ES2210158T3 - Mezclas de poliariletersulfona/poliamida con una mejorada tenacidad y fluidez. - Google Patents
Mezclas de poliariletersulfona/poliamida con una mejorada tenacidad y fluidez.Info
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Abstract
Masa de moldeo termoplástica conteniendo los componentes A, C, D, E, y, en caso dado, B, F y G, cuya totalidad en peso asciende a un 100 5 en peso así como el componente H: a) de un 5 hasta un 94, 8 % en peso de al menos una poliarilétersulfona como componente A, b) de un 1 hasta un 10 % en peso de al menos una poliarilétersulfona funcionalizada como componente B, c) de un 5 hasta un 94, 8 % en peso de al menos una poliamida como componente C, d) de un 0, 1 hasta un 10 % en peso de al menos una resina epóxi como componente D, e) de un 0, 1 hasta un 60 % en peso de cargas fibrosas o en forma de partículas o sus mezclas como componente E, f) de un 0 hasta un 40 % en peso de cauchos modificados a la resiliencia, que muestran grupos funcionales, como componente F, g) de un 0 hasta un 40 % en peso de otros aditivos habituales y agentes auxiliares de elaboración como componente G, y h) de un 100 ppm hasta un 0, 5 % en peso, referido a las cantidades de los componentes A hasta G de bromurode cobre y/o yoduro de cobre como componente H.
Description
Mezclas de poliariletersulfona/poliamida con una
mejorada tenacidad y fluidez.
La presente invención se refiere a mezclas de
poliarilétersulfona/poliamida con una mejorada tenacidad y fluencia,
a un procedimiento para su obtención y a su empleo. Se conocen en
sí mezclas, constituidas por poliarilétersulfonas y poliamidas. Se
describen, por ejemplo, por la
DE-A-21 22 735 mezclas polímeras
termoplásticas, constituidas por polisulfonas aromáticas y
poliamidas. Los productos de este tipo muestran propiedades
interesantes, como una elevada rigidez y una buena resistencia a los
productos químicos. Un inconveniente es la reducida tenacidad de
estos materiales, que de debe a la incompatibilidad química de los
componentes. Además no es suficiente la fluidez para todas las
aplicaciones, particularmente en el moldeo por inyección.
Por la EP-A-0 477
757 se describen también mezclas de poliamida/poliarilétersulfona,
que muestran poliamidas parcialmente aromáticas. Las masas de
moldeo descritas muestran una mejorada rigidez y solidez a
temperaturas hasta 110ºC.
Las masas de moldeo actualmente conocidas no
tienen una estabilidad térmica suficiente para todas las
aplicaciones. Si se emplean los productos durante un tiempo
prolongado a temperaturas por encima de 150ºC, se produce un claro
retroceso del nivel de propiedades mecánicas.
Por la DE-A-198
39 331 más antigua en la prioridad y no publicada se describen
masas de moldeo con una mejorada estabilidad térmica. La tenacidad y
la fluidez de estos productos son, sin embargo, todavía
insuficientes para muchas aplicaciones.
La EP-A 0 270 998 se refiere a
masas de moldeo termoplásticas a base de poliamidas y
poliarilétercetonas. Las masas de moldeo contienen poliamidas,
poliarilétercetonas y compuestos con grupos hidroxilo, que pueden
ser resinas epóxi. Las poliarilétercetonas pueden mostrar además
hasta un 50% en mol de unidades de poliarilétersulfona. Pueden
estar presentes además cargas y halogenuros de cobre.
Las poliarilétersulfonas funcionalizadas, como se
emplean según la invención como componente B, no se han descrito
todavía.
La JP-A-03 273056
se refiere a mezclas de polisulfona/poliamida. Se describe una
combinación de poliamidas, polisulfonas y polímeros con grupos
epóxi (resinas epóxi), que conducen a una mejor miscibilidad de los
componentes. Pueden emplearse además cargas. No se indican
definiciones más exactas de los componentes empleados; No se
describe además el empleo de poliarilétersulfonas funcionalizados y
de bromuro de cobre y/o de yoduro de cobre.
La EP-A-0 702 058
se refiere a masas de moldeo, formadas por poliarilenéteres y
copoliamidas. En este caso se emplean copoliamidas parcialmente
aromáticas especiales. En la definición de los poliarilenéteres se
indican también grupos ácido sulfónicos. Como ventajas de las
mezclas se indican elevadas rigideces y resistencias a la
deformación por calor y buenas estabilidades de elaboración.
Tampoco se describe el empleo de poliarilétersulfonas
funcionalizados y resinas epóxi.
El objeto de la presente invención es la puesta a
disposición de mezclas de poliarilétersulfona/poliamida, que
muestran además de una buena estabilidad a la temperatura una
mejorada tenacidad y fluidez.
La tarea se resuelve según la invención por una
masa de moldeo termoplástica, que contiene los componentes A, C, D,
E y, en caso dado, B, F y G, cuya totalidad en peso asciende a un
100% en peso, así como el componente H,
- a)
- de un 5 hasta un 94,8% en peso de al menos una poliarilétersulfona como componente A,
- b)
- de un 1 hasta un 10% en peso de al menos una poliarilétersulfona funcionalizada como componente B,
- c)
- de un 5 hasta un 94,8% en peso de al menos una poliamida como componente C,
- d)
- de un 0,1 hasta un 10% en peso de al menos una resina epóxi como componente D,
- e)
- de un 0,1 hasta un 60% en peso de cargas fibrosas o en forma de partículas o sus mezclas como componente E,
- f)
- de un 0 hasta un 40% en peso de cauchos modificados a la resiliencia, que muestran grupos funcionales, como componente F,
- g)
- de un 0 hasta un 40% en peso de otros aditivos habituales y agentes auxiliares de elaboración como componente G, y
- h)
- de un 100 ppm hasta un 0,5% en peso, referido a las cantidades de los componentes A hasta G de bromuro de cobre y/o yoduro de cobre como componente H.
Se encontró según la invención, que pudo
mejorarse claramente sobre todo por el empleo de la resina epóxi
descrita en el componente D la resiliencia y la fluencia de las
mezclas polímeras. En este caso se mantienen las otras propiedades
mecánicas y ventajosas.
A continuación se explican los componentes
individuales de las masas de moldeo termoplásticas con más
detalle.
Componente
A
El porcentaje del componente A en las masas de
moldeo según la invención puede variar entre amplios límites de un
5 hasta un 94,8% en peso. Las masas de moldeo preferentes según la
invención contienen el componente A en cantidades de un 15 hasta un
85, particularmente de un 30 hasta un 60% en peso, referido a la
totalidad del peso de los componentes A hasta G. Las masas de moldeo
particularmente preferentes contienen de un 40 hasta un 50% en
peso, referido a la totalidad del peso de A hasta G, del componente
A.
Como componente A se emplea según la invención
una poliarilenétersulfona. Pueden emplearse también mezclas,
constituidas por dos o varias diferentes poliarilenétersulfonas como
componente A.
Los grupos arileno de las poliarilenétersulfonas
A pueden ser iguales o diferentes y significar independientemente
entre sí un resto aromático con 6 a 18 átomos de carbono. Los
ejemplos de restos arileno adecuados son fenileno, bisfenileno,
terfenileno, 1,5-naftileno,
1,6-naftileno, 1,5-antrileno,
9,10-antrileno o 2,6-antrileno.
Entre los mismos se prefieren 1,4-fenileno y
4,4'-bifenileno. Preferentemente no son substituidos
estos restos aromáticos. Pueden llevar, sin embargo, uno o varios
substituyentes. Los substituyentes adecuados son, por ejemplo,
grupos alquilo, arilalquilo, arilo, nitro, ciano o alcoxi así como
heteroaromatos, como piridina y átomos de halógeno. A los
substituyentes preferentes pertenecen restos alquilo con hasta 10
átomos de carbono, como metilo, etilo, i-propilo,
n-hexilo, i-hexilo, restos alcoxi
con 1 a 10 átomos de carbono, como metoxi, etoxi,
n-propoxi, n-butoxi, restos arilo
con hasta 20 átomos de carbono, como fenilo o naftilo así como flúor
y cloro. Se prefieren además substituyentes, que contienen por la
reacción de las poliarilenétersulfonas con un compuesto reactivo
además de un enlace doble o triple de C-C uno o
varios grupos carbonilo, ácido carboxílico, carboxilato, anhídrido
de ácido, amida de ácido, imida de ácido, éster del ácido
carboxílico, amino, hidroxilo, epóxi, oxazolina, uretano, urea,
lactama o halogenbencilo. Los grupos arileno de los
poliarilenéteres pueden estar enlazados entre sí además de sobre
SO_{2}-, por ejemplo, sobre -O-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-, -COO-, un
resto alquileno, que puede estar, si se desea, substituido, o sobre
un enlace químico.
