DE3148358C2

DE3148358C2 -

Info

Publication number: DE3148358C2
Application number: DE3148358A
Authority: DE
Inventors: Shoroku Yokosuka Jp Kaneko; Sigenori Yamaoka; Masuo Mizuno; Yukihiro Yokohama Jp Okabe
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1990-04-05
Also published as: GB2093035A; DE3148358A1; GB2093035B; CA1172398A; FR2499579A1; JPS57131219A; JPH0134526B2; FR2499579B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzes aus einer Epoxyverbindung und einem Polyisocyanat, das sich durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Klebrigkeit bzw. ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen auszeichnet und sich besonders gut zur Herstellung von Verbundgebilden, Form- oder Preßlingen über Reaktionszwischenprodukte der sogenannten B-Stufe, z. B. Prepregs oder Formmassen, eignet.

Bekannte Härtungsmittel für Epoxyverbindungen sind Säureanhydride, aliphatische und aromatische Aminverbindungen und Phenolverbindungen. Obwohl die mit solchen Härtungsmitteln gehärteten Epoxyverbindungen ein hervorragendes Haftungsvermögen und eine ausgezeichnete Zähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Wärmezersetzungstemperatur und ihre Erweichungstemperatur unter den entsprechenden Werten von gehärteten Polyimid- und Silikonharzen liegen. Folglich erfüllen sie die zunehmenden Anforderungen an einschlägige Harze, insbesondere eine hohe Zuverlässigkeit bei Verwendung in elektronischen Geräten und Bauteilen, nicht in ausreichendem Maß, weswegen sie auch auf Gebieten, auf denen eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, noch nicht zum Einsatz gelangten. Andererseits sind Polyimidharze und Silikonharze trotz ihrer höheren Wärmebeständigkeit gehärteten Epoxyharzen in der Zähigkeit, im Haftungsvermögen, in der Feuchtigkeitsbeständigkeit, in der Verarbeitbarkeit und in der Bearbeitbarkeit unterlegen. Darüber hinaus sind erstere Harze auch noch sehr teuer, so daß ihr Einsatz begrenzt ist.

Es ist bekannt, daß zwischen einer Epoxyverbindung und einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators eine Additionsreaktion stattfindet, wobei eine cyclische Oxazolidonverbindung entsteht. Diese Additionsreaktion folgt folgendem Reaktionsschema (I):

[vgl. G. P. Speranza und W. J. Reppel in "J. Org. Chem.", Band 23, Seite 1922 (1958)]. Bei einer solchen Additionsreaktion eines Polyisocyanats an eine Epoxyverbindung entsteht - wie bereits erwähnt - ein Reaktionsprodukt mit cyclischer Struktur. Dieses ist dann selbstverständlich Reaktionsprodukten einer ringöffnenden Additionsreaktion gemäß folgendem Reaktionsschema (II), bei welchem eine Aminverbindung, ein Säureanhydrid und eine Phenolverbindung an eine Epoxyverbindung unter Bildung einer kettenartigen Struktur addiert wird, in der Wärmebeständigkeit überlegen:

Dies ist darauf zurückzuführen, daß die cyclische Struktur steifer ist als die Kettenstruktur und daß die Änderung in der Beweglichkeit der Hauptkette selbst bei Einwirkenlassen einer Wärmeenergie von außen her geringer ist, so daß die cyclische Struktur eine höhere Einfriertemperatur aufweist. Ferner führt - anders als bei einer Kettenstruktur - die Aufspaltung einer Bindung an einer Stelle in der cyclischen Struktur nicht zu einer Verminderung des Molekulargewichts, so daß die Wärmezersetzungstemperatur steigt.

Obwohl die zur Ringbildung führende Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Epoxyverbindung ein gehärtetes Produkt hervorragender Wärmebeständigkeit liefert, ist daran von Nachteil, daß die verwendeten Substanzen bei Raumtemperatur schlecht lagerfähig sind, da die Umsetzung infolge der sehr hohen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen selbst bei Raumtemperatur abläuft, so daß die Isocyanatgruppen durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit rasch verschwinden. Die sehr hohe Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanate ist der ihre Verwendung am meisten beschränkende Faktor. Bei Polyurethanbeschichtungsmassen maskiert man die Isocyanatgruppen mit Phenol und Cresol, um sie bei Raumtemperatur zur Verbesserung der Lagerfähigkeit zu stabilisieren. Zum Zeitpunkt des Härtens wird das Maskierungsmittel durch Erwärmen dissoziiert und verdampft, wobei die Isocyanatgruppen regeneriert werden und dann zur Härtungsreaktion zur Verfügung stehen, vgl. S. Peterson in "Liebigs Ann. Chem.", Band 562, Seite 205 (1949).

Der geschilderten Maßnahme bedient man sich gemäß der JP-OS 14 095/78 bei der Härtung einer Epoxyverbindung mit einem Polyisocyanat. Hierbei werden die Isocyanatgruppen zuvor mit einem Maskierungsmittel, wie Phenol und Cresol, umgesetzt, um sie in bei Raumtemperatur stabile Urethanbindungen zu überführen. Die dabei erhaltenen Urethanverbindung wird zu dem jeweils gewünschten Härtungszeitpunkt erwärmt, wobei das Maskierungsmittel dissoziiert und verdampft und die Isocyanatgruppen regeneriert werden. Diese regenerierten Isocyanatgruppen werden dann mit den Epoxygruppen umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird jedoch der Arbeitsplatz durch das dissoziierte Maskierungsmittel erheblich belastet. Wenn ein Verbundgebilde oder ein Form- oder Preßling gehärtet oder ausgeformt werden soll, verbleibt darüber hinaus das dissoziierte Maskierungsmittel in dem Verbundgebilde oder Form- oder Preßling, erzeugt darin Poren und beeinträchtigt dessen Aussehen. Darüber hinaus verschlechtert es in erheblichem Maße die mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Endprodukts, so daß das geschilderte Verfahren in die Praxis kaum Eingang finden dürfte.

