DE2543386A1 - Warmhaertende harzzusammensetzung und gehaertete produkte daraus - Google Patents

Warmhaertende harzzusammensetzung und gehaertete produkte daraus

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DE2543386A1 DE19752543386 DE2543386A DE2543386A1 DE 2543386 A1 DE2543386 A1 DE 2543386A1 DE 19752543386 DE19752543386 DE 19752543386 DE 2543386 A DE2543386 A DE 2543386A DE 2543386 A1 DE2543386 A1 DE 2543386A1
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Description

Warmhärtende Harzzusammensetzung und gehärtete Produkte daraus
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige warmhärtende Harzzusammensetzung sowie auf gehärtete Produkte daraus.
In jüngster Zeit besteht aufgrund der gesteigerten Kapazität, der Miniaturisierung oder der Gewichtsverringerung elektrischer Bauteile, Geräte und Maschinen ein Bedarf ein Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, guter Formbarkeit und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit im Hinblick auf erhöhte Betriebstemperaturen sowie die Verbesserung der Zuverlässigkeit elektronischer Bauteile o.dgl.. Polymere mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit mit Hetero-Ringsystemen wie etwa Polyimidharze sind bereits angegeben wordenj die meisten von ihnen sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit insofern eingeschränkt, als sie nicht ohne Verwendung eines Lösungsmittels angewandt werden können. In jüngster Zeit wurden hitzebeständige Harzzusammensetzun-
8l-A1102-05-SFBk
609815/1216
gen vorgeschlagen, die aus einem polyfunktionellen Isocyanat und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung bestehen, die ohne Verwendung eines Lösungsmittels anwendbar sind. Diese Zusammensetzungen erwiesen sich hinsichtlich der thermischen Beständigkeit sowie der Festigkeit bei hohen Temperaturen gegenüber Epoxyharzen und Silikonharzen, die als isolierende und hitzebeständige Materialien ohne Verwendung von Lösungsmitteln eingesetzt wurden, als bedeutend überlegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine warmhärtende Harzzusammensetzung anzugeben, die verbesserte Hitzebeständigkeit aufweist und auf der Basis polyfunktioneller Isocyanatverbindungen und polyfunktioneller Epoxyverbindungen aufgebaut ist.
Die Aufgabe wird durch eine warmhärtende Harzzusammensetzung gelöst, die im wesentlichen folgende Bestandteile umfaßt:
(a) ein Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäureyerbindung mit zumindest einem Säureanhydridring mit einem stochiometrisehen Überschuß einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung erhalten ist, oder das Kondensationsprodukt, das nicht umgesetzte Isocyanatverbindung enthält,
(b) eine polyfunktionelle Epoxyverbindung sowie
(c) einen Katalysator, der hauptsächlich zur Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen führt,
sowie durch gehärtete Produkte, die durch Erhitzen dieser Zusammensetzung erhalten werden.
60981 S/1 216
_ ■*
Die erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäureverbindung besitzt mindestens einen Säureanhydridring im Molekül; hierzu gehören beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid, I,2,j5*4-Benzoltetracarbonsäure-dianhydrid, 3*5',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Sthylenglycol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Glycerin- tris (trimellitat)-trianhydrid ο ."dgl.
Unter diesen Verbindungen sind Pyromellitsäuredianhydrid, 3* 3'> 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid sowie Trimellitsäure-anhydrid insofern geeignet, als diese Anhydride gehärtete Produkte mit besonders ausgezeichneter Hitzebeständigkeit liefern.
Als polyfunktionelle Isocyanatverbindung sind bifunktionelle Isocyanatverbindungen verwendbar wie beispielsweise Methan-diisocyanat, Butan-1,1-diisocyanat, A"than-l,2-diisocyanat, Butan-l,2-diisocyanat, trans-Vinylen-diisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2-Methylbutan-l,4-diisocyanat, Pentan-l,5-diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Heptan-1,7-diisocyanat, Octan-1,8-diisocyanat, Nonan-1,9-diisocyanat, Decan-1,10-diisocyanat, Dimethylsilan-diisocyanat, Diphenylsilan-diisocyanat,co,aj'-1,3-Dimethylbenzol-diisocyanat, cu,cof-1,4-Dimethylbenzol-diisocyanat, tjo,OJ 1-l,3-Dimethylcyclohexan-diisocyanat,co,<-^ '-1,4-Dimethylcyclohexan-diisocyanatiLu, oj '-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, OJ, to '-1,4-Dimethylnaphthalin-diisocyanat, cotixj '-1,5-Dimethylnaphthalin-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1', 4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisQcyanat, l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat,
809816/1216
l-Methylbenzol-2,5-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, l-Methylbenzol-3,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3* 3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3* 3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat o.dgl., ferner tri- oder höherfunktionelle Isocyanatverbindungen wie etwa PoIymethylenpolyphenylisocyanate, Triphenylmethan-triisocyanat, Tris (4-phenylisocyanat)-thiophosphat, 3,3',^* V-Diphenylraethan-tetraisocyanat o.dgl.