Las poliarilenétersulfonas preferentes y útiles
según la invención (componente A) están formados por unidades
recurrentes de la fórmula I
en la
cual
t y q significan independientemente entre sí 0,
1, 2 ó 3,
Q, T y Z significan independientemente entre sí
respectivamente un enlace químico o un grupo, escogido entre -O-,
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}- y
-CR^{c}R^{d}-, en las cuales
R^{a} y R^{b} significan independientemente
entre sí respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, y
R^{c} y R^{d} significan independientemente
entre sí respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o
un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, donde
R^{c} y R^{d} están substituidos, en caso
dado, independientemente entre sí con átomos de flúor y/o de cloro
o que forman, en caso dado, conjuntamente con el átomo de carbono,
con el cual están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 a 12
átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, con uno o
varios grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que al menos uno de los grupos T, Q y Z significa -SO_{2}- o
C=O y, si t y q significan 0, Z significa -SO_{2}-,
Ar y Ar^{1} significan independientemente entre
sí grupos arileno con 6 a 18 átomos de carbono, siendo los mismos,
en caso dado, substituidos con grupos alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono o grupos alcoxi con 1 a
12 átomos de carbono o con átomos de halógeno.
Pueden estar presentes también diferentes
unidades de la fórmula I de forma estadística o repartidos en
bloques en la poliarilenétersulfona.
La obtención de los poliarilenéteres A útiles
según la invención puede llevarse a cabo con apoyo en las GB 1 152
035 y US 4,870,153. Las condiciones adecuadas del procedimiento
para la síntesis de poliarilenétersulfonas se describen, por
ejemplo por las EP-A-0 113 112 y
EP-A-0 135 130. Particularmente
adecuada es la conversión de los monómeros en disolventes polares
apróticos en presencia de carbonato alcalino anhidro. Una
combinación particularmente preferente es
N-metilpirrolidona como disolvente y carbonato
potásico como catalizador. La conversión en la fusión es igualmente
preferente. La introducción allí descrita de grupos anhídrido
terminales no es forzosamente necesaria, sin embargo, para la
presente invención. Los ejemplos de poliarilenétersulfonas A
adecuadas son aquellos con al menos una de las siguientes unidades
estructurales recurrentes de I_{1} hasta I_{15}:
Como unidades particularmente preferentes de la
fórmula I tienen que citarse unidades de las fórmulas I_{1} y
I_{2}, que pueden estar presentes individualmente o en
mezcla.
Componente
B
Las masas de moldeo según la invención contienen
el componente B en una cantidad de un 1 hasta un 10% en peso. Como
componente B se emplean poliarilétersulfonas funcionalizadas.
Las denominaciones empleadas en la descripción y
en las reivindicaciones de "funcionalizado" y que muestran
grupos funcionalizados, se refieren a la presencia de grupos
funcionalizados, que sirven para la reacción química con grupos
funcionalizados presentes en poliamidas. Estos son particularmente
grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos carboxilo y
grupos amino. Los ejemplos de grupos funcionales de este tipo sin
grupos hidroxi, amino, anhídrido, epóxi o carboxilo.
Las poliarilenétersulfonas, que contienen grupos
carboxilo con elementos estructurales recurrentes de las fórmulas I
y II
en las cuales tienen las variables los
significados anteriormente indicados, Y tiene el significado
indicado para T, Q y Z y Ar^{2} y Ar^{3} tienen el significado
indicado para Ar y Ar^{1} y R^{e} significa H, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono o -(CH_{2})_{n}-COOH
con n un número de 0 a 120, pertenecen según una forma de ejecución
a las poliarilenétersulfonas funcionalizados preferentes,
particularmente en mezcla con poliarilenétersulfonas, que contienen
grupos
inertes.
Estos poliarilenéteres, que contienen estos
grupos carboxilo, son accesibles, por ejemplo, en apoyo a la
EP-A-0 185 237 así como según los
procedimientos descritos por I. W. Parsons et al., en
Polymer, 34, 2836 (1993) y T. Koch, H. Ritter, en Macromol. Phys.
195, 1700 (1994).
Los ejemplos de elementos estructurales II
adecuados son:
en los cuales n significa respectivamente un
número entero de 0 a
4.
Las poliarilenétersulfonas con grupos ácido
muestran índices de viscosidad de aproximadamente 15 hasta 80 ml/g
(determinados en una solución de NMP al 1% a 25ºC). Si se emplean
estas poliarilenétersulfonas con grupos ácido, asciende el
porcentaje de grupos ácido libres en el componente A preferentemente
a un 0,05 hasta un 25, preferentemente a un 0,1 hasta un 20 y
particularmente a un 0,1 hasta un 15% en mol, llevándose a cabo la
determinación del porcentaje de grupos ácido, como descrito en I.
W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993), mediante
^{1}H-NMR.
Las poliarilenétersulfonas A y B pueden ser
también copolímeros o copolímeros bloque, en los cuales están
presentes segmentos de poliarilenétersulfonas y segmentos de otros
polímeros termoplásticos, como poliésteres, policarbonatos
aromáticos, poliéstercarbonatos, polisiloxanos, poliimidas o
poliéterimidas. Los pesos moleculares (promedio en número) de los
bloques o bien de las ramificaciones de injerto en los copolímeros
se sitúan generalmente en el intervalo de 1.000 hasta 30.000 g/mol.
Los bloques de diferente estructura pueden estar posicionados de
forma alternante o estadística. El porcentaje en peso de las
poliarilenétersulfonas en los copolímeros o copolímeros bloque
asciende generalmente al menos a un 10% en peso. El porcentaje en
peso de las poliarilenétersulfonas puede ascender hasta un 97% en
peso. Se prefieren copolímeros o copolímeros bloque con un
porcentaje en peso de poliarilenétersulfonas con hasta un 90% en
peso. Se prefieren particularmente preferente copolímeros o
copolímeros bloque con un 20 hasta un 80% en peso de
poliarilenétersulfonas.
Generalmente muestran las poliarilenétersulfonas
pesos moleculares medios M_{n} (promedio en número) en el
intervalo de 5.000 hasta 60.000 g/mol y viscosidades relativas de
0,20 hasta 0,95 dl/g. Las viscosidades relativas se determinan en
un función de la solubilidad de las poliarilenétersulfonas bien en
una solución de N-metilpirrolidona al 1% en peso, en
una mezcla, constituida por fenol y diclorobenceno o en ácido
sulfúrico al 96% a respectivamente 20ºC o bien 25ºC.
En función de las condiciones de síntesis pueden
mostrar las poliarilenétersulfonas A y B diferentes grupos
terminales. Entre los mismos se encuentran aquellos, que se
comportan frente al componente C de forma inerte y aquellos, que
pueden reaccionar con grupos funcionales de las poliamidas C,
particularmente los grupos amino y carboxilo.
A los grupos terminales inertes pertenecen grupos
halógenos, particularmente grupos cloro, alcoxi, particularmente
grupos metoxi o etoxi, ariloxi, preferentemente grupos fenoxi o
benciloxi. Como ejemplos de grupos reactivos tienen que citarse
grupos hidroxi, amino, anhídrido, epóxi o carboxilo. Entre los
mismos se prefieren particularmente poliarilenétersulfonas B con
grupos terminales amino, anhídrido o epóxi o sus mezclas.
Las poliarilenétersulfonas B con grupos
terminales hidroxi pueden obtenerse, por ejemplo, por la selección
adecuada de la proporción molecular entre monómeros dihidroxílicos
y de dicloro (véase, por ejemplo, McGrath et al Polym. Eng.
Sci. 17, 647 (1977); Elias "Makromoleküle", 4ª edición (1981),
páginas 490 hasta 493, editorial Hütig & Wepf, Basilea).
Las poliarilenétersulfonas B, que muestran grupos
terminales amino, pueden obtenerse, por ejemplo, de tal manera, que
está presente, por ejemplo, p-aminofenol durante la
polimerización (J. E. McGrath, Polymer 30, 1552 (1989)).
