ES2225279T3 - Masas de moldeo termoplasticas con un comportamiento de elaboracion mejorado a base de poliarilsufonas y poliamidas. - Google Patents
Masas de moldeo termoplasticas con un comportamiento de elaboracion mejorado a base de poliarilsufonas y poliamidas.Info
- Publication number
- ES2225279T3 ES2225279T3 ES00983233T ES00983233T ES2225279T3 ES 2225279 T3 ES2225279 T3 ES 2225279T3 ES 00983233 T ES00983233 T ES 00983233T ES 00983233 T ES00983233 T ES 00983233T ES 2225279 T3 ES2225279 T3 ES 2225279T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- groups
- acid
- component
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Masas de moldeo, que contienen A) de un 1 hasta un 98, 8% en peso de al menos una poliarilenétersulfona, B) de un 1 hasta un 98, 8% en peso de al menos una poliamida termoplástica, C) de un 0, 1 hasta un 60% en peso de al menos una carga, D) de un 0 hasta un 40% en peso de al menos un caucho modificador de la resiliencia, E) de un 0 hasta un 40% en peso de uno o varios aditivos diversos, y F) de un 0, 1 hasta un 30% en peso de al menos un polímero termotrópico, resultando los porcentajes en peso de los componentes A hasta F conjuntamente un 100% y caracterizadas las masas de moldeo porque el componente B muestra un índice de viscosidad de 180 hasta 350 ml/g (determinado en una solución al 0, 5% en ácido sulfúrico al 96% según DIN 53 727).
Description
Masas de moldeo termoplásticas con un
comportamiento de elaboración mejorado a base de poliarilsulfonas y
poliamidas.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo, que contienen
A) de un 1 hasta un 98,8% en peso de al menos una
poliarilenétersulfona,
B) de un 1 hasta un 98,8% en peso de al menos una
poliamida termoplástica,
C) de un 0,1 hasta un 60% en peso de al menos una
carga,
D) de un 0 hasta un 40% en peso de al menos un
caucho modificador de la resiliencia,
E) de un 0 hasta un 40% en peso de uno o varios
aditivos diversos, y
F) de un 0,1 hasta un 30% en peso de al menos un
polímero termotrópico,
resultando los porcentajes en peso
de los componentes A hasta F conjuntamente un 100% y destacándose
las masas de moldeo porque el componente B muestra un índice de
viscosidad de 180 hasta 350 ml/g (determinado en una solución al
0,5% en ácido sulfúrico al 96% según DIN 53
727).
Además se refiere la presente invención al empleo
de estas masas de moldeo para la obtención de piezas oldeadas,
láminas y fibras, así como a las piezas moldeadas, láminas y fibras
de la misma.
Las masas de moldeo a base de
poliarilenétersulfonas y poliamidas son conocidas suficientemente.
Tales masas de moldeo muestran habitualmente en presencia de
poliarilenétersulfonas puras propiedades de fluencia mejoradas.
Las mezclas, constituidas por
poliarilenétersulfonas y poliamidas con al menos un 50% en peso de
un unidades de hexametilenéterftalamidas se conocían por la
EP-A 477 757. Como demás componentes de esta mezcla
se citan entre otros poliésteres plenamente aromáticos cristalinos
líquidos y termoplásticos. Se prefieren en las mezclas citadas
poliamidas con índices de viscosidades de hasta 140 ml/g
(correspondiente a \eta_{rel} 1,4 dl/g), ya que las poliamidas
muestran con índices de viscosidad mayores también viscosidades a la
fusión elevadas y pueden elaborarse por ello las mezclas obtenidas
tan solo deficientemente.
La solicitud de patente alemana con el número de
acta 19839331.8 describe mezclas, constituidas por
poliarilenétersulfonas y poliamidas con índices de viscosidades de
al menos 180 ml/g, que contienen adicionalmente estabilizantes a
base de bromuro de cobre o yoduro de cobre. Estas mezclas muestran
tan solo un deterioro de las propiedades mecánicas en el caso de
solicitaciones térmicas elevadas duraderas.
La presente invención tiene como finalidad la
puesta a disposición de masas de moldeo termoplásticas a base de
poliarilenétersulfonas y poliamidas, que muestren en el caso de
buenas propiedades mecánicas una fluibilidad mejorada y estabilidad
a la elaboración mejorada y particularmente una estabilidad a la
fusión mejorada.
Esta tarea se resuelve por las masas de moldeo
definidas al comienzo, que se describen a continuación.
Componente
A
Las masas de moldeo según la invención contienen
el componente A en cantidades de un 1 hasta un 98,8, particularmente
de un 7,5 hasta un 92,19% en peso y particularmente preferente de un
10 hasta un 88,49% en peso referido a la totalidad del peso de A
hasta F.
Como componente A se emplea según la invención
una poliarilenétersulfona. Pueden emplearse también mezclas,
constituidas por dos o mas poliarilenétersulfonas diversas como
componente A.
Los grupos arileno de las poliarilenétersulfonas
A pueden ser iguales o diferentes y significar independientemente
entre sí un resto aromático con 6 a 18 átomos de carbono. Los
ejemplos de los restos arileno adecuados son fenileno, bisfenileno,
terfenileno, 1,5-naftileno,
1,6-naftileno, 1,5-antrileno,
9,10-antrileno o 2,6-antrileno.
Además se prefieren 1,4-fenileno y
4,4'-bifenileno. Preferentemente no se substituyen
estos restos aromáticos. Los mismos pueden llevar sin embargo uno o
varios substituyentes. Los substituyentes adecuados son, por
ejemplo, grupos alquilo, arilalquilo, arilo, nitro, ciano o grupos
alcoxilo así como heteroaromatos, como piridina y átomos de
halógeno. A los substituyentes preferentes pertenecen restos alquilo
con hasta 10 átomos de carbono como metilo, etilo,
i-propilo, n-hexilo,
i-hexilo, restos alcoxi con 1 a 10 átomos de
carbono, como metóxi, etoxi, n-propoxi,
n-butoxi, restos arilo con hasta 20 átomos de
carbono, como fenilo, naftilo así como flúor y cloro.
Además son preferentes substituyentes, que son
obtenibles mediante reacción de las poliarilenétersulfonas con un
compuesto reactivo, que contiene además de un enlace doble o triple
C-C uno o bien varios grupos carbonilo, del ácido
carboxílico, carboxilato, anhídrido de ácido, amida de ácido, imida
de ácido, éster del ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxi,
oxazolina, uretano, urea, lactama o grupos halogenbencilo. Los
grupos arileno de las poliarilenétersulfonas pueden estar ligados
además de sobre -SO_{2}-, por ejemplo, sobre de -O-, -S-, -SO-,
-CO-, -N=N-, -COO- un resto alquileno, que puede substituirse si se
desea, o a través de un enlace químico entre sí.
Las poliarilenétersulfonas aplicables preferentes
según la invención (componente A) se forman por unidades recurrentes
de la fórmula I
en la
cual
t y q independientemente entre sí
significan 0, 1, 2 o
3,
Q, T y Z independientemente entre
sí significan respectivamente un enlace químico o un grupo, escogido
entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}- y
-CR^{c}R^{d}-, en las
cuales
R^{a} y R^{b}
independientemente entre sí significan respectivamente un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,
y
R^{c} y R^{d}
independientemente entre sí significan respectivamente un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 18 átomos de
carbono, pudiendo substituirse R^{c} y R^{d}, cuando los mismos
signifiquen un grupo alquilo, alcoxi o arilo, independientemente
entre sí con átomos de flúor y/o de cloro o pudiendo formar R^{c}
y R^{d} conjuntamente con el átomo de carbono al cual están
enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, que
puede estar substituido con uno o varios grupo alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, con la condición que al menos uno de los grupos
T, Q y Z signifiquen -SO_{2}-, y cuando t y q signifiquen 0 y Z
signifique -SO_{2}-,
y
Ar y Ar^{1} independientemente
entre sí significan respectivamente un grupo arileno con 6 a 18
átomos de carbono, pudiendo substituirse estos con grupos alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono,
grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o con átomos de
halógeno.
También pueden presentarse unidades diferentes de
la fórmula I de forma estadística o distribuidas en bloques en la
poliarilenétersulfona.
La obtención de los poliarilenéteres A aplicables
según la invención puede llevarse a cavo conforme a la GB 1 152 035
y la US 4,870,153, a lo cual se hace referencia expresa. Las
condiciones del procedimiento adecuadas para la síntesis de las
poliarilenétersulfonas son descritas, por ejemplo, en las
EP-A-0 113 112 y la
EP-A-0 135 130. Particularmente
adecuado es la reacción de los monómeros en disolventes apróticos
polares en presencia de carbonato de álcali exento de agua. Una
combinación particularmente preferente es
N-metilpirrolidona como disolvente y carbonato
potásico como catalizador. La reacción en la fusión es también
preferente. Los ejemplos para las poliarilenétersulfonas adecuadas A
son aquellos, con al menos una de las siguientes unidades
estructurales recurrentes I_{1} hasta I_{15}:
Como unidades particularmente preferentes de la
fórmula I tienen que citarse unidades de las fórmulas I_{1} e
I_{2}, las cuales pueden presentarse individualmente o en
mezcla.
Según las condiciones de síntesis pueden mostrar
las poliarilenétersulfonas grupos diferentes. Estos grupos pueden
enlazarse a los átomos de la cadena polímera o presentarse como
grupos terminales de la cadena polímera. Entre los grupos son
preferentes aquellos, que se comportan de forma inerte en presencia
del componente B y aquellos que pueden hacerse reaccionar con las
poliamidas B, particularmente los grupos amino y carboxilo.
A los grupos inertes pertenecen grupos halógeno,
particularmente cloro, alcoxi, sobre todo grupos metoxi o etóxi,
ariloxi, preferentemente fenoxi o grupos benciloxi. Como ejemplos
para grupos reactivos tienen que citarse grupos hidroxi, amino,
anhídrido, epóxi o grupos carboxilo. Además son preferentes
poliarilenétersulfonas con grupos terminales amino, anhídrido o
grupos epóxi o sus mezclas.