Gemäß CPI-Profile Booklet 1975, Referat 31 368W/19 (JP-4 90 97 036) wird schließlich ein Überzugsmaterial unter Einsatz folgender Komponenten hergestellt:
A) ein hydriertes Polybutadien mit OH-Gruppen an beiden Enden,
B) ein Polyisocyanat,
C) ein Epoxyharz mit 0,5 bis 1,5 OH-Gruppen im Molekül und
D) ein Härtungsmittel.

Die Reaktion dieser Komponenten erfolgt, indem zunächst A mit B zur Umsetzung gebracht wird. Das hieraus resultierende Produkt wird schließlich mit C umgesetzt und mit dem Härtungsmittel D versetzt.

Das unter Verwendung von Polybutadien erhaltene Produkt ist zwangsläufig weich und weist nicht die erforderliche Wärmebeständigkeit auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die im Rahmen der bekannten Verfahren zum Zeitpunkt der Härtung auftretenden Schwierigkeiten zu lösen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe über ein bei Raumtemperatur stabiles Vorpolymeres der B-Stufe, aus dem durch Härtung ohne Freigabe oder Entbindung flüchtiger Substanzen ein Härtungsprodukt hervorragender Eigenschaften erhalten wird, lösen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vernetzte Harz sieht gut aus und besitzt eine hervorragende Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Zähigkeit und gute Haftungseigenschaften.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man eine Epoxyverbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen und Epoxygruppen in ihrem Molekül mit einem Polyisocyanat Reaktionsbedingungen aussetzt, unter denen die alkoholischen Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen unter Bildung eines bei Raumtemperatur stabilen Vorpolymeren mit Urethanbindungen reagieren. Obwohl diese Umsetzung bereits bei niedrigen Temperaturen stattfindet, wird sie durch Erwärmen rasch beendet. Da jedoch bei zu hohen Temperaturen eine Dissoziation der gebildeten Urethanbindungen oder Nebenreaktionen stattfinden können, muß die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens 100°C durchgeführt werden.

Hierbei werden zunächst die Isocyanatgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen maskiert, weswegen das gebildete Vorpolymere eine sehr gute Lagerfähigkeit und eine Topfzeit von mindestens 2 Monaten in Form eines Prepregs oder einer Form- oder Preßmasse in der B-Stufe aufweist.

Zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung wird das Vorpolymere zur Dissoziation der Urethanbindungen und Regenerierung der Isocyanatgruppen erwärmt, worauf die regenerierten Isocyanatgruppen mit den Epoxygruppen unter Bildung von Oxazolidonringen reagieren. Da die Epoxyverbindung mit den als Maskierungsmittel für die Isocyanatgruppen dienenden alkoholischen Hydroxylgruppen auch in der Stufe der endgültigen Härtung reagiert, lassen sich die endgültigen Formlinge, z. B. Verbundgebilde, herstellen, ohne daß - anders als bei der Maskierung mit Phenol und Cresol - flüchtige Substanzen freigesetzt oder Poren gebildet werden. Hierbei erhält man ein gehärtetes Produkt hervorragender Eigenschaften.

Wenn zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung eine Aminverbindung, ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung, eine Polyvinylphenolverbindung und/oder eine Bisimidverbindung anwesend ist, lassen sich verschiedene Bindungen einführen, so daß man ein Härtungsprodukt erhält, in dem sich auch die auf die betreffenden Bindungen zurückgehenden Eigenschaften widerspiegeln. In Gegenwart einer Aminverbindung, eines Carbonsäureanhydrids, einer Phenolnovolakverbindung und/oder einer Polyvinylphenolverbindung erfolgt beispielsweise neben der auf die Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den aus den Urethanbindungen dissoziierten und regenerierten Isocyanatgruppen zurückzuführenden Oxazolidonringbildung auch eine Reaktion zwischen dieser (diesen) Verbindung(en) und den Epoxygruppen, so daß man ein Härtungsprodukt erhält, das neben der hervorragenden Zähigkeit, neben dem ausgezeichneten Haftungsvermögen und neben der guten Feuchtigkeitsbeständigkeit üblicher gehärteter Epoxyharze auch noch eine hervorragende Wärmebeständigkeit zeigt. Wenn in der Stufe der endgültigen Härtung eine Bisimidverbindung vorhanden ist, wird infolge thermischer Polymerisation des Bisimids in das Härtungsprodukt eine Imidbindung eingeführt, wodurch die Wärmebeständigkeit des Härtungsprodukts verbessert wird. Wenn zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung sowohl eine Bisimidverbindung als auch eine Aminverbindung, ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung und/oder eine Polyvinylphenolverbindung vorhanden ist, kommt es zur Bildung eines Oxazolidonrings infolge Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Epoxygruppen, zu einer thermischen Polymerisation der Bisimidverbindung, zu einer ringöffnenden Härtung mit der Aminverbindung, dem Säureanhydrid, der Phenolnovolakverbindung und/oder der Polyvinylphenolverbindung und zu einer Addition der Aminverbindung an die Bisimidverbindung, so daß man ein Härtungsprodukt hervorragender Wärmebeständigkeit, Zähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneten Haftungsvermögens erhält.

Zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung muß erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur muß mindestens 40°C höher liegen als die Reaktionstemperatur bei der Bildung des Vorpolymeren mit Urethanbindungen. Die Erwärmungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C. Wenn die Erwärmungstemperatur weniger als 50°C beträgt, findet keine ausreichende Härtungsreaktion statt. Wenn die Erwärmungstemperatur dagegen über 300°C liegt, können neben der Härtungsreaktion Zersetzungsreaktionen stattfinden, so daß die Eigenschaften des jeweiligen Härtungsprodukts beeinträchtigt werden.

Die bei der erfindungsgemäßen Maskierung der Isocyanatgruppen mit den alkoholischen Hydroxylgruppen entstehenden Urethanbindungen besitzen eine höhere Dissoziationstemperatur als die bei der bekannten Maskierung der Isocyanatgruppen mit phenolischen Hydroxylgruppen entstehenden Urethanbindungen. Folglich können beispielsweise beim Trocknen im Rahmen der Herstellung von Prepregs für Verbundgebilde oder beim Hochtemperaturkneten während der Herstellung einer Form- oder Preßmasse der B-Stufe keine Dissoziation der Urethanbindungen und keine Bildung freier Isocyanatgruppen stattfinden, weswegen man sehr stabile Prepregs, Form- oder Preßmassen herstellen kann.

Im folgenden wird anhand eines Reaktionsschemas der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:

In den allgemeinen Formeln stehen
R₁ für den Rest eines Diisocyanats nach Entfernung der NCO-Gruppen,
R₂ und R₃ jeweils für den

Rest und
R₄ für den Rest eines Diamins nach Entfernung der NH₂- Gruppen.

Zunächst werden, wie (III) zeigt, die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit den alkoholischen Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung unter Bildung eines bei Raumtemperatur stabilen Epoxyvorpolymeren umgesetzt.

Danach wird dem Vorpolymeren beispielsweise ein Diamin zugesetzt, worauf die endgültige Härtung stattfindet. Hierbei erfolgen, wie (IV) zeigt, die Bildung von Oxazolidonringen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit den Epoxygruppen und die Umsetzung zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen, wobei man ein Härtungsprodukt hervorragender Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneter Zähigkeit erhält. Wenn dem Vorpolymeren ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung oder eine Polyvinylphenolverbindung zugesetzt wird, kommt es neben der Bildung von Oxazolidonringen durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Epoxygruppen zu einer Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den Säureanhydridgruppen oder zwischen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen des Phenolnovolakharzes oder der Polyvinylphenolverbindung, wobei man ein Härtungsprodukt erhält, das Strukturelemente aufweist, wie sie auch üblicherweise gehärtete Epoxyharze, z. B. bei Zusatz einer Aminverbindung zeigen. Somit erhält man hierbei also Härtungsprodukte, die gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit wie sie üblicherweise gehärtete Epoxyharze nicht aufweisen und ein hervorragendes Haftungsvermögen sowie eine ausgezeichnete Zähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie sie übliche gehärtete Epoxyharze aufweisen, besitzen.

Wenn ein Bisimidverbindung zugemischt wird, erfolgt eine thermische Polymerisation der Doppelbindung der Bisimidverbindung. Im Falle der Anwesenheit einer Aminverbindung erfolgt hierbei auch eine Addition von Aminogruppen an die Doppelbindung, so daß in das Härtungsprodukt Imidgruppen eingeführt werden. Hierbei erhält man dann Härtungsprodukte hervorragender Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, ausgezeichneten Haftungsvermögens und guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, wobei die Eigenschaften in sehr gutem Gleichgewicht zueinander stehen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendbaren, aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gewonnenen Epoxyverbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 bis 1000 liefern Härtungsprodukte hervorragender elektrischer Eigenschaften, Zähigkeit und ausgezeichnetem Haftungsvermögen. Solche Epoxyverbindungen werden zum größten Teil in großtechnischem Maßstab hergestellt. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 400 unterschreitet, ist der Anteil an alkoholischen Hydroxylgruppen so gering, daß deren Eignung als Maskierungsmittel für Isocyanatgruppen schlechter wird und kaum bei Raumtemperatur stabile Verbindungen der B-Stufe erhalten werden können. Wenn dagegen das Molekulargewicht 1000 übersteigt, ist die Vernetzungsdichte des endgültigen Härtungsprodukts zu gering, so daß die Wärmebeständigkeit schlechter wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyisocyanate sind Methandiisocyanat, Ethan-1,2-diisocyanat, Butan-1,1- diisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2-Methylbutan-1,4-diisocyanat, Pentan-1,5-diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan- 1,5-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Heptan-1,7- diisocyanat, Octan-1,8-diisocyanat, Nonan-1,9-diisocyanat, Decan-1,10-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, l,ω′-1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, ω,ω′-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, ω,ω′-1,3-Dimethylcyclohexandiisocyanat, l,ω′-1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, ω,ω′-1,3-Dimethylnaphthalindiisocyanat, ω,ω′-1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat, ω,ω′-1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat, Cyclohexan-1,3- diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,5- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,5-Toluylendiisocyanat, Diphenyläther-4,4′-diisocyanat, Diphenyläther- 2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Biphenyl-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, 2,3-Dimethoxybiphenyl- 4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxydiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Dimethoxydiphenylmethan-3,3′-diisocyanat, Diphenylsulfid- 4,4′-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4′-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Triphenylisocyanat, Tris-(4-phenylisocyanatthiophosphat) und 3,3′,4,4′-Diphenylmethantetraisocyanat, sowie deren Polymerisate, d. h. Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere. Einige dieser Verbindungen besitzen in ihrem Molekül Isocyanuratringe. Beispiele hierfür sind vorzugsweise Trimere von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,5-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 3,5-Toluylendiisocyanat. Trimere von Hexan-1,6-Diisocyanat und Mischpolymerisate von 2,4-Toluylen-, 2,5-Toluylen-, 2,6- Toluylen- oder 3,5-Toluylendiisocyanat und Hexan-1,6- diisocyanat. Bei ihrer Verwendung erhält man Endprodukte ausgezeichneter Wärmestabilität, was auf die hohe Wärmestabilität des Isocyanuratrings zurückzuführen ist.