Die Polycarbonsäureverbindung und die Isocyanatverbindung können jeweils allein oder in Gemischen von zwei öder mehreren verwendet werden.
Die polyfunktionellen Isocyanatverbindungen werden in stöchiometrischem Überschuß in Bezug auf die· Polycarbonsäureverbindungen eingesetzt. In diesem Fall wird die Isocyanatgruppe mit dem Säureanhydridring unter Bildung eines Imidrings kondensiert und bildet zusammen mit der Carboxylgruppe eine Amidbindung. Auf diese Weise entstehen Kondensationsprodukte mit einem Imidring im Molekül und einer Isocyanatgruppe am Molekülende.
Unter Verwendung eines Diisocyanats und Pyromellitsäure-dianhydrid verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung folgendermaßen:
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ra DCN-R-NCO
-> OCN- R--
NCO P
wobei R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und m; η und ρ positive Zahlen darstellen, wobei m > η ist. Je mehr sich das Äquivalentverhältnis m/n dem Wert 1 nähert, umso höher wird in einem derartigen System der Polymerisationsgrad des Kondensationsprodukts, wobei das Kondensationsprodukt gleichzeitig umso schwieriger in der polyfunktionellen Epoxyverbindung zu lösen ist. Wenn das Äquivalentverhältnis m/n den Wert 2 übersteigt, verbleibt ein Teil der polyfunktionellen Isocyanatverbindung in nicht reagierter Form im Kondensat. Wenn die Menge an nicht reagierter polyfunktioneller Isocyanatverbindung ansteigt, wird der erfindungsgemäß erzielte Effekt verringert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen jedoch auch derartige Fälle, bei denen nicht umgesetzte Isocyanatverbindung im Kondensationsprodukt verbleibt. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Isocyanatverbindung variiert etwa mit der Anzahl der funktioneilen Gruppen in der Polycarbonsäureverbindung und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung; das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Säureanhydridringen oder Anhydrid- und Carboxylgruppen liegt bei etwa 1,2 - 10 und vorzugsweise bei 2-5. Die polyfunktionelle Isocyanatverbindung kann
809815/121S
innerhalb dieses Bereichs auch zu einem Kondensationsprodukt eines Xquivalentverhältnisses unter 2 zugegeben werden.
Die Umsetzung der Polycarbonsäureverbindung mit der' polyfunktionellen Isocyanatverbindung wird entweder im geschmolzenen Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als verwendbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise N,N'-Dimethylformamid, N, N'-Dirne thy 1-acetamid, Hexamethy!phosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid o. dgl.
Bei der Reaktion kann ferner ein Katalysator wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin, Zinnoctanoat, Dibutylzinn-dilaurat, Bleinaphthenat, Bortrifluorid o.dgl. in einer Menge von etwa 0,05 - 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonsäureverbindung und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Eine Menge von 0,05-2 Gew.-%' ist dabei besonders bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung; die Reaktion kann durch 4-2Oh langes Erwärmen des Reaktionsgemischs auf etwa 100 200 0C in einem trockenen Inertgasstrom durchgeführt werden.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Epoxyverbindungen gehören bifunktionelle Epoxyverbindungen wie beispielsweise Diglycidyläther von Bisphenol A, Butadien-diepoxid, 3>4-Epoxycyclohexy!methylol- epoxy) -eyclohexan-carboxylat, Vinylcyclohexendioxid,
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4,4'-Di(1,2-epoxyäthyl)-diphenyläther, 4,4'-(1,2-Epoxyäthyl)-diphenyl, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2-(3,4-epoxy)cyclohexan-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-mdioxan, Bis- (3,4-epoxy-6-methylcyclhexy3)-adipat, N,N-mphenylai-bis (4, 5-epoxy-1,2-cyclohexandicarboximid), Hydantoin· ringe enthaltende Diepoxyverbindungen o.dgl. sowie trioder höherfunktioneile Epoxyverbindungen wie Triglycidyläther von p-Aminophenol, Polyarylglyci.dyläther, 1,3*5-tri(1,2-epoxy)-benzol, 2,2',4,4'-Tetraglycidoxybenzophenon, Tetraglycidoxytetraphenylathan, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolack-Harzen, Triglycidyläther von Glycerin, Triglycidyläther von Trimethylolpropan o.dgl.