Según una forma de ejecución contienen las masas
de moldeo según la invención poliarilenétersulfonas A, que están
esencialmente exentas de grupos reactivos. Pueden emplearse, sin
embargo, según una forma de ejecución preferente también mezclas,
constituidas por poliarilenétersulfonas diferentes con grupos
inertes y reactivos. El porcentaje de poliarilenétersulfonas con
grupos reactivos puede ascender de un 2 hasta un 98, preferentemente
de un 5 hasta un 50% en peso, referido al componente A.
Particularmente adecuado como componente A es una
mezcla, constituida por al menos una poliarilenétersulfona A1 con
grupos, que se comportan en presencia de las poliamidas B de forma
inerte, y al menos una poliarilenétersulfona a2, que contiene
grupos, que pueden reaccionar con las poliaminas B.
Como grupos particularmente adecuados de las
poliarilenétersulfonas a2 se citan grupos anhídrido, carboxilo,
epóxido o grupos amido o sus mezclas.
A las poliarilenétersulfonas preferentes,
particularmente en mezcla con las poliarilenétersulfonas, que
contienen grupos inertes, pertenecen según una forma de ejecución
poliarilenétersulfonas, que contienen grupos carboxilo con elementos
estructurales recurrentes de las fórmulas I y II
en las cuales las variables y
restos tienen los significados anteriormente indicados y
además
R^{1} significa alquilo con 1 a
6 átomos de carbono o
-(CH_{2})_{n}-COOH,
n significa un número entero de 0
a
6,
Ar^{2} y Ar^{3}
independientemente entre sí significan respectivamente un grupo
arileno con 6 a 18 átomos de carbono, pudiendo substituirse estos
con uno o varios grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilo
con 6 a 18 átomos de carbono, grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de
carbono o átomos de halógeno,
e
Y significa un enlace químico o un
grupo, escogido entre -O-, -S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-,
-R^{a}C=CR^{b}- y
-CR^{c}R^{d}-.
Por ejemplo son estos poliarilenéteres, que
contienen grupos carboxilo accesibles de acuerdo al procedimiento
descrito en la EP-A-0 185 237 así
como según I.W. Parsons et al., en Polymer, 34, 2836 (1993) y
T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994).
Los ejemplos para los elementos estructurales
adecuados II son:
en las cuales n significa
respectivamente 0, 1, 2, 3, 4, 5 o
6.
Las poliarilenétersulfonas, que contienen grupos
ácido muestran índices de viscosidades de aproximadamente 15 hasta
80 ml/g (determinado en una solución de NMP al 1% a 25ºC). Cuando se
empleen estas poliarilenétersulfonas, que contienen grupos ácido
ascenderá el porcentaje de grupos ácido libres en el componente A
preferentemente de un 0,05 hasta un 25, preferentemente de un 0,1
hasta un 20 y particularmente de un 0,1 hasta un 15% en mol,
llevándose a cabo la medición del porcentaje de grupos ácido, como
descrito en I.W, Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993),
mediante ^{1}H-NMR.
Las poliarilenétersulfonas A con grupos
terminales hidroxi pueden obtenerse por ejemplo, por la selección
adecuada de la proporción molecular entre monómeros dihidroxílicos y
dicloro (véase, por ejemplo, McGrath et al Polym. Eng. Sci.
17, 647 (1977); Elias "Makromoleküle" 4ª edición (1981),
páginas 490 hasta 493, editorial Hütig & Wepf, Basel).
Las poliarilenétersulfonas A, que pueden mostrar
grupos terminales amino, por ejemplo, obtenerse de tal manera, que
se agregue, por ejemplo, p-aminofenol durante la
polimerización (J.E. Mc. Grath, Polymer 30, 1552 (1989)).
La obtención de poliarilenétersulfonas, que
contienen grupos terminales anhídrido, se describe por ejemplo, en
la DE-A 44 29 107. Las poliarilenétersulfonas
también adecuadas, que se injertan con anhídridos, pueden obtenerse
como descrito en la EP-A 513 488.
Las poliarilenétersulfonas con grupos terminales
epóxi pueden obtenerse a partir de poliarilenétersulfonas con grupos
terminales de OH. Para ello pueden hacerse reaccionar los últimos,
por ejemplo, con compuestos adecuados, que muestran grupos de óxido
de propileno o que son accesibles a partir de sus grupos de óxido de
propileno, preferentemente epiclorohidrina.
La reacción de las poliarilenétersulfonas
hidroxiterminadas con epiclorohidrina tiene lugar preferentemente a
temperaturas en el intervalo de 30 hasta 200ºC en un disolvente.
Como disolvente sirven, en este caso, por ejemplo, un sulfóxido o
sulfona alifático o aromático o también
N-metilpirrolidona. Generalmente se lleva a cabo la
reacción en un medio débilmente básico, para garantizar una apertura
anular de los grupos epóxi.
Las poliarilenétersulfonas A pueden ser también
copolímeros o copolímeros bloque, en los cuales se presenten
segmentos de poliarilenétersulfonas y segmentos de otros polímeros
termoplásticos, como poliésteres, policarbonatos aromáticos,
poliéstercarbonatos, polisiloxanos, poliimidas o poliéterimidas. Los
pesos moleculares (promedio en número) de las ramificaciones de
bloque o bien de injerto en los copolímeros se sitúan generalmente
en el intervalo de 1000 hasta 30000 g/mol. Los bloques de diferente
estructura pueden posicionarse alternamente o de forma estadística.
El porcentaje en peso de las poliarilenétersulfonas en los
copolímeros o bien copolímeros bloque asciende generalmente al menos
a un 10% en peso. El porcentaje en peso de las
poliarilenétersulfonas puede ascender hasta un 97% en peso. Se
prefieren copolímeros o copolímeros bloque con un porcentaje en peso
de poliarilenétersulfonas con hasta un 90% en peso. Se prefieren
particularmente copolímeros o copolímeros bloque con un 20 hasta un
80% en peso de poliarilenétersulfonas.
Generalmente muestran las poliarilenétersulfonas
pesos moleculares medios M_{n} (valor promedio en número) en el
intervalo de 5000 hasta 60000 g/mol y viscosidades relativas de 0,20
hasta 0,95 dl/g. Las viscosidades relativas se determinan en función
de la solubilidad de las poliarilenétersulfonas bien en una solución
de N-metilpirrolidona al 1%, en mezclas,
constituidas por fenol y diclorobenceno o en ácido sulfúrico al 96%
en respectivamente 20ºC o bien 25ºC.
Componente
B
Las masas de moldeo según la invención contienen
el componente B en cantidades de un 1 hasta un 98,8, particularmente
de un 7,5 hasta un 92,19% en peso, particularmente preferente de un
10 hasta un 88,49% en peso, referido a la totalidad del peso de a
hasta F.
Como componente B se emplean según la invención
poliamidas mono- o polivalentes termoplásticas, que muestran un
índice de viscosidad de 180 hasta 350, particularmente preferente de
190 hasta 350, particularmente de 190 hasta 240 ml/g (determinado en
una solución al 0,5% en ácido sulfúrico al 96% según DIN 53
727).
Las poliamidas adecuadas pueden presentarse como
resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular M_{w}
(valor promedio en peso) de al menos 5000, como se describe, por
ejemplo, en las solicitudes de patente americanas 2 071 250, 2 071
252, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393
210.
Los ejemplos para ello son poliamidas, que se
derivan de lactamas con 7 a 13 miembros anulares, como
policaprolactona, policapril-lactama y
polilaurinlactama así como poliamidas, que se obtienen mediante
reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.
Las poliamidas B pueden obtenerse, por ejemplo,
mediante condensación de cantidades equimolares de un ácido
dicarboxílico saturado o aromático con 4 a 16 átomos de carbono con
una diamina saturada o aromática, la cual muestra hasta 16 átomos de
carbono, o mediante condensación de ácidos
\omega-aminocarboxílicos o bien poliadición de las
correspondientes lactamas.
Las poliamidas adecuadas según la invención son
también (co)poliamidas alifáticas.
Como ácidos dicarboxílicos de poliamidas
alifáticas son adecuados particularmente ácidos alcanodicarboxílicos
con 6 a 12, particularmente 6 a 10 átomos de carbono. Para ello se
citan solo ácido adípico, ácido suberínico, ácido aceláico, ácido
sebácico y ácido dodecanóico como los ácidos considerados.
Como diaminas de poliamidas alifáticas sirven
preferentemente alcanodiaminas con 4 a 12, particularmente 4 a 8
átomos de carbono, por ejemplo, 1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina o piperazina, así como diaminas
cíclicas, por ejemplo,
di-(4-aminociclohexil)-metano o
2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano.
Como monómeros formadores de poliamida para
poliamidas alifáticas entran en consideración naturalmente también
ácidos aminocarboxílicos o bien las correspondientes lactamas con,
por ejemplo, 6 a 13 átomos de carbono. Los monómeros adecuados de
este tipo son, por ejemplo, caprolactama,
capril-lactama, ácido
\omega-aminoundecanóico o laurinlactama.
Los ejemplos para poliamidas alifáticas
preferentes son amida del ácido polihexametilenadípico (nilón 66),
amida del ácido polihexametilenaceláico (nilón 69), amida del ácido
polihexametilensebácico (nilón 610), amida del ácido
polihexametilendodecánico (nilón 612), las poliamidas obtenidas
mediante apertura de anillos de lactamas, como policaprolactama,
lactama del ácido polilaurico además ácido
poli-11-aminoundecanóico y una
poliamida formada por
di(p-aminocicloheil)-metano y
ácido dodecánico así como copoliamidas 6/66, particularmente con un
porcentaje de un 5 hasta un 95% en peso de unidades de
caprolactama.
Además se mencionan también todavía poliamidas,
que se obtienen, por ejemplo, mediante condensación de
1,4-diaminobutano con ácido adípico bajo temperatura
elevada (poliamida-4,6). Los procedimientos de
obtención para las poliamidas de esta estructura son descritas, por
ejemplo, por las EP-A 38 094, EP-A
38 582 y EP-A 39 524.
