DE2440953B2 - Verfahren zur herstellung von polyaddukten mit wiederkehrenden oxazolidon- und isocyanurateinheiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaddukten mit wiederkehrenden oxazolidon- und isocyanurateinheiten

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DE2440953B2
DE2440953B2 DE19742440953 DE2440953A DE2440953B2 DE 2440953 B2 DE2440953 B2 DE 2440953B2 DE 19742440953 DE19742440953 DE 19742440953 DE 2440953 A DE2440953 A DE 2440953A DE 2440953 B2 DE2440953 B2 DE 2440953B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellunj von Polyaddukten mit wiederkehrenden Oxazolidon und Isocyanurateinheiten durch Umsetzung von höher molekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxid gruppen mit
(a) bi- oder polyfunkiionellen Isocyanaten oder
(b) Trimerisierungsprodukten dieser Isocyanate in Verhältnis von 1 Äquivalent der höhermolekularer Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgrupoer mit mindestens I Äquivalent der unter (a) und (b genannten Isocyanatverbindungen bei 80 bis 4000C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen au die Gesamtmenge der Isocyanatverbindungen unc höherinolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen) von Katalysatoren.
Wenn ein Äquivalent einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit mindestens einem Äquivalent einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, wird ein Harz erhalten, bei dem Isocyanuratringe, gebildet durch Trimerisation der Isocyanatverbindung, und Oxazolidonringe, gebildet durch die Reaktion der Epoxyverbindung und der Isocyanatverbindung, als wiederkehrende Einheiten der Formel
Ii c
N N-R-
I I
c c
O N O
Il c — ο
H,
C
CH- R '--CH
N-R-
O —C
Il ο
auftreten, in der p, in und η ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten (vgl. die am 20. Juni 1974 offengelegte DT-OS 23 59 386).
Ein derartiges Harz besitzt eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit (H class, 180°C) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, jedoch fehlt ihm Flexibilität bzw. Biegungsvermögen.
Wenn die Epoxyverbindung mit der Isocyanatverbindung gemischt wird und die Mischung in Gegenwart des Katalysators umgesetzt wird, geht eine Trimerisation der Isocyanalgruppcn der Reaktion zwischen den Epoxygruppen und den Isocyanatgruppeii voraus. Daher erhöhl sich din Dichte der Isncvannrnirinui· nml die Vernetzungsdichtc. und das gehärtete Harz ist im allgemeinen hart und nicht flexibel. Daher kann das Harz nicht für Filme und Überzugsfilme verwendet werden, für die Flexibilität verlangt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein hitzehärtbares; Harz mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit vorzusehen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hitzehärtbare Harze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit ausgezeichneter Flexibilität und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit vorzusehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde davon ausgegangen, daß die Vernetzungsdichte als Ganzes herabgesetzt werden kann und dadurch eine ausgezeichnete Flexibilität erzielt werden kann, wenn eine
im nlf-hl
M Z tC
Abschnitt gebildc
werden kann, bevor die Trimerisation des Isocyanats stattfindet.
Nach dem erfindungsgemiißen Verfahren wird ein
hitzehärtbares Harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
Il
N N-R-
I I
c c
ONO
R
/ O
H, C
CH-Y- CH N-- R
O --c' ο
ρ \
erhalten, in der R ein Isocyanatrest, p, m und η ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 und Y
CH2
— R'-
HC N —R" —N CH-R'
O —C \ /
Il ο
CH,
bedeuten, worin R' einen Epoxyrest eines Diepoxids, R" einen Isocyanatrest eines Diisocyanats und π eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Morpholinderivate und/oder Imidazolderivate eingesetzt werden und daß die höhermolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen Polyoxazolidone mit 2 endständigen Epoxidgruppen darstellen, welche durch Umsetzung von 1 Äquivalent von Diepoxiden mit weniger als 1 Äquivalent von Diisocyanaten in Gegenwart von katalytischen Mengen von Lithiumbutoxid und/oder quaternären Ammoniumsalzen mit niederen Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.