Beim Erhitzen einer Harzzusammensetzung, die durch Zusammengeben eines Kondensationsprodukts mit Isocyanat-Endgruppen und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung als wesentlichen Komponenten erhalten wird, wobei das Kondensationsprodukt durch Umsetzung der obigen PoIycarbonsäureverbindung mit einem stöchiometrischen Überschuß einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung und einem hauptsächlich zur Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen führenden Katalysator erhalten ist, reagiert die terminale Isocyanatgruppe des Kondensationsprodukts mit der Epoxygruppe der Epoxyverbindung(en) unter Bildung eines 2-Oxazolidonrings, wobei durch Trimerisation der Isocyanatgruppe Isocyanuratringe gebildet werden. Auf diese Weise tritt Vernetzung und Härtung ein. Wenn das Kondensat in einer größeren Menge eingesetzt wird, wird die Bildung von Isocyanuratringen gefördert und die Hitzebeständigkeit des. so erhaltenen gehärteten
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Produkts weiter gesteigert. Wenn andererseits die Menge des eingesetzten Kondensationsprodukts zu gering ist, neigt das gehärtete Produkt zum Brüchigwerden. Obgleich das erfindungsgemäß bevorzugte Äquivalentverhältnis von der Anzahl der funktionellen Gruppen im die Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Kondensationsprodukt, der polyfunktionellen Isocyanatverbindung bzw. der polyfunktionellen Epoxyverbindung abhängt, liegt das Äquivalentverhältnis aller Isocyanatgruppen zur Epoxygruppe vorzugsweise bei 0,2 - 4, wobei der Bereich von 0,5 - 1 für form- bzw. gießbare Zusammensetzungen besonders bevorzugt ist.
Zu den hauptsächlich zur Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen führenden erfindungsgemäßen Katalysatoren gehören tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylpentandiamin, Tetramethylhexandiamin, Triäthylendiamin, Dimethylanilin o.dgl.; Oxyalkylamine wie Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopentanol o.dgl. sowie N-Methylmorpholin, N-A'thylmorpholin, TrIs-(dimethylaminomethyl)-phenol o.dgl.j als derartige Katalysatoren sind ferner Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-A'thylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 1-Butylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 2-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, l-cyanoäthyl-2-phenylimidazol, l-Azin-2-methylimidazol, l-Azin-2-äthylimidazol, l-Azin-2-undecylimidazol o.dgl. verwendbar. Aufgrund der
Lagerstabilität der Rohmaterialien sind ferner Tetraphenylborate wie Triphenylphosphin-tetraphenylborat, Triäthylamin-tetraphenylborat, N-Methylmorpholin-tetra-
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phenylborat, Pyridin-tetraphenylborat, 2-A'thyl-4-methylimidazol-tetraphenylborat ο.dgl. als Katalysatoren besonders bevorzugt.
Zumindest einer dieser Katalysatoren wird in einer Menge von etwa 0,01 - 10 Gew.-^, vorzugsweise 1-5 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der aus dem Kondensationsprodukt und der polyfunktionellen Epoxyverbindung bestehenden . Zusammensetzung zugesetzt.
Obgleich die Härtungsbedingungen für die erfindungsgemäße warmhärtende Harzzusammensetzung von der Zusammensetzung der Bestandteile, der Art des verwendeten Katalysators, der zugesetzten Katalysatormenge o.dgl. abhängen, kann die erfindungsgemäße warmhärtende Harzzusammensetzung durch 1 - 60 min langes Erwärmen auf 150 - 250 0C gehärtet werden. Die Zusammensetzung zeigt nach dem Härten eine so hohe Hitzebeständigkeit, daß sie bei Temperaturen oberhalb 200 0C, beispielsweise bei 240 0C, über längere Zeiten eingesetzt werden kann, und besitzt dabei ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Zusammensetzung kann ferner auch als Lack, Gieß- oder Formmaterial ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels sowie erforderlichenfalls unter Zusatz von Füllstoffen o.dgl. angewandt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem in Gegenwart eines Lösungsmittels als Farbe oder Lack sowie zur Herstellung von Laminaten oder verstärkten Kunststoffen durch Imprägnieren verschiedener Ausgangsmaterialien damit eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist infolgedessen von breiter Anwendbarkeit.
