CN118339233A - 包含聚亚芳基(醚)砜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺的组合物、它们的用途以及由本发明组合物制成的纤维、膜和成型制品。

Description

包含聚亚芳基(醚)砜的组合物
本发明涉及包含聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺的组合物。
聚亚芳基(醚)砜属于显示出高耐热性、优异的机械性能和固有阻燃性的耐高温聚合物的组(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80(1990)1146；E.Kunststoffe80，(1990)1149，N.Inchaurondo-Nehm，Kunststoffe 2008 190)。聚亚芳基(醚)砜是无定形聚合物并且易受有机溶剂的影响。此外，由于芳族单元的高含量，与其它热塑性材料相比，绝缘性能如相比漏电起痕指数(CTI)是低的。
为了克服聚亚芳基(醚)砜的上述缺陷，基于聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺的组合物可能是令人感兴趣的，因为聚酰胺提供对许多溶剂的良好耐受性以及高CTI值。因为聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺是不可混溶的，所以二元共混物的机械性能较差(M.Weber in“PolymerBlends and Alloys”G.Shonaike，G.P.Simon(Eds.)，Marcel Dekker Inc.1999，p.275)。
已知使聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺相容化的若干方法。已知多羟基醚改善聚亚芳基(醚)砜/聚酰胺共混物的相容性(DE 3617501)。此外，酸酐官能化的聚亚芳基(醚)砜与聚酰胺之间的反应性共混描述于若干专利和论文中(C.-L-Myers，ANTEC 1，1420(1992)；EP613916，WO 97/04018；W.Kaufhold，H.Schnablegger，R.T.Kumpf，H.Pielarzik，R.E.Cohen，Acta Polym.46，307(1995))。所描述的方法都没有完全满足期望的要求，因此持续需要具有改善的性能的新化合物。
在EP 0477757A2中描述了基于聚亚芳基(醚)砜和脂肪族-芳族聚酰胺的聚合物共混物。从EP 2594610A1中已知基于不同聚亚芳基(醚)砜和聚酰胺的层合物，该层合物显示出改善的CTI值。层合物的阻燃性测试显示出良好的阻燃性性能。
本发明所要解决的问题是解决已知聚亚芳基(醚)砜/聚酰胺共混物的缺陷，并且提供适用于注塑并显示出改善的CTI值和良好的阻燃性的材料或组合物。
该问题通过本发明的组合物解决。特别地，本发明提供一种组合物，该组合物包含
A)20重量％至80重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)10重量％至50重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至15重量％的至少一种次膦酸铝；
D)0.01重量％至2重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)0重量％至60重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。在本文中，“至少一种”通常可以意指一种或两种或更多种，诸如三种或四种或五种或更多种，其中更多种可以意指多种或不可计数的。例如，其可以意指一种或者两种或更多种的混合物。如果与化合物一起使用，“至少一种”意指描述了一种或者两种或多种化学组成(即化学性质)不同的化合物。
此外，本文中“聚合物”可意指均聚物或共聚物或它们的混合物。所属领域的技术人员认识到，任何聚合物(其性质可以是均聚物或共聚物)通常是其组成(诸如链长、支化度或端基性质)不同的聚合物个体的混合物。因此，在下文中，作为聚合物前缀的“至少一种”意指可涵盖不同类型的聚合物，由此每种类型在上述组成上可具有差异。
本发明组合物包含20重量％至80重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜。
聚亚芳基(醚)砜是本领域技术人员已知的一类聚合物。原则上，对于组分A)，本发明涵盖任何结构的聚亚芳基(醚)砜，前提条件是该聚亚芳基(醚)砜包含至多0.05重量％的酚端基。在以下更详细的描述中，如果聚亚芳基(醚)砜被用作组分A)，则前提条件总是其包含至多0.05重量％的酚端基。
可以优选的是，聚亚芳基(醚)砜由通式II的单元构成
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1的定义如下：
t、q彼此独立地为0、1、2或3；
Q、T、Y彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb彼此独立地为氢原子、(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷基或(C6-C18)芳基基团，并且其中Q、T和Y中的至少一者存在并且为-SO2-；并且
Ar和Ar1彼此独立地为(C6-C18)亚芳基。
在上述前提条件下，如果Q、T或Y为化学键，则这意味着左侧的相邻基团和右侧的相邻基团经由化学键以彼此直接连接的方式存在。
根据一个优选的实施方案，t和q独立地为0或1。
根据一个优选的实施方案，式II中的Q、T和Y独立地选自化学键、-O-、-SO2-和-CRaRb，条件是Q、T和Y中的至少一者存在并且为-SO2-。此外，可以优选的是，Ra和Rb彼此独立地为氢或(C1-C4)烷基。
在-CRaRb-中，Ra和Rb优选地独立地选自氢、(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基和(C6-C18)芳基。
(C1-C12)烷基是指具有1个至12个碳原子的直链或支链饱和烃基团。特别涵盖以下部分：(C1-C6)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基，以及(C7-C12)烷基，例如非支链庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基以及它们的单支链或多支链类似物。
术语“C1-C12-烷氧基”是指经由氧在烷基基团的任何位置处键合的具有1个至12个碳原子的直链或支链烷基基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基。
(C3-C12)环烷基是指具有3个至12个碳环成员的单环饱和烃自由基并且特别包括(C3-C8)环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1彼此独立地为(C6-C18)-亚芳基基团。根据具体的实施方案，Ar1为未取代的(C6-C12)亚芳基基团。
可以优选的是，Ar和Ar1独立地选自亚苯基、双亚苯基和亚萘基，以及衍生自蒽、菲或萘并萘的亚芳基基团。例如，Ar和Ar1独立地选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基和2，7-亚萘基、2，7-二羟基萘和4，4′-双亚苯基。