La obtención de poliarilenétersulfonas B, que
contienen grupos terminales anhídrido, se describe, por ejemplo, por
la DE-A 44 29 107.
Las poliarilenétersulfonas B con grupos
terminales epóxido pueden obtenerse a partir de
poliarilenétersulfonas con grupos terminales OH. En este caso
pueden hacerse reaccionar los últimos, por ejemplo, con compuestos
adecuados, que muestran grupos óxido de propileno, o de los cuales
son accesibles grupos óxido de propileno, preferentemente
epiclorohidrina.
La reacción de las poliarilenétersulfonas
hidroxiterminadas con epiclorohidrina tiene lugar preferentemente a
temperaturas en el intervalo de 30 hasta 200ºC en un disolvente.
Como disolvente sirve en este caso, por ejemplo, un sulfuro
alifático o aromático o una sulfona o también
N-metilpirrolidona. Generalmente se lleva a cabo la
reacción en un medio débilmente básico, para prevenir en lo posible
a una abertura de anillo de los grupos epóxi.
Según una forma de ejecución contienen las masas
de moldeo según la invención tan solo poliarilenétersulfonas A, que
son esencialmente exentas de grupos terminales reactivos. Pueden
emplearse, sin embargo, según una forma preferente de ejecución
también mezclas de diferentes poliarilenétersulfonas A y B con
grupos terminales reactivos e inertes. El porcentaje de las
poliarilenétersulfonas con grupos terminales reactivos puede
ascender, por ejemplo, a un 2 hasta un 98, preferentemente a un 5
hasta un 50% en peso, referido a los componentes A y B.
Componente
C
El componente C se contiene en las masas de
moldeo según la invención en una cantidad de un 5 hasta un 94,8,
preferentemente de un 10 hasta un 80, particularmente de un 10
hasta un 50 y especialmente de un 15 hasta un 25% en peso. Se trata
de al menos una poliamida. En este caso puede seleccionarse la
poliamida libremente entre poliamidas y copoliamidas. Se trata de
poliamidas termoplásticas.
Se conocen también las poliamidas contenidas en
las masas como componente C y comprenden resinas parcialmente
cristalinas y amorfas con un peso molecular (valor promedio en
peso) de al menos 5.000, que se denominan habitualmente como nilón.
Las poliamidas de este tipo se describen, por ejemplo, por las
solicitudes de patentes estadounidenses 2,071,250; 2,071,251;
2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,966; 2,512,606 y
3,393,210.
Las poliamidas C pueden obtenerse, por ejemplo,
mediante condensación de cantidades equimolares de un ácido
dicarboxílico saturado o aromático con 4 a 12 átomos de carbono,
con una diamina saturada o aromática, que muestra hasta 14 átomos
de carbono o mediante condensación de ácidos
\omega-aminocarboxílicos o bien poliadición de
correspondientes lactamas.
Los ejemplos de poliamidas de este tipo son amida
del ácido polihexametilenadípico (nilón 66), amida del ácido
polihexametilenazelaíco (nilón 69), amida del ácido
polihexanometilensebácico (nilón 610), amida del diácido
polihexametilendodecánico (nilón 612), las poliamidas obtenidas por
abertura de anillo de lactamas, como policaprolactama, lactama del
ácido polilaurico, además ácido
poli-11-aminoundecánico y una
poliamida de di
(p-aminociclohexil)-metano y ácido
dodecánico.
Es también posible de emplear poliamidas, que se
han obtenido mediante copolicondensación de dos o más de los
monómeros anteriormente citados o de sus componentes, por ejemplo,
copolímeros de ácido adípico, ácido isoftálico o ácido tereftálico y
hexametilendiamina o copolímeros, formados por caprolactama, ácido
tereftálico y hexametilendiamina. Las copoliamidas parcialmente
aromáticos de este tipo contienen de un 40 hasta un 90% en peso de
unidades, que se derivan de ácido tereftálico y hexametilendiamina.
Un pequeño porcentaje del ácido tereftálico, preferentemente no más
de un 10% en peso, de la totalidad de los ácidos dicarboxílicos
aromáticos empleados puede substituirse por ácido isoftálico u
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente aquellos,
en los cuales están los grupos carboxílicos en posición para.
Como monómeros entran en consideración también
diaminas cíclicos como aquellas de la fórmula general III
en la cual
significan
R^{f} hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono,
R^{g} un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o hidrógeno, y
R^{h} un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o hidrógeno.
Las diaminas III particularmente preferentes son
bis(4-aminociclohexil)-metano,
bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano,
bis(4-aminociclohexil)-2,2-propano
o
bis(4-amino-3-metilciclohe-xil)-2,2-propano.
Como demás diaminas III se citan 1,3- o
1,4-ciclohexanodiamina o isoforondiamina.
Además de las unidades, que se derivan de ácido
tereftálico y hexametilendiamina, contienen las unidades
copoliamidas parcialmente aromáticos, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama, y/o unidades, que se
derivan de ácido adípico y hexametilendiamina.
El porcentaje de unidades, que se deriven de
\varepsilon-caprolactama, asciende hasta un 50%
en peso, preferentemente a un 20 hasta un 50% en peso y
particularmente a un 25 hasta un 40% en peso, mientras el porcentaje
de unidades, que se derivan de ácido adípico y hexametilendiamina,
asciende a un 60% en peso, preferentemente a un 30 hasta un 60% en
peso y particularmente a un 35 hasta un 55% en peso.
Las copoliamidas pueden contener también tanto
unidades de \varepsilon- caprolactama como también unidades de
ácido adípico y hexametilendiamina; en este caso tiene que tenerse
cuidado, que el porcentaje de unidades, que son exentos de grupos
aromáticos, asciende al menos a un 10% en peso, preferentemente al
menos a un 20% en peso. La proporción de las unidades, que se
derivan de \varepsilon-caprolactama y de ácido
adípico y hexametilendiamina, no está sometido en este caso a
ninguna limitación en particular.
Como particularmente ventajosas para muchas
finalidades de aplicación se han mostrado poliamidas con un 50
hasta un 80, particularmente un 60 hasta un 75% en peso de
unidades, que se derivan de ácido tereftálico y hexametilendiamina
y un 20 hasta un 50, preferentemente un 25 hasta 40% de unidades,
que se derivan de \varepsilon-caprolactama.
La obtención de las copoliamidas parcialmente
aromáticas puede llevarse a cabo, por ejemplo, según el
procedimiento descrito por las
EP-A-0 129 195 y EP-
A-0 129 196.
Las poliamidas parcialmente aromáticas
preferentes son aquellas, que muestran un contenido de unidades de
triamina, particularmente unidades de la dihexametilentriamina
menor de un 0,5% en peso. Se prefieren particularmente poliamidas
parcialmente aromáticos de aquel tipo con contenidos de triamina de
un 0,3% en peso o menos.
Se prefieren poliamidas lineales con un punto de
fusión mayor que 200ºC.
Las poliamidas preferentes son amida del ácido
polihexametilenadípico, amida del ácido polihexametilensebácico y
policaprolactama así como poliamida 6/6T y poliamida 66/6T así como
poliamidas, que contienen diaminas cíclicas como comonómeros. Las
poliamidas muestran generalmente una viscosidad relativa de 2,0
hasta 5, determinada en una solución acuosa en ácidos sulfúrica al
96% a 23ºC, lo que corresponde a un peso molecular (promedio en
número) de aproximadamente 15.000 hasta 45.000. Las poliamidas con
una viscosidad relativa de 2,4 hasta 3,5, particularmente de 2,5
hasta 3,4, se emplean de forma particularmente preferente.
Se mencionan además todavía poliamidas, que se
obtienen, por ejemplo, mediante condensación de
1,4-diaminobutano con ácido adípico bajo temperatura
elevada (poliamida 4,6). Los procedimientos de obtención para
poliamidas de esta estructura se describen, por ejemplo, por las
EP-A-0 038 094,
EP-A-0 038 582 y
EP-A-0 039 524.
