JPH03269057A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと
略す。）とポリアリ−レートとフェノキシ樹脂とを高温
の有機溶媒中で混合後に析出させてなる熱可塑性樹脂組
成物に関する。

かかる組成物は射出成形・圧縮成形・押出成形引抜成形
などの各種成形法により種々の成形物を与えることが可
能であり、いろいろな分野において利用できる。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）ポリフ
ェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す。）に代表さ
れるＰＡＳはそれ自体すぐれた耐熱性、耐溶剤性、難燃
性、成形性、寸法安定性を有しており、エレクトロニク
ス分野を初めとして各種の成形加工分野に利用されてい
る。

しかし、ＰＡＳは上記のような優れた性能を有する反面
、非強化のものは、非常に脆く、耐衝撃性に代表される
機械的な性質が不十分であるため、成形材料として用い
られる応用分野が限られているのが現状である。

一方、ポリアリ−レートは耐熱性、難燃性に加えて優れ
た機械的特性を有する反面、溶融状態での粘度が非常に
高く、成形加工に劣るなどの欠点を有している。

ＰＡＳとポリアリ−レートをブレンドさせることによっ
て、ＰＡＳの靭性やポリアリ−レートの成形加工性の改
良された成形材料を開発しようとする試みが成されてき
たが（例えば、特開昭５３−５７２５５号公報）、両者
の相溶性が不十分であるため、ブレンド物の特性、特に
、耐衝撃性などの機械的性質が十分に向上しないなどの
問題があった。そのため、例えば、特開昭５９−１６４
３６０号公報のようにノボラック系のエポキシ樹脂や、
或いは、特開昭５３−８８０５４号公報のようにポリカ
ーボネートをブレンドの第３成分物質として用いること
によって、ブレンド物の機械的性質を向上させようとす
る試みも成されているが、いずれの場合も十分な効果が
得られていないのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ブレンド相溶性に優れ、ＰＡＳとポリア
リ−レートのそれぞれのポリマーの優れた特性を互いに
付与し合うブレンド物を得るべく鋭意研究した結果、Ｐ
ＡＳとポリアリ−レートとフェノキシ樹脂とを高温の有
機溶媒中で、混合後に析出させてなる樹脂組成物が上記
課題を達成しうることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はポリアリーレンスルフィドとポリアリ−
レートとフェノキシ樹脂を高温の有機溶媒中で混合後に
析出させてなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明で使用するＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−Ｓ−）。

（Ａｒ　：アリーレン基〕で表される重合体である。

ここで、アリーレン基の−Ａｒ−は、ｐ−フェニレン、
。−フェニレン、０−フェニレン、２．６−ナフタレン
、４．４’−ビフェニレンなど、あるいはどの如き少な
くとも２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香環残基
であり、さらに、各芳香環にはＦ、ＣＩ　　、Ｂｒ、Ｃ
１，などの置換基が導入されることがある。これらは、
ホモポリマーであっても、ランダム共重合体であっても
、ブロック共重合体であってもよい。

特に、本発明で使用するに好ましいＰＡＳは、ＰＰＳ。

ＰＰＳ部分トホリフェニレンスルフィドスルホン（以下
、ＰＰ５Ｓと略す。）部分からなるブロック共重合体で
ある。

ＰＰＳは、上記ＰＡＳの一般構造式中の−Ａｒ一部分が
７０モル％以上、特に好ましくは９０モル以上が（フィ
リップス・ペトロリアム社）や東しＰＰ５（東し社）な
どがある。

一方、ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分からなるブロック共で
ある。

ＰＰＳに含まれるｐ−フェニレンスルフィド部分以外の
構造成分には、上記のほかに、重合体の合成過程や後処
理によって形成される、例えば、る。

かかるＰＰＳの分子鎖の形状は線状、分岐状あるいは一
部架橋型およびその混合物である。

また、ＰＰＳの３００℃、１００　ｒａｄ／ｓｅｅの動
的粘性率〔η′〕は、５０〜１０５ボイズであり、好ま
しくは１００〜１００００ポイズの範囲のものである。

ＰＰＳの市販品としては、例えば、ライドンＰＰＳ単位
とするポリマー一部分と、 し単位とするポリマ一部分のブロック共重合体で、特開
昭６２−１１５０３０号報や特開昭６３−２７８９３５
号公報などに示されている製造法によって得ることがで
きる。