Der Ausdruck »Polyoxazolidon« bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein Prepolymeres mil zwei endständigen Epoxygruppen, das dadurch erhalten wird, daß man ein Äquivalent eines Diepoxids mit weniger als einem Äquivalent eines Diisocyanats in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren umsetzt [vgl. Formel (4)]:
+ 1) CH2 CH--R' —CH CH2 + η OCN--R"-NCO
CH1 CH-R'--CH
H1
C
N - R" — N
O — C
C-O
C
H2
N —R'
-CH CH2
worin R' einen Epoxyrest des Epoxids, R" einen Isocyanatrest des Diisocyanats und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten.
Als Diepoxid können der Diglycidyläther des Bisphenols A, der Diglycidyläther des Diphenols, Diglycidyläther von Glykolen und Diglycidylcster von Dicarbonsäuren als auch Reaktionsprodukte ungesättigter Verbindungen, die durch ein Peroxid in eine Epoxyverbindung übergeführt wurden, wie Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadicndioxid und 3,4-Epoxycy clohexancarboxylat verwendet werden.
Als Diisocyanat können Toiyicndiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocvanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanal und Viny!endiisocyanat als auch Hydrierungsprodukte der vorstehend angeführten Diisocyanate und Diisocyanate verwendet werden, bei denen in üblicher Weise ein Teil der Isocyanatgruppen oder alle Isocyanatgruppen beispielsweise durch eine Phenolverbindung maskiert wurden.
Die Anzahl der Oxazolidonringe im vorstehend erwähnten Polyoxazolidon soll vorzugsweise bis zu 50 in Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem Isocyanat bei der Umsetzung mit dem Isocyanat, die Löslichkeit in Lösungsmitteln und die Bearbeitbarkeit bzw. Vcrarbestbnrkeit betragen.
Es ist ferner erwünscht, daß der Oxazolidonringe
bildende Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Mischung des Diepoxids und des Diisocyanats zugegeben wird. Die Reaktion wird bei 100 bis 2000C etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden lang unter Bildung eines. Polyoxazolidons mi; zwei endständigen Epoxygruppen durchgeführt.
Bei der vorstehend angeführten Umsetzung kann erforderlichenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel können Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichlorbenzol, «.resol, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Cyclohexanon, Methylbenzoat und Diäthylenglycoldimethyläther verwendet werden.
Wenn das Polyoxazolidon mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Gegenwart der tertiären Amine, quaternären Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Morpholinderivate und/oder Imidazolderivate umgesetzt wird, weiden Isocyanuratrinre und Oxazolidonringe gebildet, wodurch polymerisiert und gehärtet wird. In diesem Fall ist es erforderlich, mindestens ein Äquivalent der polyrunktionellen Isocyanatverbindung mit einem Äquivalent des Polyoxazolidons zu mischen.
Wenn die Menge der Isocyanatverbindung 20 Äquivalente übersteigt, neigt das resultierende gehärtete Produkt dazu, merklich spröde zu werden. Die Menge der Isocyanatverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Äquivalenten, um eine thermische Beständigkeit von 180°C oder mehr und ausgezeichnete Flexibilität zu erzielen.