Además son adecuadas poliamidas, que se obtienen
mediante copolimerización de dos o más de los monómeros
anteriormente citados, o mezclas de varias poliamidas, siendo
cualquiera la proporción de mezcla.
En una forma de ejecución preferente de la
invención se emplean poliamidas parcialmente aromáticas. Estas
pueden obtenerse mediante copolicondensación de, por ejemplo, ácido
adípico, ácido isoftálico y/o ácido tereftálico con
hexametilendiamina o de caprolactama, ácido tereftálico con
hexametilendiamina. Las copoliamidas parcialmente aromáticas de este
tipo contienen preferentemente como componente b_{1} de un 20
hasta un 90% en peso de unidades, que se derivan de ácido
tereftálico y hexametilendiamina. Un porcentaje reducido del ácido
tereftálico, preferentemente no más que un 10 5 en peso de la
totalidad de los ácidos dicarboxílicos aromáticos empleados, pueden
reemplazarse por ácido isoftálico u otros ácidos dicarboxílicos
aromáticos, preferentemente aquellos, en los cuales los grupos
carboxilo se hallen en para-posición.
Además de las unidades, que se derivan de ácido
tereftálico y hexametilendiamina, pueden contener las copoliamidas
parcialmente aromáticas unidades, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama (b_{2}) y/o unidades,
que se derivan de ácido adípico y hexametilendiamina (b_{3}).
El porcentaje de unidades b_{2} que se derivan
de \varepsilon-caprolactama, asciende
habitualmente de un 10 hasta un 80% en peso, preferentemente de un
20 hasta un 50% en peso, particularmente de un 25 hasta un 40% en
peso, mientras que el porcentaje de unidades, que se derivan del
ácido adípico y hexametilendiamina b_{3} asciende hasta un 70% en
peso, preferentemente de un 30 hasta un 60% en peso y
particularmente de un 35 hasta un 55% en peso. La suma de los
porcentajes en peso de los componentes b_{1} hasta b_{3} resulta
conjuntamente ya un 100%.
En el caso de copoliamidas, que contienen bien
unidades de \varepsilon-caprolactama como también
unidades de ácido adípico y hexametilendiamina, tiene que tenerse
cuidado, que el porcentaje de unidades, que están libres de grupos
aromáticos asciende al menos a un 10% en peso, preferentemente al
menos a un 20% en peso. La proporción de unidades, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama y de ácido adípico y
hexametilendiamina no se somete, en este caso, a ninguna limitación
en particular.
En otra forma de ejecución se compone el
componente B en un 40 hasta un 100, preferentemente de un 50 hasta
un 100 y particularmente de un 70 hasta un 100% en peso, referido a
la totalidad del peso del componente B, por una poliamida
termoplástica parcialmente cristalina y parcialmente aromática, que
está formada por
- b'_{1})
- un 30 hasta un 44, preferentemente de un 32 hasta un 40 y particularmente de un 32 hasta un 38% en mol de unidades, las cuales se deriven de ácido tereftálico,
- b'_{2})
- un 6 hasta un 20, preferentemente de un 10 hasta un 18 y particularmente de un 12 hasta un 18% en mol de unidades, las cuales se derivan de ácido isoftálico,
- b'_{3})
- un 43 hasta un 49,5, preferentemente de un 46 hasta un 48,5 y particularmente de un 46,3 hasta un 48,2% en mol de unidades, las cuales se deriven de hexametilendiamina,
- b'_{4})
- un 0,5 hasta un 7, preferentemente de un 1,5 hasta un 4 y particularmente de un 1,8 hasta un 3,7% en mol de unidades, las cuales se deriven de diaminas cíclicas alifáticas con 6 a 30, preferentemente de 13 a 29 y particularmente de 13 hasta 17 átomos de carbono.
resultando los porcentajes en mol
de los componentes b'_{1} hasta b'_{4} conjuntamente a un
100%.
Las unidades de diamina b'_{3} y b'_{4} se
hacen reaccionar preferentemente de forma equimolar con las unidades
del ácido dicarboxílico b'_{1} y b'_{2}.
Los monómeros adecuados b'_{4} son
preferentemente diaminas cíclicas de la fórmula (III)
en la
cual
- R^{2}
- significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos e carbono,
- R^{3}
- significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno, y
- R^{4}
- significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno.
Las diaminas preferentes b'_{4} son
bis(4-aminociclohexil)-metano,
bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano,
bis(4-aminociclohexil)-2,2'-propano
y
bis(4-amino-3-metilciclohexil)-2,2'-propano.
Como de más monómeros b'_{4} se citan 1,3- y
1,4-ciclohexanodiamina e isoforondiamina.
Además de las unidades anteriormente descritas
b'_{1} hasta b'_{4} pueden contener las copoliamidas
parcialmente aromáticas B hasta un 4, preferentemente hasta un 3,5%
en peso, referido a B, de otros monómeros b'_{5} formadores de
poliamida, como se conocen de otras poliamidas.
Como otros monómeros formadores de poliamida
b'_{5} entran en consideración ácidos dicarboxílicos aromáticos,
que muestran de 8 a 16 átomos de carbono. Los ácidos aromáticos
adecuados son, por ejemplo, ácidos tereftálicos e isoftálicos
substituidos, como ácido
3-t-butilisoftálico, ácidos
dicarboxílicos de varios núcleos, por ejemplo, ácido 4,4'- y
3,3'-difenildicarboxílico, ácido 4,4'- y
3,3'-difenilmetanodicarboxílico, ácido 4,4'- y
3,3'-difenildulfondicarboxílico, ácido 1,4- o
2,6-naftalindicarboxílico y ácido
fenoxitereftálico.
Otros monómeros formadores de poliamida b'_{5}
pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos con 4 a 16 átomos de
carbono y diaminas alifáticas con 4 a 16 átomos de carbono así como
de ácidos aminocarboxílico o bien las correspondientes lactamas con
7 a 12 átomos de carbono. Como monómeros adecuados de estos tipos se
citan, en este caso, solo ácido suberínico, ácido aceláico o ácido
sebacínico como representante de los ácidos dicarboxílicos
alifáticos, 1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina o piperazina, como representante
de las diaminas y caprolactama, capril-lactama,
enantlactama, ácido \omega-aminoundecanóico y
lauril-lactama como representante de lactamas o bien
ácidos aminocarboxílicos.
Se prefieren las copoliamidas parcialmente
aromáticas B con un contenido de triamina menor que un 0,5,
preferentemente menor que un 0,3% en peso.
Las copoliamidas con un contenido de triamina
reducido muestran en el caso de la misma viscosidad en solución
viscosidades de fusión reducidas en comparación a los productos de
la misma composición, que muestran un contenido de triamina elevado.
Esto mejora claramente bien la elaborabilidad como también las
propiedades del producto.
Los puntos de fusión de las copoliamidas
parcialmente aromáticas se sitúan en el intervalo de 270ºC hasta
340ºC, preferentemente de 280 hasta 330ºC, estando enlazado el punto
de fusión con una temperatura de transición vítrea de generalmente
110ºC o más, particularmente más que 130ºC (en estado seco).
Las copoliamidas B parcialmente aromáticas
destacan generalmente por un grado de cristalinidad > a un 30%,
preferentemente > a un 35% y particularmente > que un 40%.
El grado de cristalinidad es una medida para el
porcentaje de fragmentos cristalinos en la copoliamida y se
determina mediante difracción de rayos X o de forma indirecta
mediante determinación de \DeltaH_{crist.}.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas,
constituidas por copoliamidas aromáticas diferentes así como
mezclas, constituidas por (co)poliamidas alifáticas y
parcialmente aromáticas, siendo la proporción de mezcla
cualquiera.
Los procedimientos adecuados para la obtención de
la poliamida B son conocidos por el experto.
Como forma de obtención preferente se cita en
proceso por tandas (forma de obtención discontinua). En este caso se
calienta la solución monómera acuosa en el transcurso de 0,5 hasta 3
horas en una autoclave a temperaturas de 280 hasta 340ºC,
alcanzándose una presión de 10 hasta 50, particularmente de 15 hasta
40 bar, que se mantiene por descompresión del vapor de agua en
exceso de forma posiblemente constante hasta 2 horas. A continuación
se descomprimen las autoclaves a temperatura constante en el
transcurso de un espacio de tiempo de 0,5 hasta 2 horas, teniéndose
que alcanzar una presión terminal de 1 a 5 bar. A continuación se
descarga, enfría y granula la fusión polímera.
Otro procedimiento se lleva a cabo de acuerdo a
los procedimientos descritos en las EP-A 129195 y
129196. Según ellos se calienta, por ejemplo, para la obtención de
copoliamidas parcialmente aromáticas una solución de los monómeros
b'_{1}) hasta b'_{4}) así como, en caso dado, b'_{5}) con un
contenido monómero de un 30 hasta un 70, preferentemente de un 40
hasta un 65% en peso bajo presión elevada (de 1 a 10 bar) y con
evaporación simultánea de agua y formación de un prepolímero en el
transcurso de menos que 60 segundos a una temperatura de 280 hasta
330ºC, a continuación se separan el prepolímero y el vapor de forma
continua, el vapor se rectifica y reconducen las diaminas
conllevadas.
Finalmente se hace pasar el prepolímero por una
zona de policondensación y policondensa bajo una sobrepresión de 1
hasta 10 bar y a una temperatura de 280 hasta 330ºC en un tiempo de
residencia de 5 a 30 minutos. Se entiende, que la temperatura en el
reactor se sitúe por encima del punto de fusión necesario en la
presión de vapor de agua respectiva del prepolímero originado.
Por estos tiempos de residencia cortos se impide
ampliamente la formación de triaminas.
El prepolímero de poliamida obtenido de la manera
citada, que muestra generalmente un índice de viscosidad de 40 hasta
70 ml/g, preferentemente de 40 hasta 60 ml/g, determinado en una
solución al 0,5% en ácido sulfúrico al 96% a 25ºC, se saca de forma
continua de la zona de condensación.
