HUT77803A

HUT77803A - Aril-tio-éter-származékokat tartalmazó, csökkentett fluoreszcenciájú naftalin-dikarbonsav-polimerek

Info

Publication number: HUT77803A
Application number: HU9801006A
Authority: HU
Inventors: Jean Carroll Fleischer; David Earl Mills; Leslie Shane Moody; Wayne Payton Pruett; James Thomas Tanner III.; Max Allen Weaver
Original assignee: Eastman Chemical Company
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1998-08-28
Also published as: CA2208247A1; DE69503925T2; CZ191897A3; EP0799267A1; MX9704651A; CO4560576A1; TW326046B; AR000145A1; FI972582A0; TR199501585A2; MY133696A; IL116478A0; ES2120249T3; ATE169314T1; ZA9510931B; JPH10511412A; WO1996019517A1; EP0799267B1; US5554720A; NO972866D0

Description

A találmány olyan naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerekre vonatkozik, melyek fluoreszcenciáját aromás tioéter-származékokkal csökkentik. Közelebbről, a találmány polietilén-2,6-naftalin-dikarboxilátot és 0,1 mól%-tól 5 mól%-nyi mennyiségű aromás tioéter-származékot tartalmazó polimerekre vonatkozik. A találmány szerinti polimerek olyan termékek előállítására alkalmasak, amelyeknél fontos az átlátszóság és az esztétikus megjelenés, például a csomagolóanyagoknál .

85952-8099-FO/gcs

KÖZZÉTÉTELI

PÉLDÁNY • · · ·· ·

DANUBIA

Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.

ARIL-TIO-ÉTER-SZÁRMAZÉKOKAT TARTALMAZÓ, CSÖKKENTETT FLUORESZCENCIÁJÚ NAFTALIN-DIKARBONSAV-POLIMEREK

A találmány naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimer készítményekre vonatkozik, melyek fluoreszcenciáját aromás tioéter-származékokkal csökkentik.

A naftalin-dikarbonsavat extrudálható és fröccsönthető műgyanták előállítására alkalmazzák, mivel a naftalin-dikarbonsav alapú polimerek jó hőálló és gázzáró tulajdonságúak és üvegesedési hőmérsékletük magas. A naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerek jól alkalmazhatók különböző háztartási és ipari cikkek előállítására, beleértve különböző szerkezeti részeket, konténereket és autóalkatrészeket. A naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerek fő hátránya, hogy kék színnel fluoreszkálnak, így a naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerekből előállított tárgyak homályosak és kék árnyalatúak. Ez a jelenség különösen élelmiszerek és italok csomagolásánál előnytelen, mivel ennek hatására a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerből készült konténerben tárolt élelmiszer vagy ital természetellenesen néz ki.

A poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát), más néven PEN homopolimerek, fluoreszcens tulajdonsága a szakirodalomban ismert. Mivel a naftalin-dikarbonsav-tartalom javítja a polimerek tulajdonságait, ezért a polimerekben kis mennyiségű

85952-8099-FO/gcs • · · · · • · · · naftalin-dikarbonsav, például polietilén-tereftalát (PÉT) jelenléte előnyös. Azonban a nagyon kis mennyiségű naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó kopolimerek hasonló intenzitással vagy bizonyos esetekben nagyobb intenzitással fluoreszkálnak, mint a PEN homopolimerek. Meglepő módon már az 1 mól%-nál kevesebb naftalin-dikarbonsavval kopolimerizált PÉT látható fluoreszcenciája is jelentős.

A fluoreszcencia a lumineszcenciának olyan típusa, melynél egy atom vagy molekula magasabb elektronikus állapotból alacsonyabb állapotba jutva sugárzást bocsát ki. A fenti kifejezés arra a jelenségre vonatkozik, mikor az energia abszorpciója és emissziója közötti időintervallum rendkívül rövid (1O¹⁰ és 10~⁶ szekundum közötti) . Polimereknél vagy kis molekuláknál akkor észlelhető fluoreszcencia, ha egy foton egy gerjesztett szinglet állapotból emittálódik. A fluoreszcencia úgy oltható ki, azaz fotonemisszió azáltal csökkenthető vagy szüntethető meg, ha a gerjesztett állapotnak megfelelő energiát alternatív úton vezetik el, például vibrációs vagy hőveszteséggel vagy a rendszerek közötti átadással gerjesztett triplet állapotba juttatva.

Shangxian, Chen és munkatársai [Fluorescence Spectra of Poly(Ethyelene-2,6-Napthalene Dicarboxylate), Scientia Sinica, XXIV. kötet, 5. szám, (1981. május); továbbá Ti Cao és munkatársai, Intermolecular Excimer Interaction In Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate), Acta Chimica Sinica, 42. kötet, 1. szám, (1984)] eljárást ismertettek a PEN fluoreszcenciájának kioltására. Mindkét hivatkozásban o-klór-fenolt alkalmaztak kloroform oldatban. A • · ·

PEN-t kloroform-oldatban oldották a fluoreszcenciát kioltó anyag diszpergálására, azonban ez az eljárás ipari méretekben nem előnyös, mert így csak nagyon híg PEN oldatok állíthatók elő. Ezen túlmenően csak a kis molekulatömegű PEN polimer oldható kloroformos oldatban.

Olyan eljárásra volt szükség, mellyel a PEN-t tartalmazó polimerek fluoreszcenciája kioltható és nem befolyásolja károsan a PEN-t tartalmazó polimerek fizikai tulajdonságait.

A találmányunk szerinti csökkentett fluoreszcenciájú, naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerkészítmények a következő kondenzált egységekből állnak:

a) legalább 0,1 mól% 2,6-naftalin-dikarbonsavat vagy 2,6-naftalin-dikarbonsav-észtert tartalmazó dikarbonsav komponens;

b) diói- vagy diamin komponens és

c) 100 mól% dikarbonsavra és 100 mól% dióira vagy diaminra számítva 0,1 mól% és 5 mól% közötti mennyiségű Ar(SR)_n általános képletű aromás tioéter-származék, ahol a képletben n jelentése 1 vagy több; R jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil- vagy arilcsoport vagy -L-X képletű csoport, ahol L jelentése szerves kétértékű csoport és X jelentése poliészter képzésére alkalmas csoport; Ar jelentése benzolból, naftalinból, bifenilből vagy (VIII) képletű vegyületből képzett aromás csoport, ahol a képletben Y jelentése oxigénatom, kénatom, =NRi vagy =CR₂R3 képletű csoport, ahol R¹ jelentése

1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkilvagy arilcsoport vagy -L-X képletű csoport és R₂ és R₃ egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy arilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X poliészter képzésére alkalmas csoport van jelen az aromás tioéter-származékban.

A találmány egy másik megvalósítási módja szerint, az aromás tioéter vegyületet, azaz a c) komponenst a polimer készítmény teljes tömegére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségben, előnyösen 0,5 tömeg% és 2 tömeg% közötti mennyiségben keverjük, vagy olvasztjuk a naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerhez.

A találmányunk szerinti polimerek naftalin-dikarbonsav egységeket és aromás tioéter egységeket tartalmaznak. Az aromás tioéter egységet kopolimerizációval vagy más reakcióútón visszük be a polimerbe.

Alternatív módon az aromás tioéter vegyületeket hozzákeverhetjük vagy olvaszthatjuk a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerhez. A polimer előnyösen dikarbonsav, diói vagy diamin és aromás tioéter ismétlődő egységeket tartalmaz. Az a) dikarbonsav komponens legalább 0,1 mól% 2,6-naftalin-dikarbonsavat vagy 2,6-naftalin-dikarbonsav-észtert tartalmaz .

Az a) dikarbonsav komponens adott esetben a 2,6-naftalin-dikarbonsavtól és a 2,6-naftalin-dikarbonsav-észtertől eltérő, további egy vagy többféle monomert tartalmaz. Ilyen további dikarbonsavak lehetnek az előnyösen 8-14 szénatomot tartalmazó aromás dikarbonsavak, előnyösen 4-12 szénatomot tartalmazó alifás dikarbonsavak vagy előnyösen 8-12 szénatomot tartalmazó cikloalifás dikarbonsavak. 2,6-naftalin-dikarbonsavat vagy 2,6-naftalin-dikarbonsav-észtert tartalmazó dikarbonsavakra példa a tereftálsav, dimetil-tereftalát, izoftálsav, ciklohexán-diecetsav, difenil-4,4’-dikarbonsav, borostyánkősav, glutársav, adipinsav, fumársav, azelainsav, szebacinsav, 2,7-naftalin-dikarbonsav, 1,4-ciklohexán-dikarbonsav, rezorcin-diecetsav, diglikolsav, 4,4-oxi-bisz-benzoesav, bifenil-dikarbonsav, 1,12-dodekán-dikarbonsav, 4,4'-szulfonil-dibenzoesav, 4,4'-metilén-dibenzoesav, transz-4,4'-sztilbén-dikarbonsav, és hasonlók.

