DE69431383T2

DE69431383T2 - Epoxymodifiziertes Polyamidharz

Info

Publication number: DE69431383T2
Application number: DE69431383T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Ito; Yoshiyuki Mukoyama; Kenji Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2014-07-21
Also published as: DE69431383D1; JPH0733856A; US5874518A; EP0635528A3; EP0635528A2; EP0635528B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von epoxymodifizierten Polyamidharzen, durch das Verfahren erhaltene epoxymodifizierte Polyamidharze sowie Filme aus den epoxymodifizierten Polyamidharzen.
Polyamidharze haben eine hohe Polarität und eine starke Wasserstoffbindung mit hoher Bindungsenergie zwischen dem Stickstoff- und dem Kohlenstoffatom in der Amidverknüpfung, so dass sie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit haben und in großem Umfang für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen eine Hitzebeständigkeit erforderlich ist.
Zur Herstellung von solchen Polyamidharzen ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein Diisocyanat und eine Dicarbonsäure und/oder ein Tricarbonsäureanhydrid einer Polymerisation unter Eliminierung von Kohlendioxidgas in einem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel unterworfen werden. Die so hergestellte Polymerisationslösung kann als Anstrichmittel, Klebstoff oder dgl. in der Form, wie sie ist, verwendet werden" Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, Polyamidharze mit hohem Molekulargewicht zu erhalten und die erhaltenen Polyamidharze sind hinsichtlich ihrer Filmeigenschaften, insbesondere der Flexibilität, nicht immer zufriedenstellend.
In den JP-OSen 5-51447, 5-230169, 5-51571 und 5-230430 wird ein Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Polyamidharzes durch Entfernung eines Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittels aus einer Polyamidharzlösung, hergestellt nach einem bekannten Verfahren, Reinigung des Polyamidharzes, seine erneute Auflösung in einem stickstofffreien aprotischen Lösungsmittel, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Epoxyharz, beschrieben.
Weiterhin wird in der JP-OS 2-22319 ein Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Polyamidharzes ohne Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben.
Die so erhaltenen epoxymodifizierten Polyamidharze sind aber hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit nicht immer zufriedenstellend.
Da das in den JP-OSen 5-51447, 5-230169, 5-51571 und 5-230430 beschriebene Verfahren die Stufe der Entfernung eines Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittels aus der Polyamidharzlösung und die Stufe der erneuten Auflösung in einem stickstofffreien aprotischen Lösungsmittel umfasst, bringt dieses Verfahren hinsichtlich der Herstellungskosten des epoxymodifizierten Polyamidharzes Nachteile mit sich.
Die JP-OS 63210120 beschreibt die Herstellung von hitzebeständigen flexiblen Filmen.
Die JP-OS 01024-822 beschreibt ein hitzebeständiges Polymer für einen gestreckten Film.
Die EP-A-061278 beschreibt epoxyterminierte Polyamide, daraus hergestellte Klebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von epoxymodifizierten Polyamidharzen mit hohem Molekulargewicht, die dazu im Stande sind, Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Flexibilität zu ergeben. Diese Harze sollen auch als Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe oder in der Form, wie sie sind, verwendet werden können.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß werden ein aromatisches Diisocyanat (A) und (i) eine aliphatische Dicarbonsäure allein oder (ii) ein Gemisch aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder Tricarbonsäureanhydrid als Komponente (B) in einem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel umgesetzt, um durch eine Kohlendioxidgas-Eliminierungspolymerisation ein Polyamidharz-Zwischenprodukt zu bilden. Dieses Zwischenprodukt wird weiter mit einem Epoxyharz (C) in dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel umgesetzt, um direkt das epoxymodifizierte Polyamidharz in Form einer Polymerisationslösung herzustellen, wobei das Molverhältnis von (B)/(A) 1,2/1 bis 2/l ist und wobei das Epoxyharz in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol pro Mol des Überschusses der Komponente (B) verwendet wird.
