CN1147824A - 用新型催化体系生产特殊聚酯 - Google Patents
用新型催化体系生产特殊聚酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1147824A CN1147824A CN95192670A CN95192670A CN1147824A CN 1147824 A CN1147824 A CN 1147824A CN 95192670 A CN95192670 A CN 95192670A CN 95192670 A CN95192670 A CN 95192670A CN 1147824 A CN1147824 A CN 1147824A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- hydrogen
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及制备固有粘度大于0.6dL/g的可模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,包括使二酸组分与二醇组分在缩聚阶段用组合的钛基催化剂和磷基催化剂进行反应。
Description
发明领域
本发明涉及用钛/磷基催化体系制备改性的或未改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法。
发明背景
聚(对苯二甲酸乙二醇酯 )本领域众所周知的制法包括乙二醇和对苯二甲酸的直接酯化。也可以用另一种制法,包括使乙二醇和对苯二甲酸二甲酯之间进行酯交换,形成对苯二甲酸双-2-羟乙酯,然后在减压和高温下缩聚成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
通过酯交换反应和直接酯化反应制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)也会遇到很多问题。这种材料进行酯交换反应很慢,工业化生产常常是不能实行的。所以,这些反应通常要使用催化剂。
聚酯缩合典型的催化剂或催化体系在本领域中是众所周知的。例如,被认为适用的催化剂包括美国专利4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527公开的催化剂,这些专利内容在此引入作为参考。此外,R.E.Wilfong在“Journal of Polymer Science,54 385(1961)”中列出一些用于聚酯缩合反应的催化剂。
可是,许多这些催化剂不能制备具有所需要透明性或色度的聚酯产物。
美国专利3,794,592公开了一种适于制备聚氨酯的聚酯的制法“更具体地说,它公开了一种制备聚酯的方法,该聚酯与异氰酸酯反应的速度较低或可控的。钛被用作酯化或酯交换反应可能的催化剂。在酯化或缩合反应完成后可以加入磷酸。这些产物的分子量约500-10,000,不能用于模塑成型。
美国专利3,907,754公开了一种生产聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的催化体系,包括与锰盐和钴盐相并用的钛酸乙酰基三异丙酯和磷酸酯。
美国专利4,260,735公开了用一种链烷醇胺钛螯合物催化剂,在低的二元醇与酸的反应物比例下,使芳香羧酸或酐如对苯二甲酸与二元醇如乙二醇进行酯化和缩聚。这个发明的目的是尽可能使生产低酯含量聚酯的方法达到工业化规模,该方法不需要加任何抑制剂未抑制DEG的形成。
美国专利4,150,215公开了一种制备高分子量聚酯树脂的方法,包括使乙二醇和对苯二甲酸在无催化剂下反应以及使产物在固态聚合条件下进行聚合。
美国专利3,962,189公开了一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚合的催化剂-抑制剂体系,包括有机或无机的锰盐和钴盐、烷氧化钛、碱金属或碱土金属的有机盐和磷酸酯的组合物。
美国专利4,356,299公开了一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)缩聚反应催化剂体系,该体系含有以钛酸烷基酯形式的催化金属和锑化合物。
早先,用于制备先有技术聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的催化体系通常是与锰和/或锑相结合的钛基催化剂、磷基化合物。
所以,在本技术领域中就需一种加速反应的催化体系,以便提高经济效益,制备具有适于模塑成型分子量的产物,而且也能得到透明性和色度俱佳的缩聚物。此外,从环境方面考虑,也要求将催化金属的用量减少或降至最低限度,通常用本发明的方法可以达到这个目的。
