JPH0791366B2 - フレキシブル配線板用耐熱性フィルム - Google Patents

フレキシブル配線板用耐熱性フィルム

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JPH0791366B2
JPH0791366B2 JP62043887A JP4388787A JPH0791366B2 JP H0791366 B2 JPH0791366 B2 JP H0791366B2 JP 62043887 A JP62043887 A JP 62043887A JP 4388787 A JP4388787 A JP 4388787A JP H0791366 B2 JPH0791366 B2 JP H0791366B2
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミドイミド樹脂系フイルムに関する。更
に具体的には、フレキシブルプリント配線板用に用いる
に適した自己支持性で耐熱性に優れたポリアミドイミド
・エポキシ系樹脂フイルムを提供しようとするものであ
る。
〈従来の技術〉 ポリアミドイミド樹脂は、その電気特性、耐熱性、機械
的性質が優れている為、耐熱用フイルムとして利用され
ている。しかし、例えば、プリント配線板用の基板フイ
ルム、カバーレイフイルムとして使用する場合は、260
℃以上の半田浴に耐え、330℃以上の手半田耐熱性や熱
圧着にも耐えなければならないが、現在知られているポ
リアミドフイルムにはこの様な半田耐熱性はない。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応
生成物からなり、自己支持性を有し、耐折性に優れたフ
レキシブルプリント配線板用に用いるに適した260℃以
上の半田浴に耐え、330℃以上の手半田耐熱性や熱圧着
にも耐えうる様な耐熱性フイルムを得ようとするもので
ある。
〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は、ポリアミドイミド樹脂(a)とエポキシ樹脂
(b)の反応生成物から成り、その組成比が、(a)/
(b)=90/10〜40/60(重量比)である。
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、これまで提案
された種々の方法で合成することができる。例えば、イ
ソシアネート法(特公昭44−19274号公報、特公昭45−2
397号公報、特公昭50−33120号公報など)、酸クロライ
ド法(特公昭42−15637号公報など)、直接重合法(特
公昭49−4077号公報など)がある。
多塩基酸無水物とジイソシアネート法より合成されるポ
リアミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に芳
香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートより製造
されるポリアミドイミド樹脂が好ましい。例えば、芳香
族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを等しい
モル酸をもって、50〜200℃で数時間反応させる事によ
り合成する事ができる。また特公昭42ー16080にある様
な方法で末端にイソシアネート基を有するポリアミドイ
ミドを合成し過剰のトリメリット酸無水物やピロメリッ
ト酸無水物を反応させたり、あるいは、特開昭49−9889
7にある様な方法で、カルボン酸末端を有するポリアミ
ドイミドを合成し、これにジイソシアネートを反応させ
て、ポリアミドイミド樹脂を合成する事もできる。
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、芳香族ジイソシアネ
ート類と芳香族三塩基酸無水物及び、場合により芳香族
四塩基酸無水物を混合物として用いるのが便利であり、
生成した樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られ
る。
芳香族ジイソシアネートとしては、ジフエニルメタン−
(4,4′)−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル−
(4,4′)−ジイソシアネート、トルイレン−(2,6)−
ジイソシアネート、トルイレン−(2,4)−ジイソシア
ネート、フエニレ(1,3)−ジイソシアネート、フエニ
レン−(1,4)−ジイソシアネート、キシリレン−(1,
3)−ジイソシアネート、キシリレン−(1,4)−ジイソ
シアネート、ジフエニルスルホン−(4,4′)−ジイソ
シアネート、ナフタレン−(2,6)−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−(2,6)−ジイソシアネート、ナフタ
レン−(2,7)−ジイソシアネート等が、単独あるい
は、これらの混合物として用いられる。芳香族多塩基酸
無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット
酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビ
フエニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸無水物、ビス(ジカルボキシフエニル)プロパ
ンニ無水物、ビス(ジカルボキシフエニル)スルホンニ
無水物、ビス(ジカルボキシフエニル)エーテルニ無水
物等が挙げられる。溶解性の点から少なくとも50モル%
以上のトリメリット酸無水物の使用が好ましい。
