat verwendet wurde.
6. Vemetztes Harz nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung die Dissoziation der Urethanbindung«]! des IpoxyvorpolymerieettB zur Regenerierung der Isocyanatgruppen und die Umsetzung zwischen den regenerierten Isocyanatgruppen und den Spozygruppen in Gegenwart mindestens eines aus einer iminverbindung» einem Carbonsäureanhydrid» einer Phenolnovolakverbindung oder einer Folyvinylphenolverbindung bestehenden Härtungemittels durchgeführt wurden.
7. Veraetetee Harz nach inspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung als Härtungsmittel ein 1min verwendet wurde.
8. Versetztes Harz nach inspruch 7» dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung als 1min ein aromatisches 1min verwendet wurde.
9. Vernetztes Harz nach Inspruch 8» dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung als aromati sche· 1min Siaminodiphenylftther» Siaminodiphenylsulfon» Diaminodiphenylmethan und/oder Methylen-

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J14C- ,58

1 bis-(o-chloranilin)
10. Tern et st es Hare nach Anspruch 1» d&cteeli gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung «Hi© Bissosiation der Urethanbindungen &©s ^>oxyv©£poly©er4ee^B rar Segenerierung der Inoeyas&tgruppeB raä dl© Um-. setzung zwischen den regeneriertea leoeyanatgruppen und den Spoxygruppen in ©egsnw&rt eiser Bis:lsidverbindung durchgeführt wurden.
10
11. Vernetzten Harz nach Anspruch 10? äatareh gekennzeichnet, daß bei seiner H©rßt©llraag als Bisimid B^rfH^l-4»4^l-I>iphenylmethanbis®al®isisämr©iBiid» Ii₉H¹- . 4»4^l-DiphenylätherbismaleinßäT2x©imid mad/oder H_?H'~

15 4t4^l-Diphenylsulfonbisiaalein@äiax®isiid verwendet wurde.
12. Vernetztee Harz nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß bei seiner Herstellung die Dissoziation

20 der Urethanbindungen des Bposyrorpoljmorir&istD sur

Begenerierung der Isooyan&tgrappen und die Umsetzung zwischen den regenerierten Isocyanatgruppen und den Spoxygruppen in Gegenwart eiaer Eiaimidverbindung und mindestens einer Amidverhindung» eines Carbonsäureanhydrids» einer Phenolaovolakverfeiadung und/ oder einer Polyvinylphenolverbiaduag durchgeführt wurden.
13. Verfahren «ur Herstellung ©iae® veEa@tsst®n Epoxyharzest dadurch gekennzeichnet; &&3 saa eine Epoxyverbindung mit ipoxygruppeB imö. alkoholischen Hydroxylgruppen Ib Mol®kSl mit ©laor Isosyasatverbindung mit Ieocyanatgruppea im Moloklll su einem Xpoxyvorpolymerlsat mit smf die !©afe-feioss sswischen

35 den alkohol!seh©» Hydre^lgsmppea naad <ä<sx S^oxy-

verbindung und den Iasoejrosa^gpi&ppos <Ser Isocyaa&t—

31483s8

rerbindung zurückgehenden Urethanbindungen umsetzt» die Urethanbindungen dee SpozyrorpolymeriMrts eur Regenerierung der Isocyanatgruppen dissoziiert und die regenerierten Isocyanatgruppen mit den Bpozy-

5 gruppen der Spozyrerbindung umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß man die Urethanbindungen zur Regenerierung der Isocyanatgruppen und die Umsetzung zwischen den regenerierten Isocyanatgruppen und den Spozygruppen in Gegenwart mindestens eines aus einer Amidverbindung« einem Carbonsäureanhydrid» einer Phenolnovolakyerbindung und/oder einer Polyvinylphenolverbindung bestehenden Härtungemittels durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß man die Dissoziation der Urethanbindungen zur Regenerierung der Isocyanatgruppen und die Umsetzung zwischen den regenerierten Isocyanatgruppen und den Spozygruppen in Gegenwart einer Bisimidverbindung durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» dafi man die Dissoziation der urethanbindungen zur Regenerierung der Isocyanatgruppen und die umsetzung zwischen den regenerierten Isocyanatgruppen und den Spozygruppen in Gegenwart einer Bisimidverbindung und mindestens einer Aminverbindung» einem Carbonsäureanhydrid» einer PhenolnoTolakrerbindung und/ oder einer Polyvinylphenolrerbindung durchführt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes» dadurch gekennzeichnet» daß man eine Spoxyverbindung mit Spozygruppen und alkoholischen Hydrozyl- gruppen im Molekül mit einer Isooyanatrerbindung mit

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Isocyanatgruppen im aer&Ht* alt auf die gruppen und den alkonolischea Hydroxylgruppen surückgehenden ürethe falle das, gebildete Yorpöl^merfem* Bit ©imer isidYerbindung uad/oder siaä.©st®ao einer bindung» einem Carbon säur eamhjtei&t, ©is@r noTolainrerbindung und/odsr rerbindung vereetßt, ©ia fass^rartig®© Substrat ssdt der erhaltenen Barsmaas® inprignisrt? jaindestens eine Lage des mit der HfUPiai&isse isps^ägni^rtss Substrate auf eine Metallfolie lagt uad sehließlich. das Ganze unter Brwärm@n

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