迄今为止,还没有一种催化体系,含有低量的与磷基化合物相结合的一种或几种钛酸烷基酯,以制备有足够的分子量进行模塑加工的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
发明概述
本发明包括应用具有先有技术催化体系优点的催化体系,该优点包括促进酯化或酯交换反应、缩聚反应以及分子量的增长,同时又保持良好的色度和透明性。
本发明涉及一种制备固有粘度大于0.65dL/g的可模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,该方法包括:
使含有至少65%(摩尔)对苯二甲酸组分或含有至少65%(摩尔)对苯二甲酸C1-C4烷基酯的二酯组分与含有至少65%(摩尔)乙二醇的二醇组分在实行如下的步骤(A)和(B)的温度下反应:
(A)酯化反应或酯交换反应,其中所述酯化反应进行时,任选存在约1至约50,优选1-20,更优选1-10份以钛酸烷基形式存在的钛,或任选存在一种催化体系,该体系含有约1至约50,优选1-20,更优选1-10份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1-100,优选1-50,更优选1-30,甚至更优选1-15份磷酸酯或磷酸形式的磷,其中所述酯交换反应进行时存在约1-50份钛酸烷基酯形式的钛;和
(B)缩聚反应,其中所述缩聚反应进行时存在一种催化体系,该体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1至约100份磷酸酯或磷酸形式的磷;
催化剂的各个份数数据代表每百万份聚合物所需的份数,其中所有二酸组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔),其中所有二醇组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔)。
在本发明另一个实施方案中,该方法包括了应用含有钴盐的无机调色体系和/或有机调色体系,所述有机调色体系含有约1至约10pmm的至少一种可共聚的6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮或至少一种可共聚的蓝色1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物,所述化合物在实行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应的温度下和催化体系的存在下与至少一种红色蒽醌或蒽吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮)化合物结合使用,所述催化体系含有约1至约50份钛酸烷基酯形式的钛和约1至约100份磷酸酯或磷酸形式的磷,催化体系中的每种份数是指每百万份聚合物所需的份数,二酸或二酯组分的总和为100%(摩尔),二醇组分的总和也为100%(摩尔)。
本发明与先有技术相比的优点在于:(1)用的催化体系含有低量的与磷基化合物相结合的一种或几种钛酸烷基酯,以制备有足够的分子量进行模塑加工的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。(2)产物具有良好的透明性(低雾值)和色度,(3)在最终产物中金属和乙醛的含量较低,(4)得到的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的结晶速率较慢。
优选实施方案的详述
本发明包含一种制备固有粘度大于0.65dL/g,优选大于0.70dL/g的可模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,所述方法包括使二酸或二酯组分与二醇组分反应,该二酸或二酯组分含有至少65%(摩尔)的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯,优选至少70%(摩尔),更优选至少75%(摩尔),甚至更优选至少95%(摩尔),该二醇组分含有至少65%(摩尔)的乙二醇,优选至少70%(摩尔),更优选至少75%(摩尔),甚至更优选至少95%(摩尔)。也优选二酸组分为对苯二甲酸,二醇组分为乙二醇。所有二酸组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔),所有二醇组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔)。