A dikarbonsav kifejezésbe beleértendők a megfelelő savak anhidridje, észtere, savkloridja is. Az előállított polimer a fenti dikarbonsavak vagy észterek közül egyet vagy többet tartalmazhat.

A b) komponens diói- vagy diamin-származék. Alkalmas diolok az előnyösen 6-20 szénatomot tartalmazó cikloalifás diolok vagy az előnyösen 2-20 szénatomot tartalmazó alifás diolok. A diolokra példa az etilén-glikol, dietilén-glikol, trietilén-glikol, 1,4-ciklohexán-dimetanol, propán-1,3-diol, bután-1,4-diol, pentán-1,5-diol, hexán-1,6-diol, 2,2-dimetil-1,3-propán-diol, 1,10-dekán-diol, 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciklobután-diol, 3-metil-pentán-diol-(2, 4) , 2-metil-pentán-diol-(l,4), 2, 2,4-trimetil-pentán-diol(1,3) , 2-etil-hexán-diol(l,3), 2,2-dietil-propán-diol-(1,3), hexán-diol (1,3), 1,4-di-(hidroxi-etoxi)-benzol, 2,2-bisz(4-hidroxi-ciklohexil)-propán, 2,4-dihidroxi-l,1,3,3-tetrametil-ciklobután, • · · «

2,2-bisz-(3-hidroxi-etoxi-fenil)-propán és 2,2-bisz(4-hidroxi-ciklohexil)-propán.

A poliészter is tartalmazhat kis mennyiségben trifunkciós vagy tetrafunkciós komonomereket, például trimellit-anhidridet, trimetilol-propánt, piromellitsav-anhidridet, pentaeritritolt és más, a szakirodalomban általánosan ismert poliészterképző polisavat vagy polialkoholt.

A poliamidokat tartalmazó naftalin-dikarbonsav-származékokat előállíthatjuk adipinsavból, izoftálsavból, tereftálsavból, 1,3- vagy 1,4-ciklohexán-dikarbonsavból, 6-12 szénatomos alifás disavból, 6-12 szénatomos alifás aminosavból vagy laktámból, 1,6-hexán-diaminból, méta- vagy para-xilil-diaminból, 1,3- vagy 1,4-ciklohexán(bisz)metil-aminból, 4-12 szénatomos alifás diaminokból vagy más poliamidképző disavból és diaminból.

A polimer előállítható a fenti diolok vagy diaminok közül egyből vagy többől. A polimer tartalmazhat olyan polikarbonát ismétlődő egységeket is, amelyek a karbonsav-származéknak diollal, például biszfenol A-val lejátszódó reakciójából származik. A polimer előállítható a fent leírt poliészterek, poliamidok, polikarbonátok vagy poliészter-amidok keverékéből.

A c) komponenst, azaz az aromás tioéter-származékot a 100 mól% dikarbonsavra és 100 mól% dióira vagy diaminra vonatkoztatva 0,1 mól% és 5 mól% közötti mennyiségben, előnyösen 0,5 mól% és 2 mól% közötti mennyiségben kopolimerizáljuk. Ha az aromás tioéter-tartalom több, mint 5 mól%, az gátolja a polimer kristályosodását, és rontja a termék fizikai tulaj• · · · · donságait. Előnyösen az aromás tioétert kopolimerizációval visszük be a polimer láncba. Koncentrátum alkalmazása esetén az aromás tioétert a kívánt koncentrációnál sokkal nagyobb koncentrációban olvasztjuk vagy kopolimerizáljuk a mintába. Ezt a koncentrált mintát összeolvasztjuk a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerrel és így állítjuk elő a kívánt összetételű készítményt.

Találmányunk egy másik megvalósítási módja szerint a c) aromás tioéter komponenst a polimer készítmény teljes tömegére számítva 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségben, előnyösen 0,5 tömeg% és 2 tömeg% közötti mennyiségben keverjük vagy olvasztjuk össze a naftalin-dikarbonsav egységet tartalmazó polimerrel.

A c) aromás tioéter komponens általános képlete Ar(SR)_n, ahol n értéke 1 vagy több, előnyösen 2. R jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil- vagy arilcsoport, vagy -L-X képletű csoport, ahol L jelentése szerves kétértékű összekötőcsoport és X jelentése poliészter képzésére alkalmas csoport. X jelentése előnyösen hidroxi-, karboxi- vagy -CO2R4 és -OCOR4 képletű csoport, ahol R₄ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.

Ar jelentése benzolból, naftalinból, bifenilből vagy (VIII) általános képletű vegyületből képzett aromás csoport, ahol Y jelentése oxigénatom, kénatom, =NRi vagy =CR₂R3 képletű csoport.

A képletben Rí jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy arilcsoport vagy -L-X képletű ····· ··»· · *· • · · · · · ······ · · • ····· · · · g ...... ·· ···· csoport, és R₂ és R₃ egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy arilcsoport.

A fenti meghatározásban az 1-6 szénatomos és az 1-12 szénatomos alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogén gyököt jelent, mely rendre legfeljebb 6 vagy legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, és egy vagy több 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, arilcsoporttal, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy cianocsoporttal helyettesített.

Az aril kifejezés egy vagy több 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkil-tio-, fenil-tio-, helyettesített fenil-tio- vagy hidroxicsoporttal helyettesített fenil- vagy naftilcsoportot jelent.

A 3-8 szénatomos alkenil- és a 3-8 szénatomos alkinilcsoport kifejezés 3-8 szénatomot és rendre legalább egy szénszén kettőskötést vagy szén-szén hármaskötést tartalmazó alifás szénhidrogén-csoportra vonatkozik.

A halogén kifejezés bróm-, klór-, fluor- vagy jódatomot jelent. Az 5-7 szénatomos cikloalkil kifejezés 5-7 gyűrű szénatomot tartalmazó cikloalifás csoportot jelent, amely egy vagy több további 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve .

Az 1-6 szénatomos alkoxicsoport 1-6 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogéncsoportot jelent.

L jelentésében a szerves kétértékű összekötőcsoport jelentése 1-12 szénatomos alkilén-, 1-4 szénatomos alkilénciklohexilén-(1-4 szénatomos alkilén)-, arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-S-arilén-, 1-4 ·«·· • · · a

··· szénatomos alkilén-O-arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-arilén-(1-4 szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-S-arilén—S—(1—4 szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-O-arilén-O-(l-4 szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-Z-(1-4 szénatomos alkilén)- vagy - (CH₂CH₂O) _m-CH₂CH₂- csoport, ahol az arilén-csoporton 1,2-, 1,3- vagy 1,4-fenilén-csoportot értünk, mely egy vagy több 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, karboxi- vagy 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesítettek; a ciklohexilén kifejezést az 1,2-, 1,3- vagy 1,4-ciklohexilén-csoportokra alkalmazzuk. Az 1-4 szénatomos alkilén- és 1-12 szénatomos alkilén kifejezéssel rendre a legfeljebb 4, vagy legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogéncsoportot jelöljük, melyek egy vagy több hidroxi-, 1-6 szénatomos alkanoil-oxi-, karboxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesítettek. L jelentése előnyösen 1-6 szénatomos alkilén-, (legelőnyösebben etilén-), 1-6 szénatomos alkilén-arilén- (legelőnyösebben -CH₂-1,2-1,3 és 1,4-fenilén-) vagy arilén- (legelőnyösebben 1,2-, 1,3- és 1,4-fenilén-csoport). Z jelentése oxigénatom, kénatom, =S0₂vagy =NR! képletű csoport, ahol n értéke 1 és 10 közötti szám.

Poliészter képzésére alkalmas csoporton olyan csoportot értünk, mely legalább egy reaktív funkciós csoportot tartalmaz, amelyből a poliészter kialakul a poliészter előállításának körülményei között. X jelentésében poliészter képzésére alkalmas csoport, például hidroxi-, karboxi-, amino-, « » * ··** w • ·

1-6 szénatomos alkil-amino- vagy -OCOR₄, -OCOOR4, -COOR4, -OCONHR4 általános képletű csoport, ahol R₄ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy árucsoport, ahol az 1-6 szénatomos alkil-, az 5-7 szénatomos cikloalkil- és az arilcsoport kifejezés jelentését korábban megadtuk.

L jelentésében az 1-6 szénatomos alkoxi-karbonil- és 1-6 szénatomos alkanoil-oxi-csoport alkilrésze 1 és 6 közötti számú szénatomot tartalmaz.

Az aromás tioéter-származékok előnyösen két X poliészter képzésére alkalmas csoportot tartalmaznak. Legelőnyösebbek azok az aromás tioéter-származékok, ahol Ar jelentése naftilcsoport és amelyek két X polimerizálható csoportot tartalmaznak. Azok a vegyületek is előnyösek, ahol L jelentése 1-6 szénatomos alkilén-, legelőnyösebben etilén- vagy arilén-, még előnyösebben 1,2-, 1,3- vagy 1,4-fenilén-csoport.