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Die Erfindung umfaßt also eine warmhärtende Harzzusammensetzung, die im wesentlichen folgende Bestandteile umfaßt:
(a)ein Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäureverbindung mit zumindest einem Säureanhydridring mit einem stochiometrisehen Überschuß einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung erhalten ist oder das Kondensationsprodukt, das nicht umgesetzte Isocyanatverbindung enthält,
(b) eine polyfunktionelle Epoxyverbindung sowie
(c) einen Katalysator, der hauptsächlich zur Bildung von Isocyanat- und Oxyzolidonringen führt. .
Durch Erhitzen der Zusammensetzung sind gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter Festigkeit bei hohen Temperaturen erhältlich.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiele 1-6
Zu 100 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (im folgenden als 'MDI' bezeichnet) wurden 11, 22 bzw. 44 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid (im folgenden als 'PMDA' bezeichnet) zugegeben. Das Gemisch wurde > h bei l80 0C
609815/1210
- li -
in einem Stickstoffstrom erhitzt, wodurch 3 Kondensationsprodukte erhalten wurden, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.
Tabelle 1
MDI/PMDA Äquivalent
verhältnis		 Schmelz
punkt
(°c)
I
II
III		 Gewichts-
5!Ihält-		 8/1
Vi
2/1		 30 - 4o
8o - 85
155 - 170
100/11
100/22
100/44
Zu Araldit ECN 1273 (Novolack-Epoxyharz, Hersteller Ciba-Geigy Co., Epoxyäquivalent 225), wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kondensationsprodukte I, II bzw. III in den in der Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen zugegeben. Des weiteren wurden Triäthylamintetraphenylborat als Katalysator zur überwiegenden Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen, Quarzpulver als Füllstoff sowie Stearinsäure als Trennmittel in den in der Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen zugesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen wurden die Gemische 10 min bei 80 0C mit Walzen geknetet.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden hinsichtlich ihres Fließverhaltens mit einem SPI-EMMI 1-66- Gerät miteinander verglichen (Spiral-Fließver-
609815/1216
halten, ISO 0C, 3 min). Die Zusammensetzungen wurden
ferner 3 min bei I70 0C unter einem Druck von 70 kg/cm geformt und anschließend l6 h bei 18O 0C nachgehärtet, worauf gehärtete Produkte erhalten wurden. Die Barcol-Härte (Nr. 935), Hitzeverformungstemperatur (nach
JIS Κβδγΐ) sowie die Biegefestigkeit bei 200 0C wurden an den gehärteten Produkten gemessen. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
ECN 1273 1 2 Beispiel L VJl I 5
Kondensationsprodukt I 100 100 3 ICO 100 100 I
II 100 75 100 - - - '
11 III - - - 50 - .
bO NCO/Epoxy-Äquivalentverhält
nis		 - - 75' - 50 25
.et zun Triäthylamin-tetraphenyl-
borat
Quarzpulver
Stearinsäure		 1.4 1.1 - 0.6 0.36 0.18
Zusammens Fließeigenschaften der Zu
sammensetzung (Spiralfließen
inch)		 3
140
3		 3
■ 123
3		 0.9 3
105
3		 3
105		 ■2
87.5
3
lten Barcol-Härte des gehärteten
Produkts		 , 40 55 3
123
3		 36 25 30
HH
OCC
biß
•HO
Ww		 80 70 35 80 90 90
85
CO CO OO OD
Tabelle 2 (Portsetzung)
7.0 6.5 8.5 8.0 12.0 10.0
Biegefestigkeit
des gehärteten Produkts
/kg/mm2 bei 200 0C)		 6.5 5.5 8.3 8.0 11.5 10.0
Biegefestigkeit des ge
härteten Produkts nach
50 d Erhitzen auf 240 0C
(kg/mm2 bei 200 0C)		 > 220 >22O >220 >22O >220 >220
Hitzeverformungstemperatur
des gehärteten Produkts
(0C) .