在熔融和/或固相缩聚后,聚酯的固有粘度(I.V)为约0.65至约1.2dL/g,优选为0.75dL/g(在25℃和60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定)。
当聚酯组分用一种或几种非乙二醇的二醇组分替代时,所述聚酯的合适的二醇可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、z,8-双(羟甲基)-三环-〔5.2.1.0〕-癸烷,其中Z代表3,4或5和链中含有一个或几个氧原子的二醇,例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。通常,这些二醇含有2-18个,优选2-8个碳原子,脂环二醇可以用其顺式或反式构型的异构体或两种构型异构体的混合物。优选的改性二醇组分是1,4-环己烷二甲醇。
当聚酯组分被一种或几种非对苯二甲酸的酸组分替代时,线性聚酯适合的酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可以选自例如间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二碳二酸、2,6-萘二甲酸等。在制备聚合物时经常优选用其官能的酸衍生物如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。这些酸的酸酐或酰卤也可以在实际中使用。
线性聚酯可以根据本领域众所周知的聚酯形成的条件制备。该反应应该在进行酯化和缩聚反应的温度下进行。例如,一种或几种二羧酸,优选芳族二羧酸或其成酯的衍生物和一种或几种二醇在酯化反应和/或酯交换反应催化剂存在下加热,反应温度为约150℃至约300℃,优选约200℃至约300℃,更优选约260℃至约300℃,反应压力为常压至约0.2mmHg。通常,二羧酸与二醇在高压和约240℃至270℃下先酯化反应。然后升温和减压进行缩聚反应,同时从混合物中除去过量的二醇。
反应是在催化体系存在下于实行酯化或酯交换反应和缩聚反应的温度下进行,所述催化体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式的钛和约1至约100份磷酸酯或磷酸形式的磷,催化体系中的每种份数是指每百万份聚合物所需的份数,二酸或二酯组分的总和为100%(摩尔),二醇组分的总和也为100%(摩尔)。
本发明说明中所用的钛酸烷基酯包括:钛酸乙酰基三异丙酯、四异丙氧基钛、甘醇酸钛、丁氧基钛、钛酸己二醇酯、钛酯四异辛酯、四甲醇钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、四丙醇钛、钛酸四丁酯等。优选的钛酸烷基酯是钛酸乙酰基三异丙酯。
优选的磷基化合物是磷酸酯。
更优选的磷酸酯为具有下式的磷酸酯其中n的平均值为1.5至约3.0,最优选是1.8,每个R代表氢或6-10个碳原子的烷基,最优选是辛基、R基或氢原子数与磷原子数的比为约0.25-0.50,最优选是约0.35;酯的等价游离酸度约0.2-0.5。
用于本发明的其它磷酸酯包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸三乙酯、磷酸芳基烷基酯、磷酸三-2-乙基己酯等。
另一个优选的磷基化合物是磷酸。
本发明的催化体系优选含有约3至约10份钛酸四异丙酯形式的催化金属和约5至约15份以所述磷基化合物形式的磷。
本发明方法还优选在催化体系中含有无机调色剂或有机调色剂。当是无机调色剂时,优选为钴盐。钴调色剂通常是在酯化步骤之后,缩聚反应之前,当二酸己反应时加入。当用二酯反应的情况时,调色剂可在酯交换反应和缩聚反应步骤时存在。
适合的钴盐的例子有乙酸钴三水化物、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、水杨基水杨酸钴和乙酸钴。优选的钴盐是乙酸钴。
当钴盐为乙酸钴时,优选乙酸钴的量为10-120ppm Co,钛酸乙酰基三异丙酯的量为1-50ppm Ti和磷基化合物的量为1-100ppm磷,所有的份数(重量)均以聚合物的总重量计。
当调色剂是有机调色剂时,优选调色剂是一个有机调色体系,该体系含有约1至约10ppm至少一种可共聚的6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮或至少一种可共聚的1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物和与其结合使用的至少一种双蒽醌或双蒽吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮)化合物,其中该有机调色剂含有至少一种,优选二种聚酯活性基团。