Las copoliamidas C también adecuadas según la
invención están formadas esencialmente por
c1: un 30 hasta un 44, preferentemente un 32
hasta un 40 y particularmente un 32 hasta un 38% en mol de unidades
C_{1}, que se derivan de ácido tereftálico,
c2: un 6 hasta un 20, preferentemente un 10 hasta
un 18 y particularmente un 12 hasta un 18% en mol de unidades
C_{2}, que se derivan de ácido isoftálico,
c3: un 43 hasta un 49,5, preferentemente un 46
hasta un 48,5 y particularmente un 46,3 hasta un 48,2% en molde
unidades C_{3}, que se derivan de hexametilendiamina,
c4: un 0,5 hasta un 7, preferentemente un 1,5
hasta un 4 y particularmente un 1,8 hasta un 3,7% en mol de
unidades C_{4}, que se derivan de diaminas alifáticas cíclicas
con 6 hasta 30, preferentemente con 13 hasta 29 y particularmente
13 hasta 17 átomos de carbono, preferentemente de la anterior
fórmula III general, y
c5: un 0 hasta un 4% en mol de otros monómeros
C_{5} formadores de poliamida diferentes de C_{1} hasta
C_{4},
sumándose los porcentajes en mol de los
componentes C_{1} hasta C_{5} a un 100%.
Las unidades de diamina C_{3} y C_{4} se
hacen reaccionar preferente- y aproximadamente de forma equimolar
con las unidades de ácido dicarboxílico C_{1} y C_{2}.
Además de las unidades anteriormente descritas de
C_{1} hasta C_{4} pueden contener las copoliamidas C hasta un
4, preferentemente hasta un 3,5% en peso, referido a los
componentes C_{1} hasta C_{4} de otros monómeros C_{5}
formadores de poliamida.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos son, por
ejemplo, ácidos tereftálicos e isoftálicos substituidos, como ácido
3-t-butilisoftálico, ácidos
dicarboxílicos polinucleares, por ejemplo ácido 4,4'- y
3,3'-difenildicarboxílico, ácido 4,4'- y
3,3'-difenilmetanodicarboxílico, ácido 4,4'- y
3,3'-difenilsulfóndicarboxílico, ácido 1,4- o
2,6-naftalindicarboxílico y ácido
fenoxitereftálico.
Otros monómeros C_{5} formadores de poliamida
pueden derivarse, por ejemplo, de ácidos dicarboxílicos con 4 a 16
átomos de carbono y diaminas alifáticas con 4 a 16 átomos de
carbono así como de ácidos aminocarboxílicos o bien lactamas
correspondientes con 7 a 12 átomos de carbono. Como monómeros
adecuados de estos tipos se citan aquí tan solo ácido suberínico,
ácido acelaíco o ácido sebácico como representantes de los ácidos
dicarboxílicos alifáticos, 1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina o piperazina, como representantes
de las diaminas y caprolactama, capril-lactama,
enantlactama, laurinlactama y ácido
\omega-aminoundecánico como representantes de
lactamas o bien ácidos aminocarboxílicos.
Los puntos de fusión de estas copoliamidas C se
sitúan generalmente en el intervalo de 290 hasta 340ºC,
preferentemente de 292 hasta 330ºC, siendo unido este punto de
fusión con una elevada temperatura de transición vítrea de
generalmente más de 120ºC, particularmente más de 130ºC (en estado
seco).
En el caso de las copoliamidas C de este tipo se
emplean según la invención aquellas de forma preferente, que
muestran un grado de cristalinidad > de un 30%, preferentemente
> de un 35% y particularmente > de un 40%.
El grado de cristalinidad es una medida para el
porcentaje de fragmentos cristalinos en la copoliamida y se
determina por difracción de rayos X o indirectamente por medición
de \DeltaH_{crist.}.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas,
constituidas por estas copoliamidas C, siendo no crítica la
proporción de mezcla.
El experto conoce procedimientos adecuados para
la obtención de las copoliamidas, véase también la
EP-A-0 702 058.
Las poliamidas o copoliamidas empleadas según la
invención del componente C muestran preferentemente un índice de
viscosidad, determinado en ácido sulfúrico al 96%, solución al 0,5%
según DIN 53 727 de más de 140, preferentemente de más de 150
ml/g.
\newpage
Componente
D
Como componente D contienen las masas de moldeo
según la invención de un 0,1 hasta un 10, preferentemente de un 0,3
hasta un 8 y particularmente de un 0,5 hasta un 2% en peso de al
menos una resina epóxi. En este caso pueden emplearse todas las
resinas epóxi conocidas. Una descripción exhaustiva de las resinas
epóxi se encuentra, por ejemplo, en B. Ellis (editor) "Chemistry
and Technology of Epoxi-Resins", Blackie
Academic & Professional 1993.
Las resinas epóxi preferentes son aquellas de la
fórmula general II, que se obtienen habitualmente por condensación
de
2,2-bis-(p-hidroxifenil)propano
(bisfenol A) y epiclorohidrina.
Muestran preferentemente la siguiente fórmula
general II D:
en la cual
significan
R^{1'} un resto hidrógeno, un resto alquilo con
1 a 16 átomos de carbono, preferentemente metilo, y
n 2 a 50, preferentemente 2 a 13.
Las resinas epóxi muestran habitualmente un
índice epóxi según ISO 3001 de 1,5 hasta 1,9, preferentemente de
1,68 hasta 1,75. El punto de reblandecimiento según DIN 51920 se
sitúa preferentemente de 75 a 100, particularmente de 82 a 90ºC, La
viscosidad de fusión según DIN 5301 8 T1 a 175ºC asciende
preferentemente a 250 hasta 600, particularmente a 350 hasta 480
mPas.
Otras resinas epóxi preferentes son aquellas de
la fórmula general III D
en la cual tiene n el mismo significado como en
II D y R^{2'} significa un resto alquilo con 1 a 16 átomos de
carbono.
Los restos preferentes R^{2'} son propilo y
butilo.
Sirven además resinas epóxi de la fórmula general
IV D
con R^{3'} y n definidos como en la fórmula II
para R^{1'} y n, siendo R^{3'} preferentemente
hidrógeno.
Sirven también resinas epóxi cicloalifáticos
(fórmula V D):
en la cual R^{4'} significa un resto alquilo
con 1 a 16 átomos de carbono. Como demás resinas preferentes se
mencionan productos de condensación de alcoholes, particularmente
dioles y/o bisfenoles con
triglicidilisocianurato.
Preferentemente se emplean resinas epóxi sólidas
con un punto de reblandecimiento, determinado según DIN 51 920, de
más de 60, preferentemente de más de 70ºC. Pueden emplearse, sin
embargo, también resinas líquidas o semisólidas.
Componente
E
Las masas de moldeo según la invención contienen
de un 0,1 hasta un 60% en peso de cargas fibrosas o en forma de
partículas o sus mezclas. Las masas de moldeo según la invención
contienen preferentemente de un 4,7 hasta un 50, particularmente de
un 1,5 hasta un 40% en peso de cargas fibrosas o en forma de
partículas (o reforzantes) o sus mezclas.
Las cargas y los reforzantes fibrosos preferentes
son fibras de carbono, wisker de titanato potásico, fibras de
aramida y particularmente preferente fibras de vidrio. En el empleo
de fibras de vidrio pueden estar dotadas las mismas para la mejora
compatibilidad con el material de la matriz de un encolante,
preferentemente de un encolante de poliuretano y de un
compatibilizante. Generalmente tienen las fibras de carbono y de
vidrio un diámetro en el intervalo de 6 a
20 \mum.
20 \mum.
La incorporación de las fibras de vidrio puede
llevarse a cabo tanto en forma de fibras de vidrio cortadas como
también en forma de madejas continuas (rovings). En la pieza
moldeada por inyección acabada se sitúa la longitud media de las
fibras de vidrio preferentemente en el intervalo de 0,08 hasta 0,5
mm.
Las fibras de carbono o de vidrio pueden
emplearse también en forma de tejidos, esteras o rovings de seda de
vidrio.
Como cargas en forma de partículas sirven ácido
silícico amorfo, carbonatos, como carbonato de magnesio, tiza,
cuarzo en polvo, mica, diferentes silicatos, como arcillas,
muscovita, biotita, suzoita, maletita de estaño, talco, clorito,
flogopita, feldespato, silicatos de calcio, como volastonita o
silicatos de aluminio, como caolín, particularmente caolín
calcinado.