Die Erfindung betrifft auch die epoxymodifizierten Polyamidharze, die durch das obige Verfahren erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin Filme aus epoxymodifizierten Polyamidharzen, die unter Verwendung der genannten epoxymodifizierten Polyamidharze hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Diisocyanate (A) sind aromatische Diisocyanate, beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanant, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und m-Tetramethylxylylendiisocyanat. Aromatische Diisocyanate werden im Hinblick auf ihre hohe Reaktivität mit dem Reaktionspartner Dicarbonsäure und/oder Tricarbonsäureanhydrid (B) und deswegen bevorzugt, weil sie dem so hergestellten Polyamidharz eine hohe Hitzebeständigkeit verleihen. Von den aromatischen Diisocyanaten wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt. Diese Diisocyanate können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Auch können diese Diisocyanate als Gemisch mit aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren sind keinen Beschränkungen unterworfen. Beispiele hierfür sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Dimersäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; und aromatische Tricarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid. Diese Säuren und Säureanhydride können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Von diesen Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäureanhydriden werden aliphatische Dicarbonsäuren (die daher vorhanden sein müssen, obgleich nicht notwendigerweise allein) im Hinblick auf ihre hohe Reaktivität mit dem Reaktionspartner Diisocyanat (A), der guten Löslichkeit in dem als Reaktionslösungsmittel verwendeten Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel und deswegen bevorzugt, weil sie dem so hergestellten Polyamidharz eine hohe Löslichkeit in den Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmitteln verleihen.
Andererseits wird unter dem Gesichtspunkt der Verleihung einer hohen Hitzebeständigkeit den Polyamidharzen die zusätzliche Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Tricarbonsäureanhydriden bevorzugt. Wenn man weiterhin die Ausgewogenheit der Löslichkeit und der Hitzebeständigkeit in Betracht zieht, dann wird die kombinierte Verwendung von (a) aliphatischen Dicarbonsäuren und (b) aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Tricarbonsäureanhydriden mehr bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel sind keinen Begrenzungen unterworfen. Beispielsweise können Amidlösungsmittel, wie N- Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid und Harnstofflösungsmittel, wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff und Tetramethylharnstoff verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden Amidlösungsmittel wegen ihrer ausgezeichneten die Reaktion beschleunigenden Wirkung bei der Umsetzung des Diisocyanats (A) und der Dicarbonsäure und/oder dem Tricarbonsäureanhydrid (B) und der hohen Lösungsfähigkeit für diese Reaktanten und für die so hergestellten Polyamidharze bevorzugt. Von den Amidlösungsmitteln wird N-Methyl-2-pyrrolidon besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge des für die Reaktion verwendeten, Stickstoff enthaltenden, aprotischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 50 bis 2.000 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 100 bis 800 Gewichtsteile, noch mehr bevorzugt 200 bis 400 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) im Hinblick auf die Löslichkeit dieser Komponenten (A) und (B) im Lösungsmittel, der glatten Reaktion und anderer Faktoren.