优选的有机调色剂含有至少一种如下式的6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮:其中R是氢,环烷基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷氧烷基或环烷基亚烷基;R1是氢、卤素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基;R2是氢、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、二烷基氨磺酰基、烷基芳基氨磺酰基、环烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、烷基芳基氨基甲酰基、环烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、2-吡咯烷酮基、酰胺基或N-烷基酰胺基;R3是一个或几个选自氢、卤素,烷基和烷氧基的基团;X是1-5的整数;其中一个或几个烷基、烷氧基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或芳烷基可含有一个或几个选自下列的活性基团:羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、N-烷基-氨基甲酰氧基、氨基甲酰氧基、酰氧基、氯代羰基、羟基、环烷基羰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基和N,N-二烷基氨基甲酰氧基,其中所述烷基和芳基可含有选自烷氧基、酰氧基、氰基、羟基、卤素和酰胺基的取代基;其中存在至少一种聚酯活性基团以便进行共聚合。这些调色剂公开于美国专利4,754,174中整个专利在此引入作为参考。
甚至更优选地,本发明共聚合时所用的该种有机化合物是
本发明优选的调色体系是某些蓝色取代的1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌与所选的红色蒽醌和蒽吡啶酮(3H-二苯[f,ij]异喹啉-2,7-二酮)化合物相结合的体系,所述化合物公开于美国专利5,372,864,整个专利在此引入作为参考。更具体地说,该有机调色体系含有至少一种如式(I)的蓝色1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌:其中R选自氢、C1-C6的烷基、卤素、羧基和C1-C6的烷氧基R1和R2是独立的C1-C6-烷基;R3选自氢、卤素、C1-C6-烷基、取代的C1-C6烷基、羟基、C1-C6-烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、氰基、硫氰基、C1-C6-烷硫基、取代的C1-C6-烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、取代的C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基和当m和/或n为零时为SO2N(R4)R5X基;R4选自氢、C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基、C3-C7-环烷基和芳基;R5是一个连接基团,选自C1-C8-亚烷基、C1-C6-亚烷基-Z-C1-C6-亚烷基、亚芳基-C1-C6-亚烷基、亚芳基-Z-C1-C6-亚烷基、C3-C7-环亚烷基、C1-C6-亚烷基-环亚芳基-C1-C6-亚烷基、C1-C6-亚烷基-亚芳基-C1-C6-亚芳基和C1-C6-亚烷基-Z-亚芳基-Z-C1-C6-亚烷基,其中Z选自-O-、-S-或SO2;X是氢或聚酯活性基团;m和n独立地为0或1;但需至少有一种聚酯活性基团存在。
可与上述式(I)的蓝色组分掺混的红色组分其结构式II-X如下: 其中R6选自氢、C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C7-环烷基或芳基;R7是氢或1至3个选自C1-C6-烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6-链烷酰氨基、卤素、羟基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基的基团;R8和R9是相同或不同的基团,选自C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C7-环烷基或芳基;R10选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基;R11选自氢、C1-C12