Según una forma de ejecución particularmente
preferente se emplean cargas en forma de partículas, de los cuales
muestra al menos un 95% en peso, preferentemente al menos un 98% en
peso de las partículas un diámetro (mayor extensión, determinado en
el producto acabado, de menos de 45 \mum, preferentemente menos
de 40 \mum y cuya denominada proporción de aspecto se sitúa en el
intervalo de 1 a 25, preferentemente en el intervalo de 2 a 20,
determinada en el producto acabado.
Los diámetros de partículas pueden determinarse
en este caso, por ejemplo, de tal manera que se sacan tomas
electronenmicroscópicas de cortes delgados de la mezcla polímera y
se utilizan al menos 25, preferentemente al menos 50 partículas de
carga para la valoración. También puede llevarse a cabo la
determinación de los diámetros de partículas a través del análisis
de sedimentación, según Transactions of ASAE, página 491 (1983). El
porcentaje en peso de las cargas, que muestran una longitud menor
de 40 \mum puede determinarse también mediante análisis de criba.
La proporción de aspecto es la proporción de diámetro de partículas
al espesor (extensión más grande a extensión más pequeña).
Se prefieren particularmente como cargas en forma
de partículas talco, caolín, como caolín calcinado o volastonita o
mezclas, constituidas por dos o todas de estas cargas. Entre los
mismos se prefiere particularmente talco con un porcentaje de al
menos un 95% en peso de partículas con un diámetro menor de 40
\mum y con una proporción de aspecto de 1,5 hasta 25,
respectivamente determinado en el producto acabado. Caolín tiene
preferentemente un porcentaje de al menos un 95% en peso de
partículas con un diámetro menor que 20 \mum y una proporción de
aspecto de 1,2 hasta 20, respectivamente determinado en el producto
acabado.
Componente
F
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener opcionalmente cauchos F modificantes a la resiliencia, que
muestran grupos funcionales. Este porcentaje puede variar entre
amplios límites. Las masas de moldeo preferentes según la invención
contienen el componente F en cantidades de un 0 hasta un 30,
particularmente de un 0 hasta un 20% en peso, referido a la
totalidad del peso de A hasta G. Las masas de moldeo
particularmente preferente contienen de un 0 hasta un 17,5% en
peso, referido a la totalidad del peso de A hasta G, del componente
F.
Como componente F pueden emplearse también
mezclas, constituidas por dos o varios cauchos diferentes y
modificantes a la resiliencia.
Los cauchos, que aumentan la tenacidad de las
masas de moldeo, contienen generalmente un porcentaje elastómero,
que muestra una temperatura de transición vítrea menor que -10ºC,
preferentemente menor que -30ºC, y contienen al menos un grupo
funcional, que puede entrar en efecto recíproco con la poliamida o
bien el poliariléter.
Los grupos funcionales adecuados son, por
ejemplo, grupos ácido carboxílico, anhídrido del ácido carboxílico,
éster del ácido carboxílico, amida del ácido carboxílico, imida del
ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano o
oxazolino.
A los cauchos funcionalizados preferentes
pertenecen cauchos de poliolefina funcionalizados, que están
formados por los siguientes componentes:
- f_{1})
- un 40 hasta un 99% en peso de al menos una \alpha-olefina con 2 a 8 átomos de carbono;
- f_{2})
- un 0 hasta un 50% en peso de un dieno;
- f_{3})
- un 0 hasta un 45% en peso de un éster alquílico con 1 a 12 átomos de carbono del ácido acrílico o del ácido metacrílico o de mezclas, constituidas por ésteres de este tipo;
- f_{4})
- un 0 hasta un 40% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico con 2 a 20 átomos de carbono etilénicamente insaturado o de un derivado funcionalizado de un ácido de este tipo;
- f_{5})
- un 1 hasta un 40% en peso de un monómero, que contiene grupos epóxido; y
- f_{6})
- un 0 hasta un 5% en peso de otros monómeros polimerizables por medio de radicales.
Como Ejemplos de
\alpha-olefinas f_{1}) adecuadas pueden citarse
etileno, propileno, 1-butileno,
1-pentileno, 1-hexileno,
1-heptileno, 1-octileno,
2-metilpropileno,
3-metil-1-butileno y
3-etil-1-butileno,
prefiriéndose etileno y propileno.
Como monómeros de dieno f_{2}) adecuados se
citan, por ejemplo, dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono,
como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos
de carbono, como penta-1,4-dieno,
hexa-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno,
2,5-dimetilhexa-1,5-dieno
y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos,
como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y
diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos,
como5-etiliden-2-norbornenos,
5-butiliden-2-norbornenos,
2-metalil-5-norbornenos,
2-isopropenil-5-norbornenos
y triciclodienos, como
3-metiltriciclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno,
o de sus mezclas. Se prefieren
hexa-1,5-dieno,
5-etiliden-norbornenos y
diclicopentadieno. El contenido de dieno asciende preferentemente a
un 0,5 hasta un 50, particularmente un 2 hasta un 20 y
particularmente preferente un 3 hasta un 15% en peso, referido a la
totalidad del peso del polímero de olefina.
Los ejemplos de ésteres adecuados f_{3}) son
acrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo,
i-butilo y 2-etilohexilo, octilo y
decilo o bien los ésteres correspondientes del ácido metacrílico.
De los mismos se prefieren particularmente acrilato o bien
metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo y
2-etilohexilo.
En lugar de los ésteres f_{3}) o adicionalmente
a los mismos pueden contenerse en los polímeros de olefina también
monómeros funcionales de ácido y/o latentemente funcionales de
ácido de ácidos mono- o dicarboxílicos f_{4}) etilénicamente
insaturados.
Como ejemplos de monómeros f_{4}) se citan
ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos terciarios de
estos ácidos, particularmente acrilato de butilo terciario y ácidos
dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de
estos ácidos así como sus monoésteres.
Tienen que entenderse por monómeros latentemente
funcionales de ácido aquellos compuestos, que forman bajo las
condiciones de polimerización o bien en la incorporación de los
polímeros de olefina en las masas de moldeo grupos ácido libres.
Como ejemplos en este caso se citan anhídridos de ácidos
dicarboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono, particularmente
anhídrido del ácido maleico y ésteres alquílicos terciarios con 1 a
12 átomos de carbono de los ácidos anteriormente citados,
particularmente acrilato de butilo terciario y metacrilato de
butilo terciario.
Los ácidos dicarboxílicos etilénicamente
insaturados y los anhídridos f_{4}) pueden representarse por las
siguientes fórmulas IV y V generales:
en la cual significan R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} independientemente entre sí H o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono.
Los monómeros f_{5}), que llevan grupos epóxi,
pueden representarse mediante los siguientes fórmulas generales VI
y VII
en las cuales significan R^{6}, R^{7},
R^{8} y R^{9} independientemente entre sí H, o alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, m un número entero de 0 hasta 20 y p un número
entero de 0 hasta
10.
Preferentemente significan R^{2} hasta R^{9}
hidrógeno, m el valor 0 ó 1 y p el valor 1.
Los compuestos preferentes f_{4}) o bien
f_{5}) son ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido del ácido
maleico o bien éter alquenilglicidílico y éter
vinilglicidílico.
Los compuestos particularmente preferentes de las
fórmulas IV y V o bien VI y VII son ácido maleico y anhídrido del
ácido maleico o bien ésteres del ácido acrílico y/o ácido
metacrílico, que contienen grupos epóxi, particularmente acrilato
de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Se prefieren particularmente polímeros de
olefina, formados por
un 50 hasta un 98,9, particularmente un 60 hasta
un 94,85% en peso de etileno, y
un 1 hasta un 50, particularmente un 5 hasta un
40% en peso de un éster del ácido acrílico o del ácido
metacrílico,
un 0,1 hasta un 10, particularmente un 0,15 hasta
un 15% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de
glicidilo, ácido acrílico y/o anhídrido del ácido maleico.
Los cauchos F funcionalizados particularmente
adecuados son polímeros de etileno-metacrilato de
metilo-metacrilato de glicidilo, de
etileno-acrilato de
metilo-metacrilato de glicidilo, de
etileno-acrilato de metilo-acrilato
de glicidilo, y de etileno, metacrilato de
metilo-acrilato de glicidilo. Como demás monómeros
f_{6}) entran en consideración, por ejemplo, éster vinílico y éter
vinílico.
La obtención de los polímeros anteriormente
descritos puede llevarse a cabo según procedimientos en sí
conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística
bajo presión elevada y temperatura elevada.