特别地，可以优选的是，Ar和Ar1独立地选自亚苯基基团和亚萘基基团，诸如独立地选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基和2，7-亚萘基，更具体地独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和亚萘基。此外，根据本发明的另一个实施方案，Ar和Ar1独立地选自衍生自蒽、菲或萘并萘的亚芳基基团。根据又一个实施方案，Ar和Ar1独立地选自2，7-二羟基萘和4，4′-双亚苯基。
可以优选的是，根据组分A)的聚亚芳基(醚)砜包含以下重复单元IIa至IIo中的至少一种：
除了可优选地存在的单元IIa至IIo之外，其它重复单元是其中一个或多个衍生自对苯二酚的1，4-亚苯基单元已被衍生自间苯二酚的1，3-亚苯基单元或者被衍生自二羟基萘的亚萘基单元替代的重复单元。
特别优选的通式II的单元是单元IIa、IIg和/或IIk。根据具体的实施方案，特别优选的是组分A)聚亚芳基(醚)砜基本上由一种类型的通式II的单元构成，其中所述一种类型可以特别地选自IIa、IIg和IIk。
根据优选的实施方案，组分A)聚亚芳基(醚)砜由重复单元构成，其中Ar为1，4-亚苯基，t为1，q为0，T为化学键，并且Y为SO2。这种聚亚芳基(醚)砜也被称为聚苯砜(PPSU)(式IIg)。
根据进一步优选的实施方案，组分A)聚亚芳基(醚)砜由重复单元构成，其中Ar为1，4-亚苯基，t为1，q为0，T为C(CH3)2，并且Y为SO2。这种聚亚芳基(醚)砜也被称为聚砜(PSU)(式IIa)。
根据更进一步优选的实施方案，组分A)聚亚芳基(醚)砜由重复单元构成，其中Ar为1，4-亚苯基，t为1，q为0，T和Y为SO2。这种聚亚芳基(醚)砜也被称为聚醚砜(PESU)(式IIk)。
为了本公开的目的，缩写诸如PPSU、PESU和PSU符合DIN EN ISO 1043-1：2001。
存在于本发明组合物中的组分A)的量为20重量％至80重量％。
根据优选的实施方案，组分A)的量按组合物的重量计为20重量％至75重量％，特别是20重量％至70重量％，更具体地20重量％至65重量％，甚至更具体地20重量％至60重量％。更具体地，该实施方案使用20重量％至55重量％，更具体地20重量％至50重量％，甚至更具体地20重量％至45重量％的组分A)。在进一步优选的实施方案中，组分A)的量按组合物的重量计为25重量％至75重量％，特别是25重量％至70重量％，更具体地25重量％至65重量％，甚至更具体地25重量％至60重量％。本发明的一个非常具体的实施方案使用25重量％至55重量％，更具体地25重量％至50重量％，甚至更具体地25重量％至45重量％的组分A)。根据另一个优选实施方案，组分A)的量按组合物的重量计为30重量％至75重量％，特别是30重量％至70重量％，更具体地30重量％至65重量％，甚至更具体地30重量％至60重量％。本发明的一个非常具体的实施方案使用30重量％至55重量％，更具体地30重量％至50重量％，甚至更具体地30重量％至45重量％的组分A)。在特定情况下，优选组分A)的量为30重量％至40重量％，更具体地为30重量％至35重量％。
组分A)的聚亚芳基(醚)砜具有Cl-端基或OCH3-端基并且OH端基或酚盐端基的含量为至多0.05重量％。通过电位滴定法测定酚端基的量。
根据优选实施方案，组分A)的聚亚芳基(醚)砜具有至多0.04重量％，更具体地至多0.03重量％的酚端基。根据进一步优选的实施方案，组分A)的聚亚芳基(醚)砜具有至多0.02重量％，更具体地至多0.01重量％，甚至更具体地至多0.005重量％的酚端基。可以优选的是，组分A)的聚亚芳基(醚)砜事实上不具有酚端基。
为了本发明的目的，表达“酚端基”意指与芳环键合并且任选地还以去质子化形式存在的羟基基团。本领域技术人员知道，由于暴露于碱而导致质子裂解，酚端基也可以采取被称为酚盐端基的形式。表达“酚端基”因此明确地不仅包括芳族OH基团而且包括酚盐基团。
酚端基的比例优选地经由电位滴定法测定。为此，将聚合物溶于二甲基甲酰胺中并且用氢氧化四丁基铵的甲苯/甲醇溶液进行滴定。用电位法记录终点。卤素端基的比例优选地通过元素分析测定。
本发明的聚亚芳基(醚)砜A)的重均摩尔质量Mw优选地为10000g/mol至150000g/mol，特别是15000g/mol至120000g/mol，特别优选地18000g/mol至100000g/mol，其通过在作为溶剂的二甲基乙酰胺中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定。
得到上述聚亚芳基(醚)砜的制备方法本身是本领域技术人员已知的并且以举例的方式描述于Herman F.Mark，“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第三版，第4卷，2003，章节“Polysulfones”第2页-8页，以及Hans R.Kricheldorf，Handbookof Polymer Synthesis中的“Aromatic Polyethers”，第二版，2005，第427页-443页。
聚亚芳基(醚)砜的合成通常可以通过在升高的温度下在偶极非质子溶剂中缩聚合适的单体来进行(R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-15(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。
同时控制端基的聚亚芳基(醚)砜的生产通常是本领域技术人员已知的并且从文献(例如，McGrath等人Polym.Eng.Sci.17，647(1977))中已知。
已知的聚亚芳基(醚)砜通常具有卤素端基，特别是-F或-Cl，或酚OH端基或酚盐端基，其中后者可以原样存在或者以反应形式存在，特别是以-OCH3端基的形式存在。
特别优选在非质子极性溶剂中以及在无水碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或它们的混合物，非常特别优选地碳酸钾的存在下，在至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能团的芳族化合物之间进行反应。一种特别合适的组合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。
优选的是，作为组分A)的聚亚芳基(醚)砜具有卤素端基，特别是氯端基，或醚化端基，特别是烷基醚端基，它们可经由OH或酚盐端基分别与合适的醚化剂反应获得。
合适的醚化剂的示例是一官能烷基卤或芳基卤，例如C1-C6-烷基氯、C1-C6-烷基溴或C1-C6-烷基碘，优选地甲基氯、或苄基氯、苄基溴、或苄基碘、或它们的混合物。为了组分A)的聚亚芳基(醚)砜的目的，优选的端基是卤素，特别是氯，烷氧基，特别是甲氧基，芳氧基，特别是苯氧基，或苄氧基。
作为组分B)，本发明组合物包含10重量％至50重量％的至少一种半芳族聚酰胺。
在此上下文中，“半芳族聚酰胺”意指用作组分B)的聚酰胺由脂族单体以及芳族单体构成，使得聚合物含有脂族单元和芳族单元。
适合作为根据本发明的组分B)的聚酰胺的示例包括通过使至少一种二元羧酸与至少一种二胺反应获得的聚酰胺，其中部分单体具有芳族单元，使得所得的聚酰胺是部分芳族的。
可优选地使用的至少一种二元羧酸选自具有4个至12个，更具体地6个至12个，并且特别是6个至10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二元羧酸。合适的二元羧酸的示例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。
该至少一种二胺包括具有6个至12个，特别是6个至10个碳原子的烷烃二胺，和芳族二胺。合适的二胺的示例是间苯二甲二胺(MXDA)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷和苯二胺。