-烷基、取代的C1-C12-烷基、C3-C7-环烷基和芳基;R12是氢或1-3个选自下列的基团:C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代的C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、取代的C1-C6-烷硫基、卤素、羟基、C1-C6链烷酰氨基、芳酰氨基、C1-C6烷基-磺酰氨基和芳基磺酰氨基;R13和R14选自氢、氰基或CO2R10;R15是如前所定义的R4或R5X;L是-CO-或-SO2-;X定义同前;m是0或1;p是1或2;但须当m=0时R13是氢,并且至少存在一个聚酯活性基团。
在一个优选的实施方案中,蓝色蒽醌化合物相应于上面结构(I),其中R是氢、R1和R2独立地选自甲基和乙基;R3是氢、甲基或溴;R4是氢、C1-C4烷基或芳基;R5选自C1-C6亚烷基、C1-C4亚烷基-O-C1-C4亚烷基、-CH2C6H10CH2-、亚芳基或-CH2-亚烷基,而红色组分相应于式(V),其中R7是C1-C6-烷氧基且R4和R5如权利要求1所定义。
在本发明一个特别优选的实施方案中,式(I)的蓝色化合物是:式(V)的红色化合物是
在另一个优选的实施方案中,蓝色和红色化合物一起的浓度为约0.5ppm至约10ppm。最优选地,蓝色化合物的总浓度是1-7ppm,红色化合物的总浓度是0.5-3ppm。
用于本文的术语“聚酯活性基团”是描述与至少一种官能基有反应活性的基团,该官能基团是在聚酯生成条件下制备聚酯的基团。这种以X表示的基团例子包括羟基、羧基、酯基、氨基、C1-C6烷基氨基等。酯基可以是如下式的任何基团:其中R16选自C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C7-环烷基或芳基。活性基团X优选是羟基、羧基、C1-C2-烷氧羰基或乙酰氧基。
在术语“取代的C1-C6烷基”、“取代的C1-C12烷基”、“取代的C1-C6烷氧基”、“取代的C1-C6烷硫基”、“取代的C1-C6烷基磺酰基”、“C1-C6烷基磺酰酰胺基”、“取代的亚烷基”、 “C1-C6烷氧羰基”中,烷基和亚烷基或该基团的一部分可还含有一个或几个取代基团,优选1-3个选自下列一组的基团:羟基、卤素、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C1-C4-烷硫基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、C1-C4链烷酰氧基和-(-O-R17-)p-R18,其中R17选自C1-C6-亚烷基、C1-C6亚烷基亚芳基、亚环己基、亚芳基和C1-C6亚烷基亚环己基;R18选自氢、羟基、羧基、C1-C4-链烷酰氧基、C1-C4烷氧羰基、芳基和C3-C7的环烷基;p是1、2、3或4。
本文中所用的术语“芳基”是指苯基或用1-3个取代基取代的苯基,所述取代基选自C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、氰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基磺酰基、三氟甲基、羟基、C1-C6-链烷酰氧基、C1-C6-链烷酰氨基和C1-C6烷氧羰基。
术语“亚芳基”包括1,2-、1,3-和1,4-亚苯基,和这些基团被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基或卤素取代1-3次得到的基团。
术语“C3-C8链烯基”和“C3-C8-炔基”是指含3-8个碳原子的脂族烃基,并分别含有至少一个碳-碳双键和一个碳-碳叁键。
术语“卤素”是溴、氯、氟和碘。
所以,本发明提供一种模塑级或纤维级聚酯,其中优选含有共聚合的式(I)的蓝色1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物加上上述式(II)-(X)的红色蒽醌或蒽吡啶酮化合物,其量足以改进聚酯的表观白度和/或透明性。在这方面,该蓝色和红色化合物的存在量不足以使聚酯带有明显的颜色。
有机调色剂可以在酯化、酯交换或缩聚步骤之前加入。作为本发明的另一方面,本文提供的方法也包括增加聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)透明度的步骤。
本发明尚有另一个方面,在芳族多元羧酸或酸酐与二醇,用钛化合物催化剂进行熔融聚合制成高分子量线性聚合物的方法中,提供改进之处包括:
(a)将酸或酸酐与二醇在下列条件下酯化:存在或不存在约1ppmTi至约50ppmTi的钛酸烷基酯,温度约197℃至约300℃,时间约0.5小时至约7小时,压力约0psig至约100psig,二醇与酸或酸酐的摩尔比约1.1∶1至约3∶1,