Előnyös X reaktív csoportok a hidroxi-, karboxi-, CC>2(l-4 szénatomos alkil)- és az 0C0(l-4 szénatomos alkil)-csoport.

Az (I) általános képletű aromás tioéter-származékok az I. eljárással vagy a II. eljárással állíthatók elő.

I.	Eljárás Ar(SH)_n + R - Yi,-- --	—> Ar(SR)n + HYi I
II	III
II.	Eljárás Ar(Zi)n	+ HSR ^bázis	-»Ar(SR)n + HZi
	IV	V	I
Az	I. eljárásban	alkalmazott (II)	1 képletű aril-tiol

köztitermékeket úgy állítjuk elő, hogy egy aromás bromidot és ·· *

V »*· jodidot nikkel-fém katalizátor jelenlétében tiokarbamiddal reagáltatunk az 5 338 886 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon. Ezután a (II) képletű vegyületet a (III) képletű vegyülettel reagáltatva (I) képletű aromás tioéter-származékká alakítjuk át, ahol R jelentése alkil-, cikloalkil-, alkenil-, alkinil-, aralkil- vagy arilcsoport, és Yi jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-távozó-csoport. Ar, R és n jelentése a korábban megadott.

Az (I) általános képletű aromás tioéter-származékok előállíthatok a II. eljárással is, melynek során (IV) általános képletű aromás halogén-származékot, ahol Z_x jelentése bróm- vagy jódatom, egy (V) általános képletű szerves merkaptán-származékkal reagáltatunk bázis jelenlétében.

Az előnyös aromás tioéter-származék előállítása során a poliészter képzésére alkalmas csoportot bevihetjük a (III) és az (V) képletű reagenssel vagy bevihetjük később az (I) általános képletű aromás tioéter-vegyületbe egy további reakcióval .

Az I. és II. eljárásban foglalt nukleofil helyettesítési reakció aktiválására bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, bikarbónátokat és karbonátokat vagy tercier-aminokat alkalmazhatunk. Oldószerként poláros aprotikus anyagokat alkalmazhatunk, például Ν,Ν-dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidinont, dimetil-szulfoxidot, stb.

A polimer előnyösen 0,1 mól% és 100 mól% közötti mennyiségű 2,6-naftalin-dikarbonsav vagy 2,6-naftalin-dikarbonsav-észter ismétlődő egységet, 0 és 99,9 mól% közötti • · · · mennyiségű tereftálsav vagy dimetil-tereftalát ismétlődő egységet és legalább 90 mól% etilén-glikolt tartalmazó poliészter.

A találmány szerinti készítményhez sokféle, a polimer használati tulajdonságait növelő más adalékanyag is adható. Például felületi kenőanyagok, denesting anyagok, stabilizátorok, antioxidánsok, ultraibolya fényt abszorbeáló anyagok, az öntőformából való kiszabadítást elősegítő anyagok, fémdezaktivátorok, színezőanyagok (mint fekete vas-oxid vagy fekete szén), magképző anyagok, foszfát-stabilizátorok, zeolitok, töltőanyagok és hasonlók. Ezek az adalékanyagok és alkalmazásuk a szakirodalomban ismert. A fenti vegyületek bármelyike alkalmazható, amennyiben találmányunk megvalósítását nem akadályozzák.

A fluoreszcenciát kioltó vegyületeket tartalmazó naftalin-dikarbonsav-polimerek a szakirodalomban jól ismert szokásos polikondenzációs eljárással állíthatók elő, általában ömledékfázisú és szilárd fázisú polimerizáció kombinációjával. Az ömledékfázis azt jelenti, hogy a naftalin-dikarbonsav-polimer az iniciált polimerizációs eljárás folyamán olvadt állapotban van. Az iniciált polimerizációs eljárás a naftalin-dikarbonsav diollal vagy diaminnal való direkt kondenzációját vagy a naftalin-dikarbonsav-észterrel való észtercserét foglalja magában. Például a dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilát észtercseréje emelt hőmérsékleten etilén-glikollal hajtható végre kopolimerizálható aromás tioéter-származék katalizátor jelenlétében. Végül az ömledékfázisú naftalin-dikarbonsav polimert szállá extrudáljuk és felaprítjuk. A kopolimerizálható csoportot tartalmazó vagy nem tartalmazó aromás tioéter-csoportot adott esetben összeömlesztjük a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerrel. Ez végezhető közvetlenül a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimer és az aromás tioéter-származék összeömlesztésével vagy a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimer és az aromás tioéter-származékot tartalmazó koncentrátum — vagy mesterkeverék — összeömlesztésével.

A naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimer és a fluoreszcenciát kioltó vegyület adott esetben szilárd állapotban is polimerizálható. A szilárd állapotú polimerizáció során a dióit úgy távolítjuk el, hogy polimerszemcséket inért gázatmoszférában vagy vákuumban 200 °C hőmérsékletre melegítjük, azonban jóval a kristályos olvadáspont alá. A szilárd fázisú polimerizációs egységben általában néhány óra alatt érhető el a megfelelő molekulatömeg érték.

Katalizátorként jellegzetesen titán-alkoxidokat, dibutil-dilaurátot, cink, mangán vagy magnézium-acetát vagy benzoát antimon-oxiddal vagy antimon-triacetáttal való keverékét alkalmazunk.

A naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimer jellemző viszkozitása 0,3 dl/g és 1,5 dl/g közötti érték, azonban a jellemző viszkozitás előnyösen 0,5 dl/g és 0,9 dl/g közötti érték 25 °C-on 0,5 g polimert 100 ml 60 tömeg% fenolt és 40 tömeg% tetraklór-etánt tartalmazó oldószerelegyben meghatározva.

Kívánt esetben alkalmazhatók adalékanyagok, például töltőanyagok, mint a titán-dioxid és a talkum; stabili• · · · · zátorok, antioxidánsok, pufferek, színezőanyagok, festékek, pigmentek, valamint más, a polimerkémiában használatos hasonló anyagok. Az adalékanyagok mennyisége és alkalmazásuk a szakirodalomból ismert.

A naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerek különféle típusú fröccsöntött termékek előállításának kitűnő kiindulási anyagai. A naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerek más polimerekkel is összeömleszthetők. Különlegesen jól alkalmazhatók élelmiszer-csomagolásra, például üvegek, tálcák, fedők és filmek formájában; ezen kívül gyógyászati eszközök részeként, készülékek és gépjárművek alkatrészeként, szerszámkamraként; továbbá játékok és különböző tömegáruk alkatrészeként. A találmány szerinti fröccsöntött anyagok különösen jól alkalmazhatók átlátszó formázott tárgyak előállítására. A találmányunk szerinti polimerek jól alkalmazhatók hővel formázott extrudált lapok előállítására. A polimerek könnyen extrudálhatók filmmé, továbbá egyréteges vagy többréteges élelmiszer és ital konténerekké. A konténerek következő eljárással állíthatók elő: (1) fröccsöntött nyújtott előforma fúvása egy vagy két lépéses eljárásban, (2) fröccsöntött előforma fúvása, (3) fúvóextrudálás, (4) csőextrudálás és (5) együtt történő fröccsöntés vagy extrudálás, ahol a polimerek akár szerkezeti rétegként, akár határoló rétegként szolgálhatnak, a felhasználás követelményeinek megfelelően. A polimerekből előállíthatok szálak, olvasztva fúvott szövedékek, extrudált lapok, vákuumban húzott tálcák és alkatrészek, továbbá fröccsöntött alkatrészek és extrudálással bevont huzalok is ezekből.

• · · ·

A következő példákban az alábbi anyagokat és vizsgálati eljárásokat alkalmazzuk:

A fluoreszcencia intenzitást Perkin-Elmer LS5B lumineszcencia spektrométerrel határozzuk meg, mely a csúcs relatív fluoreszcencia intenzitását méri.

A jellemző viszkozitást (i.v.) 25 °C-on 0,50 g polimer/100 ml 60 tömeg% fenolt és 40 tömeg% tetraklór-etánt tartalmazó oldószerben határozzuk meg.

A fluoreszcencia intenzitásának meghatározására használt mintákat úgy állítjuk elő, hogy a poliészter mintákat 3-4 mm-esre őröljük, ezután analitikai őrlőmalomban porítjuk és 120 mesh szitán átszitáljuk. A port 24 órán át 140 °C-on szárítjuk. Körülbelül 0,5 g port helyezünk a mintatartóba, és meghatározzuk a fényvisszaverődést. Ha másképp nem jelezzük a gerjesztési hullámhossz 350 nm és az emissziós maximum 428-432 nm-nél jelentkezik. Az értékeket polietilén-2,6-naftalin-dikarboxilátra normáivá adjuk meg (fluoreszcencia intenzitása 100). A polietilén-2,6-naftalin-dikarboxilát fluoreszcencia intenzitásának vizsgálatát tízszer megismételjük, a standard szórás 5,0. Minden mintán két mérést végzünk, és az átlagértékeket az I-III. táblázatokban mutatjuk be.