根据另一个实施方案，作为组分B)的至少一种聚酰胺可通过两种或更多种单体(例如，上述单体)的共聚而获得。多种聚酰胺以任何期望的混合比率的混合物也可以是合适的。
其它合适的组分B)包括聚酰胺，其中其部分衍生自环酰胺，特别是衍生自具有7个至13个环成员的内酰胺。此类内酰胺的示例是ε-己内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-月桂内酰胺。
根据具体的实施方案，聚酰胺B)可以通过使用1∶1摩尔比的MXDA与己二酸获得。
此外，作为组分B)，半芳族共聚酰胺经常被证明是特别合适的。示例是三胺含量通常小于0.5重量％且通常优选地小于0.3重量％的PA 6/6T和PA 66/6T(参见EP-A 299444)。此外，作为组分B)的至少一种半芳族聚酰胺可以是如EP-A19 94 075中所公开的至少一种耐高温聚酰胺(PA 6T/6I/MXD6)。
作为组分B)，还可优选地使用至少一种具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺，例如如EP-A 129 195和EP-A 129 196中所述。
可用作本发明组合物的组分B)的至少一种聚酰胺可具体地选自以下不完全列表：
优选地，作为组分B)的至少一种半芳族聚酰胺选自PA 9T、PA 4T、PA 6I/6T以及PA6T66。
根据一个具体的实施方案，组分B)为PA 9T。在另一个实施方案中，组分B)为PA4T。本发明的又一个实施方案使用PA6T6I作为至少一种半芳族聚酰胺作为组分B)。根据又一个实施方案，该至少一种聚酰胺B)为PA 6T66。
可以优选的是，本发明组合物包含的组分B)的量按该组合物的重量计为10重量％至45重量％，更具体地10重量％至40重量％。此外，可以优选的是，聚酰胺组分B)以10重量％至35重量％，更特别地10重量％至30重量％的量存在。还可以进一步合适地以12重量％至45重量％，更具体地12重量％至40重量％，特别是12.5重量％至40重量％的量使用组分B)。在本发明的非常具体的实施方案中，该组合物包含12.5重量％至35重量％，更特别地15重量％至35重量％，更具体地15重量％至30重量％的组分B)。
本发明组合物包含4重量％至15重量％的次膦酸铝作为组分C)。次膦酸铝应具有高度的热稳定性和相对低的挥发性。例如，二乙基次膦酸铝特别适合作为组分C)。二乙基次膦酸铝是可商购获得的，例如Exolith OP1230(Clariant)。
根据具体的实施方案，组分C)以按组合物的重量计4重量％至14重量％，更具体地4重量％至13重量％的量使用。本发明的另一个具体的实施方案使用4重量％至12.5重量％，更具体地7重量％至12.5重量％的组分C)。根据另一个实施方案，组分C)的量为4重量％至10重量％是合适的。
本发明组合物的除酸剂(组分D))以0.01重量％至2重量％的量存在。可用作本发明组合物中的组分D)的合适的除酸剂例如选自膦酸的金属盐、膦酸的半酯的金属盐和锡酸盐以及这些除酸剂的任何混合物。根据一个实施方案，使用如EP 2100916A1中所述的基于膦酸的金属的单盐或双盐、或膦酸的混合物、或它们的金属半酯盐的除酸剂。该金属通常选自元素周期表第1族、第2族和第3族的金属或者选自Ti、Zn和Al。根据另一个实施方案，使用基于锡酸盐的除酸剂，诸如例如锡酸锌(ZnSnO3)，其是可商购获得的(例如，Flamtard S)。组分D)优选地以按组合物的重量计0.01重量％至1.8重量％，更具体地0.05重量％至1.5重量％的量使用。
根据本发明的另一个方面，本发明的组合物还包含至少一种增容剂作为组分E)。根据本发明，任选组分E)以按组合物的重量计0重量％至10重量％，优选地0重量％至8重量％，更具体地0重量％至5重量％，甚至更具体地0重量％至4重量％的量使用。“增容剂”应被理解为增强聚合物共混物的组分之间的相容性的化合物。即，根据本发明的这一方面，组分E)特别使本发明组合物的聚亚芳基(醚)砜A)组分和聚酰胺B)组分相容化。
如果存在(量＞0重量％)，则组分E)优选地以按组合物的重量计0.5重量％至10重量％的量使用。可以优选的是，在本发明组合物中存在1重量％至9重量％，特别是1.5重量％至8重量％，更具体地2重量％至8重量％的组分E)。根据又一个实施方案，存在0.5重量％至7.5重量％，更具体地0.5重量％至5重量％的量的组分E)。
合适的增容剂E)例如选自具有至少0.2重量％，优选地至少0.25重量％的酚端基的聚亚芳基(醚)砜，如通过电位滴定法测定的。根据另一个实施方案，可用作组分E)的聚亚芳基(醚)砜具有至少0.3重量％，更具体地至少0.35重量％的酚端基。
根据本发明的另一个实施方案，可用作本发明组合物中的组分E)的聚亚芳基(醚)砜包括至少一种平均每个聚合物链具有至少1.5个酚端基的聚亚芳基(醚)砜。此处的术语“平均”意指数均。
聚亚芳基(醚)砜是本领域技术人员已知的一类聚合物。它们的制备和端基的同时控制通常也是本领域技术人员已知的并且在上文结合组分A)进行了描述。特别地，此类聚亚芳基(醚)砜的合成可以通过在升高的温度下在偶极非质子溶剂中缩聚合适的单体来进行(R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。为了适合作为本发明组合物中的组分E)，聚亚芳基(醚)砜包含至少0.2重量％(或本文所定义的限值中的任何限值)的酚端基。
可以优选的是，聚亚芳基(醚)砜由如上文所定义并且优选地针对组分A)所定义的通式II的单元构成。特别优选的聚亚芳基(醚)砜E)被称为聚醚砜(PESU)。该实施方案是非常特别优选的。
用作任选组分E)的优选的聚亚芳基(醚)砜通常具有5000g/mol至60000g/mol范围内的平均摩尔质量Mn(数均)和0.20dl/g至0.95dl/g的相对粘度。聚亚芳基(醚)砜的相对粘度根据DIN EN ISO 1628-1在1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃下测定。
用作任选组分E)的聚亚芳基(醚)砜优选地具有10000g/mol至150000g/mol，特别是15000g/mol至120000g/mol，特别优选地18000g/mol至100000g/mol的重均分子量Mw，其通过在作为溶剂的二甲基乙酰胺中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定。
制备适合作为组分E)的聚亚芳基(醚)砜的优选方法描述如下，并且包括顺序为a-b-c的以下步骤：
(a)在溶剂(S)的存在下提供至少一种聚亚芳基(醚)砜E*)，其中该聚亚芳基(醚)砜中酚端基的含量适合于期望的组分E)，其中其酚端基以酚盐端基的形式存在，并且该聚亚芳基(醚)砜优选地由如上文所定义的通式II的单元构成；
(b)加入至少一种酸，优选地至少一种多元羧酸；以及
(c)获得固体形式的适合作为组分E)的聚亚芳基(醚)砜。
聚亚芳基(醚)砜E*)在此优选地以溶剂(S)中的溶液的形式提供。
原则上存在各种提供适合作为组分E)的聚亚芳基(醚)砜的方式。以举例的方式，合适的聚亚芳基(醚)砜E*)可以直接与合适的溶剂接触并且直接用于本发明的方法中，即没有进一步反应。作为替代方案，可以使用聚亚芳基(醚)砜的预聚物并且在溶剂的存在下反应，由此在溶剂的存在下制备聚亚芳基(醚)砜E*)。
然而，聚亚芳基(醚)砜E*)优选地在步骤(a)中经由至少一种结构X-Ar-Y的起始化合物(s1)与至少一种结构HO-Ar1-OH的起始化合物(s2)在溶剂(S)和碱(B)的存在下的反应提供，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，并且
-Ar和Ar1彼此独立地为具有6个至18个碳原子的亚芳基基团。