Zusammensetzung in Gewichtsteilen
Vergleichsbeispiel
Da eine durch Mischen von ECN 1273 und MDI allein erhaltene Zusammensetzung einen niedrigen Schmelzpunkt aufwies und leichte Gelbildung zeigte, wurde eine dem Stand der Technik entsprechende Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß MDI durch Naphthalin-1,4-diisocyanat (im foi genden als 1NDI1 tezsLchneb) ersetzt wurde. Zu 100 Teilen ECN 1273 wurden 47 Teile NDI zugegeben. Ferner wurden derselbe Katalysator, Füllstoff etc. ■ wie m Beispiel 3 in denselben Verhältnissen wie in Beispiel 3 zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Erzeugung der Zusammensetzung 10 min bei 80 0C geknetet. Die Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gehärtet und das resultierende gehärtete Produkt mit dem des Beispiels 3 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
Beispiel 3 ■ ■■■ - - ·(
Vergleichs- ;
beispiel
NCO/Epoxy-Äquivalent
verhältnis		 0,90 0,88
Fließeigenschaften der
Zusammensetzung
(Spiralfließen, inch)		 35 40
Barcol-Härte des gehär
teten Produkts		 85 70
Biegefestigkeit des ge
härteten Produkts
(kg/mm^ bei 200 0C)		 8,5 7,5
609815/1216
Hi tzeverformungstempe
ratur des gehärteten
Produkts (0C)		 y 220 > 220
Biegefestigkeit des
gehärteten Produkts
nach 50 d Erhitzen
auf 240 °C (kg/mm^
bei 200 0C		 8,3 7,5
Ferner wurden dem Stand der Technik entsprechende Zusammensetzungen mit MDI und DEN 431 (einem Novolack-Epoxyharz, Hersteller Dow Chemical Co., Epoxy-Äquivalent 175) und denselben NCO/Epoxy-Kquivalentverhältnissen wie in den Beispielen 1 bzw. 2 hergestellt. Die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen gehärteten Produkte wurden mit den gehärteten Produkten der Beispiele 1 hinsichtlich der Biegefestigkeit bei 200 0C verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Biegefestigkeit des gehärteten Produkts bei
200 0C (kg/mm2)
Beispiel 1 Beispiel 2
Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik
7,0 6,5
2,5
Beispiele 7-8
Zu 100 Teilen PMDA wurden 319 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat (im folgenden als 1TDI' bezeichnet) bzw.
848 Teilen o-Tolidin-diisocyanat (im folgenden als
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1TODI1 bezeichnet) zugegeben. Ferner wurden 0,5 Gew.-% Zirm-octanoat zugesetzt. Die resultierenden Gemische wurden 1 h bei l80 0C in einem trockenen Stickstoffgasstrom zur Reaktion gebracht, wodurch zwei Kondensationsprodukte erhalten wurden. Das TDI/PMDA-Äquivalentverhältnis und das TODI/PMDA-Ä'quivalentverhältnis war bei diesen Kondensaten jeweils 4,0.
Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurden den· Kondensationsprodukten die Epoxyverbindung etc. wie in Tabelle 4 aufgeführt zugesetzt. Die Eigenschaften der .Zusammensetzungen und der daraus erhaltenen gehärteten Produkte wurden in derselben Weise wie bei den Beispielen 1-6 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle
ECN 1273 Beispiel 8
TDI/PMDA 7 100
hfl TODI/PMDA 100 -
zun NCO/Epoxy-Äquivalentver
hältnis		 50 50
ens et Tri äthylamin-te traphenyl-
borat		 - 0,6
usamm Quarzpulver 0,6 3
ISl Stearinsäure 3 310
Pließeigenschaften der Zu
sammensetzung (Spiral
fließen, inch)		 310 3
Barcol-Härte des gehärte-
teten Produkts		 3 20
Biegefestigkeit des gehärte-
1teten Produkts
(kg/mm2 bel 200 0C)		 25 70
iaften Hitzeverformungstemperatür
des gehärteten Produkts		 70 8,5
igenscl·- Biegefestigkeit des gehärte
ten Produkts nach 30 d Er
hitzen auf 240 0C
(kg/mm2 bei 200 0C)		 9,0 220
220 > 8,5
> 8,8
Zusammensetzung in Gewichtsteilen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Warmhärtende Harzzusammensetzung, die im wesentlichen folgende Bestandteile umfaßt:
    (a) ein Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäureverbindung mit zumindest einem Säureanhydridring mit einem stöchiometrischen Überschuß einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung. erhalten ist, oder das Kondensationsprodukt, das nicht umgesetzte Isocyanatverbindung enthält,
    (b) eine polyfunktionelle Epoxyverbindung,
    (c) einen Katalysator, der hauptsächlich zur Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen führt, sowie gff.
    (d) Additive wie Färbemittel, Füllstoffe o.dgl.
