JPH02222449A

JPH02222449A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02222449A
Application number: JP4189789A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ono; 善之小野; Keiko Iida; 飯田　桂子; Yoshifumi Noto; 能登　好文; Kazutaka Murata; 一高村田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリアリーレンスルフィドとフェノキシ樹脂
を高温の有機溶媒中で混合後に析出させた樹脂状物質を
含んでなるブレンド相溶性や耐衝撃性を改善した樹脂組
成物に関する。

かかる組成物は、射出成形・圧縮圧形、押出成形・引抜
成形などの各種成形法により種々の成形品を与えること
ができ、いろいろな分野において利用できる。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）ポリフ
ェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す。）で代表さ
れるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す。

）はそれ自体すぐれた耐熱性、耐溶剤性、難燃性を有し
ており、エレクトロニクス分野を初めとして各種の成形
加工分野に利用されている。

しかし、ＰＡＳは優れた性能を有する反面、非強化のも
のは非常に脆く、耐衝撃性に代表される機械的な性質が
不十分であるため、成形材料として用いられる応用分野
が限られているのが現状である。

これまでＰＡＳに他の熱可塑性樹脂をブレンドさせるこ
とによって耐衝撃性、柔軟性等の特性を向上させようと
の試みもなされたが、両者の相溶性が不十分であること
が多く、単純なブレンド系は成功していない。そのため
例えば特開昭５９−５８０５２、同５９−１５５４６１
、同５９−１５５４６２、同５９−１６４３６０号公報
のようにノボラック系エポキシ樹脂をブレンド相溶化剤
に用いてＰＰＳと他の熱可塑性樹脂とをブレンドする試
みもなされたが、使用するＰＰＳが架橋度の低いものに
限られ、また成形時におけるエポキシ樹脂の耐熱性も難
があり、ゲル化し易くて成形時の作業性に問題が生じる
欠点もあった。

また、ＰＰＳ部分とポリフェニレンスルフィドスルホン
部分とからなるブロック共重合体（特開昭６２−２０５
１５７号公報）あるいはＰＰＳ部分とポリサルホン部分
とからなるブロック共重合体（特開昭６１−２４７７５
５号公報）を用いることも試みられているが、ブロック
共重合体を製造するので簡便であるとは云えず、またブ
レンドに好適な樹脂もブロック共重合体中のブロック部
分と同じ樹脂で選択の範囲が狭いなどの欠点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは耐熱性、耐薬品性、剛性などに優。

れるＰＡＳの性質を生かしつつ、耐衝撃性、柔軟性など
の特性が改善でき、あわせてＰＡＳやその他の熱可塑性
樹脂とも広範囲にブレンド可能な樹脂を出来るだけ簡便
に得るべく鋭意研究した結果、ＰＡＳとフェノキシ樹脂
を高温の有機溶媒中で混合後に析出させた樹脂状物質が
、ＰＡＳやその他の熱可塑性樹脂とのブレンド相溶性に
優れることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はポリアリーレンスルフィドとフェノキシ
樹脂を高温の有機溶媒中で混合後に析出させた樹脂状物
質と、ポリアリーレンスルフィドおよび（または）他の
熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明における樹脂状物質の構成成分であり、また該樹
脂状物質と混合され得るＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−Ｓ
−）、　　（Ａｒ　：アリーレン基）で表わされる重合
体である。ここでアリーレン基の−Ａｒ　−は、ｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、０−フェニレン、２，６ナ
フタレン、４．４”ビフェニレン、個の炭素数６の芳香
環を含む２価の芳香族残基であり、さらに、各芳香環に
はＦ、　　Ｃ１ｌ、　Ｂｒ、、ＣＨ。

などの置換基が導入されることもある。これらはホモポ
リマーであっても、ランダム共重合体であっても、ブロ
ック共重合体であってもよい。

特に、本発明で使用するに好ましいＰＡＳは、パラレル
プレート型の粘度計で測定を行った、３００°Ｃ１１０
０ｒａｄ／ｓｅｅでの複素粘性率の実数部〔η′〕が１
０”〜１０５ｐｏｉｓｅ　、好ましくは５００〜５００
０　ｐｏｉｓｅの範囲内にある溶融粘度を有し、上記Ｐ
ＡＳの一般構造式中の−Ａｒ一部分の７０モル％以上、
特に好ましくは９０モル％以ＰＰＳである。用いられる
ＰＰＳの分子鎖の形状は、線状、分岐状あるいは一部架
橋型およびその混合物である。また、ＰＰＳに含まれる
か合成過程や後処理過程によって形成される例えＰＰＳ
の市販品としては、フリラプス・ベトロリアムのライド
ンＰＰＳ、東しの東しＰＰＳなどがある。