这里选择(s1)和(s2)的比率以使得产生期望含量的酚端基。合适的起始化合物是本领域技术人员已知的或者可通过已知方法制备。
对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘，特别是2，7-二羟基萘、4，4′-二羟基二苯基砜、双酚A和4，4′-二羟基联苯特别优选地作为起始化合物(s2)。
然而，也可以使用三官能化合物。在这种情况下，产生支链结构。如果使用三官能起始化合物(s2)，则优选1，1，1-t三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的定量比例原则上是所进行的缩聚反应的化学计量的函数，伴随着理论量的氯化氢的裂解，并且本领域技术人员以已知的方式调节这些比例。然而，为了增加酚OH端基的数目，优选过量的(s2)。
在该实施方案中，(s2)/(s1)摩尔比特别优选地为1.005∶1.2，特别是1.01∶1.15，非常特别优选地1.02∶1.1。
另选地，还可以使用X＝卤素且Y＝0H的起始化合物(s1)。在这种情况下，经由加入起始化合物(s2)来实现过量的羟基基团。在这种情况下，所使用的酚端基与卤素的比率优选地为1.01∶1.2，特别是1.03∶1.15，非常特别优选地1.05∶1.1。
优选的是，缩聚反应中的转化率为至少0.9，以便提供足够高的分子量。如果使用预聚物作为聚亚芳基(醚)砜的前体，则聚合度基于实际单体的数目。
优选的溶剂(S)为非质子极性溶剂。此外，合适溶剂的沸点在80℃至320℃，特别是100℃至280℃，优选地150℃至250℃的范围内。合适的非质子极性溶剂的示例是高沸点醚、酯、酮、非对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
起始化合物(s1)和起始化合物(s2)的反应优选地在上述非质子极性溶剂(S)，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
本领域技术人员本身已知，酚OH基团的反应优选地在碱(Ba)的存在下进行，以提高相对于起始化合物(s1)的卤素取代基的反应性。
优选的是，碱(Ba)是无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐，优选地碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或它们的混合物，在此非常特别优选的是碳酸钾。
特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(S)和碳酸钾作为碱(Ba)。
合适的起始化合物(s1)和起始化合物(s2)的反应在80℃至250℃，优选地100℃至220℃的温度下进行，并且溶剂的沸点在此提供温度上限。该反应优选地在2小时至12小时，特别是3小时至8小时的时段内进行。
已经证明有利的是，在步骤(a)之后且在进行步骤(b)之前过滤聚合物溶液。这除去了在缩聚反应过程中形成的盐以及可能已经形成的任何凝胶。
为了步骤(a)的目的，还证明有利的是，基于聚亚芳基(醚)砜E*)和溶剂(S)的混合物的总重量将聚亚芳基(醚)砜E*)的量调节至10重量％至70重量％，优选地15重量％至50重量％。
为了步骤(b)的目的，将至少一种酸，优选地至少一种多元羧酸加入到来自步骤(a)的聚亚芳基(醚)砜E*)中，优选地加入到聚亚芳基(醚)砜E*)在溶剂(S)中的溶液中。
还可以向沉淀剂中加入至少一种多元羧酸。
“多元”意指碱度为至少2。碱度是每个分子的COOH基团的数目(如果合适的话，平均数目)。多元意指两个或两个以上的碱度。为了本发明的目的，优选的羧酸是二元羧酸和三元羧酸。
多元羧酸可以以各种方式加入，特别是以固体或液体形式或者以溶液形式，优选地在可与溶剂(S)混溶的溶剂中。
多元羧酸的数均摩尔质量优选地为至多1500g/mol，特别是至多1200g/mol。同时，多元羧酸的数均摩尔质量优选地为至少90g/mol。
特别合适的多元羧酸是符合通式结构(IX)的那些：
HOOC-R-COOH 式(IX)，
其中R表示具有2个至20个碳原子并且任选地包含其它官能团(优选地选自OH和COOH)的烃部分。
优选的多元羧酸是C4-C10二元羧酸，特别是琥珀酸、戊二酸、己二酸和三羧酸，特别是柠檬酸。特别优选的多元羧酸为琥珀酸和柠檬酸。
为了提供酚盐端基向酚端基的充分转化，已经证明有利的是相对于酚盐端基的量调节所使用的多元羧酸的量。
为了步骤(b)的目的，优选的是加入多元羧酸，使得羧基基团的量基于酚端基的摩尔量为25摩尔％至200摩尔％，优选地50摩尔％至150摩尔％，特别优选地75摩尔％至125摩尔％。
如果加入的酸的量太少，则聚合物溶液的沉淀性能不足，而任何显著过量的加入可能导致产物在进一步加工过程中变色。
为了步骤(c)的目的，获得固体形式的聚亚芳基(醚)砜E)。原则上，可以使用各种方法来获得固体形式的材料。然而，优选的是经由沉淀来获得聚合物组合物。
优选的沉淀方法特别是可以经由将溶剂(S)与不良溶剂(S′)混合来进行。不良溶剂为聚合物组合物不溶于其中的溶剂。该不良溶剂优选地为非溶剂和溶剂的混合物。优选的非溶剂为水。溶剂与非溶剂的优选混合物(S′)优选地为溶剂(S)(特别是N-甲基-4-吡咯烷酮)和水的混合物。优选的是，将来自步骤(b)的聚合物溶液加入到不良溶剂(S′)中，结果是聚合物组合物沉淀。这里优选的是使用过量的不良溶剂。特别优选的是，将来自步骤(a)的聚合物溶液以细分散形式，特别是以液滴形式加入。
如果所使用的不良溶剂(S′)包含溶剂(S)(特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)和非溶剂(特别是水)的混合物，则优选的溶剂：非溶剂混合比率为1∶2至1∶100，特别是1∶3至1∶50。
水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物与作为溶剂(S)的N-甲基-2-吡咯烷酮的组合优选作为不良溶剂(S′)。比率为1∶3至1∶50，特别是1∶30的NMP/水混合物特别优选地作为不良溶剂(S′)。
如果溶剂(S)中聚合物组合物的含量基于由聚合物组合物和溶剂(S)制成的混合物的总重量为10重量％至50重量％，优选地15重量％至35重量％，则沉淀是特别有效的。
组分C)的钾含量优选地为至多600ppm。钾含量通过原子光谱法测定。
还适合作为组分E)的是特定官能化的聚亚芳基(醚)砜，诸如在WO 2018/141552中描述的包含萘酸酐端基的聚亚芳基(醚)砜，其中酚端基的含量如上文所定义的。在WO2018/141552中描述的适合作为根据本发明的增容剂组分E)的聚亚芳基(醚)砜优选地由如上文所定义并且优选地针对组分A)所定义的聚亚芳基(醚)砜所定义的通式II的单元构成并且含有式(I)的萘酸酐端基：
其中酚端基的含量如以上针对组分E)所定义的。
根据WO 2018/141552的含有萘酸酐端基的聚亚芳基(醚)砜在下文中也被称为“PNA”。PNA可以是支链的，并且每个单独的聚合物链具有多于两个端基。通常，PNA是直链的并且每个单独的聚合物链具有两个端基。
式(I)的端基的量可以是小的或非常小的，即只有少数端基是式(I)的端基。可以优选的是，聚芳醚砜包含至多10％的式(I)的端基，或者换句话讲，100个端基中至多十个为式(I)的端基。在PNA在数学上是直链的情况下，至多每五个单独的聚合物链具有一个式(I)的端基，或者至多每十个单独的聚合物链具有两个式(I)的端基。本领域技术人员认识到，在实施过程中，其它分布满足该要求。可以优选的是，100个端基中至多25％，即至多25个是式(I)的端基。10％至80％之间的任何百分比的端基可以是式(I)的端基，诸如20％、30％、40％、50％、60％或70％、或10％和80％之间的任何不均匀百分比。可以优选的是，10％至80％的端基为式(I)的端基。可以更优选的是，15％至70％，诸如25％至60％的端基是式(I)的端基，例如30％至50％。