Zu dem oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel können erforderlichenfalls andere Typen von Lösungsmitteln, die die Reaktion des Diisocyanats (A) und der Dicarbonsäure und/oder des Tricarbonsäureanhydrids (B) nicht hemmen, zugesetzt werden, wie z. B. aliphatische Ester, wie Ethylacetat und n-Butylacetat, aliphatische Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol.
Das Mischverhältnis (B) zu (A) (B)/(A) liegt im Bereich von 1,2/1 bis 2/1, mehr bevorzugt im Bereich von 1,2/1 bis 1,6/1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,2/1 bis 1,3/1. Wenn das Molverhältnis (B)/(A) kleiner als 1 ist, dann besteht die Neigung, weil die Menge der Komponente (A) gegenüber der Menge der Komponente (B) überschüssig wird, dass Nebenreaktionen auftreten, wie beispielsweise die Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel und eine reversible Dimerisierungsreaktion (Uretidion-Bildungsreaktion) und/oder eine irreversible Trimerisierung (Isocyanurat-Bildungsreaktion) zwischen den Isocyanatgruppen, wobei das Stickstoff enthaltende aprotische Lösungsmittel als Beschleuniger wirkt. Wenn andererseits das Molverhältnis (B)/(A) über 2 hinausgeht, dann neigt ein Teil der Komponente (B) dazu, nicht umgesetzt zu werden.
Die Reaktion (Kohlendioxidgas-Eliminierungspolymerisation) der Komponente (A) mit der Komponente (B) in dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel zum Erhalt des Polyamidharz-Zwischenprodukts wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, durchgeführt. (Es ist zweckmäßig, dass die Reaktion in einem im Wesentlichen wasserfreien Zustand durchgeführt wird). Ein Katalysator kann, wenn gewünscht, für die Reaktion eingesetzt werden. Die hierfür geeigneten Katalysatoren sind keine Begrenzungen unterworfen, doch ist es zweckmäßig, einen Katalysator einzusetzen, der als Katalysator für die darauffolgende Reaktion des Polyamidharz-Zwischenprodukts mit der Komponente (C) wirken kann.
Beispiele für einschlägige Katalysatoren sind Metallsalze von organischen Säuren, wie Dibutylzinndilaurat, 1,3-Diacetoxytetrabutyldistannoxan, Natriumbenzoat und Kaliumbenzoat; anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid, Lithiumchlorid und Lithiumbromid; Metallcarbonylverbindungen, wie Octacarbonylcobalt(II) (Cobaltcarbonyl); Phosphorverbindungen, wie 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Picolin und 1,8-Diazazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Dodecyltrimethylammoniumiodid und Benzyldimethyltetradecylammoniumacetat; quaternäre Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumchlorid und Tetramethylphosphoniumbromid; und Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxylmethylimidazol und 1-Azin-2-methylimidazol. Von diesen Katalysatoren werden tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Imidazolverbindungen bevorzugt. Im Falle der Verwendung eines Katalysators wird dieser vorzugsweise auf einmal zu einem Zeitpunkt oder in Teilmengen zu dem Reaktionssystem in der letzten Phase der Polymerisationsreaktion zur Vervollständigung der Reaktion gegeben. Die zugegebene Katalysatormenge beträgt 10 mol% oder weniger, bezogen auf die Dicarbonsäure und/oder das Tricarbonsäureanhydrid (B). Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz (C) muss ein solches sein, das zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül hat. Ansonsten wird es nicht spezifiziert. Es kann ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches, alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Harz sein und es kann Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Halogenatome etc., haben, Beispiele für solche Epoxyharze (C) sind aromatische Glycidyletherverbindungen, wie 4, 4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ), 4,4'-Methylenbisphenolglycidylether (Biosphenol F-Typ), 2,6,2',6'-Tetrabrom-4,4'- isopropylidenbisphenoldiglycidylether (bromierter Bisphenol A-Typ), Phenolnovolac-polyglycidylether und