Találmányunkat a következő példákon mutatjuk be.

1. példa

1,4-Bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzol (BzHET) előállítása

45,0 g (0,32 mól) 1,4-benzol-ditiolt 26,0 g (0,64 mól) nátrium-hidroxidot és 150 ml vizet melegítés közben nitrogénatmoszférában kevertetjük. A szilárd anyag teljes feloldódása után a reakcióelegyhez részletekben 52,2 g (0,64 mól) 2-klór16

-etanolt adunk, és a melegítést további 2,0 órán át folytatjuk refluxhőmérsékleten. A képződő csapadékot vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és vákuum exszikkátorban szárítjuk. A kívánt terméket, az 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzolt nagy kitermeléssel kapjuk, olvadáspontja 92 °C.

2. példa

4,4'-Bisz (2-hidroxi-etil-tio)-difenil-éter (DEHET) előállítása

40,1 g (0,17 mól) 4,4'-dimerkapto-difenil-étert, 28,0 g (14,0 g, 0,35 mól nátrium-hidroxid), 50 %-os nátrium-hidroxid oldatot, 100 ml vizet és 60,0 ml 2P~etanolt tartalmazó reakcióelegyet nitrogénatmoszférában kevertetés közben refluxhőmérsékletre melegítjük, és cseppenként 30,0 g (0,37 mól) 2-klór-etanolt adunk hozzá. A reakcióelegyet a teljes anyagmennyiség hozzáadása után 1,5 órán át melegítjük. A melegítést befejezzük, és a reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. További 50,0 ml vizet adunk hozzá, mellyel a reakcióelegy keverhetőbbé válik. A terméket vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk, majd levegőn szárítjuk, kitermelés 59,5 g.

Az elszíneződés megszüntetésére a száraz terméket 600 ml toluolban oldjuk 85-90 °C-on, körülbelül 5,0 g aktív szén jelenlétében, majd az aktívszén eltávolítására az oldatot forrón szűrjük. A szűrletet ezután hűlni hagyjuk, és a terméket hideg metanollal mossuk, majd vákuumszűréssel összegyűjtjük, és levegőn szárítjuk. A kívánt termék kitermelése 24,1 g, 105-106 °C-on olvad. A feltételezett szerkezetet tér17 deszorpciós tömegspektrometriával (FDMS) igazoljuk (molekulaion-tömeg 322).

3. példa

4,4'-Bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenil (BPHET) előállítása

41,7 g (0,19 mól) 4,4'-dimerkapto-bifenil, 31,2 g (15,6 g, 0,39 mól nátrium-hidroxid), 50 %-os nátrium-hidroxid oldat, 100 ml víz és 60 ml 23-etanol elegyét nitrogénatmoszférában kevertetés közben melegítjük, és refluxhőmérsékleten cseppenként 31,5 g (0,39 mól) 2-klór-etanolt adunk hozzá. Amikor a hozzáadás befejeződött, a kevertetés megkönnyítésére további 60 ml 2P~etanolt adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 2,0 órán át refluxhőmérsékleten melegítjük, majd hagyjuk lehűlni, a terméket vákuumszűréssel összegyűjtjük, vízzel mostuk és levegőn szárítjuk.

A 54,5 g nyersfehér színű terméket 900 ml 2-etoxi-etanolból átkristályosítjuk, majd vákuumszűréssel összegyűjtjük, hideg metanollal mossuk. Levegőn szárítva 41,4 g átkristályosított terméket kapunk, melynek olvadáspontja 181-183 °C. A feltételezett szerkezetet térdeszorpciós tömegspektroszkópiával (FDMS) igazoljuk, a molekulaion tömege 306.

Az elszíneződött terméket aktívszén jelenlétében 300 ml N,N-dimetil-formamidban melegítjük, majd a szenet Celite szűrőn forrón szűrve eltávolítjuk és a szűrletet 450 ml metanolba öntjük, így a lényegében fehér csapadékot, melyet vákuumszűréssel összegyűjtünk, hideg metanollal mosunk, és levegőn szárítunk. A tisztított termék végső kitermelése 30,8 g, mely

182-184 °C-on olvad.

• · ·

4. példa

2,6-Bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalin (NHET) előállítása

15,9 g (0,083 mól) 2,6-naftalin-diolt, 6,65 g (0,166 mól) nátrium-hidroxidot és 150 ml vizet nitrogénatmoszférában refluxhőmérséklet közelébe melegítünk, és erős kevertetés mellett három részletben 20,7 g (0,166 mól) 2-bróm-etanolt adunk hozzá. A reakcióelegyet egy órán át refluxhőmérsékleten melegítjük. A képződő fehér terméket vákuumszűréssel összegyűjtjük és vízzel mossuk. Etanolból átkristályosítjuk, szűréssel összegyűjtjük és vákuum exszikkátorban szárítjuk. 9,5 g terméket kapunk, olvadáspontja 113-117 °c. A vegyületet gázkromatográfiával és térdeszorpciós tömegspektroszkópiával azonosítjuk, molekulaion tömege 280. Az előállított vegyület a (IX) képlettel írható le.

5. példa

2,6-Bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalin brómozása

2,80 g (0,01 mól) 4. példa szerint előállított 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinhoz metilén-kloridot adunk és a szuszpenziót kevertetjük. Szobahőmérsékleten egy óra alatt cseppenként 25 ml metilén-kloridban oldott 3,4 g (0,021 mól) brómot adunk hozzá, kevertetés közben. A reakcióelegyet további egy órán át kevertetjük szobahőmérsékleten és a képződő világos barackszínű szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, metilén-kloriddal mossuk és levegőn szárítjuk, így 4,8 g terméket kapunk.

A nyers terméket 30 ml metanolban szuszpendáljuk, szűréssel összegyűjtjük, metanollal mossuk, így 3,1 g brómozott • · · terméket kapunk, melynek olvadáspontja 163-167 °C. A térdeszorpciós tömegspektroszkópiás vizsgálat azt mutatja, hogy a termék mono- és dibrómozott anyag keveréke, a fő komponens a dibrómozott termék, melynek molekulaion tömege 436.

6. példa

2, 6-Bisz(2-karboxi-fenil-tio)-naftalin előállítása

38,0 g (0,10 mól) 2,6-dijód-naftalin, 30,8 g (0,20 mól) tioszalicilsav 27,3 g (0,20 mól) kálium-karbonát és 200 ml N,N-dimetil-formamid elegyét 8 órán át 130-135 °C-on kevertetjük. Az elegyből mintát veszünk, mely nagyrészt kiindulási anyagból és félig reagált termékből áll. További 50 ml N,N-dimetil-formamidot adunk hozzá, és a reakcióelegyet további 30 órán át 150 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, és a tejszerű elegyet az elreagálatlan 2,6-dijód-naftalin eltávolítására Celite szűrőn szűrjük. A szűrletet koncentrált sósavval savanyítjuk, a kicsapódó terméket szűréssel összegyűjtjük, és vízzel mossuk. A nedves csapadékot mozsárban megtörjük és metanollal újra szuszpendáljuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, metanollal mossuk és levegőn szárítjuk, így 40 g nyers terméket kapunk.

A nyers terméket 500 ml ecetsavval 95 °C-ra melegítjük, és a képződő elegyéből az oldhatatlan részt zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük, ecetsavval, vízzel, végül metanollal mossuk és levegőn szárítjuk, így 21,5 g terméket kapunk. A terméket ismét 95 °C-ra melegítjük ecetsavban, és a képződő elegyből az oldhatatlan terméket zsugorított üvegszűrőn forrón kiszűrjük összegyűjtésére, melyet ismét vízzel és metanollal mosunk, és levegőn szárítunk. A forró ecetsavas • · · · ·· szuszpendálással a reakciótermékből eltávolítjuk a félig reagált (VI) képletű terméket eltávolítjuk, ezáltal főleg a kétszeresen reagált (VII) képletű célvegyület marad vissza, ahogy ezt térdeszorpciós tömegspektroszkópiával bizonyítjuk.

7. példa

2, 6-Bisz(2-karboxi-fenil-tio)-naftalin (NCPT) előállítása

8,64 g (0,02 mól) 2,6-bisz(2-karboxi-fenil-tio)-naftalin 0,04 mól vízmentes kálium-karbonát, 0,1 g kálium-jodid, 9,6 g (0,06 mól) jód-etán és 85,0 ml N,N-dimetil-formamid elegyét kevertetés közben 2 órán át 80-90 °C-on melegítjük. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten kevertetés közben 25 ml metanolt, majd 125 ml hideg vizet adunk. A vörösbarna és enyhén ragadós szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk, és levegőn szárítjuk, így 9,1 g terméket kapunk.