不是式(I)的端基的端基的性质不受特别限制，前提条件是如果PNA含有至少0.2重量％的酚端基，则其适合作为组分E)(增容剂)，如上文所定义并且优选地定义的。不是式(I)的端基的可能的端基是酚OH端基或酚盐端基、酚烷氧基端基(其中-OCH3端基可以是优选的)、氨基端基(其中-NH2可以是优选的)、卤素端基(其可以是-F或-Cl)。在卤素端基中Cl可以是最优选的。不是式(I)的端基的端基也可以是酚酸酐端基。通常，可以优选的是，除式(I)的那些以外的端基为Cl-、OH-和OCH3。
例如，表A中列出的PNA类型PNA-1至PNA-10中的任一者可优选地用作组分E)，条件是相应的PNA具有至少0.2重量％的酚端基，如上文所定义并且优选地定义的：
表A
PNA编号 聚亚芳基(醚)砜 ％端基，式(I) 其它端基
PNA-1 PPSU-NA 15至30 Cl、OH
PNA-2 PPSU-NA 15至30 OH、OCH3和Cl
PNA-3 PPSU-NA 40至80 OH、Cl
PNA-4 PPSU-NA 40至80 OH、OCH3和Cl
PNA-5 PESU-NA 25至50 Cl、OH
PNA-6 PESU-NA 25至50 OH、Cl、OCH3
PNA-7 PSU-NA 20至40 Cl、OH
PNA-8 PSU-NA 20至40 OH、Cl、OCH3
PNA-9 PSU-NA 30至75 Cl、OH
PNA-10 PSU-NA 30至75 OH、Cl、OCH3
为了本公开的目的，缩写诸如PPSU、PESU和PSU符合DIN EN ISO 1043-1：2001。根据一个具体的实施方案，组分E)选自基于PPSU的PNA，特别是上述单独提及的PPSU中的任一种。
WO 2018/141552中描述了PNA的合成。
本发明的具体的实施方案涉及其中不含有组分E)的组合物，其中如本文所定义的E)的量为0重量％。
根据本发明的另一个方面，本发明的组合物还包含至少一种纤维填料或颗粒填料(任选组分F))。根据本发明，组分F)以按组合物的重量计0重量％至60重量％，特别是0重量％至50重量％，更具体地0重量％至40重量％，甚至更具体地0重量％至30重量％的量使用。
如果存在，则组分F)优选地以按组合物的重量计5重量％至60重量％的量使用。根据本发明的这一方面可以优选的是，在本发明组合物中存在5重量％至50重量％或10重量％至50重量％，特别是15重量％至40重量％，更具体地20重量％至30重量％的组分F)。根据又一个实施方案，使用25重量％至30重量％的量的组分F)。
根据一个实施方案，优选组分F)是至少一种纤维填料。该至少一种纤维填料优选地选自碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，更具体地选自碳纤维和玻璃纤维。根据一个优选的实施方案，组分F)是玻璃纤维。如果使用至少一种玻璃纤维，其可以配备有胶料，优选地配备有聚氨酯胶料，并且/或者配备有偶联剂，以改善与基质材料的相容性。所使用的至少一种碳纤维和/或玻璃纤维的直径通常在5μm至20μm，更具体地5μm至18μm的范围内。
该至少一种玻璃纤维可以是短玻璃纤维或者具有连续长丝纤维(粗纱)的形状。该至少一种玻璃纤维在最终注塑制品中的平均长度优选地为0.08mm至2mm的范围内。
该至少一种碳纤维和/或玻璃纤维还可以纺织品、垫或玻璃丝粗纱的形式使用。
根据另一个实施方案，组分F)为至少一种颗粒填料。合适的颗粒填料可选自无定形二氧化硅、碳酸盐(诸如碳酸镁和白垩)、粉石英、云母、各种硅酸盐(诸如粘土、白云母、黑云母、suzoite、马来酸锡(tin maletite)、滑石、绿泥石、金云母、长石)、硅酸钙(诸如硅灰石)和硅酸铝(诸如高岭土，特别是煅烧高岭土)。
可以优选的是，至少95重量％，优选地至少98重量％的颗粒填料的颗粒具有在成品上测定的小于45μm，优选地小于40μm的直径(通过几何中心的最大直径)，其中在成品上测定的已知为颗粒的长径比的值在1至25的范围内，优选地在2至20的范围内。长径比是粒径与厚度(最大尺寸与最小尺寸，在每种情况下通过几何中心)的比率。
在此以举例的方式可以通过记录聚合物混合物薄层的电子显微照片并且评价至少25个填料颗粒，优选地至少50个填料颗粒来测定粒径。粒径也可通过沉降分析法测定，如Transactions of ASAE，第491页(1983)中所述。筛分分析也可用于测量直径小于40μm的填料的重量比例。
该至少一种颗粒填料可特别优选地选自滑石、高岭土(诸如煅烧高岭土)和硅灰石。根据本发明所使用的颗粒填料可以是所述填料中的两种或所有填料的混合物。其中，特别优选具有至少95重量％比例的直径小于40μm的颗粒的滑石以及1.5至25的长径比，其在每种情况下在成品上测定。优选地，高岭土可以具有至少95重量％比例的直径小于20μm并且优选地可具有1.2至20的长径比的颗粒，其在每种情况下在成品上测定。
根据一个具体的实施方案，本发明组合物不包含组分F)(0重量％)。
本发明的又一方面涉及还包含至少一种抗冲改性剂(任选组分G))的组合物。抗冲改性剂组分G)可以是至少一种抗冲改性橡胶。另外，可以使用两种或更多种不同的抗冲改性橡胶的混合物。
根据本发明，组分G)以按组合物的重量计0重量％至30重量％，更具体地0重量％至20重量％，甚至更具体地0重量％至10重量％的量使用。如果存在，则组分G)优选地以按组合物的重量计5重量％至30重量％的量使用。根据本发明的这一方面可以优选的是，在本发明组合物中存在5重量％至25重量％，特别是5重量％至20重量％，更具体地10重量％至20重量％的组分G)。根据又一个实施方案，存在25重量％至30重量％的量的组分G)。
为了本发明的目的，橡胶通常是在室温下具有弹性体性能的可交联聚合物。
提高组合物的韧性的优选橡胶通常具有两个显著特征：它们包含玻璃化转变温度低于-10℃，优选地低于-30℃的弹性体部分，并且它们含有至少一个可与聚酰胺B)或聚亚芳基(醚)砜A)或两者相互作用的官能团。合适官能团的示例是羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基基团、羟基基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团和噁唑啉基团。
通常优选作为组分G)的至少一种官能化橡胶包括由以下组分构成的官能化聚烯烃橡胶：
d1)40重量％至99重量％的至少一种具有2个至8个碳原子的α-烯烃；
d2)0重量％至50重量％的二烯；
d3)0重量％至45重量％的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯，或这类酯的混合物；
d4)0重量％至40重量％的至少一种烯键式不饱和C2-C20单羧酸或二元羧酸或这类酸的官能衍生物；
d5)1重量％至40重量％的至少一种包含环氧基团的单体；以及
d6)至少一种能够自由基聚合的单体。
合适的至少一种α-烯烃(d1)的示例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-亚戊基、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯和3-乙基-1-丁烯。可以优选乙烯和丙烯。