ortho-Cresolnovolac-polyglycidylether; aliphatische Glycidyletherverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, hydrierter Bisphenol A-Diglycidylether, Sorbitpolyglycidylether und 2,2'- Dibromneopentylglykoldiglycidylether; Glycidylesterverbindungen, wie Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat; Glycidylaminverbindungen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N,N',N'- Tetraglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan und N,N,O-Triglycidyl-p- aminophenol; alicyclische Epoxyverbindungen, wie alicyclisches Diepoxyacetal, alicyclisches Diepoxyadipat, alicyclisches Diepoxycarboxylat und Vinylcyclohexendioxid; sowie heterocyclische Epoxyverbindungen, wie Diglycidylhydantoin und Triglycidylisocyanurat.
Von diesen Verbindungen werden aromatische Glycidyletherverbindungen deswegen bevorzugt, weil sie den so hergestellten epoxymodifizierten Polyamidharzen eine hohe Hitzebeständigkeit verleihen. Von den aromatischen Glycidyletherverbindungen wird der billige 4,4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ) wegen der niedrigen Produktionskosten der epoxymodifizierten Polyamidharze besonders bevorzugt. Der 2,6,2',6'-Tetrabrom-4,4'-isopropylidenbisphenoldiglycidylether wird deswegen bevorzugt, weil er dem so hergestellten epoxymodifizierten Polyamidharz flammverzögernde Eigenschaften verleiht. Vom Gesichtspunkt der Verleihung einer hohen Löslichkeit in Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmitteln den so hergestellten epoxymodifizierten Polyamidharzen werden aliphatische Glycidyletherverbindungen, insbesondere Diglycidylether von Glykolen, bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Was die zu verwendende Menge der Komponente (C) betrifft, beispielsweise bei der Umsetzung des Polyamidharzzwischenprodukts, synthetisiert unter Verwendung der Komponente (B) im Überschuss gegenüber der Komponente (A) bei einem Molverhältnis zu der Komponente (C) mit zwei Epoxygruppen im Molekül wird die Komponente (C) in der 0,8- bis 3-fachen Menge (als mol ausgedrückt), bevorzugt in der 0,8- bis 2,2- fachen Menge (als mol ausgedrückt), mehr bevorzugt in der 0,9- bis 1,1-fachen Menge (als mol ausgedrückt), bezogen auf den Überschuss der Komponente (B), eingesetzt.
Wenn das Epoxyharz in einer Menge von mehr als der dreifachen auf das Mol bezogen, eingesetzt wird, dann bleibt das genannte Epoxyharz leicht als nicht-umgesetztes Material zurück. Wenn die Reaktion gefördert wird, um die Menge von nicht-umgesetztem Material zu vermindern, dann läuft eine unerwünschte Reaktion zwischen dem nicht umgesetzten Material (Epoxyharz) und sekundären Hydroxygruppen, hergestellt durch Umsetzung zwischen einer Carboxylgruppe und einer Epoxygruppe, ab. Daher erfolgt eine dreidimensionale Vernetzung zwischen den Molekülen, was dazu führt, dass leicht eine Gelierung des Reaktionssystems bewirkt werden kann. Wenn die Komponente (C) in einer Menge eingesetzt wird, die zum Überschuss der Komponente (B) grob äquimolar ist, dann kann der höchste Polymerisationsgrad in dem System erhalten werden und es kann ein epoxymodifiziertes Polyamidharz erhalten werden, das ein maximales Molekulargewicht hat.
Wenn das Molverhältnis (B)/(A) 1,2 ist, dann wird die Komponente (C) vorzugsweise in einer Menge von 6 mol oder weniger, vorzugsweise 1,6 bis 4,4 mol, mehr bevorzugt 1,8 bis 2,2 mol, Epoxygruppen der Komponente (C) pro mol gemessene zurückgebliebene Carboxylgruppen in dem synthetisierten Polyamidharz-Zwischenprodukt verwendet.
Die Umsetzung des Polyamidharz-Zwischenprodukts mit der Komponente (C) wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, durchgeführt. Obgleich diese Reaktionstemperatur keinen speziellen Begrenzungen unterworfen ist, wird es doch empfohlen, bei der gleichen Temperatur zu arbeiten, wie sie bei der Synthese des Polyamidharz-Zwischenprodukts (Umsetzung von (A) mit (B)) angewendet wird, da dies die aufeinanderfolgende Ausführung einer Reihe von Synthesereaktionsoperationen zur Herstellung des epoxymodifizierten Polyamidharzes ohne Veränderung der Temperatur erlaubt.