Es de ventaja, que los prepolímeros de poliamida
se descargue de forma líquida en la fusión a través de una zona de
descarga con eliminación simultánea del agua residual obtenida en la
fusión. Las zonas de descarga adecuadas son, por ejemplo, extrusoras
de desgasificación. La fusión liberada del agua puede moldearse en
madejas y granularse.
Este granulado se condensa en la fase sólida bajo
gas inerte de forma continua o discontinua a una temperatura por
debajo del punto de fusión, por ejemplo, de 170 hasta 240ºC, hasta
la viscosidad deseada. Para la condensación de fases sólidas
discontinua pueden emplearse, por ejemplo, secadores tambaleantes,
para la condensación de fases continua tubos temperados atravesados
con gas inerte caliente. Se prefiere la condensación de fases
sólidas continua, empleándose como gas inerte nitrógeno o
particularmente vapor de agua recalentado, de forma ventajosa el
vapor de agua, que se produce en la cabeza de la columna.
En otra forma de ejecución es también posible,
que los componentes A, C, F y, en caso dado, D y/o E se agreguen ya
en la extrusora de desgasificación junto al prepolímero del
componente B, estando dotado en este caso la extrusora de
desgasificación habitualmente con elementos de mezcla adecuados,
como bloques de amasado. A continuación puede extrusionarse como
madejas, enfriarse y granularse.
Componente
C
Las masas de moldeo según la invención contienen
de un 0,1 hasta un 60% en peso de agentes reforzantes o cargas.
Preferentemente se contiene de un 0,1 hasta un 50, particularmente
de un 1 hasta un 40% en peso de cargas en forma de fibras o de
partículas o agentes de refuerzo o sus mezclas en las masas de
moldeo según la invención. Las indicaciones cuantitativas se
refieren respectivamente a la totalidad de la masa de los
componentes A hasta F.
Las cargas o productos de refuerzo fibrosos
preferentes son fibras de carbono, whisker de titanato potásico,
fibras de aramida y particularmente preferente fibras de vidrio. En
el empleo de fibras de vidrio pueden estar dotadas estas para la
mejora de la compatibilidad con el material matriz con un encolante,
preferentemente un encolante de poliuretano y un compatibilizante.
Generalmente tienen las fibras de carbono y de vidrio empleadas un
diámetro en el intervalo de 6 hasta 20 \mum.
La incorporación de las fibras de vidrio puede
llevarse a cabo en forma de fibras de vidrio cortas como también en
forma de madejas continuas (Rovings). En la pieza moldeada por
inyección preparada se sitúa la longitud media de las fibras de
vidrio preferentemente en el intervalo de 0,08 hasta 0,5 mm.
Las fibras de carbono o de vidrio pueden
emplearse también en forma de tejidos, esteras o rovings de seda de
vidrio.
Como cargas en forma de partículas sirven ácido
silícico amorfo, carbonatos como carbonato de magnesio (tiza),
cuarzo en forma de polvo, mica, silicatos diversos, como arcilla,
moscovita, biotita, suzoita, maletita de estaño, talco, clorita,
flogopita, feldespato, silicatos de calcio, como volastonita o
silicatos de aluminio, como caolín, particularmente caolín
calcinado.
Según una forma de ejecución particularmente
preferente se emplean cargas en forma de partículas, de las cuales
al menos un 95% en peso, preferentemente al menos un 98% en peso de
las partículas muestran un diámetro (extensión mayor), determinado
en el producto preparado, de menos que 45 \mum, preferentemente
menos que 40 \mum y cuya denominada proporción de aspecto se sitúa
en el intervalo de 1 hasta 25, preferentemente en el intervalo de 2
hasta 20, determinado en el producto preparado.
Los diámetros de partículas pueden determinarse
en este caso, por ejemplo, porque se tomen muestras microscópica de
electrones de capas delgadas de la mezcla polímera y se acerque al
menos 25, preferentemente al menos 50 partículas de carga para la
valoración. También puede llevarse a cabo la medición del diámetro
de partículas a través de un análisis de sedimentación, según
Transactions of ASAE, página 491 (1983). El porcentaje en peso de
las cargas, que asciende a menos que 40 \mum puede determinarse
también mediante análisis de criba. La proporción de aspecto es la
proporción del diámetro de partículas a espesor (extensión mayor a
extensión menor).
Se prefieren particularmente como cargas en forma
de partículas talco, caolín, como caolín calcinado o volastonita o
mezclas, constituidas por dos o todas estas cargas. Además se
prefiere particularmente talco con un porcentaje de al menos un 95%
en peso de partículas con un diámetro de menos que 40 \mum y una
proporción de aspecto de 1,5 hasta 25, respectivamente determinado
en el producto terminado. El caolín tiene preferentemente un
porcentaje de al menos un 95% en peso de partículas con un diámetro
de menos que 20 \mum y una proporción de aspecto de 1,2 a 20,
respectivamente determinado en el producto preparado.
Componente
D
De forma opcional pueden contener las masas de
moldeo según la invención cauchos D modificado a la resiliencia. Su
porcentaje asciende de un 0 hasta un 40, particularmente de un 0
hasta un 25% en peso, particularmente preferente de un 0 hasta un
20% en peso, referido a la totalidad del peso de A hasta F.
Como componente D pueden emplearse también
mezclas, constituidas por dos o más cauchos modificadores de la
resiliencia diferentes.
Por cauchos ha de entenderse generalmente
polímeros reticulables con propiedades goma elásticas a temperatura
ambiente.
Los cauchos preferentes, que aumentan la
tenacidad de las masas de moldeo, muestran habitualmente dos
características esenciales: contienen un porcentaje elastómero, que
muestra una temperatura de transición vítrea de menos que -10ºC,
preferentemente de menos que -30ºC, y contienen al menos un grupo
funcional, que puede actuar recíprocamente con la poliamida B o bien
poliarilensulfona A. Los grupos funcionales adecuados son, por
ejemplo, grupos del ácido carboxílico, de anhídrido del ácido
carboxílico, de éster del ácido carboxílico, de amida del ácido
carboxílico, de imida del ácido carboxílico, amino, hidroxilo,
epóxido, uretano o grupos oxazolina.
A los cauchos D funcionalizados preferentes
pertenecen cauchos de poliolefina funcionaizados, que están formados
por los siguientes componentes:
- d_{1})
- de un 40 hasta un 99% en peso de al menos una \alpha-olefina con 2 a 8 átomos de carbono;
- d_{2})
- de un 0 hasta un 50% en peso de un dieno;
- d_{3})
- de un 0 hasta un 45% en peso de un éster alquílico con 1 a 12 átomos de carbono del ácido acrílico o del ácido metacrílico o mezclas de ésteres de este tipo,
\newpage
- d_{4})
- de un 0 hasta un 40 5 en peso de ácido mono- o dicarboxílico con 2 a 20 átomos de carbono o un derivado funcionalizado de uno de tales ácidos;
- d_{5})
- de un 1 hasta un 40% en peso de monómeros, que contienen grupos epóxi, y
- d_{6})
- de un 0 hasta un 5% en peso de monómeros polimerizable por medio de radicales de este tipo.
Como ejemplos para las
\alpha-olefinas adecuadas d_{1} pueden citarse
etileno, propileno, 1-buteno,
1-pentileno, 1-hexileno,
1-heptileno, 1-octileno,
2-metilpropileno,
3-metil-1-butileno y
3-etil-1-butileno,
siendo preferentes etileno y propileno.
Como monómeros de dieno adecuados d_{2} se
citan, por ejemplo, dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono,
como isopreno y butadieno, dienos con conjugados con 5 a 25 átomos
de carbono, como penta-1,4-dieno,
hexa-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno,
2,5-dimetilhexa-1,5-dieno
y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos
como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y
diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos, como
5-etiliden-2-norborneno,
5-butiliden-2-norborneno,
2-metalil-5-norborneno,
2-isopropil-5-norborneno
y triciclodienos, como
3-metiltriciclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno,
o sus mezclas. Se prefieren
hexa-1,5-dieno,
5-etiliden-norborneno y
diciclopentadieno. El contenido de dieno asciende generalmente de un
0 hasta un 50, preferentemente de un 0,5 hasta un 50,
particularmente de un 2 hasta un 20 y particularmente preferente de
un 3 hasta un 15% en peso, referido a la totalidad del peso del
polímero de olefina.
Los ejemplos para ésteres adecuados d_{3} son
acrilatos de metilo, de etilo, de propilo, de
n-butilo, de i-butilo y de
2-etilhexilo, de octilo y acrilatos de decilo o bien
los correspondientes ésteres o ácidos metacrílicos. De estos se
prefiere particularmente acrilato o bien metacrilato de metilo, de
etilo, de propilo, de n-butilo y acrilato o bien de
2-etilhexilo.
En lugar de los ésteres d_{3} o adicionalmente
a estos pueden contenerse en los polímeros de olefina también
monómeros con función de ácido y/o con función de ácido latente de
ácidos mono- o dicarboxílicos etilénicamente insaturados
d_{4}.
Como ejemplos para monómeros d_{4} se citan
ácido acrílico, ácido metacrílico, éster alquílico terciario de
estos ácidos, particularmente acrilato de butilo terciario y ácidos
dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de
estos ácidos así como sus monoésteres.
Como monómero con función de ácido latente tienen
que entenderse aquellos, que forman bajo condiciones de
polimerización o bien en la incorporación de los polímeros de
olefina en las masas de moldeo grupos ácido libres. Como ejemplos
para ello se citan anhídridos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 20
átomos de carbono, particularmente anhídrido del ácido maleico y
ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono terciarios de los
ácidos anteriormente citados, particularmente acrilato de butilo
terciario y metacrilato de butilo terciario.
Los ácidos dicarboxílicos etilénicamente
insaturados y anhídridos d_{4} se caracterizan mediante las
siguientes fórmulas generales IV y V
en las cuales significan R^{5},
R^{6}, R^{7} y R^{8} independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono.