Für die Umsetzung der Verbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit dem Polyisocyanat gilt, daß pro Äquivalent Isocyanatgruppen 0,5 bis 10 Äquivalent Epoxygruppen und mindestens 1 Äquivalent alkoholischer Hydroxylgruppen vorhanden sein müssen. Wenn die Menge an Epoxygruppen 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen unterschreitet, besteht eine Neigung, daß zahlreiche Urethanbindungen oder freie Isocyanatgruppen im endgültigen Härtungsprodukt verbleiben, so daß dessen Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter werden. Wenn andererseits die Menge an Epoxygruppen 10 Äquivalent übersteigt, sinkt der Anteil an Oxazolidonringen im endgültigen Härtungsprodukt unter Verschlechterung der Wärmebeständigkeit desselben. Wenn schließlich die Menge an alkoholischen Hydroxylgruppen weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen beträgt, verbleibt im Epoxyvorpolymerisat eine große Menge an freien Isocyanatgruppen, so daß die Lagerfähigkeit schlechter wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aminverbindungen sind aliphatische Amine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Imino-bis-propylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamin und cyano- ethyliertes Diethylentriamin, alicyclische Amine, wie Methandiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan und Isophorondiamin, aromatische Amine, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4′-Bis-(o-toluidin), 4,4′-Thiodianilin, Dianisidin, Methyl-bis-(o-chloranilin), 2,4-Toluoldiamin, Bis-(3,4-diaminophenyl)- sulfon, Diaminoditoluylsulfon, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin und m-Aminobenzylamin, sek.- und tert.- Amine, wie Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Benzyldimethyl und Tris-(dimethylaminomethyl)- phenol, Polyamidemit endständigen Aminogruppen, die aus dimerer Linolensäure und Ethylendiamin oder Diethylentriamin erhalten wurden, Dicyandiamid, Bortrifluorid/Amin-Komplexe und Imidazolverbindungen. Im Hinblick auf eine möglichst gute Lagerungsstabilität in der B-Stufe werden aromatische Aminverbindungen und Dicyandiamid bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäureanhydride sind Phthalsäure-, Itaconsäure-, Bernsteinsäure-, Dodecenylbernsteinsäure- und Tricarballylsäureanhydrid, Linolsäureaddukte von Maleinsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid/ Vinyläther-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/ Styrol-Mischpolymerisate, Nadinsäure-, Methylnadinsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Methyltetrahydrophthalsäure-, Trimellithsäure-, Pyromellithsäure-, Cyclopentantetracarbonsäure-, Benzophenontetracarbonsäure- und Benzotetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykol-bis-(trimellitat) und Glycerin-tris- (trimellitat).

Erfindungsgemäß verwendbare Phenolnovolakverbindungen erhält man durch Umsetzen eines Phenols, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Trimethylphenol, Allylphenol, Alkenylphenol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrokatechin, Brenzkatechin und Pyrogallol, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyvinylphenolverbindungen handelt es sich um Polymere, die als Monomereneinheiten o-Vinylphenol, m-Vinylphenol und/oder p-Vinylphenol enthalten und halogeniert sein können. Die betreffenden Monomereneinheiten lassen sich durch folgende allgemeine Formeln darstellen:

In der Formel steht X für ein Halogenatom.

Solche Polyvinylphenolverbindungen erhält man ohne Schwierigkeiten durch polymerisieren von Vinylphenolen der angegebenen Formeln, beispielsweise durch thermische Polymerisation oder Radialkettenpolymerisation.

Erfindungsgemäß verwendbare Bisimidverbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

In der Formel bedeuten:
R₁ einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und
R₂ einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.

Beispiele für solche Bisimidverbindungen sind N,N′- Ethylen-bis-maleinsäureimid, N,N′-Hexamethylen-bis- maleinsäureimid, N,N′-m-Phenylen-bis-maleinsäureimid, N,N′-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid, N,N′-4,4′-Diphenylmethan- bis-maleinsäureimid, N,N′-4,4′-Diphenylether- bis-maleinsäureimid, N,N′-4,4′-Diphenylsulfon- bis-maleinsäureimid, N,N′-4,4′-Dichlorhexylmethan-bis- maleinsäureimid, N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan- bis-maleinsäureimid, N,N′-m-Xylylen-bis-maleinsäureimid und N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinsäureimid.