Beispiele für bi- und polyfunktionelle Isocyanate, die mit dem Polyoxazolidon umgesetzt werden, sind
Methandiisocyanat, Butan-1,1 -diisocyanat,
Äthan-1,2 diisocyanat, Butan-1,2-diisocyanat,
Transvinylendiisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat,
Butan 1,4-diisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat,
2-Methylbutan-1,4-diisocyanat,
Pentan-l,5-diisocyanat,
2,2-Dimethylpentan-l,5-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat, Heptan-1,7-diisocyanat,
Octan-1,8-diisocyanat, Nonan-1,9-diisocyanat,
Decan-l.lO-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat,
Diphenylsilandiisocyanat,
omega.omega'-l.S-Dimethylbenzoldiisocyanat,
omega,omega'-l,4-Dimethylbenzoldiisocyanat,
omega.omega'-I.S-Dimethylcyclohexandiiso-
cyanat,
omega.omega'-M-Dimethylcyclohexandiiso-
cyanat,
omega.omega'-M-Dimethylbenzoldiisocyanat,
omega.omega'-l^-Dimethylnaphthalindiiso-
cyanat,
omega.omega'-I.S-Dimethylnaphthalindiiso-
cyanat,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
1 -Methylbenzol^/i-diisocyanat,
1-Methylbenzol-2,5-diisocyanat,
1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat,
1 -Methylbenzol-B.S-diisocyanat,
Diphenyläther-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-2.4-diisocyanat,
Naphthalin-1,4-diisocyanat,
Naphthalin- 1,5-diisocyanat,
Biphenyl-4,4'-diisocyanat,
3,3'-DimethyiDiphe;iyl-4,4'-diisocyanat,
2,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan^'-diisocyanat,
S^'-Dimethoxydiphenylmethan^^'-diisocyanai,
4,4'-Dimethoxyphenylmethan-3,3'-diisocyanat,
Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanatund
Diphenylsulfon^'-diisocyanat,
und als polyfunktionelie Isocyanate z. B.
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat,
Tris-(4-phenylisocyanatthiophosphat)und
S.ß'^/l'-Diphenylmethantetraisocyanat.
Ferner können auch Verbindungen verwendet werden, die in üblicher Weise durch Maskieren von Isocyanatresten der vorstehend angeführten Isocyanate mit /.. B. Phenol oder Kresol erhalten werden. Die Trimeren dieser Isocyanate sind auch brauchbar. Von diesen Isocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat und Naphthalin-3,5-diisocyanat vorzuziehen und brauchbar. Die vorstehend angeführten Isocyanate werden jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Die Katalysatoren die Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bilden, sind tertiäre Amine, quaternärc Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Morpholinderivate und/oder Imidazolderivate.
Beispiele für tertiäre Amine sind
Trimethylamin, Triäthylamin,
Tetramethylbutandiamin,
Tetramethylpentandiamin,
Tetramethylhexandiamin und Triäthyldiamin,
Oxyalkylamine, wie Dimethylaminoäthanol und
Dimethylaminopentanol.
Beispiele für Morpholinderivate sind
N-Allyldodecylmorpholin, Butylendimorpholin,
Hexamethylendimorpholin.Cyanoäthylmorpholin, Triazinoäthylmorpholin. N-Methylmorpholin und
N-Äthylmorpholin.
Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen sind
Cetyltrimethylammoniumbromid,
Cetyltrimethylammoniumchlorid,
Dodecyltrimethylammoniumjodid,
Trimethyldodecylammoniumchlorid,
Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,
Benzyldimethylpalmitylammoniumchlorid,
Allylkokostrimethylammoniumbromid,
Benzyldimethylstearylammoniumbromid,
Stearyltrimethylammoniumchloridund
Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat.
Beispiele für Imidazolderivate sind
2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol,
2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol,
2-Methyl-4-äthylimidazol, 1 -Butylimidazol,
l-Propyl-2-methylimidazol,
1 -Benzyl-2-methylimidazol,
1 -Cyanoäthyl^-methylimidazol,
1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazol,
1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol,
2,4-Diamino-6-(2'-meÜiy lim iuä/Ajlyl-l')-
äthyl-s-triazin,
2,4-Diamino-6-(2'-äthylimidazolyl -Γ)-äthyl-s-triazin und
2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1')
äthyl-s-triazin.
Von den vorstehend angeführten Katalysatoren sind Morpholinderivate bzw. Imidazolderivate besonders wirksam.
Die vorstehend angeführten Katalysatoren, die Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bilden, werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-°/o auf Basis des Gewichts der Harzkomponenten verwendet.