Los monómeros portadores de grupos epóxi d_{5}
se caracterizan mediante las siguientes fórmulas generales VI y
VII
\newpage
en las cuales R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono, m un número entero de 0 a 20 y p un
número entero de 0 a 10.
Preferentemente significan R^{5} hasta R^{12}
hidrógeno, m el valor 0 o 1 y p el valor 1.
Los compuestos preferentes d_{4} o bien d_{5}
son ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido del ácido maleico o
bien éter alquenilglicidílico y éter vinilglidicidílico.
Los compuestos particularmente preferentes de las
fórmulas IV y V o bien VI y VII son ácido maleico y anhídrido del
ácido maleico o bien ésteres, que contienen grupos epóxi del ácido
acrílico y/o ácido metacrílico, particularmente acrilato de
glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Particularmente preferentes son polímeros de
olefina, formados por
- un 49,9 hasta un 98,9,
- particularmente de un 59,85 hasta un 94,85% en peso de etileno, y
- un 1 hasta un 50
- particularmente un 5 hasta un 40% en peso de un éster del ácido acrílico o metacrílico, y
- un 0,1 hasta un 20,0,
- particularmente de un 0,15 hasta un 15% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido acrílico y/o anhídrido del ácido maleico.
Los cauchos D funcionalizados particularmente
adecuados son polímeros de etileno-metacrilato de
metilo-metacrilato de glicidilo, de
etileno-acrilato de metilo, metacrilato de
glicidilo, de etileno-acrilato de
metilo-acrilato de glicidilo y polímeros de
etileno-metacrilato de
metilo-acrilato de glicidilo.
Como monómeros de este tipo d_{6} entran en
consideración, por ejemplo, ésteres vinílicos o éteres vinílicos o
sus mezclas.
La obtención de los polímeros anteriormente
descritos puede llevarse a cabo según métodos en sí conocidos,
preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión
elevada y temperatura elevada.
El índice de fusión de los copolímeros se sitúa
generalmente en el intervalo de 1 hasta 80 g/10 minutos (determinado
en 190ºC y 2,16 kg de carga).
Como otro grupo de cauchos adecuados tiene que
citarse los denominados cauchos de injerto de
núcleo-envoltura. En este caso se trata de cauchos
de injerto obtenidos en emulsión, que muestran al menos un
componente duro y uno blando. Por un componente duro se entiende
habitualmente un polímero con una temperatura de transición vítrea
de al menos 25ºC y por un componente blando se entiende un polímero
con una temperatura de transición vítrea de a lo sumo 0ºC. Estos
productos muestran una estructura, formada por un núcleo (base de
injerto) y al menos una capa (envoltura de injerto), resultando la
estructura mediante la secuencia de la adición monómera. Los
componentes blandos se derivan generalmente de butadieno, isopreno,
acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos y, en caso
dado, de más comonómeros. Los núcleos de siloxano adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo, a partir de octametiltetrasiloxanos
oligómeros cíclicos o tetraviniltetrametiltetrasiloxano. Estos
pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, con
\gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una
polimerización catiónica con apertura de anillos preferentemente en
presencia de ácidos sulfónicos, para dar los núcleos de siloxano
blandos. Los siloxanos también pueden reticularse, de tal manera,
por ejemplo, que se lleve a cabo la reacción de polimerización en
presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno o
grupos alcoxilo, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o
feniltrimetoxisilano. Como comonómeros adecuados tienen que citarse
en este caso, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y monómeros
reticulados o activos de injerto con más que un enlace doble
polimerizable, como dialilftalato, divinilbenceno, diacrilato de
butanodiol o trialil(iso)cianurato. Los componentes
duros se derivan, entre otros, de estireno,
\alpha-metilestireno y sus copolímeros,
mencionándose, en este caso, como comonómeros preferentemente
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Los cauchos de injerto
núcleo-envoltura preferentes contienen un núcleo
blando y una envoltura dura o un núcleo duro, una primera capa
blanda y al menos otra capa dura. La incorporación de grupos
funcionales, como grupos carbonilo, del ácido carboxílico, de
anhídrido de ácido, de amida de ácido, de imida de ácido, de ésteres
del ácido carboxílico, de amino, de hidroxilo, de epóxi, de
oxazolina, de uretano, de urea, de lactama o grupos
halogenbencílicos, se lleva a cabo, en este caso, preferentemente
mediante la adición de monómeros funcionalizados adecuados en la
polimerización de la última capa. Los monómeros funcionalizados
adecuados son, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido del ácido
maleico, ácido mono- o diéster o ácido maleico, (met)acrilato
de butilo terciario, ácido acrílico, (met)acrilato de
glicidilo, y viniloxazolina. El porcentaje de monómeros con grupos
funcionales asciende de un 0,1 hasta un 25% en peso, preferentemente
de un 0,25 hasta un 15% en peso, referido a la totalidad del peso
del caucho núcleo-envoltura. La proporción en peso
de los componentes blandos a duros asciende a 1:9 hasta 9:1,
preferentemente de 3:7 hasta 8:2.
Los cauchos de este tipo son en si conocidos y
son descritos, por ejemplo, por la EP-A 208 187.
Otro grupo de modificadores de la resiliencia
adecuados son elastómeros de poliéster termoplásticos. Por
elastómeros de poliéster se entiende en este caso copoliéteresteres
segmentados, que contienen segmentos de cadenas largas, que se
derivan generalmente de poli(alquilen)éterglicoles y
segmentos de cadenas cortas, que se derivan de dioles de bajo peso
molecular y ácidos dicarboxílicos. Los productos de este tipo son en
sí conocidos y descritos por la literatura, por ejemplo, por la
US-A 3 651 014. También son obtenibles en el
comercio los correspondientes productos bajo las denominaciones
Hytrel® (firma Du Pont), Arnitrel® (firma Akzo) y Pelprene® (firma
Toyobo Co. Ltd.).
Naturalmente pueden emplearse también mezclas de
cauchos diversos.
Componente
E
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener como componente E aditivos, como agentes auxiliares de
elaboración, pigmentos, estabilizantes, agentes protectores contra
las llamas o mezclas de aditivos diversos. Los aditivos habituales
son, por ejemplo, también retardantes de la oxidación, agentes
contra la descomposición por calor y descomposición por luz
ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldeantes, colorantes y
plastificantes.
Su porcentaje asciende según la invención de un 0
hasta un 40, preferentemente de un 0,01 hasta un 20% en peso,
particularmente de un 0,01 hasta un 15% en peso, referido a la
totalidad del peso de los componentes A hasta F. En el caso de que
se trate el componente E de estabilizantes, ascenderá el porcentaje
de estos estabilziantes habitualmente hasta un 2% en peso,
preferentemente de un 0,01 hasta un 1% en peso y sobre todo de un
0,01 hasta un 0,5% en peso, referido a la totalidad del peso de A
hasta F.
Los pigmentos y colorantes se contienen
generalmente en cantidades de hasta un 6, preferentemente de un 0,5
hasta un 5 y particularmente de un 0,5 hasta un 3% en peso, referido
a la suma de A hasta F.
Los pigmentos para la coloración de
termoplásticos son generalmente conocidos, véase, por ejemplo,
Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser
Verlag, 1983, páginas 494 hasta 510. Como primer grupo preferente de
pigmentos tienen que citarse pigmentos de blanco, como óxido de
cinc, sulfuro de zinc, blanco plomo (2
PbCO_{3}\cdotPb(OH)_{2}), litofonas, blanco de
antimonio y dióxido de titanio. De las dos modificaciones de cristal
aplicables (tipo rutilo y anatasa) del dióxido de titanio se emplea
particularmente la forma de rutilo para la coloración de blanco de
las masas de moldeo según la invención.
Los pigmentos de color negro, que pueden
emplearse según la invención son negro de óxido de hierro
(Fe_{3}O_{4}), negro espinela
(Cu(Cr,Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla,
constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de
hierro), negro de cobalto, y negro de antimonio así como
particularmente preferente hollín, que se emplea a menudo en forma
de hollín horno o de gas (véase, en este caso, G. Benzing, Pigmente
für Anstrichmittel, Expert - Verlag (1988), páginas 78 y
siguientes).
Naturalmente pueden emplearse según la invención
para el ajuste de determinados tonos de color pigmentos colorantes
inorgánicos, como verde de óxido de cromo o pigmentos colorantes
orgánicos, como pigmentos azóicos o ftalocianinas. Los pigmentos de
este tipo son generalmente habituales en el comercio.
Los retardantes de la oxidación y estabilizantes
térmicos, que pueden agregarse a las masas termoplásticas según la
invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo I del
sistema periódico de los elementos químicos, por ejemplo,
halogenuros de sodio, de potasio y de litio, por ejemplo, cloruros,
bromuros o yoduros. Además pueden emplearse fluoruro de cinc y
cloruro de cinc. Además son empleables fenoles estéricamente
impedidos, hidroquinonas, representantes substituyentes de este
grupo, amidas aromáticas secundarias, en caso dado en combinación
con ácidos fosforosos o bien sus sales, y mezclas, constituidas por
estos compuestos, preferentemente en concentraciones de hasta un 1%
en peso, referido al peso de la mezcla A hasta F.
Como un componente particularmente preferente E
se agregan a las masas de moldeo según la invención cloruro cuproso,
bromuro de cuproso o yoduro cuproso o sus mezclas. Preferentemente
se emplea yoduro cuproso. La cantidad empleada en este caso asciende
generalmente de un 0,01 hasta un 1,0, preferentemente de un 0,01
hasta un 0,5% en peso, referido a la totalidad del peso de A hasta
F.
Los ejemplos para estabilizantes de UV son
resorcinas substituyentes diversas, salicilatos, benzotriazoles y
benzofenonas, que se emplean generalmente en cantidades de hasta un
2% en peso.