El índice de fusión de los copolímeros se sitúa
generalmente en el intervalo de 1 hasta 80 g/10 minutos
(determinada a 190ºC y 2,16 kg de carga).
Como demás grupo de cauchos adecuados tienen que
citarse cauchos de injerto de núcleo envoltura. En este caso se
trata de cauchos de injerto obtenidos en emulsión, que consisten en
al menos un componente rígido y otro elástico. Se entiende por un
componente duro habitualmente un polímero con una temperatura de
transición vítrea de al menos 25ºC; por un componente elástico un
polímero con una temperatura de transición vítrea de un máximo de
0ºC. Estos productos muestran una estructura, formada por un núcleo
y al menos una envoltura, resultando la estructura por el orden de
la adición monómera. Los componentes elásticos se derivan
generalmente de butadieno, isopreno, acrilatos de alquilo,
metacrilatos de alquilo o siloxanos y, en caso dado, demás
comonómeros. Los núcleos de siloxano adecuados pueden obtenerse
partiendo de octametiltetrasiloxano cíclico y oligómero o
tetraviniltetrametiltetrasiloxano. Los mismos pueden hacerse
reaccionar, por ejemplo, con
\gamma-mercaptopropilmetildimetoxdisilano en una
polimerización catiónica con abertura de anillo, preferentemente en
presencia de ácidos sulfónicos para dar los núcleos de siloxano
elásticos. Los siloxanos pueden también reticularse de manera tal,
que se lleva a cabo, por ejemplo, la reacción de polimerización en
presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno, o
grupos alcoxi, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o
feniltrimetoxisilano. Como comonómeros adecuados tienen que
citarse, por ejemplo, en este caso estireno, acrilonitrilo y
monómeros reticulantes o activos de injerto con más de un enlace
doble polimerizable, como dialilftalato, divinilbenceno, diacrilato
de butanodiol o trialil(iso)cianurato. Los
componentes rígidos se derivan generalmente de estireno,
\alpha-metilestireno y sus copolímeros, debiendo
indicarse en este caso como comonómeros preferentemente
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Los cauchos de injerto de núcleo envoltura
preferentes contienen un núcleo elástico y una envoltura rígida o
un núcleo rígido, un primer envoltura elástico y al menos una otra
envoltura rígida. La incorporación de grupos funcionales, como
grupos carbonilo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido, amida de
ácido, imida de ácido, éster del ácido carboxílico, amino,
hidroxilo, epóxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o
halogenbencilo, se lleva a cabo en este caso preferentemente por la
adición de monómeros adecuadamente funcionalizados en la
polimerización de la última envoltura. Los monómeros funcionalizados
adecuados son, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido del ácido
maleico, mono- o diésteres o ácido maleico, (met)acrilato de
butilo terciario, ácido acrílico, (met)acrilato de glicidilo
y viniloxazolina. El porcentaje de monómeros con grupos funcionales
asciende generalmente a un 0,1 hasta un 25% en peso,
preferentemente a un 0,25 hasta un 15% en peso, referido a la
totalidad del peso del caucho de injerto de núcleo envoltura. La
proporción en peso de componentes elásticos a rígidos asciende
generalmente a 1:9 hasta 9:1, preferentemente a 3:7 hasta 8:2.
Se conocen en sí los cauchos de este tipo y se
describen, por ejemplo, por la
EP-A-0 208 187. La incorporación de
grupos oxazino para la funcionalización puede llevarse a cabo, por
ejemplo, según la EP-A-0 791
606.
Otro grupo de modificadores a la resiliencia
adecuados son elastómeros de poliésteres termoplásticos. Se
entienden por elastómeros de poliésteres termoplásticos en este
caso copolieterésteres segmentados, que contienen segmentos de
cadenas largas, que se derivan generalmente de
poli(alquilen)éterglicoles, y segmentos de cadenas cortas,
que se derivan de dioles de bajo peso molecular y ácidos
dicarboxílicos. Se conocen en sí los productos de este tipo y se
describen por la literatura, por ejemplo por la US 3,651,014.
También en el comercio pueden obtenerse los productos
correspondientes bajo las denominaciones Hytrel® (firma Du Pont),
Arnitel® (firma Akzo) y Pelprene® (firma Toyobo Co., Ltd.).
Naturalmente pueden emplearse también mezclas de diferentes
cauchos.
Componente
G
El componente G está presente en las masas de
moldeo según la invención en una cantidad de un 0 hasta un 40,
preferentemente de un 0 hasta un 20, preferentemente de un 0 hasta
un 10, en caso de estabilizantes particularmente de un 0 hasta un
1% en peso.
El componente G contiene los aditivos habituales
y agentes auxiliares de elaboración para las mezclas de poliamidas.
Como aditivos de este tipo se citan, por ejemplo: colorantes,
pigmentos, agentes de coloración, agentes antiestáticos,
antioxidantes, estabilizantes para la mejora de la estabilidad
térmica, para el aumento de la estabilidad contra la luz, para el
aumento de la estabilidad contra la hidrólisis y la estabilidad
contra los productos químicos, agentes contra la descomposición
térmica y particularmente los lubricantes y/o agentes deslizantes,
que son convenientes para la obtención de cuerpos moldeados o bien
piezas moldeadas. La incorporación por dosificación de estos demás
aditivos puede llevarse a cabo en cualquier estadio del proceso de
obtención, preferentemente, sin embargo, en un momento temprano,
para aprovechar lo antes posible los efectos de estabilizado (u
otros efectos especiales) del aditivo. Pueden agregarse, por
ejemplo, particularmente en mezclas de polifeniléteres, agentes
ignífugos. Los agentes ignífugos son, por ejemplo,
polihalogendifenilo, polihalogenoligo- y -policarbonatos, siendo
particularmente eficaces los correspondientes compuestos de
bromo.
Los ejemplos de esto son polímeros del
2,6,2',6'-tetrabromobisfenol A, del ácido
tetra-bromoftálico, del
2,6-dibromofenol y del
2,4,6-tribromofenol y de sus derivados. El agente
ignífugo preferente es fósforo elemental. Generalmente puede
flegmatizarse o recubrirse el fósforo elementos con, por ejemplo,
poliuretanos o aminoplásticos. Sirven además concentrados de fósforo
rojo, por ejemplo, en una poliamida, elastómero o poliolefinas.
Particularmente preferentes son combinaciones de fósforo elemental
con
1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecacloro-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,
12,12a-
dodecahidro-1,4:7,10-dimetanodibenzo(a,e)-ciclooctano
(Dechlorane®Plus, firma Occidental Chemical Corp.) y, en caso dado,
con un sinergético, como trióxido de antimonio. Se prefieren
también los compuestos de fósforo, como los fosfatos orgánicos,
fosfonatos, fosfinatos, fosfinóxidos, fosfinas o fosfitos. Como
ejemplos se citan trifenilfosfinóxido y trifenilfosfato. Este puede
emplearse sólo o mezclado con hexabromobenceno o un bifenilo
clorado y, opcionalmente, óxido de antimonio. Típico para los
compuestos de fósforo preferentes, que pueden emplearse según la
presente invención, son aquellos de la fórmula general
QO---
\melm{\delm{\para}{OQ}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}---OQ
en la cual significa Q restos hidrocarburos
iguales o diferentes, como alquilo, cicloalquilo, arilo, arilo
alquilsubstituido y alquilo arilsubstituido, además halógeno,
hidrógeno y sus combinaciones, con la condición, que al menos una de
los restos, que significa Q, es un resto
arilo.
Los ejemplos de fosfatos adecuados de este tipo
son los siguientes:
Fenilbisdodecilfosfato, fenilbisneopentilfosfato,
feniletilhidrogenfosfato,
fenil-bis-(35,5'-trimetilhexilfosfato),
etildifenilfosfato,
2-etilhexildi(p-tolil)fosfato,
bis-(2-etilhexil)fenilfosfato,
Tri(nonil-fenil)fosfato,
fenilmetilhidrogenfosfato,
di(dodecil)-p-tolilfosfato,
tricresilfosfato, trifenilfosfato, dibutilfenilfosfato y
difenilhidrogenfosfato. Los fosfatos preferentes son aquellos, en
los cuales es cada Q arilo. El fosfato lo más preferente es
trifenilfosfato. Se prefiere además la combinación de
trifenilfosfato con hexabromobenceno y trióxido de antimonio.