Az elszíneződés egy részét távolítjuk el a termékből úgy, hogy 75 ml toluolban aktív szénnel melegítjük, majd Celite szűrőbetéten zsugorított üvegszűrőn forrón szűrjük. A terméket a lehűtött szűrletből izoláljuk, és a toluol oldószert nitrogénáramban eltávolítjuk körülbelül 40 ml teljes térfogat eléréséig, majd szűrjük. A szilárd anyagot hűtött toluollal, majd heptánnal mossuk, a kapott közel fehér terméket levegőn szárítjuk, így 5,3 g terméket kapunk, o.p.: 159-161 °C. Térdeszorpciós tömegspektroszkópiával meghatározott molekulaion tömeg 488. A vegyület a (X) képlettel írható • · t · ·

Ar(SR)_n általános kepletű aromas tioeterek

8-108. példa.

A 8-108. példában további, fluoreszcencia kioltó hatású aromás tioéter-származékokat mutatunk be.

I. TÁBLÁZAT

Példa

Ar

-CH₂CO₂CH₃ ✓ \ •\ /' /'*'

CH -^Z '· ^Uíi3 \ /

I. TABIAZAT (folytatás) • · · · · « · · • · · · * « • · · · · · 4 • · · « · · ····

Ar(SR)_n általános képletü aril-tioéterek

Ar /CO₂CH₃

C H -^{Z S}· ^c4^H9 \ Z n ·Z’ X Z X.

•\ z—\ _ /

-CH₂CH-CH₂ «3°2^ς“< /

-CHjCBCHj _ /

W< >

-CO-CH.

ClZ X \ _ z* z’“* •^Z —CH, \ Z 3 _ Z X ^Br-\ /' '•’x

-CH₂-< >-« \:i

Z X *\ z*

Z X ’x z

-Br ^3

Z x z~x.

x ^x -.^z fi,

CH, z~ X._Z V x z \ / ch₂ch₃

V¹ z’~x _ ✓ ’x. ’x../ él

C₄H₉-ⁿ • · « « · • · · • · · ··· • · · · · · 4 • · · · · · ··· ·

I. TÁBLÁZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek ✓

’\ ✓

*\ /'

Z ✓

’\

Ar

X /' \

X z*

X z’

Z X ’\ z’

z' X _.z’	-CHjCOOH	2
z—X ’x z* • IM ·	-ch₂co₂ch₃	2
z””x _ z‘	z’—\ -X _ z·	2
z'“‘x z'“ —\	z”x “’\...z*	4
z’x	-CH₂CH₂O?CH₃	2
z‘“ X z* —x	-CH₂CH₂O?OCH₃	2
z'“x z’ z—	-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH	2
z”'x ~'\ z’	-CH₂— ζ CHjOH	2
- z-	-CH₂—✓ CHjOH • M	2
	-CH₂CO₂CH₂CH₂OH	2
^Z'^_ \ \ z’	-CH₂CO₂CH₂CH₂C1	2
—<:>	-CBjC^—CH₂0H	1
*-o-		2

I. TABIAZAT (folytatás) • « ·9 · * · * ·· 4 «··?· · · • ···«· · · « *· · »ar «« ar« <

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Példa ‘39

Z 'X

Z z

-X z

-\ z

z 'x z

χ

Ar x

/' s X z*

X z’ 'x

V_c_X z ^s X z

^S.__S_Z

Z ⁵ X

Y_s_X

Z X

Y_S_ X z ⁵ X \__s_.^z

Z ⁵ X

Y_S_X z ^s\

Y__s_ z

Z X

Y_S_.^ZZ X

-0^- ( . )-°½°½

X z*

X

X z* z

X z*

X /'

X z’ >-“3

Z X *~\ zZ —X c_ Z X •\ z’-^'x Z—CH.

,O?NHC

-CH₂CH₂OCHHC₄H_g-n

-ch₂ch₂oőch₃

Z X *\ z* ^XCO₂CH₃

-^CH2^CO2^C12^H25

-CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂CN

-^2^2^-(.)-°½°½

-CH₂CH₂O—^Z CO₂CH₃

-CHjCHjOH

-CHjCHjS-·^ N-SCH₂CH₂OH

I. TABIAZAT (folytatás) ··«·* • · * *· r » • ♦ · ·»< · • · «··» · · « •« · ··· ·* «

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Példa

Ar ✓ X - ✓ X •\ Z~^S~X /' ^Br\ z* *^s «_ ^Z*”‘Y •\ z~^s_\ z

Sr

Z X - Z X •\ .z-^x z‘ z-xX>-x

X Z X z ζ-χΧ^-χ

X Z X z

Z X i s i ’x z* ^Z’“’X i z—x.

X Z X z

Z X i i ’x z* _

X z^N X z

Z X ’x z’

S X ‘x /' z’\

X z* ·✓ V-C0₂CH₂CH₂OH

Z X _ Z X

X z“⁵\ z’

-CH₂CH₂O-·^ V-OCH₂CH₂OH

-«W’-'x z _ Z^CO2^CH3

Z' X \:o₂ch₃

-ch₂ch₂oh

-^2-X >-CO₂<«₂)₈H

-CH₂CH(OH)CH₃

-CHjCHjSCHjCHjOH

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH • · · · * X

I. TABIAZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Ar <f®₃ _z xJZz x_ \ z y \ z ^3

F³ .RCE

-ch₂ch₂rch₂ch₂oh

Z-í-x” Z- -^<CH2'4^SO2 ^,CH2>4°“

CH, ‘3 'Cl Z^CH3?^H3

-(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OH

CH.

.z-v_Fv~s_ '»·' U-^z

Ζ“·φ“\ \ Z T \ z ·“· _/x ... i i \ z' ⁴Vs z-s Tz-s '~^ZT?-^Z ^C4^H9—n

Z \ Z’S Z \»₂CB₂CH₂CH

I I I z'\ z\ z’ z \ z \ z i i i z’s z’s z*

CHjCOjH

Z \ Z\Z i i i

Z*S Z’S Z’

CH₂CO₂CH₃ < / ⁶¾% • · · · · • ·

I. TÁBLÁZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Ar R n

Z’\ Z\ Z i i i z'\ z’\ Z^- (CH₂)₆OH z’\ z’s / 1 í i z’sz’xz’

-CH₂C(CH₃)₂CH₂OH z’s z’s / i i i z’s z\ z’

-CH₂CH(CH₃)CH₂0H z’s z’s Z i i i /‘\ z’s z’ “^ÍH2~S /· CO₂CH₃ z’s /\ Z i i i z’s z’s z’

-CHjCHjO— ✓ /· CO₂CH₃ z’s z’s z i i i z’s z’s z z s ’S z' \:o₂ch₃ z’s z’s Z i i i z’s z's z z s ”\._.Z* cÓ₂CH₃ z'\ z’s z i i i z’s z’s z' • ·

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH z's z’s z i i i z’s z’s z’

-(CH₂CH₂O)_gCH₂CH₂OH x’s z\ z i i i z’s z's z'

-CHj—ζ /· CHjOH z’s z’s z i i i z‘\ z’s z'

-CH₂CH₂OCOCH₃ • · ·

I. TÁBLÁZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Ar zX zX z i í i zX z\ z‘

-CHj CH₂CH₂OCO₂C₂H_g z \ z \ z i i i zX Λ Z^-

-CH₂CH₂CH₂CH₂OCOC₆H₁₁

Z \ z \ z i i i z'\ zX Z’

-CH₂CH₂OCO-·^ /· z \ z \ z i i i zX zX z’ z \ z \ z i i i zX zX z* —CH.

zX z \ i > I

X z’\ z' ^:4^H9-n

I zX zX i i i

X zX z' i

Z X

X z’ z\z\ i i I

X zX z'

Z X

X z* • IS · éo_CH. 2 3

I zX z\ i í I X zX z’ i

CHjCH-CHj

Z\Z\ i i i

X zX z‘

I, TÁBLÁZAT (folytatás) »···· ···« • · · « · · · · »

I · · · · · ·

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Ar \ z \ / x z I I t ’x z’x z’ ^C4^H9—n \/\/\/ i í I ’x z’x z’

Z X ’x z*

X Z X z X z i i i ’x z’x z’

CH₂CH₂OH

I z\ z’x i i i

X z’x z’x

Z X ’x z*

-Cl

I z’x z’x i i ! ’x z’x z’ i

z ’x

Z X z X z i i i z’x z’x z‘ z

’x

Y_s_.^z V z X _ z z \ z X z i i i z'x z’x z' z

’x >-SC₄H,-n z’x Z X z i i i z’x.z’x.z’

I z’x z’x í í I ’x z’x z’ z

’x z

’x >-00_Λ /COjCB,

X /’ ^S ^2=¾ , V z’x z’x i i i ’x z'x z’ ír ¹

-CH₂CH₂OH • · · ·

I. TABIAZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Példa

Ar i i zX zX i i i

X zX z*

ZX zX ζ“3 i i i X zX z'

Z\ zX Z^OCH3 i i i zX z‘\ z’

-CHjCHjOH

100

Z \ Z \ Z i i i

X zX z’“

-CH -^Z V ^2 \ z

101 z\zs i i i X zX zX <“₂>ιι ch₃

102 z \ z \ i i i

X zX z‘ i i z s

X z*

103

I I zX zX

Ί í r X zX z “ i i z \

X /'

104 s \ z \ í i Γ X z X z

Z X

X z* zX zX i i i X z'\ z* z—\

X z*

105 • · · *

I. TÁBLÁZAT (folytatás)

Ar(SR)_n általános képletű aril-tioéterek

Példa Ar R n

106

107

108 ^3 z’\ z‘x i i i' •X /\ z

Z \ ZX /«««ah i i i ’x z‘\ z'\

Z'\ ZX /&3 i i i X z’\ z i

·-c

6^H13-n ^COjCHjCHjOH

X z

—co

109. példa.