Los lubricantes y agentes desmoldeantes, que se
agregan generalmente en cantidades de hasta un 1% en peso de la masa
de moldeo termoplástica, son ácido esteárico, estearilalcohol,
ésteres alquílico y amidas del ácido esteárico así como ésteres de
la pentaeritrita con ácidos grasos de cadenas largas. Pueden
emplearse también sales del calcio, cinc o aluminio del ácido
esteárico así como dialquilcetonas, por ejemplo,
diestearilcetona.
Como otros aditivos entran en consideración
agentes de nucleización, como, por ejemplo, talco.
Componente
F
El porcentaje del componente F en las masas de
moldeo según la invención asciende de un 0,1 hasta un 30% en peso,
referido a la totalidad de la masa de los componentes A hasta F.
Preferentemente se contiene el componente F de un 0,2 hasta un 20,
particularmente de un 0,5 hasta un 10% en peso, respectivamente
referido a la totalidad de la masa de los componentes A hasta F, en
las masas de moldeo según la invención.
El componente F se trata de polímeros
termotrópicos. Por polímeros termotrópicos se entienden polímeros,
que muestran en un intervalo de temperaturas determinado propiedades
líquidas-cristalinas. Los componentes F
particularmente adecuados contienen polímeros termotrópicos, que son
líquidos-cristalinos en el intervalo de
temperaturas, en cual se elaboran las masas de moldeo según la
invención. La temperatura de transición T_{k} de la fase
líquida-cristalina en la fusión de los polímeros
adecuados como componente F se sitúa generalmente en 350ºC o por
debajo. Los polímeros F líquidos-cristalinos
preferentes tienen temperaturas de transición T_{k} de 300ºC o por
debajo. Particularmente ascienden las temperaturas de transición
T_{k} de 200 hasta 350ºC.
Como componente F entran en consideración
generalmente poliésteres termotrópicos, poliésteramidas
termotrópicas o poliamidas termotrópicas.
Preferentemente se emplean poliésteres
completamente aromáticos o copoliésteres como componente F. Los
polímeros líquidos-cristalinos adecuados tienen, por
ejemplo, unidades recurrentes de la estructura
o (VIII y IX) o (VIII y X) o (VIII
y IX y
X).
en este caso
significan
- Ar_{4}
- independientemente entre sí respectivamente un grupo arileno, que puede tener de 6 a 18 átomos de carbono, como fenileno, naftileno o bifenileno. Los grupos arileno pueden estar insubstituidos o llevar substituyentes. A estos substituyentes pertenecen restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, n-propilo, n-butilo o butilo terciario así como grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como metóxi, etóxi o butóxi. Además pueden ser los substituyentes también restos fenilo o átomos de halógeno, particularmente cloro. Las variables
- u
- puede tomar el calor 0 o 1, y
- G
- significa SO_{2} o un resto 1,4-benzoquinona.
Por ejemplo se derivan los poliésteres de este
tipo de uno o varios de los siguientes componentes monómeros: ácido
p-hidoxibenzóico, ácido
m-hidroxibenzóico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, hidroquinona, fenilhidroquinona, hidroquinonas
alquilsubstituidas, particularmente
2-metilhidroquinona,
2-etilhidroquinona,
2-n-propilhidroquinona,
2-i-propilhidroquinona,
2-t-butilhidroquinona, hidroquinonas
halogensubstituidas y particularmente
2-clorohidroquinona.
Otros ejemplos de monómeros adecuados son
4,4'-dihidroxidifeniléter,
1,3-dihidroxibenceno, 4,4'-bifenol,
2,6,2',
6'-tetrametilbifenol, 2,6-dihidroxinaftalina, 2,7-dihidroxinaftalina, ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido 6-hidroxi-2-naftalindicarboxílico, 4,4'-bis-(p-hidroxifenoxi)difenilsulfona, 2,6-dihidroxiantraquinona, ácido de 4,4'-difeniléterdicarboxílico o 4,4'-dihidroxibenzofenina.
6'-tetrametilbifenol, 2,6-dihidroxinaftalina, 2,7-dihidroxinaftalina, ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido 6-hidroxi-2-naftalindicarboxílico, 4,4'-bis-(p-hidroxifenoxi)difenilsulfona, 2,6-dihidroxiantraquinona, ácido de 4,4'-difeniléterdicarboxílico o 4,4'-dihidroxibenzofenina.
También son adecuados poliésteres, que se derivan
de los ácidos dicarboxílicos anteriormente citados y polioles
alifáticos o cicloalifáticos, preferentemente dioles. Como dioles
entran en consideración compuestos según la fórmula (XI)
(XI)HO-R^{13}-OH
significando R^{13} unidades de
alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente unidades de
alquileno con 2 a 10 átomos de carbono, en forma substituida o
insubstituida, también, por ejemplo, etileno, propileno, butileno,
pentileno o hexileno. Particularmente preferente es respectivamente
cada uno de ambos grupos hidroxilo al que se enlaza el primer o bien
el último átomo de carbono de la cadena de carbono más larga.
R^{13} puede representar también un resto insubstituido o
substituido cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono,
preferentemente de 5 a 8 átomos de carbono, como, por ejemplo,
ciclopropileno, ciclopentileno o ciclohexileno. Los dioles
preferentes son etilenglicol, 1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y
1,4-ciclohexanodimetanol.
Las masas de moldeo particularmente preferentes
según la invención contienen como componente F copoliésteres
líquidos-cristalinos con unidades recurrentes de la
estructura
Generalmente contienen estos copoliésteres de un
10 hasta un 90% en mol de unidades (XII) y de un 10 hasta un 90% en
mol de unidades (XIII).
Además entran en consideración como polímeros F
líquidos-cristalinos también poliésteramidas, que
contienen unidades recurrentes de la estructura
solas o en combinación con otras
unidades, como IX, X o XI. El resto L puede significar hidrógeno,
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo o
n-butilo, preferentemente metilo, alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi,
i-propoxi o n-butoxi,
preferentemente metoxi o halógeno, preferentemente
cloro.
Los pesos moleculares M_{w} (valor promedio en
peso) de los polímeros líquidos-cristalinos
empleados según la invención como componente F ascienden
generalmente de 1500 hasta 150000 g/mol, preferentemente de 2500
hasta 50000 g/mol.
Los polímeros
líquidos-cristalinos de este tipo son en sí
conocidos o se obtienen según métodos conocidos.
Los procedimientos adecuados para la obtención se
mencionan, por ejemplo en la US-A-4
161 470. Otros procedimientos de obtención pueden sacarse de la
EP-A 139 303, 226 839, 226 978, 225 539, 226 847 y
la 257 558, a las que se refiere, por más detalles.
Las masas de moldeo según la invención pueden
obtenerse según procedimientos en sí conocidos, por ejemplo,
mediante extrusión.
Las masas de moldeo pueden obtenerse, por
ejemplo, de manera que los componentes de partida se mezclen en
dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras de husillos,
preferentemente extrusoras de dos husillos, molinos Brabender o
molinos Banbury así como amasadoras y a continuación se extrusionen.
Habitualmente se enfría y calcina el extrudato después de la
extrusión.
El orden de la mezcla de los componentes puede
variarse, de modo que pueden mezclarse previamente dos o, en caso
dado, tres componentes, pero también pueden mezclarse todos los
componentes conjuntamente.
Para obtener una masa de moldeo lo más
homogéneamente posible, es ventajosa una remezcla intensiva. Para
ello son necesarios generalmente tiempos de mezcla de 0,2 hasta 30
minutos a temperaturas de 280 hasta 370ºC, preferentemente de 290
hasta 360ºC.
Las masas de moldeo según la invención destacan
en buenas propiedades mecánicas, como, por ejemplo, estabilidad a la
deformación por calor elevada, resiliencia con entalla o rigidez,
sobre todo por su estabilidad a la elaboración mejorada,
particularmente la estabilidad a la fusión, y por sus propiedades de
fluencia mejoradas.
Las masas de moldeo según la invención sirven
para la obtención de piezas moldeadas, láminas o fibras, que se
emplean, por ejemplo, como artículos del hogar, componentes
eléctricos o electrónicos o aparatos técnicos medicinales. Las
mismas sirven para la obtención de piezas moldeadas en es sector del
vehículo, particularmente en el sector automovilístico. Se citan de
forma ejemplificativa tubos de succión, cisternas, carcasas, tubos
de conducción del aire, piezas de fijación, abrazaderas y engranajes
de ventiladores.
El índice de viscosidad (VZ [ml/g]) de la
poliarilenétersulfona se determinó en una solución al 1% de
N-metilpirrolidona a 25ºC.
El índice de viscosidad (VZ [ml/g]) de las
poliamidas se determinó según DIN 53 727 en una solución al 0,5% en
ácido sulfúrico al 96% a 25ºC.
El porcentaje de grupos ácido en las
poliarilenétersulfonas a2 se determinó como descrito en I.W. Parsons
et. al., Polymer 34, 2836 (1993), mediante espectroscopia de
^{1}H-NMR.
La temperatura de transición vítrea T_{g} y el
pico de fusión se determinaron a partir de mediciones de DSC de
muestras en dos ciclos de calentamiento a una velocidad de
calentamiento de 20 K/min.
La estabilidad a la deformación por calor de las
muestras se determinó mediante la temperatura de reblandecimiento
Vicat (Vicat B [ºC]). Esta se determinó según DIN 53 460 con una
fuerza de 49,05 N y a un aumento de la temperatura de 50 K/h en
barras pequeñas normalizadas.
La resiliencia con entalla (a_{k} [kJ/m^{2}])
se determinó en barras ISO según ISO 179 1eA.
La rigidez (módulo-E) se
determinó según DIN 53 457.
La capacidad de fluencia (MVI [ml/10']) se
determinó según DIN 53 735 a 300ºC y una carga de 10 kg.
Como medida para la estabilidad a la fusión se
siguió en un reómetro capilar a 350ºC la alteración de la viscosidad
a través de un espacio de tiempo de 30 minutos. Se indica la pérdida
porcentual de la viscosidad después de 30 minutos referido al nivel
de partida (\Delta\mu [%]).