Die Maßnahmen bzw. Mittel für die Zugabe der Komponente (C) zu dem Polyamidharz-Zwischenprodukt sind keinen Begrenzungen unterworfen. Wenn beispielsweise die Komponente (C) eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist, dann kann sie auf einmal oder in Portionen in der Form, so wie sie ist, zugesetzt werden oder sie kann tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters oder einer anderen geeigneten Einrichtung zugegeben werden. Wenn die Komponente (C) ein Feststoff oder eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität ist, dann kann sie in einem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel und/oder einem anderen Lösungsmittel, das gemeinsam mit einem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel verwendet werden kann, aufgelöst werden und die resultierende Lösung kann in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, angewendet werden. Das verwendete Stickstoff enthaltende aprotische Lösungsmittel ist das oben beschriebene.
Die Menge des Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittels und/oder des anderen Lösungsmittels, das zusammen mit dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 5 bis 2.000 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 20 bis 500 Gewichtsteile, noch mehr bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Komponente (C).
Erforderlichenfalls kann ein Katalysator für die Umsetzung des Polyamidharz-Zwischenprodukts mit der Komponente (C) eingesetzt werden. Die vorstehenden Katalysatoren für die Kohlendioxidgas-Eliminierungsreaktion zur Synthese des Polyamidharz-Zwischenprodukts können für die obige Reaktion verwendet werden. Von diesen Katalysatoren werden tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Imidazolverbindungen bevorzugt. Im Falle der Verwendung eines Katalysators für die obige Reaktion wird dieser vorzugsweise auf einmal oder in Teilen zu dem Reaktionssystem in der frühen Phase der Reaktion gegeben, um die Reaktion zu fördern. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 10 mol% oder weniger, bezogen auf die Komponente (C). Erforderlichenfalls können unterschiedliche Katalysatortypen gemeinsam verwendet werden. Für die Kontrolle des Molekulargewichts des so hergestellten epoxymodifizierten Polyamidharzes können bekannte monofunktionelle Verbindungen, wie Monoepoxide, Monoalkohole, Monoamine, Monoimine, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Wasser etc., zu dem Reaktionssystem gegeben werden.
Es ist zweckmäßig, dass das bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, epoxymodifizierte Polyamidharz im Hinblick auf die hohe Hitzebeständigkeit und Flexibilität der daraus hergestellten Filme ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 oder darüber hat. Es ist jedoch zu beachten, dass zu große mittlere Molekulargewichte eine Verringerung der Löslichkeit des Harzes im Zustand einer Lösung oder eine Erhöhung der Lösungsviskosität bewirken, wodurch es erschwert wird, die Harzlösung zu behandeln, so dass es zweckmäßig ist, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Harzes nicht über 1.000.000 hinausgeht.
Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene epoxymodifizierte Polyamidharzmasse kann als Beschichtungsmaterial, Klebstoff oder dgl. direkt in Form der Polymerisationslösung eingesetzt werden, die durch das genannte Verfahren oder nach der Zumischung von verschiedenen bekannten Verbindungen, wie gewünscht, erhalten worden ist.
Der erfindungsgemäße Film aus dem epoxymodifizierten Polyamidharz kann nach bekannten Verfahren aus den erfindungsgemäßen epoxymodifizierten Polyamidharze hergestellt werden.
Nachstehend wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die Eigenschaften der epoxymodifizierten Polyamidharze und der daraus hergestellten Filme wurden nach den unten beschriebenen Verfahren bestimmt.