合适的至少一种二烯单体(d2)的示例是具有4个至8个碳原子的共轭二烯，诸如异戊二烯和丁二烯；具有5个至25个碳原子的非共轭二烯，诸如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，诸如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，诸如3-甲基三环[5.2.1.02·6]-3，8-癸二烯；或它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。基于烯烃聚合物的总重量，二烯含量通常可以为0重量％至50重量％，其中可以优选地为0.5重量％至50重量％，其中可以特别优选地为2重量％至20重量％，更具体地优选地为3重量％至15重量％。
合适的至少一种酯(d3)的示例是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、辛基和丙烯酸癸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基和2-丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸酯。
代替至少一种酯(d3)，或者除了这些酯之外，烯烃聚合物还可以包含至少一种烯键式不饱和单羧酸或二元羧酸(d4)形式的酸官能单体和/或潜在酸官能单体。
至少一种单体(d4)的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯)和二元羧酸(诸如马来酸和富马酸)，和这些酸的衍生物，以及它们的半酯。
为了本发明的目的，潜在酸官能单体是在聚合条件下或者在将烯烃聚合物引入组合物的过程中形成游离酸基团的那些化合物。这些的示例是具有2个至20个碳原子的二元羧酸的酸酐(特别是马来酸酐)和上述酸的叔C1-C12-烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)。烯键式不饱和二元羧酸和酸酐(d4)具有下式III和IV：
R5(COOR6)C＝C(COOR7)R8 (III)
其中R5、R6、R7和R8彼此独立地为H或C1-C6烷基。
含有环氧基团的单体d5具有下式V和VI
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地为H或C1-C6-烷基，m为0至20的整数，并且p为0至10的整数。
R5至R12优选地为氢，m优选地为0或1，p优选地为1。
优选的化合物(d4)和(d5)可分别选自马来酸、富马酸和马来酸酐，以及分别选自烯基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
特别优选的式III和IV以及V和VI的化合物可以分别是马来酸和马来酸酐以及以及分别是均含有环氧基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别优选的至少一种烯烃聚合物可以是由49.9重量％至98.9重量％，特别是59.85重量％至94.85重量％的乙烯，和1重量％至50重量％，特别是5重量％至40重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，和0.1重量％至20.0重量％，特别是0.15重量％至15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸和/或马来酸酐制成的那些。
特别合适的官能化橡胶G)可以选自乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物以及这些的任何混合物。
其它单体(d6)的示例是例如乙烯基酯和乙烯基醚以及它们的混合物。
上述聚合物可以通过本身已知的或者由本领域技术人员通过应用常识可获得的方法制备，例如优选地通过在高压和升高的温度下无规共聚。
共聚物的熔体指数通常可以是1g/min 10min至80g/min 10min(在190℃和2.16kg负荷下测量)。
此外，官能化的乙烯-α-烯烃共聚物(如乙烯-丙烯-接枝的马来酸酐或乙烯-1-丁烯-接枝的马来酸酐)也可用作本发明组合物中的抗冲改性剂。
核-壳接枝橡胶是可根据本发明使用的另一组合适的抗冲改性剂G)。这些是可在乳液中制备并且由至少一种硬组分和一种软组分构成的接枝橡胶。通常，硬组分是至少一种玻璃化转变温度为至少25℃的聚合物，并且通常软组分是至少一种玻璃化转变温度不超过0℃的聚合物。这些产品通常具有由核(接枝基础)和至少一个壳(接枝)制成的结构，并且该结构通常是单体的加入顺序的结果。软组分通常衍生自丁二烯、异戊二烯、至少一种丙烯酸烷基酯、至少一种甲基丙烯酸烷基酯或至少一种硅氧烷以及如果需要，至少一种其它共聚单体。合适的硅氧烷核可例如从环状低聚八甲基四硅氧烷或从四乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备。这些可例如与γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷在开环阳离子聚合反应中反应，优选地在磺酸的存在下反应，得到软硅氧烷核。该至少一种硅氧烷还可以通过例如在至少一种具有至少一个能水解基团(诸如卤素或烷氧基)的硅烷(例如，四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)的存在下进行聚合来交联。适合于此的至少一种共聚单体的示例是苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联单体或接枝单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬组分通常衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的共聚物，并且在此可以优选的是至少一种共聚单体是丙烯腈、甲基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯。
可以优选的是，该至少一种核-壳接枝橡胶包含软核和硬壳，或硬核、第一软壳和至少一种其它硬壳。此处引入至少一种官能团，诸如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基，可以优选地通过在最终壳的聚合过程中加入至少一种适当官能化的单体来进行。
合适的官能化单体的示例是马来酸、马来酸酐、半酯或二酯，或马来酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例基于核-壳接枝橡胶的总重量通常为0.1重量％至25重量％，其中优选地为0.25重量％至15重量％。软组分与硬组分的重量比通常为1∶9至9∶1，其中优选地为3∶7至8∶2。
这种类型的橡胶本身是已知的或者由本领域技术人员通过利用常识可获得的，并且例如描述于EP-A 208 187中。
热塑性聚酯弹性体是可用作组分G)的另一组合适的抗冲改性剂。为了本发明的目的，聚酯弹性体是嵌段共聚醚酯，其可包含通常衍生自聚(亚烷基)醚二醇的长链段和可衍生自低分子量二醇和二元羧酸的短链段。这种类型的产品本身是已知的或者由本领域技术人员可获得的，并且例如描述于美国专利第3，651.014号中。对应的产品也可作为(Du Pont)、(Akzo)和(Toyobo Co.Ltd.)商购获得。
根据一个具体的实施方案，本发明组合物不包含组分G)(0重量％)。
本发明组合物可任选还包含一种或多种助剂H)。根据本发明，组分H)以0重量％至40重量％，特别是0重量％至30重量％，更具体地0重量％至20重量％，甚至更具体地0重量％至10重量％，例如0重量％至5重量％的量使用。如果存在，可以优选的是，该组合物包含0.01重量％至20重量％，更具体地1重量％至20重量％的助剂H)。可以更优选的是，H)以0.01重量％至15重量％，诸如0.5重量％至10重量％的量使用。甚至更优选的是，本发明组合物包含0.5重量％至8重量％的H)。