Componente
A
Como poliarilenétersulfona A1 se empleó una con
unidades recurrentes de la fórmula I_{1}, Ultrason® E 2010,
producto comercial de la firma BASF AG. Este producto se caracteriza
por un índice de viscosidad de 54 ml/g, determinado en una solución
al 1% a 25ºC.
El componente A2 se obtuvo de la manera
siguiente:
con atmósfera de nitrógeno se disolvieron 5,742
kg de diclorodifenilsulfona, 5,076 kg de dihidroxidifenilsulfona y
3,5,8 g de ácido 4,4'-dihidroxivalérico en 29 kg de
N-metilpirrolidona e hicieron reaccionar con 2,820
kg de carbonato potásico exento de agua. La mezcla de reacción se
calentó a una presión de 300 mbar con eliminación por destilado
constante del agua de reacción y N-metilpirrolidona
primero durante 1 hora a 180ºC y entonces se hicieron reaccionar
durante 6 horas a 190ºC otra vez.
Después de la adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se eliminaron por filtrado los
componentes inorgánicos. Mediante adición de 300 ml de ácido acético
glacial se neutralizaron los grupos básicos, a continuación se aisló
el polímero mediante precipitación en agua. Después de 3
extracciones con agua se secó el producto en 140ºC en el vacío. Se
obtuvo un polvo blanco.
El porcentaje de unidades con grupos ácido se
determinó mediante ^{1}H-NMR para dar un 3,0% en
mol, el índice de viscosidad del producto ascendió a 40,2 ml/g.
El componente A3 se obtuvo de la manera
siguiente:
con atmósfera de nitrógeno se disolvieron 4,593
kg de diclorodifenilsulfona, 4,002 kg de dihidroxidifenilsulfona en
29 kg de N-metilpirrolidona e hicieron reaccionar
con 2,923 kg de carbonato potásico exento de agua.
La mezcla de reacción se calentó a una presión de
300 mbar con eliminación por destilado constante del agua de
reacción y N-metilpirrolidona primero durante 1 hora
a 180ºC y entonces se hicieron reaccionar durante 6 horas a 190ºC
otra vez.
\newpage
Después de este tiempo se agregaron 235 g de
anhídrido del ácido 4-fluorftálico a la mezcla y
llevó a cabo la reacción adicionalmente durante 0,2 horas a
190ºC.
Después de la adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se eliminaron por filtrado los
componentes inorgánicos, a continuación se aisló el polímero
mediante precipitación en agua. Después de 3 extracciones con agua
se secó el producto en 160ºC en el vacío. Se obtuvo un material
blanco.
El contenido de grupos terminales de hidruro del
ácido ftálico ascendió a un 0,83% en peso, el índice de viscosidad
del poliarilenéter ascendió a 49,7 ml/g.
Componente
B
Como poliamida B1 se empleó una copoliamida
parcialmente aromática, condensada en 55 partes en peso de ácido
tereftálico, 35 partes en peso de
\varepsilon-caprolactama y 38,5 partes en peso de
hexametilendiamina, caracterizado por un índice de viscosidad de 210
ml/g. Este producto se caracteriza además por una temperatura de
transición vítrea de 110ºC y una temperatura de fusión de 289ºC.
Como poliamida B2 se empleó una poliamida 6,
obtenida a partir de \varepsilon-caprolactama,
con un índice de viscosidad de 250 ml/g (Ultramid®B4, producto
comercial de la firma BASF AG).
Como poliamida B3 se empleó una poliamida 6,
obtenida a partir de \varepsilon-caprolactama,
con un índice de viscosidad de 140 ml/g.
Componente
C
Como carga C1 se emplearon fibras de vidrio
cortadas con encoladura de poliuretano, diámetro de fibras 10
\mum.
Componente
E
Como estabilizante E1 se empleó yoduro de cobre,
CuI.
Componente
F
Como polímero termotrópico F1 se emplea un
copoliéster líquido-cristalino con unidades
recurrentes de las fórmulas XII y XIII, caracterizado por un módulo
E de 10,4 kN/mm^{2} y una temperatura de transición determinada
mediante DSC T_{k} de aproximadamente 280ºC (por ejemplo, producto
comercial Vectra® A 950 de la firma Ticona).
Los componentes se mezclaron en una extrusora de
dos husillos a una temperatura de masa de 300 hasta 350ºC. La fusión
se condujo y granuló a través de un baño de agua.
Las masas de moldeo se elaboraron a 340ºC. La
temperatura de moldeo era respectivamente de 100ºC.
La composición de las masas de moldeo y los
resultados de los ensayos están expresados en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención muestran con muy buenas propiedades mecánicas propiedades
de fluencia y una estabilidad a la fusión claramente mejoradas.
Claims (11)
1. Masas de moldeo, que contienen
A) de un 1 hasta un 98,8% en peso de al menos una
poliarilenétersulfona,
B) de un 1 hasta un 98,8% en peso de al menos una
poliamida termoplástica,
C) de un 0,1 hasta un 60% en peso de al menos una
carga,
D) de un 0 hasta un 40% en peso de al menos un
caucho modificador de la resiliencia,
E) de un 0 hasta un 40% en peso de uno o varios
aditivos diversos, y
F) de un 0,1 hasta un 30% en peso de al menos un
polímero termotrópico,
resultando los porcentajes en peso
de los componentes A hasta F conjuntamente un 100% y
caracterizadas las masas de moldeo porque el componente B
muestra un índice de viscosidad de 180 hasta 350 ml/g (determinado
en una solución al 0,5% en ácido sulfúrico al 96% según DIN 53
727).
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en
las cuales las poliarilenétersulfonas A contienen
de un 0 hasta un 100% en mol de unidades
recurrentes
y
de un 0 hasta un 100% en mol de unidades
recurrentes
3. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 o
2, en las cuales A es una mezcla constituida por al menos una
poliarilenétersulfona a1 con grupos, que se comportan en presencia
de las poliamidas B de forma inerte, y al menos una
poliarilenétersulfona a2, que contiene grupos, que pueden reaccionar
con las poliamidas B.
4. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
3, en las cuales los grupos de las poliarilenétersulfonas a2, que
pueden reaccionar con los grupos de las poliamidas, son grupos
anhídrido, carboxilo, epóxido o grupos amino o mezclas de los
mismos.
5. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
4, en las cuales el componente B es una poliamida parcialmente
aromática.
6. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
4, en la cual el componente B es una poliamida alifática.
7. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
6, conteniéndose al menos un componente E en una cantidad de un 0,01
hasta un 0,5% en peso, referido a la totalidad el peso de A hasta F,
que consiste en cloruro cuproso, bromuro cuproso, yoduro cuproso o
una mezcla, constituida por estos compuestos.
8. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
7, en las cuales el componente F es un poliéster termotrópico, una
poliésteramida termotrópica o una poliamida termotrópica.
9. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en las cuales el componente F es un
copoliéster termotrópico, que contiene unidades recurrentes de las
estructuras
10. Empleo de masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 a 9 para la obtención de piezas moldeadas,
láminas y fibras.
11. Piezas moldeadas, láminas y fibras,
obtenibles a partir de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 a 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19961040 | 1999-12-16 | ||
| DE19961040A DE19961040A1 (de) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225279T3 true ES2225279T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=7933133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00983233T Expired - Lifetime ES2225279T3 (es) | 1999-12-16 | 2000-12-06 | Masas de moldeo termoplasticas con un comportamiento de elaboracion mejorado a base de poliarilsufonas y poliamidas. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7098266B2 (es) |
| EP (1) | EP1242538B1 (es) |
| AT (1) | ATE275607T1 (es) |
| DE (2) | DE19961040A1 (es) |
| ES (1) | ES2225279T3 (es) |
| WO (1) | WO2001044370A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10149870A1 (de) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden |
| US7152374B2 (en) * | 2003-10-21 | 2006-12-26 | Gencorp Inc. | Composite extrusion for trim seal strip and method for forming same |
| KR100778777B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-11-28 | 제일모직주식회사 | 내열도가 개선된 폴리아마이드 수지 조성물 |
| CN100404621C (zh) * | 2006-04-30 | 2008-07-23 | 华侨大学 | 缩聚法制备原位聚砜类/尼龙6复合材料的方法 |
| CN101918487A (zh) * | 2007-06-26 | 2010-12-15 | 艺杰斯生物科学有限责任公司 | 稳定且相容的聚合物共混物 |
| US8492464B2 (en) * | 2008-05-23 | 2013-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant laser direct structuring materials |
| US10119021B2 (en) | 2008-05-23 | 2018-11-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant laser direct structuring materials |
| US7834134B2 (en) | 2008-08-13 | 2010-11-16 | General Electric Company | Polyarylethers, blends and methods for making |
| US7964697B2 (en) | 2008-08-13 | 2011-06-21 | General Electric Company | Polyarylether membranes |
| US20100041837A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Gary William Yeager | Polyarylethers, blends and methods for making |
| US7959808B2 (en) | 2008-10-31 | 2011-06-14 | General Electric Company | Polysulfone membranes methods and apparatuses |
| MY150816A (en) * | 2008-11-20 | 2014-02-28 | Basf Se | Reactive polyarylene ether and method for the manufacture thereof |
| WO2011009798A1 (de) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Basf Se | Nanokompositblends auf basis von polyamiden und polyarylenethersulfonen |
| JP5877800B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2016-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとからの改善されたブレンド |
| US20110237693A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Basf Se | Blends made of polyarylene ethers and of polyarylene sulfides |
| KR20130019396A (ko) * | 2010-03-23 | 2013-02-26 | 바스프 에스이 | 폴리아릴렌 에테르와 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드 |
| EP2574637A1 (de) * | 2011-09-30 | 2013-04-03 | Basf Se | Hochfeste Blends auf Basis von Polyarylenethern |
| US9567463B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-02-14 | Basf Se | High-strength blends based on polyarylene ethers |
| CN105255189B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-07 | 长春安旨科技有限公司 | 聚醚砜复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113736250A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-12-03 | 深圳市晋源塑胶原料有限公司 | 一种pes滤材回料与尼龙66的合金及其制备方法 |
| EP4370605A1 (en) * | 2021-07-16 | 2024-05-22 | Basf Se | Thermoplastic molding composition with high temperature resistance comprising a thermotropic polymer |
Family Cites Families (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US185237A (en) * | 1876-12-12 | Improvement in horseshoes | ||