例えば、硫化ナトリウムとビス（Ｐ−クロルフェニル）
スルホンとＮ−メチルピロリドン中で反応させて得た末
端クロルフェニル基型ＰＰ５Ｓと、硫化ナトリウムとＰ
−ジクロルベンゼンとをＮ−メチルピロリドン中で反応
させて得た末端ナトリウムスルフィド基型ＰＰＳとをＮ
−メチルピロリドン中で加熱する方法などにより得るこ
とができる。

また、該プロ・７り共重合体には、製造上から含まれう
るＰＰＳのホモポリマー　ＰＰ５Ｓのホモポリマフェニ
レンスルフィドスルホンとフェニレンスルフィドのラン
ダム共重合体を、本発明の効果を損なわない範囲内であ
れば含んでいてもかまわない。

また、ブロック共重合体の溶融粘度は３００°Ｃにおい
て１０〜２００００ボイズのものが好ましい。

ブロック共重合体におけるＰＰ５Ｓ部分の割合ハ、２０
〜８０重量％の範囲、好ましくは３０〜６０重量％の範
囲で選択される。８０重量％越えては耐熱性などが低下
し好ましくない。

ポリアリ−レートは、ビスフェノールまたはその誘導体
と二塩基酸またはその誘導体から合成されるポリエステ
ルである。ビスフェノール類の例としては、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．４’
　−ジヒドロ牛シージフェニルエーテル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、
４４′−ジヒドロキシ−３３７−ジクロロジフエニルエ
ーテル、４４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド
、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４．
４７−ジヒロドキシージフエニルケトン、ビス４−（ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ジー（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロへキシル−メタン、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロエタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−フロパン等
が挙げられるが、特に好ましいものは、２．２ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−フロパンすなわちビスフェ
ノールＡと呼ばれるものである。

二塩基酸の例としては、芳香族ジカルボン酸、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、ビス−（４−カルボキシ
）−ジフェニル、ビス−（４−カルボキシフェニル）−
エーテル、ビス−（４−カルボキシフェニル）−スルホ
ン、ビス−（４カルボキシフエニル）−カルボニル、ビ
ス−（４カルボキシフエニル）−メタン、ビス−（４カ
ルボキシフエニル）−ジクロロメタン、１．２−および
Ｘ、Ｘ−ビス−（４−カルボキシフェニル）エタン、１
，２−および２，２−ビス−（４−カルボキンフェニル
）−フロパン、１，２−およヒ２２−ビス＝（４−カル
ボキシフェニル）−１，１ジメチルプロパン、１．１−
および２．２−ビス＝（４−カルボキシフェニル）−ブ
タン、１．１−および２．２−ビス−（４−カルボキシ
フェニル）−ペンタン、３．３ビス−（４−カルボキシ
フェニル）へブタン、２．２−ビス＝（４−カルボキン
フェニル）−へブタン；および脂肪族酸、例えば蓚酸、
アジピン酸、コハク酸、マロン酸、セパチン酸、ゲルタ
ール酸、アゼライン酸、スペリン酸等が挙げられるが、
イソフタル酸及びテレフタル酸あるいはこれらの誘導体
の混合物が望ましい。

ポリアリ−レートの市販品としては、例えば、Ｕポリマ
ー（ユニチカ社）などがある。

本発明に用いるフェノキシ樹脂は、２価フェノル、或い
はビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１　　テトラ
クロルビスフェノールなどのビスフェノール、ジフェノ
ール酸、ビスフェノールとｐキシレンジクロリド縮合物
などのジオール化合物とエピクロルヒドリンやブタジェ
ンオキシド、グリシジル化合物などのエポキシ化合物と
の反応で合成される両末端にエポキシ基をもたない熱可
塑性ポリエーテルである。中でもビスフェノールＡとエ
ビクロロヒドリンとを主たる原料として合成されるもの
が好ましい。