この重縮合反応の際には、溶媒を用いる方が便利であ
り、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホリックアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチルウレア
等の非プロトン性極性溶媒が、単独あるいは混合物とし
て使用できる。また、芳香族炭化水素類や、ケトン類の
使用も可能である。
上記の重縮合反応は、50〜200℃、好ましくは、100〜18
0℃の温度で行なうのがよい。
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、1分子中に
2個以上のエポキシ基を有するものであれば、どんなエ
ポキシ樹脂でも用いられるが、好適な例として、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂な
どのグリシジルエーテル型、あるいは芳香族型エポキシ
樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などのエステル型ある
いはグリシジルエステル型、さらには、グリシジルアミ
ン型などのものがある。とりわけ、ノボラック型エポキ
シ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂が耐熱性の面から優れた
効果を発揮する。ノボラック型としては、日本化薬
(株)製の“ブレン”、芳香族型エポキシ樹脂として
は、三菱瓦斯化学(株)製の“テトラットY"、チバガイ
ギー(株)製の“アラルダイトMY−720"等がある。
用いるエポキシ樹脂の添加量は、ポリアミドイミド樹脂
(a)とエポキシ樹脂(b)の組成比が(a)/(b)
=90/10〜40/60(重量比)であることが好ましい。
エポキシ樹脂の重量%が10%未満では、フイルムの耐熱
性が低下し好ましくない。又、エポキシ樹脂が60%をこ
えると耐折性が低下し好ましくない。
本発明においては、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹
脂との硬化反応を促進する為に、硬化触媒や硬化剤を添
加することもできる。
硬化触媒としては、例えば、2−メチルイミダゾール、
2−エチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1
−ビニル−2−メチルイミダゾール、2−フエニルイミ
ダゾール、1−ビニル−2−エチルイミダゾール、イミ
ダゾール、2−フエニル−4−メチルイミダゾール、1
−ビニル−2,4−ジメチルイミダゾール、1−ビニル−
2−エチル−4−メチルイミダゾール、などのイミダゾ
ール類、ベンジルメチルアミン、2,4,6−トリジメチル
アミノフエノール、トリエタノールアミン、トリエチル
アミン、N,N′−ジメチルピペリジン、α−メチルベン
ジルジメチルアミン、N−メチルモルホリン、ジアルキ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフエノール
などの第3級アミン類、トリジメチルアミノメチルフエ
ノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの
第3級アミン塩類などがあり、単独に又は、2種以上併
用して使用される。これら、反応促進剤の添加量は、エ
ポキシ樹脂に対し、0.1〜10重量%が好ましい。
硬化剤としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水
コハク酸、無水アゼライン酸、ポリアゼライン酸無水
物、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水マレイ
ン酸のリノレン酸付加物、無水マレイン酸ビニルエーテ
ル共重合物無水メチルナジック酸のようなメチルシクロ
ペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水クロレンデ
イック酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒド
ロフタル酸、無水メチル2置換ブテユルテトロヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、ビフエニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などのカルボン酸、あるいはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、(4,4′−)ジアミノジフエニルメ
タン、(4,4′−)ジアミノジフエニルエーテル、(4,
4′−)ジアミノジフエニルスルホン、(1,3又は1,4
−)キシレンジアミンなどのジアミン等が用いられる。
とりわけ、耐熱性の面から芳香族化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈した形で合成樹脂フ
イルムや(又はシート)金属箔、金属ロール上にコート
される。ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との固形
分の合計量が、5〜80重量%になる様に溶媒で希釈す
る。
本発明に用いられる溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒が単独あるいは混合物として使用できる。更に樹脂
が析出しない範囲での芳香族炭化水素類やケトン類の添
加も可能である。合成樹脂フイルム、(又はシート)や
金属箔上へのコーティングは、通常のディップ、スプレ