Molekulargewichtsverteilung des Harzes

Die Molekulargewichtsverteilungskurven wurden nach der GPC- Methode unter Verwendung eines 1 : 1 (auf das Gewicht bezogen) Mischlösungsmittels aus N,N-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, enthaltend Lithiumbromidmonohydrat und Phosphorsäure, als Elutionsmittel in Konzentrationen von 0,03 mol/l bzw. 0,06 mol/l bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), reduziert auf Polystyrolbasis, wurden aus den Eichkurven errechnet, die unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz erhalten worden waren.

Hitzebeständigkeit des Harzfilmes

Die Filmprobe wurde in Luft mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt. Nach der TGA-Methode wurde diejenige Temperatur (Td) bestimmt, bei der der Film einen Gewichtsverlust von 5% erlitt.

Flexibilität des Harzfilms

Die Filmprobe wurde einem 180º-Biegetest unterworfen. Es wurde die Anzahl der Biegungen (n) bestimmt, die der Film aushalten konnte, ohne dass eine Rissbildung erfolgt.

Beispiel 1

In einen trennbaren 0,5 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffgas-Zuführungsleitung versehen war, wurden 27,50 g (0,110 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, Warenbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 5,78 g (0,040 mol) Adipinsäure, 10,67 g (0,053 mol) Sebacinsäure, 9,11 g (0,040 mol) Dodecandisäure und 210,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem wurde im Verlauf des Erhitzens in einen Zustand einer homogenen Lösung überführt. Nach Erhitzen auf 130ºC wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 1 h lang weiter umgesetzt und dann 2 h lang bei 170ºC, wodurch ein Polyamidharz-Zwischenprodukt als Lösung erhalten wurde.
In diese bei 170ºC gehaltene Polyamidharz-Zwischenproduktlösung wurde eine Lösung von 16,94 g (0,045 mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ, EPOMIK R140, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in 30,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon tropfenweise im Verlauf von 5 min eingeführt. Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 2 h lang ablaufen gelassen, wodurch eine epoxymodifizierte Polyamidharzmasse erhalten wurde.
Dieses epoxymodifizierte Polyamidharz wurde auf eine Glasplatte zu einer Beschichtungsdicke von etwa 100 um durch einen Applikator aufgebracht und dann getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, dann 30 min lang bei 200ºC und schließlich weitere 30 min lang bei 250ºC getrocknet, um einen Film aus einem epoxymodifizierten Polyamidharz mit einer Dicke von etwa 20 um zu bilden.

Beispiel 2

In die gleiche Synthesevorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 17,27 g (0,069 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo KK), 6,05 g (0,041 mol) Adipinsäure, 11,17 g (0,055 mol) Sebacinsäure, 9,54 g (0,041 mol) Dodecandisäure und 290,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem nahm im Verlauf des Erhitzens den Zustand einer homogenen Lösung an. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 min lang und dann 1 h lang bei 170ºC umsetzen gelassen, um eine Lösung eines Polyamidharz-Zwischenprodukts zu erhalten.
In diese bei 170ºC gehaltene Polyamidharzlösung wurde eine Lösung von 29,0 g (0,077 mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ, EPOMIK R140, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in 40,0 g N- Methyl-2-pyrrolidon tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min eingeführt. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 h lang weiter umgesetzt, um eine epoxymodifizierte Polyamidharzmasse herzustellen.
Die epoxymodifizierte Polyamidharzmasse wurde auf eine Glasplatte zu einer Beschichtungsdicke von etwa 120 um durch einen Applikator aufgebracht und dann getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, hierauf 30 min lang bei 200ºC und weiterhin weitere 30 min lang bei 250ºC erwärmt, um einen 20 um dicken Film aus einem epoxymodifizierten Polyamid zu bilden.

Vergleichsbeispiel 1

In die gleiche Synthesevorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 39,45 g (0,158 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 6,91 g (0,047 mol) Adipinsäure, 12,75 g (0,063 mol) Sebacinsäure, 10,89 g (0,047 mol) Dodecandisäure und 220,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem nahm im Verlauf des Erhitzens den Zustand einer homogenen Lösung an. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 2 h lang und weiterhin 3 h lang bei 170ºC umgesetzt, um ein Polyamidharz-Zwischenprodukt zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Produkt herzustellen.
Das Vergleichspolyamidharz-Zwischenprodukt wurde auf eine Glasplatte zu einer Beschichtungsdicke von etwa 100 um mit einem Applikator aufgebracht und getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, dann 30 min lang bei 200ºC und weitere 30 min lang bei 250ºC erhitzt, um einen 20 um dicken Film aus dem Polyamidharz-Zwischenprodukt zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Produkt herzustellen.