本発明で使用するに好ましいフェノキシ樹脂は、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）溶液に対する４０％の不揮発分
の溶液粘度が、５Ｘ１０”〜１０　’ｃｐｓ、好ましく
は、１０’〜５　Ｘ　１０　’ｃｐｓの範囲のものであ
る。

上記条件を満足する市販品のフェノキシ樹脂としてはユ
ニオン・カーバイド社のＬＩＣＡＲフェノキシ（グレー
ド、ＰＫＨ）］、　ＰＫ）ＩＪ、　ＰＫＨＣなど）など
がある。

本発明組成物は、前述したＰＡＳとポリアリ−レートと
フェノキシ樹脂とを、高温の場合によっては高温−加圧
下にある有機溶媒中で混合後、析出させることによって
得られる。

また、上記樹脂混合物を高温の有機溶媒中で混合処理す
る際、混合効果を高めるために、必要に応じて硫黄、有
機過酸化物などの改良剤を配合することが可能である。

生産の効率を高めるために、合成反応終了後のスラリー
状の生成物（例えばＰＡＳ　）内に他言合物（例えばポ
リアリ−レート、フェノキシ樹脂）を加え、混合処理を
行うことも可能である。

混合する際に用いる溶媒は、ＰＡＳ　、ポリアリ−レー
トおよびフェノキシ樹脂が実質的に溶解あるいは膨潤す
る溶媒、例えば、α−クロロナフタレン、α−メチルナ
フタレン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジフェニルエ
ーテル、ジフェニールなどが用いられる。これらは単独
あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、混合
温度は、使用する溶媒の種類等によって異なるため一概
に規定できないが、通常１００℃〜４００℃の範囲であ
る。１００℃未満ではブレンド相溶性を向上させるよう
な樹脂組成物が得られず、４００℃を越えた場合は樹脂
の分解が著しくなり好ましくない。

有機溶媒の分量も樹脂を実質的に溶解、混合できうる範
囲内であれば制限はないが、生産性を高めるためには可
能な範囲で高濃度にする方が好ましい。

樹脂組成物の析出は、冷却析出法、非溶媒添加による沈
澱法、溶媒留去法など高分子溶液から高分子物質を分離
するための各種方法の単独あるいはこれらの組合せによ
りなし得る。

また、混合する樹脂の配合割合は、利用する目的によっ
て異なるため一概には規定できないが、通常、（ＰＡＳ
とポリアリ−レートの混合重量比（ＰＡＳ　／ポリアリ
ーレート）は、９９〜５／１〜９５（重量％）、好まし
くは９５〜２０１５〜８０（重量％）である。

またフェノキシ樹脂の混合比は、ＰＡＳとポリアリ−レ
ートの合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部である。１重量部未満では、本
発明の目的とする効果が得られず、３０重量部を越える
と耐熱性等が低下し好ましくない。

本発明組成物には、必要に応じて、繊維状または粒状の
強化剤を配合することが可能であり、樹脂組成物に対し
て、通常５〜３００重量％の範囲で配合することによっ
て強度、剛性、耐熱性、寸法安定性を向上させることが
できる。繊維状強化剤としては、炭素繊維、ガラス繊維
、シランガラス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維
、金属繊維などが挙げられる。また、粒状の強化剤とし
ては、マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、
金属酸化物、ガラス・ビーズ、シリカなどが挙げられる
。これらは２種類以上併用してもよく、必要によってシ
ラン系などのカップリング剤で処理することもできる。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、
着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、
難燃助剤、防錆剤を含有せしめることができる。

更に、同様に下記の如き重合体も本発明目的を逸脱しな
い範囲であれば混合して使用できる。これら重合体とし
てはエチレン、ブチレン、ペンテン、フタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン
、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、　（メタ）アクリロニトリルなどの
単量体の単独重合物あるいは共重合体、ポリウレタン、
ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、フ・ノ素系樹脂、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ボリアリールサルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド
、ポリエーテルイミド、ポリアリ−レート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアリールエーテル、などの単独重
合物、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体などを挙げることが出来る。