ー、グラビアコーティング、ロールコーティングなどを
適用することができる。コート厚みは、通常、1μm〜
200μm、好ましくは、10μm〜100μmで、コーティン
グ後乾燥し、溶媒を除去するが、乾燥温度は、50〜200
℃、好ましくは、80〜150℃、時間は数秒〜15分、好ま
しくは、10〜60秒である。
乾燥後、室温〜50℃、30%RH〜90%RHでシーズニング
後、硬化反応を行うのが好ましいが、限定される訳では
ない。硬化条件は、120〜180℃で数秒〜数分、好ましく
は30秒〜1分であり、更に50〜180℃で、ポストキュア
ーを行うこともできる。
また、本発明における樹脂フイルムは、少なくともガラ
ス転移温度程度に高いか、又は、約150℃ないし約350℃
の温度範囲で延伸配向せしめることができる。延伸配向
には、完全に硬化が進む前が好ましく、又延伸後熱処理
することにより、寸法安定性のよいフイルムとすること
ができる。
なお、本発明の樹脂中には、本発明の性能を損わない範
囲内で、滑剤(シリカ、タルク、シリコーンなど)、接
着促進剤、難燃剤(ハロゲン化物、リン化合物、水酸化
アルミニウム、三酸化アンチモン等)、安定剤(酸化防
止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等、離型剤(シリコー
ン系、弗素系、無機系)メッキ活性化剤、その他無機、
有機充填剤、(タルク、酸化チタン、弗素系ポリマー微
粒子、顔料、染料、炭化カルシウムなど)を添加しても
よい。
〈作用〉 本発明の樹脂フイルムは、ポリアミドイミド樹脂をエポ
キシ樹脂により熱硬化させている為、優れた耐熱性を発
揮する。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹
脂の混合比を最適化し、さらに硬化させることにより、
それまでのポリアミドイミド樹脂フイルムでは達成し得
なかった260℃以上の半田浴に耐え、330℃以上の手半田
耐熱性や熱圧着にも耐え、フレキシブルプリント配線板
に用いるに適した優れた耐折性と耐熱性をもつ様にな
る。
〈実施例〉 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
ポリアミドイミド樹脂の合成: 4,4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート0.1molと
ジメチルアセトアミド200mlを窒素置換した500mlの四ツ
口フラスコに加え、これに200mlのジメチルアセトアミ
ドに溶かしたトリメリット酸無水物0.1mol溶液を一度に
加える。温度を徐々に上げていき、160℃で約2時間加
熱し反応を停止した。
ポリアミドイミド樹脂の合成: 4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート0.075mol、
2,4−トルイレンジイソシアネート0.025molとジメチル
アセトアミド200mlを窒素置換した500mlの四ツ口フラス
コに加え、これに200mlのジメチルアセトアミドにトリ
メリット酸無水物0.1molを溶かした溶液を一度に加え
る。温度を徐々に上げていき、160℃で約3時間加熱
し、反応を停止した。
〈実施例1〜6、比較例1〜6〉 上記のポリアミドイミド樹脂の溶液にイミダゾール硬化
触媒をエポキシ樹脂に対し5重量%溶かし、これにエポ
キシ樹脂を表1および表2に示した所定量を加えて樹脂
溶液を得た。
次いでこの溶液を100μm厚みのポリエステル上に乾燥
後の塗布厚が20〜30μmになるように塗布した、その
後、150℃で5分間乾燥硬化させ、相当するフイルムを
ポリエステルからはがし、さらにこのフイルムを120℃
で10時間ポストキュアを行った。
以上の様な方法で得られた耐熱フイルムの成分エポキシ
樹脂の添加量を種々変化させ、各種の試、験を行った。
その結果を表1、表2に示す。
注) (1)ブレンS(日本化薬(株)製エポキシ樹脂) (2)JISC6481により、260℃で20秒間テスト。
全く変化のないものを○、一部まだらの生じたものを
△、全体にまだらの生じたものを×とする。
(3)表面が円形の平らな半田ごてを330℃で10秒間あ
ててテスト。
変化なしを○、融解を×とする。
(4)JIS8115MIT法、R=0.38mm、重量500gでテスト。
1000回以上の耐折性を○、1000回未満を×とする。
(5)テトラットY(三菱瓦斯化学(株)製エポキシ樹
脂) 〈発明の効果〉 本発明の耐熱性樹脂フイルムは、上述した様にポリアミ
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂とから構成されているので
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応が十分
におこり、次のごとき優れた効果を得ることができる。
すなわち、耐熱性の優れた、具体的には、260℃以上の
半田浴に耐え、330℃以上の手半田耐熱性や熱圧着にも
耐えうるものとなる。この為、フレキシブルプリント配
線板用に基板フイルムや、カバーレイフイルムとして使
用することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミドイミド樹脂(a)とエポキシ樹
    脂(b)の組成比が、(a)/(b)=90/10〜40/60
    (重量比)である反応生成物からなり、MIT法(R=0.3
    8mm、荷重500gr下)による耐折性が1000回以上のフレキ
    シブル配線板用耐熱性フイルム。
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