Ein gehärtetes Harz wird erhalten, indem man das vorstehend angeführte Polyoxa/.olidon, das polyfunktionelle Isocyanat und den Katalysator, der Isocyanatringc und Oxazolidonringe bildet, mischt und danach die Mischung auf 80 bis 400°C erhitzt. Die Zeit, die zum Aushärten erforderlich ist, hängt von dem Mischverhältnis und der angewendeten Temperatur ab.
Ferner können Füllstoffe und Pigmente, die im allgemeinen verwendet werden, zugegeben werden.
Die hitzehärtbaren Harze, die gemäß der Erfindung erhalten werden, sind für Isolierlacke, Beschichtungslakke für Magnetdrähte, andere elektrische Isoliermaterialien, Farben bzw. Anstriche und Klebemittel in Fällen geeignet, bei denen thermische Beständigkeit erforderlich ist.
Die Harzzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Flexibilität und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung der Polyoxazolidone mit zwei endständigen Epoxidgruppen.
Beispiel 1
In einem 1-1-Kolbcn, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden 174 g (0,5 Mol) Diglycidyläther des Bisphenols A (Epoxyäquivalent 174) und 275 g o-Dichlorbenzol gemischt. Dazu wurden 2,5 ml einer Lösung von Lithiumbutoxid in Butylalkohol mit einer Konzentration von 0,2 Mol/l gegeben; die Mischung wurde auf 1700C in einem ölbad erhitzt, während gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Es wurde eine Lösung von 112,5 g (0,45 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 112 g o-Dichlorbenzol langsam mit dem Tropftrichtcr unter Rühren zugetropft. Das Zutropfen war nach einer Stunde und 40 Minuten abgeschlossen, und die Umsetzung wurde bei 170"C zwei Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, indem man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlte. Auf diese Weise wurde eine viskose Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa W) Poise bei Raumtemperatur erhalten. Das IR-Absorptionsspcktrum des Reaktionsproduktes zeigte, daß eine Absorption bei 2280 cm ' der Isocyanatgruppc verschwunden war, die im Ausgangsmatcrial vorlag, und eine neue Absorption bei 1750 cm ' aufgetreten war, die die Bildung einer Oxa/.olidonbindung anzeigte. Ferner trat eine Absorption bei 918 cnv ' infolge einer Epoxygruppc, die im Ausgangsmaterial vorlag, im Reaktionsprodukt auf, was anzeigte, daß die Epoxygruppc beibehalten wurde.
Beispiel 2
In einen 300-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehen • war, wurden 87 g (0,25 Mol) Diglycidyläther des Bisphenols A und 31,25 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt. Die Mischung wurde auf 1700C unter Rühren erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff durch die Reaklionsmischung geleitet wurde.
H1 Dazu wurden 0,3 ml einer Lösung von Lithiumbutoxid in Butylalkohol einer Konzentration von 0,2 Mol/l gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich auf 225°C infolge der exothermen Reaktion, und es wurde eine Flüssigkeit hoher Viskosität gebildet. Sofort
i. wurde das Erhitzen abgebrochen; man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Auf diese Weise wurde ein gelber Feststoff erhalten.
Das IR-Absorptionsspektrum des Produktes zeigte, daß die Absorption bei 2280 cm -' der Isocyanatgruppe
jii verschwunden war, die im Ausgangsmaterial vorlag, und daß eine neue Absorption bei 1750 cm"1 aufgetreten war, die die Bildung einer Oxazolidongruppe anzeigte. Ferner trat eine leichte Absorption bei 1700 cm1 auf, die die Bildung einer kleinen Menge von Isocyanurat-
-Ί bindungen anzeigte. Die Absorption der Epoxygruppe bei 918 cnv ' wurde beibehalten. Das Reaktionsprodukt war in Toluol unlöslich (sowohl der Diglycidyläther des Bisphenols A als auch 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sind in Toluol löslich), jedoch war es leicht in
in Cyclohexanon löslich.