本発明の樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プリント基
板、封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレク
タ−１各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航
空機・自動車などの内装用材料、テニスラケット、スキ
ー、ゴルフクラブ、釣竿などのレジャー・スポーツ用具
、スピーカー等のエンクロージャーや弦楽器等の裏手板
などの音響用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品
、時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あ
るいはコンポジット、シート、バイブなどの押出成形・
引抜成形などの各種成形加工分野に用いられる成形材料
として、塗料やスラリー法のスタンパブルシート用の粉
末として或いは繊維用などに用いられる。

（発明の効果） 本発明組成物は、相溶性、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性
、成形加工性などに優れる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１／比較例１，２ ＰＰＳ７０重量部と市販品のポリアリ−レート３０重量
部と市販品のフェノキシ樹脂１０重量部の樹脂混合物を
８００重量部のα−クロロナフタレン中に入れ、２２０
°Ｃで約１時間撹拌しながら溶液ブレンドさせ、撹拌下
で冷却析出した後、アセトンを加え洗浄を行なった。

更に、８０°Ｃで５時間乾燥させた後、１２０　’Ｃで
２４時間真空乾燥させた。

得られた樹脂組成物は押出機にて３２０℃で溶融混練し
ベレット状にした後、射出成形機を用いて、断面積が３
．２　　Ｘ３．２ｍｍ’の棒状試片を作製した。

アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）を行ない耐衝撃性を
調べた。結果は表１に示す。

又、比較例１として溶液混合をしない場合、比較例２と
してフェノキシ樹脂を添加せずに溶液混合を行った場合
について同様な検討を行なった。

結果を表１に示す。

実施例１の組成物の場合、耐衝撃性が著しく向上してい
るのが判る。

尚、使用した樹脂は、ＰＰ５（３００℃、１００ｒａｄ
／ｓｅｅでの動的粘性率５００〜８００ボイズ）、ポリ
アリ−レート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ社製）
、フェノキシ樹脂（ＵＣＡＲフェノキシＰ　Ｘ　ＨＨ、
ユニオン・カーバイド社製）である。

実施例２，３／比較例３，４ ＰＰＳ　／ポリアリーレートの比が５０重量部１５０重
量部（実施例２）及び３０重量部／７０重量部（実施例
３）のそれぞれの合計１００重量部に対してフェノキシ
樹脂１０重量部を含んでなる樹脂混合物を実施例１と同
様な手法にて溶液ブレンドして得た樹脂組成物によって
棒状試片の成形を行なった。いずれの場合も、成形性は
良好であった。

アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）を行なった。

結果は表１に示す。

又、比較例として溶液混合を行わない場合について検討
を行なった。結果は、表１に示す。

耐衝撃性が著しく向上しているのが判る。

実施例４ ＰＰＳ　／ポリアリーレート７０重量部／３０重量部の
合計１００重量部に対して、フェノキシ樹脂５重量部を
含有する樹脂混合物を実施例１と同様な手法にして溶液
ブレンドして樹脂組成物を得た後、成形を行った。アイ
ゾツト衝撃試験を行ない耐衝撃性を調べた。結果は表１
に示す。

／ 比較例５ ＰＰＳ　／ポリアリーレートの比が７０重量部／３０重
１部の合計１００重量部に対して、ボッカーボネート（
ニーピロンＳ　−２０００、三菱瓦斯化学社製）１０重
量部を含有する樹脂混合物を用いて成形しく溶液混合は
行なっていない）アイゾツト衝撃強度（ノツチ無し）を
調べた。アイゾツト衝撃値は１１　ｋｇ拳ｃｍ／ｃｍ’
であった０ 比較例６ ＰＰＳ　／ポリアリーレートが７０重量部／３０重量部
の合計１００重量部に対して、ノボラック系のエポキシ
樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学社製）
２重量部を含有する樹脂混合物を用いて成形しく溶液混
合は行なっていない）、アイゾツト衝撃試験（ノツチ無
し）を行なった。

アイゾツト衝撃値は１５　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ”であった
。

又、成形時、溶融粘度が高くなり、成形性に難があった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレートとフェノ
   キシ樹脂とを高温の有機溶媒中で混合後に析出させてな
   る熱可塑性樹脂組成物。