Como agentes ignífugos sirven también aquellos
compuestos, que contienen enlaces de
fósforo-nitrógeno, como cloruro de fósfornitrilo,
ésteramidas del ácido fosfórico, ésteraminas del ácido fosfórico,
amidas del ácido fosfórico, amidas del ácido fosfónico,
tris(aziridinil)fosfinóxido o cloruro
tetraquis(hidróximetil)fosfónico. Estos aditivos
ignífugos pueden obtenerse en su mayor parte en el comercio.
Otros agentes ignífugos adecuados son hidróxidos
del magnesio, que están recubiertos, en caso dado, de compuestos de
silano.
Otros agentes ignífugos, que contienen halógeno
son tetrabromobenceno, hexaclorobenceno y hexabromobenceno así como
poliestirenos halogenados y polifenilenéteres.
También pueden emplearse las ftalimidas
halogenados y descritos por la
DE-A-19 46 924. De las mismas ha
conseguido importancia particularmente
N,N'-etilenbistetrabromoftalimida.
Otros aditivos habituales son, por ejemplo,
estabilizantes e inhibidores de la oxidación, agentes contra la
descomposición térmica y contra la descomposición por la luz
ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes,
pigmentos y plastificantes. Los retardantes de la oxidación y los
estabilizantes térmicos, que pueden agregarse a las masas de moldeo
según la invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del
grupo I del sistema periódico, como, por ejemplo, halogenuros
sódicos, potásicos y de litio, en caso dado en combinación con
halogenuros cuprosos, por ejemplo cloruros, bromuros o yoduros.
Pueden emplearse además fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Pueden
emplearse además fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas,
representantes substituidos de este grupo y mezclas, constituidas
por estos compuestos, preferentemente en concentraciones hasta un
1% en peso, referido al peso de la mezcla.
Los ejemplos de estabilizantes de UV son
diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y
benzofenonas, que se emplean generalmente en cantidades hasta un
23% en peso.
Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se
agregan generalmente en cantidades hasta un 1% a la masa de moldeo,
son ácido esteárico, estearilalcohol, esteralquílico y amidas del
ácido esteárico así como ésteres de la pentaeritrita con ácidos
grasos de cadenas largas.
entre los aditivos se encuentran también
estabilizantes, que impiden la descomposición del fósforo rojo, en
presencia de humedad y oxígeno del aire. Como ejemplos se citan
compuestos del cadmio, cinc, aluminio, plata, hierro, cobre,
antimonio, estaño, magnesio, manganeso, vanadio, oro y del titanio.
Los compuestos particularmente adecuados so, por ejemplo, óxidos de
los metales citados, además carbonatos u oxicarbonatos, hidróxidos
así como sales de ácidos orgánicos o inorgánicos, como acetatos o
fosfatos, o bien hidrogenfosfatos y sulfatos.
Como estabilizador preferente pueden contener las
masas de moldeo según la invención al menos un ácido inorgánico, que
contiene fósforo, o sus derivados en cantidades de hasta un 1000,
preferentemente de un 30 hasta un 200 y particularmente de un 50
hasta un 130 ppm, referido al contenido de fósforo de los
compuestos. los ácidos preferente son ácido hipofosforoso, ácido
fosforoso o ácido fosfórico, así como sus sales con metales
alcalinos, prefiriéndose particularmente sodio y potasio. Entre los
derivados orgánicos de estos ácidos tiene que entenderse,
preferentemente derivados de ésteres de los ácidos anteriormente
citados con ácidos grasos, mostrando los ácidos grasos de 12 hasta
44 átomos de carbono, preferentemente de 22 hasta 40 átomos de
carbono. Como ejemplos se citan ácido esteárico, ácido behénico,
ácido palmítico o ácido de montana.
Como agente formador de gérmenes pueden emplearse
fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, nilón
22 así como preferentemente talco.
Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se
emplean habitualmente en cantidades de hasta un 1% en peso, son
preferentemente ácidos grasos de cadenas largas (por ejemplo, ácido
esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo, estearato de
Ca o Zn) o derivados de ésteres (por ejemplo, estearilestearato o
tetraestearato de pentaeritrita) así como derivados de amida (por
ejemplo, etilen-bis-estearilamida).
como ejemplos de plastificantes se citan dioctiléster del ácido
ftálico, dibenciléster del ácido ftálico, butilbenciléster del ácido
ftálico, aceites hidrocarburos,
N-(n-butil)bencenosulfonamida y/o
p-tolilsulfonfenilamida.
Se contienen pigmentos y colorantes generalmente
en cantidades hasta un 4, preferentemente de un 0,5 hasta un 3,5 y
particularmente de un 0,5 hasta un 3% en peso.
Se conocen generalmente los pigmentos para la
coloración de termoplásticos, véase, por ejemplo, R. Gächter y H.
Müller Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag,
1983, páginas 494 hasta 510. Como primer grupo preferente de
pigmentos tienen que citarse pigmentos blancos, como óxido de cinc,
blanco de plomo (2 PbCO_{3} Pb(OH)_{2}), litopón,
blanco de antimonio y dióxido de titanio. De los ambas
modificaciones cristalinas más habituales (tipo rutilo y tipo
anatasa) del dióxido de titanio, se emplea particularmente la forma
de rutilo para la coloración blanca de las masas de moldeo según la
invención.
Los pigmentos colorantes negros, que pueden
emplearse según la invención, son negro de óxido de hierro
(Fe_{3}O_{4}), negro de espinela
(Cu(Cr,Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso, mezcla,
constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de
hierro, negro de cobalto y negro de antimonio así como
particularmente preferente hollín, que se emplea a menudo en forma
de hollín de horno o gas (véase, en este caso, G. Benzing Pigmente
für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), página 78
y siguientes). Naturalmente pueden emplearse para el ajuste de
determinados tonos de color pigmentos colorantes inorgánicos, como
verde de óxido de cromo, o pigmentos colorantes orgánicos, como
pigmentos azóicos y ftalocianinas según la invención. Los pigmentos
de este tipo son generalmente habituales en el comercio. Puede ser
además de ventaja, de emplear los pigmentos citados o bien los
colorantes en mezcla, por ejemplo hollín con ftalocianinas de
cobre, ya que generalmente se facilita la dispersión de color en el
termoplásticos.
Componente
H
Como componente H se emplean bromuro de cobre y/o
yoduro de cobre en una cantidad de un 100 ppm hasta un 0,5% en peso,
preferentemente de un 0,001 hasta un 0,1% en peso y particularmente
de un 0,005 hasta un 0,02% en peso referido a los componentes A
hasta G.
Las masa de moldeo según la invención pueden
obtenerse según procedimientos conocidos mediante mezcla de los
componentes A, C, D, E, H y, en caso dado, B, F y G.
El orden, según el cual se mezclan los
componentes no es crítico. Las masas de moldeo según la invención
pueden obtenerse, por ejemplo mediante extrusión, por ejemplo de
tal manera que se mezclan los componentes de partida en
dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras de husillo,
preferentemente extrusoras de dos husillos, mezcladoras Brabender o
mezcladoras Banburry o amasadoras y se extrusionan a continuación.
Después de la extrusión se enfría el extrudato y se tritura. el
orden de la mezcla de los componentes puede variarse, así pueden
mezclarse previamente dos o, en caso dado, 3 componentes. Pueden
mezclarse, sin embargo, también todos los componentes de forma
conjunta. Para obtener una mezcla lo más homogéneamente posible es
conveniente una mezcla intensa. En este caso hacen falta tiempos de
mezcla medios de 0,2 hasta 30 minutos hasta temperaturas de 280 a
370ºC, preferentemente de 290 hasta 360ºC. después de la extrusión
se enfría generalmente el extrudato y se tritura. Las masas de
moldeo según la invención muestran una muy buena estabilidad
térmica a temperaturas hasta 350ºC así como una mejorada fluidez y
resiliencia.
La invención se explicará por los siguientes
ejemplos con más detalle.
Se determina el índice de viscosidad de los
poliarilos en una solución al 1% de
N-metilpirrolidona a 25ºC. El porcentaje de las
unidades con grupos ácido en los como poliariléteres C) se
determinó como descrito por I.W. Parsons Et. Al., Polymer
34, 2836 (1993) mediante espectroscopía de
^{1}H-NMR.