0,5 mól%-ban 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzollal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,46 g (0, 002 mól)

1. példa szerinti 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzolt és a következő összetételű katalizátort mérünk be: 85 ppm kobaltot tartalmazó kobalt-acetát, 55 ppm mangánt tartalmazó mangán-acetát, 225 ppm antimont tartalmazó antimon-acetát, 116 ppm foszfort tartalmazó foszfát-észter-származék. Az elegyet kevertetés közben 90 percig 200 °C-on melegítjük. A hőmérsékletet 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra melegítjük, a nitrogénáramoltatást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert

0,3 Hgmm vákuumban kevertetjük 35 percig. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,4 dl/g i.v. fluoreszcencia adatát a II. táblázatban mutatjuk be (N2+0,5% BzHET).

110. példa

1,0 mól% 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzollal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalln-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,92 g (0, 004 mól)

1. példa szerinti 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 200 °C-on 90 percig kevertetjük. A hőmérsékletet 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm vákuumban kevertetjük 65 percig. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,5 dl/g i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

111. példa

4,0 mól% 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzollal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97 g (0,4 mól) 2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 3,68 g (0,016 mól) 1. példa szerinti 1,4-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-benzolt és 109. példa szerinti megadott fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet kevertetés közben 200 °C-on 90 percig melegítjük. A hőmérsékletet 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten

tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm vákuumban kevertetjük 64 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimert 0,55 dl/g i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

112. példa

0,5 mól% 4,4¹-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-difenil-éterrel kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,64 g (0,002 mól) 2. példa szerinti 4,4’-bisz(2-hidroxi-etil-tio,-difenil-étert és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramoltatást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,34 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

213. példa

1,0 mól% 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-difenil-éterrel kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0, 5 literes . polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 122 g (0,5 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 62 g (1,0 mól) etilén-glikolt, 1,61 g (0,005 mól)

2. példa szerinti 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-difenil-étert és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 15 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,3 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

114. példa

3,0 mól% 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-difenil-éterrel kopolimerizált poli (etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 3,86 g (0,012 mól)

2. példa szerinti 4,4’-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-difenil-étert és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,39 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

• · · · ·

115. példa.

0,1 mól% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli (etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,5 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,11 g (0,0004 mól) 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 30 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,4 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

116. példa

0,5 mól% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli (etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,56 g (0, 002 mól) 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig kevertetés mellett 200 °C-on melegítjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 43 percen át. A poli36 mert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,46 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

117. példa.

1,0 mól% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 1,12 g (0, 004 mól) 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 10 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,47 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

118. példa

2,6 mól% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 95,2 g (0,39 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 2,80 g (0,01 mól) 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk.

A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 45 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,5 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

119. példa

5,3 mól% 2, 6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 92,7 g (0,38 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 5,6 g (0,02 mól) 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 25 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,4 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

120. példa

0,5 mól% 4, 4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenillel kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 0,61 g (0,002 mól)

3. példa szerinti 4,4’-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenilt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet • V* · »· «<► ·« · « · • · w • · ···· percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,36 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

121. példa

1,0 mól% 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenillel kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 1,22 g (0, 004 mól)

3. példa szerinti 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenilt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 16 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,31 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

122. példa.

3,0 mól% 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenillel kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt, 3,67 g (0,012 mól) *„· • ··» • · ·

3. példa szerinti 4, 4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenilt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °Cra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,38 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

123. példa

1,0 mól% 2,6-bisz(2-karboxi-fenil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,1 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 24,2 g (0,1 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 12,4 g (0,2 mól) etilén-glikolt, 0,49 g (0,001 mól)

6. példa szerinti 2,6-bisz(2-karboxi-fenil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °Cra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,35 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

« , » · <

• ·· - » • *» · # * · · ··* *4 ·**'♦»

124. példa

1,0 mól% bróm-2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,1 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 24,4 g (0,1 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 12,4 g (0,2 mól) etilén-glikolt, 0,41 g (0,001 mól) 5. példa szerinti bróm-2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 21 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,35 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

125. példa mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal és 1,0 mól%

4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenillel kopolimerizált polietilén-tereftalát előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 138,2 g (0,713 mól) dimetil-tereftalátot, 9,15 g (0,0375 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt, 2,30 g (0,0075 mól) 3. példa szerinti 4,4'-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-bifenilt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C• · · • · · · ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 30 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,44 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

126. példa mól% 1,4-ciklohexán-dimetanollal és 1,0 mól% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal kopolimerizált poli(butilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 122 g (0,5 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 63,0 g (0,7 mól) 1,4-bután-diolt, 21,6 g (0,15 mól)

1,4-ciklohexán-dimetanolt, a 4. példa szerinti 1,40 g (0,005 mól) 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalint és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. Az elegyet 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 260 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3-0,5 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 8 percen át. A polimert hűtjük és összetörjük. A polimer 0,4 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

• · • · ··· ·

Aromás tioéterrel kopolimerizált naftalin-dikarbonsavat tartalmazó rd <0 θ' '(0 cn fi o

X •ΓΊ (0 ifi fi

-P fi υ

fi fi υ

CM tfí fi fi fi r—I 4H x:

fi fi fi g

o

CL

g
'fi
i-(
r-d	g
3	3
X	-—
g	fi
3	CM
g	cn
•fi	cn
X	O
fi	n
g
<
fi
•rd
o	cn
3	'fi
fi	P
υ	•fi
CM	CM
fi	3
fi	fi
fi	P
o	3
3	•H

oo r» ή ve

V C rt Λ

X

M 'fi g

o fi fi fi g

•H x

fi

-fi g P Ή

X CM Ο CO X .fi fi Ό r—I -fi CL

^Nr^O'CN'í^'ítfOO r·» n cm fi ifi η η n rt η n

Cm Cm Cm Cm £m gM l·· E- H S EUWUUUUE^Ff'hbWUUhXUh xxxxx = WKKwa = ixa,z = K Ν N N[dtdWZZZZZO,ft.QjCJfig;S ΙββΟΟΟΟΖΖΖΖΖ03β3β2ίΒβ3Ζ mooinoofiinoceminoo©©©©

O^HVOHnOOHNIflOrtnrti-IrlMl

Ζ X U Q CL Z υ *»

Zzzzzzzzzzzzzzzzin*

XXXXXO<XXX0-XX£LCLXCLgn

Q^MHHrtHHMHMNNNNIMNN fi fi

-P 'fi

I

	<—1	3	r—1	•fi
	•rd	•fi	Ή	i—1
<“1	3	I—1	3	(0
0	fi	fi	fi	P
CM	<fi	P	ifi	ifi
3	•rd	UH	•rd	(0
fi	x>	fi	X	3
ja	1	3	1	1
1	M—·»	1	M—«.
	0		O	O
o	•fi	O	•fi	•fi
•fi	P	•fi	-P	-P
-P	1	P	1	1
1	i—1	1	i—1	i—1
ifi	•fi	ifi	•fi	•fi
•fi	-P	•fi	-P	3
-P	fi	P	fi	fi
fi	1	fi	1	<fi
1	•fi	1	•fi	1
•fi	X	•fi	X	-fi
X	0	X	o	X
o	fi	0	fi	o
fi	X	fi	X	X
X	-fi	X	•fi	fi
•rd	X	•rd	X	fi
X!	1	X	1
1	CM	1	CM	1
CM	—	CM	—	CM
•—	CM	—	CM	—-
N	cn	N	cn	CM
cn	•fi	cn	•fi	cn
•fi	ja	•rd	X	•fi
ja	1	X	1	X
1	—	1	*	1
	•v	CD		CO
	·.
r-d	M·	CM	M·	CM
II	II	II	II	II
Eh	Eh		Eh
ω	ω	Eh	ω	Eh
z	X	ω	X	X
CM	ω	X	X	U
CQ	Q	2	X	Z

fi

4->

L-l fi fi

I

P fi

I •rd x

o fi

X •rd

Λ

I

CM

CM cn •H

Λ i

CM

I g

Ό fi x

E-<

ω x

fi

CQ • ·

A II. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti aromás tioéter adalékanyagokkal hatásosan csökkenthető a fluoreszcencia intenzitása a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerek széles összetétel tartományában.