Wenn erfindungsgemäß mit dem durch Umsetzen der alkoholischen Hydroxylgruppen der solche Gruppen enthaltenden Epoxyverbindung mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats erhaltene Vorpolymere eine Aminverbindung, ein Carbonsäureanhydrid, eine Phenolnovolakverbindung und/oder eine Polyvinylphenolverbindung gemischt wird, betragen die Anteile an den betreffenden Verbindungen je nach den angestrebten Eigenschaften pro Äquivalent Epoxygruppen des Vorpolymeren 0,1 bis 2 Äquivalent Aminogruppen einer Aminverbindung, Säureanhydridgruppen eines Carbonsäureanhydrids oder Hydroxylgruppen einer Phenolnovolakverbindung und/oder Polyvinylphenolverbindung. Wenn die Menge an solchen Gruppen 2 Äquivalent übersteigt, kann ein Teil der Aminverbindung, des Carbonsäureanhydrids, der Phenolnovolakverbindung und/oder der Polyvinylphenolverbindung unumgesetzt bleiben, so daß die Wärme-, Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit des Reaktionsprodukts schlechter werden. Je nach den angestrebten Eigenschaften beträgt im Falle des Zumischens einer Bisimidverbindung deren Menge pro 10 Gew.-Teile des Epoxyvorpolymeren höchstens 100 Gew.-Teile Bisimidverbindung. Wenn die angegebene Obergrenze überschritten wird, kann das gehärtete Produkt so spröde werden, daß seine Zähigkeit schlechter wird. Bei Mitverwendung einer Bisimidverbindung sollte auch ein organisches Peroxid zugesetzt werden, da sich hierdurch die Härtungsgeschwindigkeit stark beschleunigen läßt.

Erfindungsgemäß hat sich die Mitverwendung von Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, da sich hierdurch das Fortschreiten der Umsetzung beschleunigen läßt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise üblicherweise verwendete Katalysatoren zur Bildung von Urethangruppen oder Oxazolidonringen, wie quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, Trimethyldodecylammoniumjodid und Trimethyldodecylammoniumchlorid, Metallhalogenide, wie Lithiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Metallalkoxide und -phenoxide, wie Lithiumbutoxid, Kaliumbutoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphenoxid, Calciumethoxid und Magnesiumethoxid, Kobaltnaphthenat, organometallische Verbindungen, wie Tetrabutylzinn, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzinndichlorid und Dibutylzinndilaurat, sowie Imidazolverbindungen, z. B. 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl- 2-isopropylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Cyanoethyl- 2-undecylimidazol, 1-Azin-2-methylimidazol, 1-Azin-2- ethyl-4-methylimidazol und 1-Azin-2-undecylimidazol. Ferner besitzen auch zahlreiche Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Benzyldimethylamin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorphol und Triethylendiamin, eine katalytische Wirkung.

Die Mitverwendung mindestens eines der genannten Katalysatoren läßt die Reaktion rascher ablaufen. Der Katalysator kann zum Zeitpunkt der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den alkoholischen Hydroxylgruppen bei der Bildung des Vorpolymerisats oder zum Zeitpunkt der endgültigen Härtung zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können erfindungsgemäß die verschiedensten Zusätze, z. B. Flammhemmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vernetzter Harze läßt sich vorteilhafterweise auf die Herstellung von Verbundgebilden übertragen. In einem solchen Fall erhält man das Verbundgebilde durch Umsetzen einer der genannten Epoxyverbindungen mit Epoxygruppen und alkoholischen Hydroxylgruppen in ihrem Molekül mit einem der genannten Polyisocyanate unter Bildung eines Epoxyvorpolymeren mit auf die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den alkoholischen Hydroxylgruppen zurückgehenden Urethanbindungen, gegebenenfalls Zugabe einer Bisimidverbindung und/oder einer Aminverbindung, eines Carbonsäureanhydrids, einer Phenolnovolakverbindung und/oder einer Polyvinylphenolverbindung zu dem Vorpolymeren, Imprägnieren eines faserartigen Substrats mit dem hierbei erhaltenen Harz, Bedecken einer Metallfolie mit mindestens einer Lage des mit dem Harz imprägnierten Substrats und Verpressen des erhaltenen Gebildes unter Erwärmen.

Erfindungsgemäß verwendbare faserartige Substrate sind die verschiedensten mit den Harzen tränkbaren Fasermaterialien, z. B. Gewebe aus Glasfasern, Gewebe aus Kunstfasern, wie Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern, Baumwollfasern, Gewebe aus Kohlefasern und Papier. Verwendbare Metallfolien sind beispielsweise Kupfer-, Aluminium-, Gold- oder Nickelfolien. Diese können gegebenenfalls oberflächlich aufgerauht oder mit einem Klebstoff beschichtet sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, wobei die Fig. 1 und 2 Infrarotabsorptionsspektren der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisate zeigen.