一方、前記ＰＡＳと共に本発明の樹脂状物質の構成成分
となるフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを主たる原料として合成される両末端にエ
ポキシ基をもたない熱可塑性ポリエーテル樹脂である。

本発明で使用するに好ましいフェノキシ樹脂はメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）溶液に対する、４０％の不揮発分
の溶液粘度が５Ｘ１０２〜１０　’ｃｐｓ、好ましくは
１０３〜５　Ｘ　１０　’ｃｐｓの範囲のものである。

かかるフェノキシ樹脂は、熱重量分析（ＴＧＡ測定、空
気中、１０重重量減少）による熱分解温度が約４２０°
Ｃ（ＵＣＡＲフェノキシ樹脂ＰＫＨＨグレード）とＰＡ
Ｓの通常の成形加工温度の上限である４００℃より高く
、耐熱性に優れる。

フェノキシ樹脂の市販品としてはユニオン・カーバイド
社のｔｌｃＡＲフェノキシ樹脂（ＰＫＨ）［、ＰＫＨＪ
ＳＰＫＨＭ　３０など）などがある。

本発明組成物中に用いられる樹脂状物質は、前記したＰ
ＡＳとフェノキシ樹脂を高温の、場合によっては高温−
加圧下の有機溶媒中で混合ののち析出させることにより
得られる。

ＰＡＳとフェノキシ樹脂を高温の有機溶媒中で混合処理
する際に、得られる樹脂状物質の効果を高める目的で必
要に応じて硫黄、有機過酸化物等・の改良剤を配合する
ことも可能である。

樹脂状物質中におけるＰＡＳの比率は２０〜８０重景％
で重量、好ましくは３０〜７０重量％である。

混合する際の有機溶媒は、ＰＡＳとフェノキシ樹脂を実
質的に溶解あるいは膨潤する溶媒、例えばα−クロロナ
フタレン、α−メチルナフタレン、ｎ−）チ）Ｌｔ−２
−ピロリドン、ジフェニルエーテル、ジフェニールなど
が用いられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合
して用いてもよい。

また混合温度は、使用する溶媒の種類、ＰＡＳやフェノ
キシ樹脂の種類及びこれらの混合比率などの条件によっ
て変わるので一概には規定できないが、通常１００〜４
００°ｃの範囲である。１００℃未満ではブレンド相溶
性を向上させるような樹脂状物質が得られず、４００℃
を越えた場合はＰＡＳやフェノキシ樹脂の分解が著しく
て好ましくない。

有機溶媒の使用量は樹脂を実質的に溶解、混合できうる
範囲内であれば制限はないが、生産性を高めるためには
可能な範囲で高濃度にすることが望ましい。

樹脂状物質の析出は、冷却析出法、非溶媒の添加による
沈澱法、溶媒留去法など高分子溶液から高分子物質を分
離するための各種方法の単独あるいはこれらの組み合わ
せによりなし得る。

本発明の樹脂組成物はこのような樹脂状物質にＰＡＳお
よび（または）他の熱可塑性樹脂を配合してなるもので
ある。

この際に用いる他の熱可塑性樹脂は、ＰＡＳに関する公
知文献中に記載された各種熱可塑性樹脂がいずれも使用
可能であり、例えばポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアリールサルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ボリアリレート、フェニレン
オキサイド、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリアセクール、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、フッ素系樹脂やエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジェン、イ
ソプレン、スチレン、（メタ）アクリ・ル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体或い
は共重合体、又はブロック及びグラフト共重合体、更に
はマレイン酸グラフト化エチレン−ブテン共重合体や硫
酸、酸化剤などで変性されたポリオレフィンの如き変性
された（共）重合体が挙げられる。なかでも好ましいも
返し単位を有するポリサルホン、ポリエーテルサルホン
、ボリアリールサルホン；返し単位を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン；ビスフェールＡの如きビスフェノール誘
導体とイソフタル酸、テレフタル酸或いはこれらの誘導
体の如き二塩基酸とがら好適に合成されるボリアリレー
ト；２，６−ジ置換フェノールの重合体或いは２，６−
置換フェノールと多価フェノールとの重合体であるポリ
フェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート）に代表される熱可塑性ポリエ
ステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６
４、ナイロン−ＭＸＤ　６　（ｍ−キシレンジアミンと
アジピン酸との共重合体）に代表されるポリアミド；ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとを主原料とする
熱可塑性ポリエーテルのフェノキシ樹脂；ビスフェノー
ル類をベースとし、これとジフェニルカーボネートとの
反応或いはホスゲンとの反応などにより得られるポリカ
ー〇（式中、Ａｒは３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族。