127. példa

1,1 tömeg% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal összeolvasztott poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Az A összehasonlító példa szerinti eljárással előállított PEN polimert 12-16 órán át körülbelül 160 °C-on szárítjuk. 500 g szárított PEN polimert 5,7 g 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal összekeverünk. A keveréket egy laboratóriumi méretű extruderrel extrudáljuk, 280-300 °C-os szerszám hőmérsékletet alkalmazunk. Rúddá extrudáljuk, melyet vízfürdőben hűtünk, és szemcsékké aprítunk. A szemcséket körülbelül 220-230 °C-ra melegítjük 30-45 percre. A fluoreszcencia méréshez a mintákat a fentiekben ismertetett módon állítjuk elő. A fluoreszcencia adatokat a III. táblázatban foglaljuk össze.

128. példa

0,71 tömeg% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal összeolvasztott 5 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftalát) előállítása

Az 5 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftálát)-ot (poliészter A) állítunk elő a D összehasonlító példa szerinti eljárással. Egy extruderben 25 tömeg% 4. példa szerinti 2,6-bisz-2-hidroxi-etil-tio-naftalin és 75 tömeg% poliészter A összeömlesztésével • · ·· ·

2,6-bisz-(2-hidroxi-etil-tio)-naftalin koncentrátumot (A koncentrátum) állítjuk elő és szemcsékre aprítjuk. 500 g poliészter A szemcsét 14,6 g A koncentrátum szemcsével összekeverjük. A keveréket egy laboratóriumi méretű extruderen extrudáljuk 270-300 °C szerszámhőmérsékleten. Az olvadt keveréket rúddá extrudáljuk, melyet vízfürdőben hűtünk, és szemcsékké aprítunk. A szemcséket körülbelül 170-190 °C-ra 30-45 percig történő melegítéssel kristályosítjuk. A fluoreszcencia mérésére szolgáló mintákat a fentiek szerint állítjuk elő. A fluoreszcencia adatokat a III. táblázatban foglaljuk össze.

129. példa

0,71 tömeg% 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio)-naftalinnal összeolvasztott 5 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftalát) előállítása mól% dimetil-2,6-naftalin-karboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftalát)-ot (poliészter A) állítunk elő a D összehasonlító példa szerinti eljárással. Egy extruderben 25 tömeg% 4. példa szerinti 2,6-bisz(2-hidroxi-etil-tio-naftalin) és 75 tÖmeg% poli(etilén-tereftalát) összeömlesztésével B koncentrátumot állítunk elő, és szemcsékre aprítjuk. 500 g poliészter A szemcsét 14,6 g A koncentrátum szemcsével összekeverjük. A keveréket egy laboratóriumi méretű extruderen extrudáljuk 270-300 °C szerszámhőmérsékleten. Az olvadt keveréket rúddá extrudáljuk, melyet vízfürdőben hűtünk, és szemcsékké aprítunk. A szemcséket körülbelül 170-190 °C-ra 30-45 percig történő melegítéssel kristályosítjuk. A fluoreszcencia mérésére szolgáló mintákat a fentiek szerint ··· · állítjuk elő. A fluoreszcencia adatokat a III. táblázatban foglaljuk össze.

130. példa

1,7 tömeg% 2,6-bisz(n-butil-tio)-naftalinnal összeolvasztott 5 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftalát) előállítása mól% dimetil-2,6-naftalin-karboxiláttal kopolimerizált poli (etilén-tereftalát)-ot (poliészter A) állítunk elő a D összehasonlító példa szerinti eljárással, és 75 tömeg% poliészter A összeömlesztésével a 2,6-bisz(2-hidroxi-etiltio)-naftalin koncentrátumot (A koncentrátum) állítjuk elő és szemcsékre aprítjuk. 500 g poliészter A szemcsét 8,6 g 80. példa szerinti 2,6-bisz(n-butil-tio)-naftalin szemcsével (I. táblázat) összekeverünk. A keveréket egy laboratóriumi méretű extruderen extrudáljuk 270-300 °C szerszámhőmérsékleten. Az olvadt keveréket rúddá extrudáljuk, melyet vízfürdőben hűtünk, és szemcsékké aprítunk. A szemcséket körülbelül 170-190 °C-ra 30-45 percig történő melegítéssel kristályosítjuk. A fluoreszcencia mérésére szolgáló mintákat a fentiek szerint állítjuk elő. A fluoreszcencia adatokat a

III. táblázatban foglaljuk össze.

131. példa

0,88 tömeg% 2,6-bisz(metil-tio)-naftalinnal összeolvasztott poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) előállítása

Poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát)-ot állítunk elő az A összehasonlító példa szerinti eljárással. Egy extruderben 25 tömeg% 81. példa (I. táblázat) szerinti 2,6-bisz(metil-tio)-naftalin (C koncentrátum) és 75 tömeg% • · · · poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) összeömlesztésével. 500 g poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát) szemcsét 18,2 g C koncentrátum szemcsével összekeverjük. A keveréket egy laboratóriumi méretű extruderen extrudáljuk 280-300 °C szerszámhőmérsékleten. Az olvadt keveréket rúddá extrudáljuk, melyet vízfürdőben hűtünk, és szemcsékké aprítunk. A szemcséket körülbelül 220-230 °C-ra 30-45 percig történő melegítéssel kristályosítjuk. A fluoreszcencia mérésére szolgáló mintákat a fentiek szerint állítjuk elő. A fluoreszcencia adatokat a III. táblázatban foglaljuk össze.

• · · · ·

I

Aromás tioéterrel kevert naftalin-dikarbonsavat tartalmazó

g 40 r—1
i-H	g
3	3
X!
g	π)
3	N
g	m
•H	«
X	0
(0	Λ
g
*4

-H	(0
<0	•H
σ<	o «
Μθ	3 40
w	Φ 4-1
a	Ο -H
o	N N
Ό	w 3
•fi	φ φ
(0	3 4-1
I—1	O 3
3	3 -3
4-1	r3
	b
(0
•3
o
3
Φ
o
N	3
m	V) Φ
φ	<0 4-J
3	g 'Φ
3	O 0
r—1	14 -3
>44	rtC 4->

Φ

Φ g

3	>t 3 'Φ
Φ	g
g	4->
•3	Μ-1
<—4	N
o	«
CM	'Φ
	-X

(0 Ό »-4 'φ Cm

o	o	o	o	o
o	Oi	Os	o\	n
	n	n	n

in in in ín η n o in n ín z

Z	X	z	E->
z te	z &	δ	X *»
3	3	*	00
r-	r-	Γ*	00
9>	«	·>	♦»
o	o		o

z u

cm

z	z	z
ω	ω	W
CM	CM	CM
**	*
in	in	in	z
\	\	\	w
g	g	g	CM
CM	CM	CM
*»	F>	*>
in	in	in
σι	σι	σι

θ'

ÍN a

•r4 <—4 Φ 4-> >44 <Ü

3 1	3 •H
	i-H	3
O	(0	•3
•3	4J	i—1
4J	144	<0
1	<0	4->
r—4	3	>44
•3	1	Φ
4J		3
Φ	o	1
1	•3	___
•3	4-1	0
X	1	•3
o	í-4	4->
3	•3	1
Ό	4-1	r—f
•r4	3	•3
X	n	4->
1	1	Φ
ÍN	3	g

N	N	N
M	W	CO
•3	3	•H
£t I	Λ	Xi I
1 IP	lű	1 KO
K		K
ÍN	ÍN	ÍN
II	II	II
Eh
ω	z	z
X	Eh
z	CQ	s

• · · · · ····

A III. táblázatból látható, hogy a találmány szerinti aromás tioéter adalékanyagokkal hatásosan csökkenthető a fluoreszcencia intenzitása a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó kopolimerek széles összetétel tartományában, akár közvetlenül, akár koncentrátum formában adagoljuk a polimerhez. A csökkentett fluoreszcenciájú naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimer készítmények jól alkalmazhatók jó hőálló, magas üvegesedési hőmérsékletű és gázzáró tulajdonságú anyagokként.

A Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát )

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 97,6 g (0,4 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 49,6 g (0,8 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 20 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,38 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

B Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó poli(etilén-tereftálát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 145,5 g (0,75 mól) dimetil-tereftalátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 60 percig 200 °C-on kevertetjük.