Beispiel 1

In 950 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Toluylendiisocyanat, 850 g eine alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 700, eines Epoxyäquivalents von etwa 340 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 700, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)- propan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Diese wird auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und gerührt. 10 Minuten nach Beginn des Erwärmens und Rührens wird mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometers das Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung nach der Flüssigfilmmethode gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. 5 h nach Beginn des Erwärmens und Rührens wird in entsprechender Weise erneut das Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Die Absorption der in Fig. 1 bei 2250 cm^-1 zu beobachtenden Isocyanatgruppe ist in Fig. 2 verschwunden. Andererseits ist die Adsorption der Urethanbindung bei 1730 cm^-1 in Fig. 2 größer als in Fig. 1. Die Absorption der Epoxygruppe bei 910 cm^-1 hat sich nicht geändert. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß die Isocyanatgruppen des 2,4-Toluylendiisocyanats durch die alkoholischen Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung maskiert wurden und sich ein bei Raumtemperatur stabiles Vorpolymerisat gebildet hat.

Danach wird durch Zusatz von 70 g 4,4′-Diaminodiphenylsulfon zu der Lösung ein Lack zubereitet. Durch Imprägnieren eines Glasgewebes mit dem Lack und 5minütiges Trocknen erhält man ein Prepreg. Zehn derartige Prepreglagen werden aufeinandergelegt, worauf das Ganze zwischen zwei Kupferfolien einer Stärke von 35 µm gelegt und 2 h lang bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck von 3924 kPa zu einem beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde einer Stärke von 1,6 mm verpreßt wird. Das beidseitig mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde besitzt eine hohe Biegefestigkeit bei hoher Temperatur und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, vlg. die Tabelle II. Beim Lochen werden so gute Ergebnisse erhalten, daß beim Verbundgebilde eine hohe Zähigkeit bescheinigt werden kann. Die Wärmebeständigkeit beim Löten verschlechtert sich auch nach dem Auskochen nicht. Auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbundgebildes ist ausgezeichnet.

Wenn das Prepreg 30 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und danach in der geschilderten Weise einer Preßformung unterworfen wird, erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde ebenso guten Aussehens wie es ein unmittelbar nach der Prepregherstellung daraus gefertigtes Verbundgebilde aufweist. Tabelle II zeigt ferner, daß die Eigenschaften eines solchen mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes ebenso gut sind wie die Eigenschaften des unmittelbar nach der Prepregherstellung daraus gefertigten Verbundgebildes.

Es wird ferner die Zeit gemessen, innerhalb der die Fließzeit des Harzes im Prepreg auf ¹/₅ des Anfangswerts gesunken ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Sie zeigen, daß selbst nach 60 Tagen der Fluß des Harzes im Prepreg immer noch mehr als ¹/₅ des Anfangswerts beträgt.

Aus dem Prepreg ist eine mehr-, d. h. sechsschichtige Platte einer Stärke von 2,2 mm hergestellt worden. Das Prepreg läßt sich im Rahmen der zahlreichen Stufen bei der Herstellung mehrschichtiger Platten (Herstellung der inneren Schicht, Ausbildung des mehrschichtigen Gebildes, Bohren, Plattieren durch die Löcher und Ausbildung einer Schaltung auf der Oberfläche) hervorragend verformen und bearbeiten. Die erhaltene sechsschichtige Platte besitzt nicht nur eine hervorragende Lötbeständigkeit und Bindefestigkeit der Kupferfolie an dem Prepreg, sie zeigt auch keine sogenannte Schmierebildung, d. h. eine Haftung des Harzes an den Kupferfolien der Innenschicht, beim Bohren, so daß kontinuierlich durchgehende Löcher hergestellt werden können.

Beispiel 2

In 600 g Methylethylketon werden 100 g Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, 500 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 500, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, und 2 g 2-Phenylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 6 h lang bei 70°C gerührt. Eine Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums der Lösung nach dieser Zeit zeigt, daß die Isocyanatgruppen durch die alkoholischen Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung maskiert sind und sich ein bei Raumtemperatur stabiles Vorpolymerisat gebildet hat.

Nun wird die Lösung in 5 kg n-Hexan eingerührt. Das hierbei ausgefallene Vorpolymerisat wird abgetrennt.

Durch Vermischen von 190 g des erhaltenen Vorpolymerisats, 12 g Nadinsäureanhydrid, 500 g pulverförmigen Siliciumdioxids, 1 g Lithiumchlorid, 0,5 g Ruß und 1 g Zinkstearat und 10minütiges Verkneten des erhaltenen Gemischs auf einer 70°C heißen Walze wird eine Formmasse hergestellt. Der unmittelbar nach dem Verkneten gemessene Spiralfluß beträgt 85 cm. Nach 30tägigem Stehenlassen der erhaltenen Formmasse bei Raumtemperatur wird erneut ihr Spiralfluß gemessen. Dieser beträgt 82 cm, was zeigt, daß die Formmasse lediglich eine geringfügige Änderung erfahren hat. Wird die erhaltene Formmasse 5 min lang bei einer Temperatur von 170°C ausgeformt und danach 16 h lang bei 170°C nachgebrannt, erhält sie eine Einfriertemperatur von 210°C, was zeigt, daß sie eine Wärmebeständigkeit aufweist, wie sie übliche Epoxyharzformlinge niemals aufweisen.