基及び／又は２価の脂肪族基、Ｒ′は水素、脂肪族基又
はフェニル基）で代表されるポリアミドイミドなどであ
る。（特開昭５９−６４６６７、同５９−１５５４６１
、同５９−１５５４６２、同５９−１６４３６０号公報
参照）本発明の樹脂組成物は、前記した樹脂状物質１〜９９重
量部、好ましくは５〜６０重量部に対してＰＡＳを併用
する場合にはＰＡＳを９９〜１重量部、好ましくは９５
〜６０重量部、他の熱可塑性樹脂を併用する場合には熱
可塑性樹脂９９〜１重量部、好ましくは５〜６０重量部
含有するものである。（但し、合計を１００重量部とす
る。）また樹脂状物質にＰＡＳおよび他の熱可塑性樹脂
を併用する場合には、（樹脂状物質）　／　（ＰＰＳ）
／（他の熱可塑性樹脂）＝１〜６０／９９〜２０／１〜
８０、好ましくは２〜４０／９５〜３０１５〜７０（合
計を１００重量部とする。）の割合で含有するもである
。

本発明組成物には、必要に応じて繊維状または粒状の強
化剤を配合することが可能であり、樹脂組成物に対して
、通常５〜３００重量％の範囲で配合することによって
強度、剛性、耐熱性、寸法安定性を向上させることがで
きる。繊維状強化剤としては、炭素繊維、ガラス繊維、
シランガラス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
金属繊維などが挙げられる。また、粒状の強化剤として
は、マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、金
属酸化物、ガラス・ビーズ、シリカなどが挙げられる。

これらは２種類以上併用してもよく、また必要によって
シラン系などのカップリング剤で処理することもできる
。

本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限はなく、例え
ば通常の溶融押出機によって溶融混練し、ペレタイズす
る方法などでよい。溶融温度は２８０〜４００°Ｃが好
ましく、４００℃を越えると樹脂が分解するので好まし
くない。

（発明の効果）本発明の樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プリント基
板、封止用成形品などの電気・電子部品、ランプリフレ
クタ−１各種電装品などの自動車部品、各種建築物・自
動車・航空機などの内装用材料、テニスラケット、ゴル
フクラブ、釣竿などのレジャー・スポーツ用具、あるい
はＯＡ機器部品、カメラ部品などの精密部品等の射出成
形・圧縮成形、あるいはコンポジットシート、パイプ、
シートなどの押出成形・引抜成形や繊維などの各種成形
加工分野において、耐衝撃性に優れた成形材料として用
いられる。

（実施例）例を挙げて本発明を説明する。

実施例１、比較例１２２０°Ｃのα−クロロナフタレン中にＰＰ５（ライド
ンＰＲＯ−６、フィリップス・ベトロリアム社製（ｙ＋
　”　３　＝　８００〜１０００ｐｏｉｓｅ　）と７’
ｚノキシ樹脂（ＵＣＡＲフェノキシ−ＰＫＨＨ，ユニオ
ンカーバイド社製、４５００〜７０００ｃｐｓ　　（４
０％ＭＥＫ中））を配合比５０１５０、全樹脂分濃度１
０重量％となるように添加し、約１時間攪拌しながら溶
液ブレンドさせ、攪拌下で冷却析出した後、更にエタノ
ールを加え析出物を分離し、１２０°Ｃで約５時間真空
乾燥させた。

ＰＰＳ、ナイロン−６６（ＢＡＳＦ社製）及び樹脂状物
質を表１に記載した混合比（樹脂状物質の添加量はＰＰ
Ｓとナイロン−６６との合計量の５重量％である）とす
る配合物を押出機にて２９０〜３１０°Ｃで溶融混練さ
せた後、ベレット状にした。射出成形機を用いて断面積
３．１５　Ｘ３．１５ｍｍ”の棒状のサンプル片を作成
し、１４０℃の温度で約１時間熱処理を行った。そして
、２３°Ｃ室温雰囲気下で、アイゾツト衝撃試験（ノツ
チ無し）を行い、耐衝撃性を調べた。

いずれの場合も、ゲル化することなくスムーズに射出成
形を行なうことができた。

比較例１として、樹脂状物質を含まない場合について調
べた。結果を表、１にまとめて示す。

樹脂状物質を添加させるよってアイゾツト衝撃値が向上
するのがわかる。

実施例２〜８、比較例２〜８実施例１で調製した樹脂状物質（ＰＰＳ／フェノキシ樹
脂＝５０１５０）を用い、これをＰＰＳ／ナイロン−６
系（実施例２）、ＰＰＳ／ポリエーテルサルホン系（実
施例３）、ＰＰＳ／ポリサルホン系（実施例４）、ＰＰ
Ｓ／ポリブチレンテレフタレート系（実施例５）及びＰ
ＰＳ／ポリカーボネート系（実施例６）、ＰＰＳ／変性
ポリフェニレンオキサイド系（実施例７）、ＰＰＳ／ポ
リアリ−レート系（実施例日）の各組成物に実施例１と
同様に添加し、アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）を行
って耐衝撃性を調べた。いずれの場合も、溶融粘度は好
適であり、ゲル化することなくスムーズに射出成形を行
うことができた。