Beispiel 3

In die gleiche Synthesevorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 62,49 g (0,250 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, Warenbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polymethane Co., Ltd.), 10,95 g (0,075 mol) Adipinsäure, 15,15 g (0,075 mol) Sebacinsäure, 24,89 g (0,150 mol) Isophthalsäure und 221,0 g N-Methyl-2- pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem wurde im Verlauf des Erhitzens zu einer gleichförmigen Lösung. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min lang bei der gleichen Temperatur und 2 h lang bei 170ºC umgesetzt, um eine Lösung des Polyamidharz-Zwischenprodukts zu erhalten.
Zu dieser bei 170ºC gehaltenen Polyamidharz-Zwischenproduktlösung wurde eine Lösung von aufgelösten 38,49 g (0,102 mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ, EPOMIK R140, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in 65 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und bei der gleichen Temperatur 2 h lang umgesetzt, worauf abgekühlt wurde. Als die Temperatur des Reaktionssystems 130ºC erreichte, wurden 104 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, um eine epoxymodifizierte Polyamidharzmasse zu erhalten.
Diese epoxymodifizierte Polyamidharzmasse wurde auf eine mit Zinn überzogene Eisenplatte mit einem Applikator aufgeschichtet, um eine Filmdicke von etwa 100 um zu ergeben. Danach wurde getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, 30 min lang bei 200ºC und 30 min lang bei 250ºC gebrannt, um einen epoxymodifizierten Polyamidharzfilm mit einer Dicke von etwa 20 um zu bilden.

Beispiel 4

In die gleiche Synthesevorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 62,02 g (0,248 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, Warenbezeichnung, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 10,86 g (0,074 mol) Adipinsäure, 15,03 g (0,074 mol) Sebacinsäure, 18,53 g (0,112 mol) Isophthalsäure, 7,14 g (0,037 mol) Trimellithsäureanhydrid und 221,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem wurde im Verlauf des Erhitzens zu einer gleichförmigen Lösung. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 30 min lang und dann 2 h lang bei 170ºC weiter umgesetzt, um eine Lösung des Polyamidharz-Zwischenprodukts zu erhalten.
Zu dieser bei 170ºC gehaltenen Polyamidharz-Zwischenproduktlösung wurde eine Lösung von gelösten 38,21 g (0,102 mol) 4,4'-Isopropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ, EPOMIK R140, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in 65 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und es wurde 2 h lang bei der gleichen Temperatur umgesetzt, worauf abgekühlt wurde. Als die Temperatur des Reaktionssystems 130ºC erreichte, wurden 104 g N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt, um eine epoxymodifizierte Polyamidharzmasse zu erhalten.
Diese Polyamidharzmasse wurde auf eine mit Zinn überzogene Eisenplatte mit einem Applikator zu einer Filmdicke von etwa 100 um aufgeschichtet. Dann wurde getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, 30 min lang bei 200ºC und 30 min lang bei 250ºC erhitzt, um einen epoxymodifizierten Polyamidharzfilm mit einer Dicke von etwa 20 um zu bilden.