Beispiel 3

In 600 g Methylethylketon werden 100 g des Isocyanurats von 2,4-Toluylendiisocyanat, 500 g einer alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 700, eines Epoxyäquivalents von etwa 340 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 700, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten worden war, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wird die Lösung 4 h lang bei 70°C gerührt. Eine Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums der erhaltenen Lösung zeigt dann, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Glasgewebe mit der Lösung imprägniert, getrocknet und verpreßt, wobei ein beidseitig mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde einer Stärke von 1,6 mm erhalten wird. Die Eigenschaften dieses beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes ergeben sich aus Tabelle II, wobei die entsprechenden Werte insbesondere zeigen, daß das Verbundgebilde eine besonders gute Wärmebeständigkeit sowie hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist. Ferner zeigt Tabelle I, daß das erhaltene Prepreg gut lagerfähig ist und im Laufe der Zeit nur eine sehr geringe Änderung hinsichtlich des Harzflusses erfährt.

Beispiel 4

In 850 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Toluylendiisocyanat, 750 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 500, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan mit Epichlorhydrin erhalten worden war, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 5 h lang bei 70°C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind.

Durch Zugabe von 50 g einer durch thermische Polymerisation von p-Vinylphenol erhaltenen Polyvinylverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 8000 und eines Hydroxyläquivalents von etwa 120 zu der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert, worauf dieses getrocknet und zu einem beidseitigen mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde einer Stärke von 1,6 mm verpreßt wird. Wie sich aus Tabelle II ergibt, besitzt das erhaltene, beidseitig mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine ausgezeichnete Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Zähigkeit. Aus Tabelle I geht hervor, daß das Prepreg im Laufe der Zeit nur eine sehr geringe Änderung des Harzflusses erfährt.

Beispiel 5

In 600 g Methylethylketon werden 100 g Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, 500 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 500, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin hergestllt worden war, und 2 g 2-Phenylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die erhaltene Lösung 6 h lang bei 70°C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind und sich ein bei Raumtemperatur stabiles Vorpolymerisat gebildet hat.

Die Lösung wird in n-Hexan gegossen, worauf das ausgefallene Vorpolymerisat abgetrennt wird. Durch Vermischen von 200 g des abgetrennten Vorpolymerisats mit 70 g eines Phenolnovokalharzes eines Erweichungspunkts von etwa 100°C und eines Hydroxyläquivalents von etwa 100, das durch Umsetzen von Phenol mit Formalin hergestellt worden war, 500 g pulverförmigen Siliciumdioxids, 1 g Lithiumchlorid, 2 g Ruß und 4 g Zinkstearat und 10minütiges Verkneten des erhaltenen Gemischs auf einer 70°C heißen Walze wird eine Formmasse hergestellt. Der Spiralfluß unmittelbar nach dem Verkneten beträgt 82 cm. Wird die erhaltene Formmasse 30 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und danach erneut ihr Spiralfluß gemessen, ergibt sich ein Wert von 80 cm, was darauf hindeutet, daß die Formmasse lediglich eine geringe Änderung erfahren hat.

Wird die erhaltene Formmasse 5 min lang bei einer Temperatur von 170°C ausgeformt und 16 h lang bei 170°C nachgebrannt, erhält sie eine Einfriertemperatur von 220°C. Ein daraus hergestellter Formling zeigt Beständigkeitseigenschaften, wie sie übliche Epoxyharzformlinge niemals aufweisen.

Beispiel 6

In 600 g Methylethylketon werden 100 g des Isocyanurats von 2,4-Toluylendiisocyanat, 500 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 700, eines Epoxyäquivalents von etwa 340 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 700, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 10 h lang bei 70°C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind.

In der erhaltenen Lösung werden 40 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan homogen gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 100 g N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid in 400 g Dimethylformamid versetzt wird. Mit dem hierbei erhaltenen Lack wird entsprechend Beispiel 1 ein Glasgewebe imprägniert, worauf das Ganze getrocknet und zu einem mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde verpreßt wird. Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzt das erhaltene, mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine hervorragende Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Zähigkeit. Tabelle I zeigt, daß der Harzfluß in diesem Prepreg sich im Laufe der Zeit nur sehr geringfügig ändert.

Vergleichsversuch 1

In 460 g Methylethylketon werden 200 g 2,4-Toluylendiisocyanat, 260 g Phenol und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die erhaltene Lösung 5 h lang bei 70°C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind.

Durch Zusatz von 400 g Diglycidylether eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 380, eines Epoxyäquivalents von etwa 190 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von 0, der durch Umsetzung von 2,2- Bis-(4-hydroxylphenyl)-propan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, zu der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe getränkt. Nach dem Trocknen wird das Ganze zu einem beidseitig mit Kupfer kaschiertem Verbundgebilde einer Stärke von 1,6 mm verpreßt. In dem erhaltenen, beidseitig mit Kupfer kaschierten Verbundgebilde finden sich zahlreiche Poren. Infolge seiner schlechten mechanischen Festigkeit und Lötbeständigkeit kann es in der Praxis nicht verwendet werden.

Vergleichsversuch 2

In 700 g Methylethylketon werden 100 g 2,4-Toluylendiisocyanat, 600 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950, eines Epoxyäquivalents von etwa 480 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 500, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war, sowie 1 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei ein 50 gew.-%iger Lack erhalten wird.

Ohne Erwärmen und Rühren wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen und Preßformen entsprechend Beispiel 1 erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde. Tabelle II zeigt, daß das erhaltene, mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine so schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, daß nach 30minütigem Auskochen beim Schwimmenlassen auf schmelzflüssigem Lot bei 260°C in 20 s oder weniger Blasen entstehen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Isocyanatgruppen vorher nicht maskiert wurden und folglich im endgültig gehärteten Produkt freie Isocyanatgruppen vorhanden sind. Tabelle I zeigt, daß das Prepreg im Laufe der Zeit eine sehr große Änderung bezüglich des Harzflusses erfährt. Bereits in 5 h sinkt der Harzfluß auf ¹/₅ des Ausgangswerts.