また、比較のため樹脂状物質を添加しない場合について
も調べた。結果を表、２〜表、８に示す。

尚、使用した樹脂はＰＰＳ　（ライドンＰＲＯ−６）、
ナイロン−６（カネボウ社製）、ナイロン−６６（ＢＡ
ＳＦ社製）、ポリエーテルサルホン（ｐＨ！５３６００
、ＩＣ１社製）、ポリサルホン（ＵＤＥＬ　Ｐ−３５０
０、ユニオンカーバイド社製）、ポリブチレンテレフタ
レート（プラナツクＢＴ−１２０、大日本インキ化学工
業社製）、ポリカーボネート（ニーピロンＳ−２０００
、三菱瓦斯化学社製）、変性ポリフェニレンオキサイド
（ユピエースＡＶ６０　、三菱瓦斯化学社製）、ポリエ
−テル）（Ｕポリエーテル−１００、ユニチカ社製）で
ある。

実施例９、ＰＰＳ　（ライドンＰＲＯ−６）と、実施例１で調製し
た樹脂状物質（ＰＲＯ−６／　ＵＣＡＲ−ＰＫＨＨ＝　
５０１５０）を表、９に記載した配合比とする樹脂組成
物を用いて、アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）と引張
り衝撃試験を行い耐衝撃性を調べた。尚、アイゾツト衝
撃の場合は断面積３．１５　Ｘ　３．１５胴２の棒状の
ものを、引張り衝撃の場合は径１．５　ｍｍφ、長さ８
０の亜鈴状のものを用いた。結果を表、９に示す。

実施例１０実施例９で用いたフェノキシ樹脂（ＵＣＡＲフェノキシ
−ＰＫＩＩＦＩ）に代えてｒ　ＩＩＣＡＲフェノキシ−
ＰＫＨＭ　３０　Ｊ　　（ユニ、ｔンカーバイド社製、
１５ｏｏ〜２０００ｃｐｓ　　（４０％ＭＥＫ））とす
る以外は実施例９と同様にして耐衝撃性を調べた。結果
を表、　１０に示す。

／／比較例９〜１１ＰＰＳ　（ライドンＰＲＯ−６）にブレンドする熱可塑
性樹脂として、前記実施例中で用いたナイロン−６６（
比較例９）、ポリカーボネート（比較例１０）、ポリブ
チレンテレフタレート（比較例１１）を用い、更にＰＰ
Ｓと前記熱可塑性樹脂とのブレンド相溶化剤としてノボ
ラック系エポキシ樹脂（エピクロンＮ６９５　、大日本
インキ化学工業社製）を用いた樹脂組成物を使用して耐
衝撃試験用のサンプル作成を試みた。

ＰＰＳ／各熱可塑性樹脂／ノボラック系エポキシ樹脂の
配合重量比が（５０／４８／２）と（８０／１８／２）
の場合についてぞぞれ行ったが、いずれの場合も成形時
にゲル化が生じ、溶融粘度が高くなってサンプル片の作
成ができなかった。

比較例１２〜１４ポリエーテルサルホン（比較例１２）、ポリアリ−レー
ト（比較例１３）、変性ポリフェニレンオキサイド（比
較例１４）、それぞれの樹脂単体を用いて、溶融温度３
３０〜３５０“Ｃで射出成形を試みたが、溶融粘度が非
常に高く、スムーズに射出を行なうことができなかった
。

実施例１１．１２／比較例１５．１６実施例１で調製した樹脂状物質（ＰＰＳ／フェノキシ樹
脂＝５０１５０）を用い、これをＰＰＳ／ＡＢＳ樹脂系
（実施例１１）、ＰＰＳ／ポリエチレン系（実施例１２
）の各組成物に実施例１と同様に添加し、アイゾツト衝
撃試験（ノツチ無し）を行って耐衝撃性を調べた。いず
れの場合も溶融粘度は好適で、ゲル化することな（、ス
ムーズに射出成形を行なうことができた。

比較例として、樹脂状物質を添加しない場合についても
調べた。結果を表、１１．１２に表わす。

尚、使用した樹脂はｐｐｓ　（ライドンＰＲＯ−６）、
ＡＢＳ樹脂（スタイラック、旭化成工業社製）、ポリエ
チレン（ショーレックスＦ　５０１０　、昭和電工社製
）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ポリアリーレンスルフィドとフェノキシ樹脂を高温
の有機溶媒中で混合後に析出させた樹脂状物質と、ポリ
アリーレンスルフィドおよび（または）他の熱可塑性樹
脂とからなる樹脂組成物。