Beispiel 5

In einen trennbaren 0,5 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlkondensator, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einer Säule für fraktionierte Destillation wurden 52,87 g (0,211 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MT, Warenbezeichnung, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 11,11 g (0,076 mol) Adipinsäure, 20,51 g (0,101 mol) Sebacinsäure, 17,52 g (0,076 mol) Dodecandisäure und 170,0 g N-Methyl-2- pyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben und auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionssystem wurde im Verlauf des Erhitzens zu einer gleichförmigen Lösung. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 30 min lang und 2 h lang bei 170ºC weiter umgesetzt, um eine Lösung des Polyamidharz-Zwischenprodukts zu ergeben.
In einen trennbaren 0,1 l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlkondensator, wurden 14,72 g (0,085 mol) 2,4-Tolylendiisocyanat (CORONATE T-100, Warenbezeichnung, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 2,71 g (0,085 mol) Methanol und 20,0 g Methylisobutylketon eingegeben und gerührt. Die Temperatur des Reaktionssystems erhöhte sich exotherm auf etwa 50ºC. Nach dem natürlichen Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde die resultierende Lösung des halbblockierten Isocyanats zu der Polyamidharz-Zwischenproduktlösung bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 h lang bei 130ºC umgesetzt, wodurch eine Lösung des Polyamidharz-Zwischenprodukts, blockiert mit Isocyanaten an beiden Enden, erhalten wurde.
Zu dieser bei 120ºC gehaltenen Polyamidharz- Zwischenproduktlösung wurde eine Lösung von gelöstem 32,57 g (0,087 mol) 4,4'-Isopyropylidenbisphenoldiglycidylether (Bisphenol A-Typ, EPOMIK R140P, Warenbezeichnung, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in 65 g 'N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Weiterhin wurden zu dem resultierenden Gemisch zehnmal 1 g Triethylamin im Intervall von jeweils 1 h gegeben und die Reaktion wurde 10 h lang bei 120ºC und 1 h lang bei 140ºC durchgeführt, während als Nebenprodukt erzeugtes Methanol aus dem System abdestilliert wurde und anschließend abgekühlt wurde. Als die Temperatur des Reaktionssystems 130ºC erreicht hatte, wurden 104 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, um eine epoxymodifizierte Polyamidharzmasse zu erhalten.
Diese epoxymodifizierte Polyamidharzmasse wurde auf eine mit Zinn überzogene Eisenplatte mit einem Applikator zu einer Filmdicke von etwa 100 um aufgeschichtet. Danach wurde getrocknet und 1 h lang bei 100ºC, 30 min lang bei 200ºC und 30 min lang bei 250ºC erhitzt, um einen epoxymodifizierten Polyamidharzfilm mit einer Dicke von etwa 20 um zu erhalten.
Die Eigenschaften der epoxymodifizierten Polyamidharzmassen und der daraus hergestellten Filme, erhalten in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen epoxymodifizierten Polyamidharze ein außerordentlich hohes Molekulargewicht haben, das aufgrund des Vergleichsprodukts niemals erwartet werden konnte. Daher zeigen die aus diesen Massen hergestellten epoxymodifizierten Polyamidharze eine äußerst gute Flexibilität, die mit dem Vergleichsprodukt niemals erhältlich war.
Da weiterhin der "Td"-Wert der obigen epoxymodifizierten Polyamidharzmassen um mindestens 15ºC höher als derjenige des Vergleichsprodukts mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit ist, haben die obigen epoxymodifizierten Polyamidharze eine äußerst hohe Hitzebeständigkeit.
Erfindungsgemäß kann ein epoxymodifiziertes Polyamidharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das mit Vorteil für Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe und dgl. verwendet werden kann. Die daraus hergestellten Filme haben eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Flexibilität und sie finden ein weites Anwendungsgebiet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Polyamidharzes, umfassend die Umsetzung in einem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel (A) eines aromatischen Diisocyanats mit (B) (i) einer aliphatischen Dicarbonsäure allein oder mit (B) (ii) einem Gemisch aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder Tricarbonsäureanhydrid zur Bildung eines Polyamidharz-Zwischenprodukts und die Umsetzung des genannten Polyamidharz-Zwischenprodukts mit (C) einem Epoxyharz in dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel zur direkten Bereitstellung des epoxymodifizierten Polyamidharzes in der Form einer Polymerisationslösung, wobei das Molverhältnis von (B)/(A) 1, 2/l bis 2/l ist und wobei das Epoxyharz in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol pro Mol des Überschusses der Komponente (B) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polyamidharz-Zwischenprodukt eine hohe Löslichkeit in dem Stickstoff enthaltenden aprotischen Lösungsmittel verliehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) eine aliphatische Dicarbonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure ein Gemisch aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein Gemisch von mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Tricarbonsäureanhydrid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure ein Gemisch aus Adipinsäure und Sebacinsäure ist, dass die aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure ist und dass das aromatische Tricarbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid ist.