该至少一种助剂可以选自例如加工助剂、颜料、稳定剂，并且还可以是各种添加剂的混合物。常规添加剂的其它示例是氧化抑制剂、抑制由热或由紫外线引起的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂，它们可以单独使用或者与任何其它助剂组合使用。
颜料和染料的量通常为0重量％至6重量％，优选地其可以为0.05重量％至5重量％，并且特别是其可以为0.1重量％至3重量％。
用于热塑性塑料着色的颜料是公知的，参见例如R.和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additives handbook]，Carl HanserVerlag，1983，第494页-510页。可提及的第一组优选的颜料是白色颜料，诸如氧化锌、硫化锌、白铅[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见的结晶形式(金红石和锐钛矿)中，通常特别是金红石形式，其用于所公开的组合物的白色着色。根据本发明可以使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)2O4]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁构成的混合物)、钴黑和锑黑，并且它还可以特别优选地为炭黑，其主要以炉黑或气黑的形式使用。就这一点而言，参见G.Benzing，Pigmente fürAnstrichmittel[Pigments for paints]，Expert-Verlag(1988)，第78页及随后各页。
特定的色调可例如通过使用无机彩色颜料(诸如氧化铬绿)或有机彩色颜料(诸如偶氮颜料或酞菁)来实现。这种类型地颜料是本领域技术人员已知的。
可加入到本发明组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的示例是元素周期表第1族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，示例是氯化物、溴化物或碘化物。也可以使用氟化锌和氯化锌。还可以使用位阻酚、对苯二酚、所述组的取代的代表物、芳族仲胺，如果合适的话与含磷酸组合，或者使用它们的盐，或所述化合物的混合物，优选地以至多1重量％的浓度使用。
UV稳定剂的示例是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，这些使用的量通常为至多2重量％。
润滑剂脱模剂的示例为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯，其使用的量通常可以为至多2重量％，优选地至多1重量％。还可以使用二烷基酮，诸如二硬脂基酮。可以优选的是，本发明组合物包含0.1重量％至2重量％，更优选地0.1重量％至1.75重量％，特别优选地0.1重量％至1.5重量％，并且特别是0.1重量％至0.9重量％的硬脂酸和/或硬脂酸盐。原则上，还可以使用其它硬脂酸衍生物，例如硬脂酸的酯。
硬脂酸优选地经由脂肪的水解制备。如此获得的产物通常是由硬脂酸和棕榈酸构成的混合物。因此，根据产物的构成，这些产物具有宽的软化范围，例如50℃至70℃。优选使用硬脂酸含量大于20重量％，特别优选地大于25重量％的产品。还可以使用纯硬脂酸(大于98重量％)。
此外，组分H)还可以包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可经由对应的钠盐与金属盐溶液(例如，CaCl2、MgCl2、铝盐)的反应制备或者通过脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应制备(参见例如Baerlocher Additives，2005)。通常优选使用三硬脂酸铝。
其它可能的添加剂是成核剂，示例是滑石粉。
组合物的制备可以通过本领域已知的方法进行，例如挤出。例如，将组分进料到熔体混合装置如挤出机(单螺杆或双螺杆)、布拉本德混合器或班伯里密炼机或捏合机中，混合，并且然后挤出。通常将挤出物冷却并且粉碎。通常，在挤出之后，将线材冷却并且制粒以获得球剂或颗粒剂。
本发明的一个具体的实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：
A)20重量％至75重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)12.5重量％至40重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至12.5重量％的次膦酸铝；
D)0.05重量％至1.5重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)5重量％至50重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
本发明的另一个优选的实施方案涉及一种组合物，该组合物包含
A)20重量％至60重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)12.5重量％至40重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至12.5重量％的次膦酸铝；
D)0.05重量％至1.5重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)10重量％至50重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
本发明的另一个具体的实施方案涉及一种组合物，该组合物由以下项组成：
A)20重量％至80重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)10重量％至50重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至15重量％的至少一种次膦酸铝；
D)0.01重量％至2重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)0重量％至60重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
本发明的另一个实施方案涉及一种组合物，该组合物由以下项组成：
A)20重量％至75重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)12.5重量％至40重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至12.5重量％的次膦酸铝；
D)0.05重量％至1.5重量％，更具体地0.05重量％至0.5重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)5重量％至50重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
本发明的又一个实施方案涉及一种组合物，该组合物由以下项组成：
A)20重量％至60重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
B)12.5重量％至40重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
C)4重量％至12.5重量％的次膦酸铝；
D)0.05重量％至1.5重量％，更具体地0.05重量％至0.5重量％的至少一种除酸剂；
E)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