Beispiel 3
In einen 100-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr, einem
Γι Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 30 g Dimethylformamid und 0,15 g Tetraäthylammoniumchlorid eingesetzt. Die Mischung wurde auf 1500C erhitzt. Während gasförmiger Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, wurde die
in Mischung gerührt und wurde eine Mischung aus 8,55 g (0,049 Mol) Tolylendiisocyanat und 21,4 g (0,05 Mol) eines Diepoxids des Methylglycidyläthers des Bisphenols A mit dem Tropftrichter zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Umsetzung bei 1500C
■1. 10 Stunden lang fortgesetzt. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts nach Vervollständigung der Reaktion zeigte, daß die Absorption der Isocyanatgruppe (2260 cm-1) verschwunden war und eine neue Absorption des Oxazolidons bei 1750 cm ' aufgetreten war.
mi Auch verblieb eine geringe Absorption der Epoxygruppe (900 cm -').
Beispiel 4
In einen 100-ml-Kolben wurden 21,4 g (0,05 Mol] ν· Diepoxid des Methylglycidyläthers des Bisphenols A 11,7 g (0,025 Mol) eines Isocyanate, das durch Maskierer von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mil Phenol erhalten wurde, 33 g m-Kresol und 0,04 g Tetniälhylammoni umbromid eingesetzt. Die Mischung wurde auf 150"C ι,ιι unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde bei 150"C 20 Stunden lang fortgesetzt; es wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum dei Reaktionsproduktes zeigte die Absorption des Oxa/.oli dons bei 1750 cm ' und die Absorption einer lipoxy ι,, gruppe bei 900 cm '.
Durch die folgenden Beispiele wird die Umsetzurij der Polyoxazolidone mit den zwei endständigei Epoxidgruppen mit den bi- oder polyfunktionellei
Isocyanaten, bzw. deren Trimerisierungsproduktcn erläutert.
Beispiele5 bis 8 und
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde die Flexibilität ausgehärteter Harze gemäß der Erfindung, die durch Kombinieren der Oxazolidone (die in den vorstehend angeführten Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanat erhalten worden waren, mit der Flexibilität eines gehärteten Harzes aus dem Diglycidyläther des Bisphenols A als üblichem Epoxid und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verglichen.
Das Mischen wurde in einem Molverhältnis von Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen wie 1 : 1 durchgeführt. Dazu wurde 1% 2-Phenyliinidazol als Härtungskatalysator zugegeben. Die Mischung wurde in m-Kresol zur Herstellung eines Lacks mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte mit einer Stärke von 0,35 mm aufgetragen und danach bei 1500C 15 Stunden lang zur Herstellung eines Testkörpers gebrannt. Der resultierende Testkörper wurde einem Dorntest unterworfen. Um ferner die thermische Beständigkeit zu bestimmen, wurde ein Dorntest nach 24stündiger Wärmezersetzung bei 1800C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle
Vcrglcichsbeispiel 1
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Ausgangsmalcrial für den Lack HpoxicJ Isocyanal
Diglycidyläthcr
des Bisphenols A
Produkt des Beispiels 1
Produkt des Beispiels 2
Produkt des Beispiels 3
Produkt des Beispiels 4
Durchmesser aufgetretener
Brüche und Risse (cm)
nach dem
Brennen
nach 24stündigem Krhitzen
bei 180 C
4,4'-Diphenyl- 1,9 2,5
mcthandiisocyanat
desgl. <0,3 <0,3
desgl. 0,6 0,8
desgl. <0,3 <0,3
desgl. <0,3 <0,3
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß sich die Flexibilität der halbgehärteten Harze und die thermische Beständigkeit der gehärteten Harze auszeichnen, die durch Verwendung eines Poiyoxazolidons mit zwei endständigen Epoxygruppen gemäß der Erfindung erhalten wurden.