    2. Warmhärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Endgruppen enthaltende Kondensationsprodukt (a) oder das nicht umgesetzte Isocyanatverbindung enthaltende Kondensationsprodukt in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu (b) der polyfunktionellen Epoxyverbindung von 0,2 : 1 bis 4 : 1 vorliegt.
    j5. Warmhärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Endgruppen enthaltende Kondensationsprodukt oder das nicht umgesetzte
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    Isocyanatverbindung enthaltende Kondensationsprodukt durch Umsetzung der polyfunktionellen Isocyanatverbindung mit der Polycarbonsäureverblndung mit zumindest einem Säureanhydridring in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Säureanhydridringen oder Säureanhydrid- und Carboxylgruppen von 1,2 : 1 bis 10 : 1 erhalten ist.
    4. V/armhärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hauptsächlich zur Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonringen führende Katalysator (c) unter den Tetraphenylboraten tertiärer Amine, den Tetraphenylboraten N-substituierter Morpholine, Imidazol-Tetraphenylboraten sowie Tetraphenylboraten von Oniumsalzen ausgewählt ist.
    5. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4 auf eine Temperatur von 15O 0C oder darüber.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0129799A2 (de) * 1983-06-27 1985-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen
EP0130454A2 (de) * 1983-06-27 1985-01-09 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
EP0408990A2 (de) * 1989-07-19 1991-01-23 Siemens Aktiengesellschaft Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5146397A (en) * 1974-10-18 1976-04-20 Dainichi Nippon Cables Ltd Imidoki ofukumu okisazoridonkeihorimaano seizohoho
US4276405A (en) * 1980-03-28 1981-06-30 Union Carbide Corporation Low-energy-curable coatings compositions
JPS5723621A (en) * 1980-07-17 1982-02-06 Mitsubishi Electric Corp Preparation of hetero-ring-modified epoxy resin
DE3323084A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
FR2549277B1 (fr) * 1983-07-13 1985-10-25 Alsthom Atlantique Procede d'isolation par impregnation d'un bobinage electrique, et vernis sans solvant stabilise utilisable dans ce procede
JPS6144405U (ja) * 1984-08-22 1986-03-24 株式会社ダイフク 荷受台装置
US5314983A (en) * 1992-11-09 1994-05-24 Enichem S.P.A. Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides
CN106632988B (zh) * 2016-12-28 2019-06-25 上海东大聚氨酯有限公司 一种改性mdi、聚氨酯泡沫及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3732186A (en) * 1963-01-08 1973-05-08 Bayer Ag Polyisocyanates containing cyclic imide groups

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242108A (en) * 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
NL128400C (de) * 1961-06-30
US3317480A (en) * 1963-06-07 1967-05-02 Nopco Chem Co Adducts of isocyanates and aromatic anhydride carboxylic acids
DE1495823B2 (de) * 1964-07-21 1976-09-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyesterimiden und deren verwendung fuer lacke
US3489696A (en) * 1966-10-06 1970-01-13 Mobay Chemical Corp Process of preparing polyimides from isocyanates and polycarboxylic acids
US3562217A (en) * 1968-05-31 1971-02-09 Schenectady Chemical Crosslinked aromatic amide-imide polymers for high temperature resistant wire enamels
US3620987A (en) * 1969-11-21 1971-11-16 Upjohn Co Preparation of polymer foam

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3732186A (en) * 1963-01-08 1973-05-08 Bayer Ag Polyisocyanates containing cyclic imide groups

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0129799A2 (de) * 1983-06-27 1985-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen
EP0130454A2 (de) * 1983-06-27 1985-01-09 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
EP0129799A3 (en) * 1983-06-27 1986-04-09 Siemens Aktiengesellschaft Heat-curable reaction resin compositions
EP0130454B1 (de) * 1983-06-27 1989-11-08 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen
EP0408990A2 (de) * 1989-07-19 1991-01-23 Siemens Aktiengesellschaft Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen
EP0408990A3 (en) * 1989-07-19 1992-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Thermosetting reaction resin mixture

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5138399A (de) 1976-03-31
JPS5347277B2 (de) 1978-12-20
DE2543386C2 (de) 1982-12-30
US4056579A (en) 1977-11-01
NL7511446A (nl) 1976-04-01
FR2286171A1 (fr) 1976-04-23
NL180220C (nl) 1987-01-16
GB1490903A (en) 1977-11-02
NL180220B (nl) 1986-08-18
FR2286171B1 (de) 1978-03-17

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