F)10重量％至50重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
G)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
H)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中该组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
本发明组合物的组分可以以任何所期望的顺序混合，并且将各组分计量加入混合装置中的顺序可以不同，例如两种组分或任选三种组分可以预混，或者所有组分可以混合在一起。
对于产品性能，均匀混合是重要的。为此，通常在280℃至390℃，优选地290℃至380℃的温度下使用0.1分钟至30分钟的混合时间。配混后，将所得线材冷却并且制粒。
根据本发明的组合物显示出良好的机械性能和CTI值(相比漏电起痕指数)和耐火性能的独特组合。
本发明组合物可有利地用于制造纤维、膜、泡沫或成型制品。根据另一个方面，本发明涉及包含如本文所述的组合物的纤维、膜或成型制品。由于良好的相比漏电起痕指数，本发明组合物通常特别适用于生产电气部件或电子部件。由于本发明组合物具有耐高温性和良好的耐化学品性，其具体适用于生产暴露于升高的温度和/或化学品的电气部件或电子部件。通常，可由本发明组合物获得的产品可以是工业物品，诸如在车辆领域，例如在汽车或飞机中。同样，它们可以是家用物品，诸如器具或与食物接触的物品。此外，电池外壳、管件部件、能量吸收泡沫也可以用本发明组合物生产。
实施例：以下实施例提供了对本发明的进一步解释，但不对其进行限制。
组分A：作为组分A，使用粘度值为49.0ml/g的聚醚砜。使用的产物具有0.19重量％的Cl-端基(元素分析)和0.23重量％的OCH3-端基(1H-NMR)。OH-端基的量低于检测限(<0.02重量％)。该组分A在实施例中被称为“组分A1”。
组分B：组分B1：粘度值为120ml/g的聚酰胺9T(在25℃的浓H2SO4中测量)。
组分B2：粘度值为120ml/g的聚酰胺6T6I(在25℃的浓H2SO4中测量)。
组分C：组分C1：阻燃剂Exolith OP1230。
组分CV：得自Daihachi Chemicals的阻燃剂CR-733S(有机磷酸酯)。
组分D：组分D1：除酸剂Flamtard S。
组分DV：氢氧化铝，由Alteo作为干燥粉末提供。
组分E：根据以下程序进行OH封端的PESU(PESU-OH)的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将278.27g(0.969mol)4，4′v二氯二苯砜(DCDPS)、250.17g(1.00mol)4，4′-二羟基二苯砜(DHDPS)和152.03g(1.10mol)碳酸钾(粒度39.3μm)在氮气气氛下悬浮于1000ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持6h。此后，加入500ml NMP冷却该混合物。在氮气下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，向溶液中加入11g琥珀酸并将溶液搅拌30分钟，然后使聚合物溶液在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。产物的V.N.为48.3ml/g，OH-端基的量为0.22重量％(通过电位滴定法测定)。该组分E在实施例中被称为“组分E1”。
组分F：玻璃纤维、直径为10μm的短切丝(长度4.5mm)和PU基胶料。该组分F在实施例中被称为“组分F1”。
组分H：组分H1：Naugard 445
组分H2：次磷酸钠
化合物的制备和测试
使用双螺杆挤出机(ZSK 30)进行配混，设定筒体温度以保持熔体温度低于380℃。试验样本的模塑在340℃的熔体温度和120℃的模具温度下进行。根据ISO 527(E-模量、强度、拉伸伸长率)进行拉伸测试。对于一些样本，拉伸试验也在150℃下进行。根据ISO1791eU测试冲击强度，同时根据ISO 179 1eA测试缺口冲击。根据IEC 60112在厚度为4mm的样本上测量CTI。根据UL-94用0.8mm厚度的样本测试FR性能。在25℃下使用0.01g/ml的N-甲基吡咯烷酮溶液测定聚亚芳基(醚)砜的溶液粘度。
表2：
如从实施例中可以看出的，根据本发明的组合物显示出良好的机械性能以及CTI值和FR性能(UL-94)的独特组合。参考试验显示出差的FR性能。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含：
I)20重量％至80重量％的至少一种具有至多0.05重量％酚端基的聚亚芳基(醚)砜；
J)10重量％至50重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
K)4重量％至15重量％的至少一种次膦酸铝；
L)0.01重量％至2重量％的至少一种除酸剂；
M)0重量％至10重量％的至少一种增容剂；
N)0重量％至60重量％的至少一种纤维填料或颗粒填料；
O)0重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂；以及
P)0重量％至40重量％的至少一种助剂；
其中所述组合物的组分的重量％的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B)的所述至少一种聚酰胺选自由以下项组成的组：PA 9T、PA 4T、PA 6T6I和PA 6T66。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述次膦酸铝是二乙基次膦酸铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种除酸剂D)选自膦酸的金属盐、膦酸的半酯的金属盐和锡酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述除酸剂D)是锡酸锌。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，所述组合物包含20重量％至75重量％的组分A)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，所述组合物包含12.5重量％至40重量％的组分B)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述组合物包含4重量％至12.5重量％的组分C)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，所述组合物包含0.05重量％至1.5重量％的组分D)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述组合物包含5重量％至50重量％的组分F)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物用于制造纤维、膜、泡沫或成型制品的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述纤维、膜、泡沫或成型制品是电气部件或电子部件。
13.一种包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的纤维、膜或成型制品。
14.根据权利要求13所述的纤维、膜、泡沫或成型制品，其中所述纤维、膜、泡沫或成型制品是电气部件或电子部件。
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