Vergleichsversuch 3

In 550 g Methylethylketon werden 100 g 2,4- Toluylendiisocyanat, 450 g Monoglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan eines Molekulargewichts von etwa 280, eines Epoxyäquivalents von etwa 280 und eines phenolischen Hydroxylgruppenäquivalents von etwa 280 sowie 1 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei eine 50 gew.-%ige Lösung erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird die Lösung 10 h lang bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Ein danach aufgenommenes Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigt, daß die Isocyanatgruppen maskiert sind.

Durch Zusatz von 30 g 4,4′-Diaminodiphenylsulfon zu der erhaltenen Lösung wird ein Lack zubereitet. Nachdem mit diesem Lack ein Glasgewebe imprägniert worden war, wird es getrocknet und durch Preßform entsprechend Beispiel 1 in ein kupferkaschiertes Verbundgebilde überführt.

Tabelle II zeigt, daß das erhaltene, mit Kupfer kaschierte Verbundgebilde eine recht schlechte Wasserfestigkeit aufweist, so daß nach 30minütigem Auskochen und anschließendem Schwimmenlassen auf schmelzflüssigem Lot bei 260°C in 20 s oder weniger Blasen auftreten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Isocyanatgruppen mit phenolischen Hydroxylgruppen maskiert sind, weswegen Urethanbindungen niedrigerer Dissoziationstemperatur entstanden sind. Infolgedessen geht ein Teil der maskierten Isocyanatgruppen während des Imprägnierens und Trocknens des Glasgewebes in freie Isocyanatgruppen über. Diese bleiben in dem gehärteten Produkt und führen zu einer Erniedrigung der Wasserfestigkeit.

Vergleichsversuch 4

In 850 g Methylethylketon werden 100 g 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, das üblicherweise als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, 750 g einer alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyverbindung eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 950 und eines Epoxyäquivalents von etwa 480, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde, und 2 g 2-Methylimidazol gelöst, wobei ein 50 gew.-%iger Lack erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Lack ein Glasgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen und Preßformen erhält man ein mit Kupfer kaschiertes Verbundgebilde.

Die Tabelle II enthält Angaben über die Eigenschaften des erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundgebildes. Die diesbezüglichen Werte zeigen, daß es im Vergleich zu einem erfindungsgemäß erhältlichen gehärteten Produkt hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Heißbiegefestigkeit weit schlechter ist.

Vergleichsversuch 5

Durch Vermischen von 100 g Isocyanurats von 2,4-Toluylendiisocyanat, 130 g eines Polyglycidylethers eines Cresolnovolakharzes eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1400, eines Epoxyäquivalents von etwa 230 und eines alkoholischen Hydroxylgruppenäquivalents von 0,2 g 2-Methylimidazol, 450 g pulverförmigen Siliciumdioxids, 1 g Lithiumchlorid, 0,5 g Ruß und 1 g Zinkstearat und 10minütiges Verkneten des erhaltenen Gemischs auf einer 70°C heißen Walze wird eine Formmasse zubereitet. Deren Spiralfluß unmittelbar nach dem Verkneten beträgt 88 cm. Wird die Formmasse 6 h bei Raumtemperatur liegen gelassen, besitzt sie nur noch einen Spiralfluß von 5 cm.

Tabelle I

Wie aus den Beispielen und Vergleichsversuchen hervorgeht, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzte Harze der B-Stufe, z. B. wärmebeständige Lacke, Prepregs und Formmassen, die bei Raumtemperatur stabil sind. Die endgültig gehärteten Endprodukte besitzen eine hervorragende Zähigkeit, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen. Folglich eignen sie sich in besonders guter Weise zur Herstellung von mit Kupfer kaschierten Verbundgebilden sowie auf sonstigen Einsatzgebieten, z. B. bei der Herstellung elektrischer Isoliermaterialien, von Gießlingen und von Bauteilen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine aus der Umsetzung zwischen Epichlorhydrin und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenol)-propan erhaltene, alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende Epoxyverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1000 in einer Menge von 0,5 bis 10 Äquivalent Epoxygruppen und mindestens 1 Äquivalent alkoholischer Hydroxylgruppen mit einem Äquivalent Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats bei einer Temperatur von höchstens 100°C zu einem bei Raumtemperatur stabilen Epoxyvorpolymeren mit Urethangruppen umsetzt und darauf das erhaltene Epoxyvorpolymere auf eine Temperatur, die mindestens 40°C über der zur Bildung der Urethanbindungen des Epoxyvorpolymeren gewählten Temperatur liegt, erwärmt und das Epoxyvorpolymere härtet, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 2 Äquivalent Amingruppen einer Aminverbindung, Säureanhydridgruppen eines Carbonsäureanhydrids, Hydroxylgruppen einer Phenolnovolakverbindung und/oder Polyvinylphenolverbindung pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyvorpolymeren oder von höchstens 100 Gew.-Teilen einer Bisimidverbindung pro 10 Gew.-Teile des Epoxyvorpolymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein solches mit einem Isocyanuratring verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindung ein aromatisches Amin verwendet.

4. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Harzes bei der Herstellung von Verbundgebilden.