• · « · • · « ···

A hőmérsékletet ezután 215 °C-ra emeljük és 60 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3-0,5 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 30 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,35 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

C Összehasonlító példa

Aromás tioétertnem tartalmazó 1 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizáit poli(etilén-tereftalát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 144,1 g (0,743 mól) dimetil-tereftalátot, 1,83 g (0,0075 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 40 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,51 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

D Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó 5 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizáit poli(etilén-tereftalát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 138,2 g (0,713 mól) dimetil-tereftalátot, 9,15 g (0,0375 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 93,0 g (1,5 • · *· 9 • « · · *» • · · ·· · · ····«« · · • ····« · 9 ·

............

mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 30 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,43 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

E Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó 25 mól% dimetil-2,6-naftalin-dikarboxiláttal kopolimerizált poli(etilén-tereftalát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 109,1 g (0,563 mól) dimetil-tereftalátot, 45,7 g (0,187 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 24 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,36 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

·»»· • · * • « • · • ι · #r ·

F Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó 50 mól% dimetil-tereftaláttal kopolimerizált poli(etilén-2, 6-naftalin-dikarboxilát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 91,5 g (0,375 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 72,7 g (0,375 mól) dimetil-tereftalátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük, és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 30 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,39 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

S Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó 25 mól% dimetil-tereftaláttal kopolimerizált poli (etilén-2, 6-naftalin-dikarboxilát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 137,3 g (0,563 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 36,4 g (0,187 mól) dimetil-tereftalátot, 93,0 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A *· · • « * « ·» • « ·« 1 polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 25 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,41 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

H Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó poli(butilén-2,6-naftalin-dikarboxilát ) előállítása

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 122,2 g (0,5 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 90,1 g (1,0 mól) 1,4-bután-diolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 285 °C-ra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 5 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,62 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a IV. táblázatban foglaljuk össze.

I Összehasonlító példa

Aromás tioétert nem tartalmazó 30 mól% 1,4-ciklohexán-dimetanollal kopolimerizált poli(butilén-2,6-naftalin-dikarboxilát)

Egy 0,5 literes polimerizációs reaktorba nitrogénatmoszférában 122,0 g (0,5 mól) dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilátot, 63,0 g (0,7 mól) 1,4-bután-diolt, 21,6 g (0,15 mól) 1,4-ciklohexán-dimetanolt és 109. példa szerinti fémkatalizátort mérünk be. A keveréket 90 percig 200 °C-on kevertetjük. A hőmérsékletet ezután 220 °C-ra emeljük és 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérsékletet 260 °Cra emeljük, a nitrogénáramlást megszüntetjük, és vákuumot alkalmazunk. A polimert 0,3-0,5 Hgmm-es vákuumban kevertetjük 12 percen át. A polimert lehűtjük és összetörjük. A polimer 0,52 dl/g-nál meghatározott i.v. fluoreszcencia adatait a

IV. táblázatban foglaljuk össze.

IV. TÁBLÁZAT

Aromás tioétert nem tartalmazó naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerek fluoreszcencia tulajdonságai

Példa	Polimer készítmények	Relatív fluoreszcenci a intenzitás	A maximum hullámhossza (nm)
A	PEN	100	429
B	PÉT	33	389
C	99% PET/1% PEN	227	380
D	95% PET/5% PEN	215	386
E	75% PET/25% PEN	115	412
F	50% PET/50% PEN	105	423
G	25% PET/75% PEN	100	426
H	PBN	74	428
I	PBN+30% CHDM	64	421

PEN = polietilén-2,6-naftalin-dikarboxilát

PBN = polibutilén-2,6-naftalin-dikarboxilát

CHDM = 1,4-ciklohexán-dimetanol

PÉT = polietilén-tereftalát

A IV. táblázatban jól látható, hogy a naftalin-dikarbonsavat tartalmazó polimerek még kis mennyiségű naftalin-di-

* · · · · • · · · karbonsav esetén is jelentős fluoreszcencia intenzitást mutatnak. Előre nem várt módon, a mindössze 1 mól% naftalin-dikarbonsavval kopolimerizált PÉT fluoreszcencia intenzitása nagyobb, mint a PEN homopolimeré. A szakterületen járatos személy számára nyilvánvaló, hogy a találmányunk számos változatban megvalósítható. Ezek a nyilvánvaló módosítások is

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Naftalin-dikarbonsavat tartalmazó, csökkent fluoreszcenciájú polimer készítmény, mely a következő kondenzált egységekből áll:

a) legalább 0,1 mól% 2,6-naftalin-dikarbonsavat vagy
2,6-naftalin-dikarbonsav-észtert tartalmazó dikarbonsav komponens;

b) diói- vagy diamin komponens és

c) 100 mól% dikarbonsavra és 100 mól% dióira vagy diaminra számítva 0,1 mól% és 5 mól% közötti mennyiségű Ar(SR)_n általános képletü aromás tioéterszármazék, ahol a képletben n jelentése 1 vagy több; R jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil- vagy arilcsoport vagy -L-X képletü csoport, ahol L jelentése kétértékű szerves összekötőcsoport és X jelentése poliészter képzésére alkalmas csoport; Ar jelentése benzolból, naftalinból, bifenilből vagy (VIII) képletü vegyületből leszármaztatható aromás csoport, ahol a képletben Y jelentése oxigénatom, kénatom, =NR_X vagy =CR₂R3 képletü csoport, ahol R¹ jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy arilcsoport vagy -L-X képletü csoport, továbbá R₂ és R3 egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy árucsoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X ·· • · • · · · poliészter képzésére alkalmas csoport van jelen az aromás tioéter-származékban.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a c) komponens — az aromás tioéter vegyü-let — két, poliészter képzésére alkalmas csoportot tartalmaz, és Ar jelentése benzolból, naftalinból vagy bifenilből képzett aromás csoport.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az X poliészter képzésére alkalmas csoport jelentése hidroxi-, karboxi-, amino-, 1-6 szénatomos alkilamino- vagy -OCOR₄, -OCOOR₄, -COOR₄ vagy -OCONHR₄ általános képletű csoport, ahol R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy arilcsoport.
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az L szerves kétértékű összekötőcsoport jelentése 1-12 szénatomos alkilén-, 1-4 szénatomos alkilén-ciklohexilén-(l-4 szénatomos alkilén)-, arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-S-arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-O-arilén-, 1-4 szénatomos alkilén-arilén-(1-4

szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-S-arilén-S-(1-4 szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-O-arilén-O-(1-4 szénatomos alkilén)-, 1-4 szénatomos alkilén-Z-(1-4 szénato-

mos alkilén)- vagy - (CH₂CH₂O) _m-CH₂CH₂- csoport, ahol az alkilcsoport 1-6 szénatomos, és Z jelentése oxigénatom, kénatom vagy =S0₂ vagy =NRi képletű csoport, és m értéke 1 és 10 közötti szám.
5. Az 1. igénypont szerinti polimer készítmény, azzal jellemezve, hogy aromás tioéter-származékként (VII), (IX), (X) vagy (XI) képletű vegyületet tartalmaz.
6. Csökkentett fluoreszcenciájú polimer készítmény, amely a következő ismétlődő egységeket tartalmazó polimerek keverékéből áll:

a) 100 mól% dikarbonsavra számítva legalább 0,1 mól%

2,6-naftalin-dikarbonsavat vagy 2-6-naftalin-dikarbonsavésztert tartalmazó dikarbonsav komponens;

b) diói vagy diamin komponens; és

c) a polimer készítmény tömegére számítva 0,1 és 5 tömeg?» közötti mennyiségű Ar(SR)_n általános képletű aromás tioéter, ahol n értéke 1 vagy több, R jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, 3-8 szénatomos alkenil- vagy arilcsoport, -L-X képletű csoport, ahol L jelentése szerves kétértékű összekötőcsoport és X jelentése poliészter képzésére alkalmas csoport, Ar jelentése benzolból, naftalinból, bifenilből vagy (VIII) képletű csoportból leszármaztatható aromás csoport, ahol a képletben Y jelentése oxigénatom, kénatom, =NRi vagy =CR₂R3 képletű csoport, ahol Rí jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy arilcsoport vagy -L-X képletű csoport, továbbá R₂ és R₃ egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy árucsoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X poliészter képzésére alkalmas csoport van jelen az aromás tioéter-származékban.

·· »·
7. A 6. igénypont szerinti polimer készítmény, azzal jellemezve, hogy aromás tioéter-származékként (IX), (XII), (XIII) vagy képletű vegyületet tartalmaz.
8. A 6. igénypont szerinti Ar(SR)₂ általános képletű aromás tioéter-származék, azzal jellemezve, hogy Ar jelentése

2,6-naftalin-diil-csoport és R jelentése -L-X képletű csoport, ahol L jelentése kétértékű szerves összekötőcsoport és X jelentése poliészter képzésére alkalmas csoport.
9. A 8. igénypont szerinti aromás tioéter vegyület, mely a (IX), (X), (XI), és (XIV) képletű vegyületek egyikét tartalmazza.

A meghatalmazott:

. DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft * · · • · ···· « · · ·· · ··· < rf »«rf· (X) ^CO2^C2^H5 ·»*·