| US2071250A (en) | 1931-07-03 | 1937-02-16 | Du Pont | Linear condensation polymers |
| US2071251A (en) | 1931-07-03 | 1937-02-16 | Du Pont | Fiber and method of producing it |
| US2130523A (en) | 1935-01-02 | 1938-09-20 | Du Pont | Linear polyamides and their production |
| US2130948A (en) | 1937-04-09 | 1938-09-20 | Du Pont | Synthetic fiber |
| US2241322A (en) | 1938-09-30 | 1941-05-06 | Du Pont | Process for preparing polyamides from cyclic amides |
| US2312966A (en) | 1940-04-01 | 1943-03-02 | Du Pont | Polymeric material |
| US2512606A (en) | 1945-09-12 | 1950-06-27 | Du Pont | Polyamides and method for obtaining same |
| IL24111A (en) | 1964-08-24 | 1969-02-27 | Du Pont | Linear polyamides |
| GB1152035A (en) | 1965-09-22 | 1969-05-14 | Marconi Co Ltd | Improvements in or relating to D.C. Restoring Circuits |
| US3393200A (en) * | 1965-10-23 | 1968-07-16 | Allied Chem | Metal-containing phthalocyanines |
| US3552986A (en) * | 1967-11-24 | 1971-01-05 | Sun Chemical Corp | Printing and coating untreated polyolefins |
| US3577476A (en) * | 1969-02-18 | 1971-05-04 | Geigy Chem Corp | Arylene and arlidene polymers and copolymers |
| US3651014A (en) | 1969-07-18 | 1972-03-21 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
| US4085168A (en) * | 1971-02-22 | 1978-04-18 | Cpc International Inc. | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
| US4161470A (en) | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
| NL8001763A (nl) | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van polytetramethyleenadipamide. |
| NL8001762A (nl) | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide. |
| NL8001764A (nl) | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide. |
| DE3041648C2 (de) * | 1980-11-05 | 1982-10-07 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Zweischicht-Metallic-Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JPS5930877A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | 歯科用接着性組成物 |
| US4857625A (en) | 1982-12-23 | 1989-08-15 | Amoco Corporation | Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers |
| US4521580A (en) * | 1982-12-29 | 1985-06-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Microemulsion process for producing acrylamide-alkyl acrylamide copolymers |
| DE3338805A1 (de) | 1983-10-26 | 1985-05-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vollaromatische polyester |
| DE3444339A1 (de) | 1984-12-05 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| US4677003A (en) * | 1985-04-30 | 1987-06-30 | Rohm And Haas Company | Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion |
| DE3524234A1 (de) | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden |
| US4656226A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization |
| JPS61179816A (ja) * | 1985-12-21 | 1986-08-12 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | 高吸振性、高耐食性鉄基合金の製造方法 |
| DE3629211A1 (de) | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| NL8602769A (nl) | 1986-11-03 | 1988-06-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het concentreren van een ureumoplossing en inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze. |
| US5385996A (en) * | 1986-12-05 | 1995-01-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Control of molecular weight and end-group functionality of polymers |
| US5047454A (en) * | 1987-02-03 | 1991-09-10 | Basf Corporation | Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition |
| US4870153A (en) | 1987-10-22 | 1989-09-26 | Amoco Corporation | Novel poly(aryl ether) polymers |
| DE3936288A1 (de) * | 1989-11-01 | 1991-05-02 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung |
| DE3942804A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges |
| US5601880A (en) * | 1990-03-28 | 1997-02-11 | Basf Lacke & Farben, Ag | Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process |
| CA2050512A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-03-21 | Pradeep M. Bapat | Polyamide-poly (aryl ether sulfone) blends |
| US5612425A (en) | 1991-03-30 | 1997-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Molding compositions based on modified polyaryl ethers |
| DE4204518A1 (de) * | 1992-02-15 | 1993-08-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke |
| DE4215499A1 (de) * | 1992-05-12 | 1993-11-18 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf einer Substratoberfläche und zur Durchführung des Verfahrens geeignete wäßrige Lacke |
| FR2697840B1 (fr) * | 1992-11-10 | 1994-12-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères. |
| DE4314297A1 (de) * | 1993-04-30 | 1994-11-03 | Hoechst Ag | Wäßrige Kunstharzdispersionen |
| IL111484A (en) * | 1993-11-03 | 2001-06-14 | Commw Scient Ind Res Org | Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds |
| DE4337961A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung |
| US5670557A (en) * | 1994-01-28 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
| JP3640996B2 (ja) * | 1994-01-28 | 2005-04-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 高分子複合材料 |
| US6140386A (en) * | 1994-04-19 | 2000-10-31 | Vanderhoff; John W. | Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof |
| EP0756609A4 (en) * | 1994-04-19 | 1998-12-02 | Univ Lehigh | PRINTING INK COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING AND USES THEREOF |
| GB9408748D0 (en) * | 1994-05-03 | 1994-06-22 | Zeneca Resins Bv | Production of aqueous polymer compositions |
| JPH10501831A (ja) * | 1994-06-16 | 1998-02-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
| US5857998A (en) * | 1994-06-30 | 1999-01-12 | Boston Scientific Corporation | Stent and therapeutic delivery system |
| DE4429107A1 (de) | 1994-08-17 | 1996-02-22 | Basf Ag | Formmassen aus Polyarylenethern und Copolyamiden |
| DE4438504A1 (de) * | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Basf Lacke & Farben | Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| US5969030A (en) * | 1995-07-24 | 1999-10-19 | Basf Corporation | Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions |
| AUPN585595A0 (en) * | 1995-10-06 | 1995-11-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Control of molecular weight and end-group functionality in polymers |
| US5830928A (en) * | 1996-02-20 | 1998-11-03 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne coating compositions |
| JP3651905B2 (ja) * | 1996-02-23 | 2005-05-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 分枝ポリマー合成 |
| US6046259A (en) * | 1996-06-27 | 2000-04-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Stable aqueous dispersions of cellulose esters and their use in coatings |
| DE19628143A1 (de) * | 1996-07-12 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| DE19628142A1 (de) * | 1996-07-12 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung |
| DE19704020A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Herberts Gmbh | Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19727505A1 (de) * | 1997-06-27 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| US6020438A (en) * | 1998-06-09 | 2000-02-01 | The B. F. Goodrich Company | Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same |
| DE59910775D1 (de) * | 1998-12-18 | 2004-11-11 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts |
| US6346591B1 (en) * | 1999-05-21 | 2002-02-12 | Basf Corporation | Monomer and polymerization process |
| DE10029803A1 (de) * | 2000-06-16 | 2002-01-03 | Basf Coatings Ag | Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1999
- 1999-12-16 DE DE19961040A patent/DE19961040A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-12-06 ES ES00983233T patent/ES2225279T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 DE DE50007712T patent/DE50007712D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 EP EP00983233A patent/EP1242538B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 AT AT00983233T patent/ATE275607T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 WO PCT/EP2000/012278 patent/WO2001044370A1/de active IP Right Grant
- 2000-12-06 US US10/148,728 patent/US7098266B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1242538A1 (de) | 2002-09-25 |
| DE50007712D1 (de) | 2004-10-14 |
| ATE275607T1 (de) | 2004-09-15 |
| WO2001044370A1 (de) | 2001-06-21 |
| DE19961040A1 (de) | 2001-06-21 |
| US20030069371A1 (en) | 2003-04-10 |
| US7098266B2 (en) | 2006-08-29 |
| EP1242538B1 (de) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2225279T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas con un comportamiento de elaboracion mejorado a base de poliarilsufonas y poliamidas. | |
| ES2235098T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas con una estabilidad de fusion mejorada a base de polierilenetersulfonas. | |
| ES2210158T3 (es) | Mezclas de poliariletersulfona/poliamida con una mejorada tenacidad y fluidez. | |
| ES2809504T3 (es) | Copoliésteres sulfonados y procedimiento de fabricación | |
| US20110160407A1 (en) | Novel polyamideimides and preparation and compositions comprised thereof | |
| JPS58201850A (ja) | メソモルフアスポリ縮合体と部分結晶サ−モプラストの混合物及びその製法と使用 | |
| US5780576A (en) | Thermoplastic molding materials based on partly aromatic poly-amides and polyetherimides | |
| US5639833A (en) | Molding materials comprising polyarylene ethers and copolyamides | |
| EP0799267B1 (en) | Naphtalenedicarboxylic acid polymers containing aryl thioethers and having reduced fluorescence | |
| JP3111662B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
| ES2232162T3 (es) | Masa de moldeo a base de poliarilenetersulfonas y poliamidas alifatic as. | |
| MXPA97004651A (es) | Polimeros de acido naftalendicarboxilico quecontienen ariltioeteres y que tienen fluorescencia reducida | |
| EP0018632B1 (en) | Thermally stable, flame-retardant thermoplastic polyamide resins | |
| US4272429A (en) | Thermally stable, flame-retardant polymers and selected oligomers useful therein | |
| CA1124914A (en) | Thermoplastic molding compositions | |
| JPH01207322A (ja) | ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテルのポリカルボンアミド | |
| JPS6353227B2 (es) | ||
| JPH05140422A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び管状成形体 | |
| JPH0439502B2 (es) | ||
| JPS6351454A (ja) | ポリアミド組成物 | |
| JPH07173282A (ja) | ポリアミド／脂肪族ポリエステルブロック共重合体、その製造法およびそれを含む配合物 | |
| JPH05186668A (ja) | 管状成形体 | |
| JP2565714B2 (ja) | 相溶性に優れた樹脂組成物 | |
| JPS60219227A (ja) | ポリアミド共重合体 | |
| JPS63120754A (ja) | 熱可塑性ポリエステル組成物 |