Beispiel 9
Es wurden das Polyoxazolidon, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und Tolylendiisocyanat/Trimethylolpropan-Addukt in unterschiedlichen Äquivalentverhältnissen der Isocyanatgruppen zu den Epoxygruppen gemischt, wie man Tabelle 2 entnehmen kann; es wurden 0,5 Gew.-% N-Methylinorpholin zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammcnsctzung wurde auf einen Polyvinylformal-Magnctdraht mit einem Durchmesser von 2 mm aufgebracht; danach wurde bei 2000C b Minuten lang zum Brennen zu einem halbgehärteten Zustand erhitzt. Auf diese Weise wurden selbstbindende Magneulrähte hergestellt. Es wurden die Flexibilitäten der Magnetdrähte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Ferner wurden zwei selbstbindende Magnetdrähte miteinander in Berührung gebracht ιιικΙ danach bei 1500C 15 Stunden lang erhitzt. Ks wurde die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur gemessen.
Tabelle 2 Durchmesser Haftfestigkeit
/\i|un.ileiitvcrhaliiiis aulgetretener
Vi)Ii lsi)cyanalgru|'|)L'!i Hriii he h/.w.
zu l'|Hixygrii|ipeii Risse
lcnil'i fkg/cnr') ")
2,5 .10
1 1.1 60
Ί ■ 0.3 87
2,6 ■ . 0.3 1 18
S ■ 0,3 ι):ϊ
K) • .0.8 65
\s • Ό.') 61
:'<)
') Hrvihiliijl im halbgrliiiilck'ti /iisland ") llaül'i'slijtkril nach !■ rhil/cii (U1I K k'lihmdiini;
It
Es ist wesentlich, daß keine Brüche bzw. Risse auftreten, da es auch in der darunterliegenden Isolierschicht zu Rissen kommt, wenn Risse in der sclbstbindenden Schicht eines Magnetdrahts auftreten.
Vcrgleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 der US-PS 34 94 888 wurde zuerst ein Vorpolymcres hergestellt. Das Vorpolymere wurde im Lösungsmittel gelöst und der resultierende Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen; es wurde ein Testkörper in der gleichen Weise wie in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt. Als Polyisocyanat wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Als Polyepoxid wurde Diglycidyläther von Bisphenol A verwendet. Ferner wurde als Katalysator bei der Herstellung des Vorpolymeren N-Äthylmorpholin verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 3
12
Verglcichs- MoI- liriicli. Durchmesser (cm)
vcrsuch Nr. verhiiltnis
NCO/l'poxid nach Brennen nach 24 h
Hrhit/.en
bei 180 C
0,5
1,0
2,0
4,0
0,1) 1,9
2,5 2,5
2,5 2,5 2,5 2,5
Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß die gehärteten Produkte nach dem bekannten Stand der Technik bezüglich ihrer Flexibilität den erfindungsgemäßen gehärteten Produkten unterlegen sind; vergleiche Tabelle 1.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten mit wiederkehrenden Oxazolidon- und Isocyanurateinheiten durch Umsetzung von höhermolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen mit
(a) bi-oder polyfunktionollen Isocyanaten oder
(b) Trimerisierungsprodukten dieser Isocyanate im Verhältnis von 1 Äquivalent der höhermolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen mit mindestens 1 Äquivalent der unter (a) und (b) genannten Isocyanatverbindungen bei 80 bis 400 C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatverbindungen und höhermolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen) von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Morpholinderivate und/oder Imidazolderivate eingesetzt werden und daß die höhermolekularen Verbindungen mit 2 endständigen Epoxidgruppen Polyoxazolidone mit 2 endständigen Epoxidgruppen darstellen, welche durch Umsetzung von 1 Äquivalent von Diepoxiden mit weniger als 1 Äquivalent von Diisocyanaten in Gegenwart von katalytischen Mengen von Lithiumbutoxid und/oder quaternären Ammoniumsalzen mit niederen Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent des Polyoxazolidons mit zwei endständigen Epoxygruppen und mit mindestens zwei Oxazolidonringen mit 1 bis 20 Äquivalenten der bi- oder polyfunktionellen Isoc) anate, bzw. deren Trimerisierungsprodukten, un-
setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurc gekennzeichnet, daß man ein Polyoxazolidon mi zwei endständigen Epoxygruppen und mit 2 bis 5 Oxazolidonringen verwendet.
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