Se determina la concentración de los grupos
terminales OH mediante titulación potenciométrica en
dimetilformamida.
Se determina la viscosidad de las poliamidas
según DIN 53727 en soluciones al 0,5 5 en peso en ácido sulfúrico
al 96% en peso.
Se determinó la resistencia a la deformación por
calor de las muestras mediante la temperatura de reblandecimiento
de Vicat. La temperatura de reblandecimiento de Vicat se determinó
según DIN 53460, con una fuerza de 49,05 N y un aumento de la
temperatura de 50 K por hora en barras pequeñas normalizadas.
La resiliencia de los productos se determinó en
barras-ISO según ISO 179 1eU. La rigidez
(módulo-E) se determinó según DIN 53457, la
resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura según DIN
7555.
La fluencia se determinó según DIN 53735 a 300ºC
y a una solicitación de 10 kg. Para el caracterizado de la
estabilidad térmica se almacenaron barras de tracción a 180ºC
durante un tiempo de 1000 horas. Al cabo de 100, 500 y 1000 horas
se sacaron probetas y se ensayaron en el ensayo de tracción. En la
tabla 1 se indica respectivamente el nivel de la resistencia a la
rotura des pues de un almacenaje referido al nivel de partida en
%.
Componente
A1
Como poliarilenétersulfona se empleó Ultrason® e
2010 (producto comercial de la firma BASF AG). Este producto se
caracteriza por un índice de viscosidad de 54 ml/g, determinado en
solución de NMP al 1% a 25ºC.
Componente
B1
Se disolvieron reaccionar bajo una atmósfera de
nitrógeno 5,167 kg de diclorodifenilsulfona, 4,3905 kg de
dihidroxidifenilsulfona y 128,85 g de ácido
4,4'-dihidroxivalérico en 29 kg de
N-metilpirrolidona y se hicieron reaccionar con
2,820 kg de carbonato potásico anhidro. Se calentó la mezcla de
reacción a una presión de 300 mbar con eliminación constante por
destilación del agua de reacción y de
N-metilpirrolidona primero durante una hora hasta
180ºC y se hicieron reaccionar adicionalmente durante 6 horas a
190ºC. Mediante adición de 40 kg de
N-metilpirrolidona se eliminaron los componentes
inorgánicos por filtración. Mediante adición de 300 ml de ácido
acético glacial se neutralizaron grupos básicos, a continuación se
aisló el polímero mediante precipitación en agua. Después de una
extracción de 3 veces con agua, se secó el producto a 140ºC en el
vacío, se obtenía un polvo blanco. El porcentaje de unidades con
grupos ácido se determinó mediante H-NMR en un 1,4%
en mol, el índice de viscosidad del producto ascendió a 32,7 ml por
gramo.
Componente
B2
se disolvieron bajo atmósfera de nitrógeno 5, 740
kg de diclorodifenilsulfona, 5,003 kg de dihidroxidifenilsulfona en
29 kg de N-metilpirrolidona y se hicieron reaccionar
con 2,820 kg de carbonato potásico anhidro.
se calentó la mezcla de reacción a una presión de
300 mbar con constante eliminación por destilación del agua de
destilación y de N-metilpirrolidona primero durante
1 hora hasta 180ºC y se hizo reaccionar entonces adicionalmente
durante 6 horas a 190ºC. Después de agregar 40 kg de
N-metilpirrolidona se eliminaron los componente
inorgánicos por filtración. Mediante adición de 300 ml de ácido
acético glacial se neutralizaron grupos básicos, a continuación se
aisló el polímero mediante precipitación en agua. después de una
extracción de 3 veces con agua se secó el producto a 300ºC en el
vacío. se obtenía un polvo blanco. el porcentaje de grupos
terminales OH se determinó con un 0,14% en peso, el índice de
viscosidad del producto ascendió a 56,2 ml/g.
Componente
C1
Como poliamida C1 se empleó una copoliamida
parcialmente aromática, condensado de 55 partes en peso de ácido
tereftálico, 35 partes en peso de
\varepsilon-caprolactama y 83,5 partes de
hexametilendiamina, caracterizado por un índice de viscosidad de
210 ml/g (determinado al 0,5% en ácido sulfúrico al 96%). este
producto se caracteriza además por una temperatura de transición
vítrea de 110ºC y un pico de fusión en 289ºC.
Componente
C2
Como poliamida C2 se empleó una poliamida 6
obtenida a partir de \varepsilon-caprolactama,
con un índice de viscosidad de 250 ml/g (determinado al 0,5% en
peso en ácido sulfúrico al 96%), por ejemplo Ultramid® P4.
Componente
D1
Resina epóxi con un punto de reblandecimiento de
150ºC y un índice epóxi de 0,37 EQ/kg, por ejemplo Aralquid® 6609
de la firma Ciba.
Componente
E1
Fibra de vidrio cortada con un encolante de
poliuretano, diámetro de fibra 10 \mum.
Componente
H
Como estabilizante se empleó CuI. Los componentes
se mezclaron en una extrusora de dos ejes a una temperatura de masa
de 300 hasta 350ºC. La fusión se hizo pasar por un baño de agua y
se granuló. Las masas de moldeo, que contiene poliétersulfona, se
elaboraron a 340ºC. La temperatura de molde era respectivamente de
100ºC.
Los resultados de los ensayos se indican en la
siguiente tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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- Las masas de moldeo termoplásticas según la invención muestran una muy buena establilidad térmica así como una mejorada fluencia y resiliencia.
Claims (7)
1. Masa de moldeo termoplástica conteniendo los
componentes A, C, D, E, y, en caso dado, B, F y G, cuya totalidad
en peso asciende a un 100 5 en peso así como el componente H
- a)
- de un 5 hasta un 94,8% en peso de al menos una poliarilétersulfona como componente A,
- b)
- de un 1 hasta un 10% en peso de al menos una poliarilétersulfona funcionalizada como componente B,
- c)
- de un 5 hasta un 94,8% en peso de al menos una poliamida como componente C,
- d)
- de un 0,1 hasta un 10% en peso de al menos una resina epóxi como componente D,
- e)
- de un 0,1 hasta un 60% en peso de cargas fibrosas o en forma de partículas o sus mezclas como componente E,
- f)
- de un 0 hasta un 40% en peso de cauchos modificados a la resiliencia, que muestran grupos funcionales, como componente F,
- g)
- de un 0 hasta un 40% en peso de otros aditivos habituales y agentes auxiliares de elaboración como componente G, y
- h)
- de un 100 ppm hasta un 0,5% en peso, referido a las cantidades de los componentes A hasta G de bromuro de cobre y/o yoduro de cobre como componente H.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente a está formado por
unidades recurrentes de la fórmula 1
en la
cual
t y q significan independientemente entre sí 0,
1, 2 ó 3,
Q, T y Z significan independientemente entre sí
respectivamente un enlace químico o un grupo, escogido entre -O-,
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b}- y
-CR^{c}R^{d}-, en las cuales
R^{a} y R^{b} significan independientemente
entre sí respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, y
R^{c} y R^{d} significan independientemente
entre sí respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o
un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, donde
R^{c} y R^{d} están substituidos, en caso
dado, independientemente entre sí con átomos de flúor y/o de cloro
o que forman, en caso dado, conjuntamente con el átomo de carbono,
con el cual están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 a 12
átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, con uno o
varios grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, con la condición
de que al menos uno de los grupos T, Q y Z significa -SO_{2}- o
C=O y, si t y q significan 0, Z significa -SO_{2}-,
Ar y Ar^{1} significan independientemente entre
sí grupos arileno con 6 a 18 átomos de carbono, siendo los mismos,
en caso dado, substituidos con grupos alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono o grupos alcoxi con 1 a
12 átomos de carbono o con átomos de halógeno.
3. Masa de moldeo según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea como componente E fibras de
carbono, wisker de titanato potásico, fibras de aramida o fibras de
vidrio.
4. Masa de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente B
muestra la siguiente fórmula IID general:
con
n 2 a 50, y
R^{1'} hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono.
5. Procedimiento para la obtención de masas de
moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4 mediante mezcla de
los componentes A, C, E, B, y en caso dado, B, G y F.
6. Empleo de masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 4 para la obtención de fibras, láminas y
cuerpos moldeados.
7. Fibras, láminas o cuerpos moldeados hechos de
una masa de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4.
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