(b)使含有上述钛催化剂的步骤(a)产物在下列条件下进一步反应和缩聚:与含约1-100ppm磷的磷基化合物接触,温度约250-310℃,真空度约0.1托至约200托,时间约0.5小时至约12.0小时,同时除去缩合产物,以使得到的聚合物的固有粘度为约0.4至约1.2,并且含有少于5%(重量)的二甘醇,不加二甘醇抑制剂,每种化合物的份数是指每百万份聚合物初产物所需的份数,和
(c)将步骤(b)的结晶产物再进行固态缩聚,条件是在逆流惰性气体存在或真空下,约200至约235℃的高温,反应时间2-24小时。
可以由本发明的产物制备模塑件或纤维。优选的模塑件是容器。
如上所述,本发明的调色剂掺混物可以在聚合前或聚合时加入。
所以,本发明再一个方面是提供一种预混组合物,该组合物含有至少一种式(I)的蓝色1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物与上述式(II)-(X)的红色蒽醌或蒽吡啶酮化合物的掺混物。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯掺混物,或者是预溶于一种聚酯单体例如乙二醇中的组合物。
加入调色剂组分的总量当然取决于聚酯中内在的黄色度。通常,组合调色剂组分的最大浓度为约10ppm,需要的最低浓度为约0.5ppm,优选将1-7ppm的蓝色组分(I)与约0.5-3ppm的式(II-X)的红色组分结合使用。
式(I)的蓝色蒽醌通常可以通过无色醌茜(1,4,9,10-四羟基蒽)化合物与过量芳胺反应的方法制备,反应优选在美国专利3,918,976所述的酯催化剂如硼酸存在下进行,该专利内容在此引入作为参考,反应式如下:
如此得到的1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物如果需要可很容易官能化,方法是首先用氯磺酸氯磺酰化,生成二磺酰基氯化物,该氯化物可与含聚酯活性基团的胺反应,一般制法公开于美国专利2,731,476中,该专利内容在此引入作为参考。
相应于式HN(R4)R5X的典型胺类包括2-氨基乙醇,2,2-亚氨基二乙醇、1-氨基-2,3-丙二醇、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-苯胺基乙醇、氨茴酸甲酯、间氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸、间氨基苯酚、6-氨基己酸、β-氨基丙酸、甘氨酸乙酯、2-(对氨基苯基)乙醇、2-(对氨基苯氧基)乙醇、4-氨基甲基环己烷甲醇和3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇。
红色化合物(II)的制法包括使1,5-二氯蒽醌和/或1,8-二氯蒽醌或其混合物与邻、间和对氨基苯甲酸(和其酯)进行反应,反应是-种改性Ullmann反应,包括在铜催化剂存在下苯胺的氨芳基化(参见美国专利4,359,580,该专利内容在此引入作为参考)。
式(III)的红色化合物可按美国专利4,420,581所述的方法制备,式(VI)的化合物可按美国专利4,999,418所述的方法制备,这些专利内容在此引入作为参考。
式(IV)的红色蒽醌化合物可以用制备式(III)和(VI)化合物相似的方法,经由1,5-二氯蒽醌和1,8-二氯蒽醌或其混合物与取代的苄胺反应制得。
红色蒽吡啶酮化合物(VII)可按美国专利4,790,581公开的方法制备,该专利内容在此引入作为参考;制备红紫色蒽吡啶酮化合物(VIII)和(IX)的制法公开于美国专利4,745,174,该专利内容在此引入作为参考。
雾化半衰期定义为,材料开始结晶后由于雾化作用使透过试样膜的透光量达到其最大值一半所需要的时间。本领域都知道这种半衰期与结晶半衰期大致相同。Adams和Stein在J.PolymerSci.Az,Vol.6(1962)中描述了测定结晶半衰期的实例。
雾化半衰期试验已发现可用于确定模压片的雾化情况。也发现是测定瓶用聚合物结晶速率的很好方法。雾化半衰期长的聚合物,压片的雾化度较低。在这个试验中,用雾度计测定熔融聚合物膜当其结晶并变得混浊(雾化)时的吸光度;通过对得到的雾化度与时间相关的数据的分析可以算出半衰期。在下面的实验部分中,应用雾化半衰期试验测定结晶速率。本发明包括了一种制备慢结晶速率聚酯的方法,该方法包括应用TPA作为对苯二甲酸酯部分的主要来源、长熔融缩聚时间和本文所述的催化体系。
下面实施例中所提到的雾化半衰期是用下述方法测定的:
将聚合物样(细粉末)在两个加热到约280℃的铝块间熔融约20秒钟。然后转移二个一组加热到约130℃的铝块上。当试样等温结晶时,将由聚光灯发射的光透过试样,用测光仪测量光密度,用计算机纪录测光仪的信号,并分析和确定结晶开始后由于雾化作用使透过试样膜的透光量达到其最大值一半所需的时间。
用本发明方法制备的聚合物雾化半衰期要比常规方法如锑(sb)基催化剂与磷相结合的方法制备的聚合物长得多(见附表1)。用本发明所述方法制备的聚合物可用于得到慢结晶速率的聚(对苯二甲酸亚已酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯),这些产品可以模制用于不同体积吹塑瓶的无雾化压片。
本发明将用下列优选实施方案的实施例作进一步阐述,应当理解,除非另有具体说明,这些实施例仅仅是为了说明本发明,而不打算限制本发明的范围。除非另有说明,原料都是市售品。
实施例
实施例1对苯二甲酸(TPA)基低聚物的制备。
将乙二醇(450磅)置于浆料制备器中,起动该容器的搅拌器。以30磅/分的速率慢慢加入TPA粉未(1050磅)。用容器上保持在40℃的加热环让糊料在容器内循环1小时形成浆料。将此浆料以4磅/小时的速率、总加料量493磅、加到含有前一次试验的余热并且温度在250℃的酯化反应器中。该反应器装有搅拌器和收集蒸出液的低蒸发塔。在所有乙二醇/TPA浆料加完后,1小时内温度250℃升至265℃。反应器压力升至25psig并保压。酯化反应进行到低蒸发塔中的水量不变为止。一部分最终的低聚物倾卸到金属罐中使其冷却。将最终低聚物磨碎成3-5mm大小的颗粒。低聚物的酸值为5.40,经分析发现每百万克聚合物含71.43当量羧基。GPC测定Mn为953,Mw为1470。
实施例2-用Sb/p催化剂制备PET前体
将下列物料置于装备有氮气入口、搅拌器和真空出口的不锈钢反应器中。
1090g实施例1所述的TPA基低聚物
0.0029g 1-氰基6-〔4’-(2-羟乙基)苯胺基〕-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮。
0.0318g三氧化锑
10.2ml含0.07488g磷的混合磷酸酯组合物(MerpolA)的乙二醇淤浆料
1.4g二甘醇(2,2’-氧二乙醇)
反应器和内容物的温度在70分钟的间隔内由室温升至280℃,同时用氮气吹扫反应混合物。当反应器内部温度达到220℃时开始搅拌。在280℃时开始抽真空。压力降至200托,并在200托下保持10分钟。压力降至2.5托,通过在2.5托下加热.3小时完成熔融缩聚反应。聚合物从反应器中挤出通过在金属长槽中的冰水浴进入切粒机,得到聚合物丸粒。造粒的聚合物的固有粘度为0.57dL/g,分析表明含有2%(重量)的二甘醇(DEG)。
实施例3-实施例2的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固态缩聚
将实施例2的PET聚合物粒料(160g)放在180℃空气烘箱中结晶45分钟。然后结晶的粒料被置于用溶剂加热的玻璃制固态缩聚设备中,氮气流设定在14SCFH(标准立方英尺/小时)。用水杨酸甲酯作回流溶剂,产生222-223℃的固态缩聚温度。使丸粒在固态下缩聚3小时25分钟。所得聚合物的固有粘度为0.72dL/g,同样两试样的雾化半衰期为65和70秒。
实施例4-用Ti/p催化剂制备PET前体
将下面的物料置于装备有氮气入口、搅拌器和真空出口的不锈钢反应器中。
1090g实施例所述的TPA基PET低聚物
0.0029g 1-氰基6-〔4’-(2-羟乙基)苯胺基〕-3H-
二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮
1.95g二甘醇
0.16ml含0.0048gTi的钛酸乙酰基三异丙酯(丁醇中)
0.6m1含0.0048gp的混合酯组合物(MerpolA)的乙二醇淤浆
如实施例2所述那样进行加热、缩聚和造粒,但是最后的熔融相缩聚阶段是在3.25托下进行3小时。最终的造粒聚合物的固有粘度为0.58dL/g,分析表明含有1.87%(重量)DEG。
实施例5-实施例4的PET的固态缩聚
使实施例4的PET聚合物粒料如实施例3所述那样进行结晶和固态缩聚,不同的是固态缩聚的时间为4小时39分。所得聚合物的固有粘度为0.71dL/g,同样两个试样的雾化半衰期为126秒和132秒。
如表1所示,本发明所述方法制备的聚合物可用于得到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)基的慢结晶速率的聚酯,该聚酯可以模制用于不同体积吹塑瓶的雾化压片。
表1
PET聚合物的雾化半衰期a实施例号 催化剂体系b 雾化半衰期
(ppm) (秒)实施例3 227Sb,78P 65,70实施例5 5Ti,6P 126,132
(a)PET聚合物是对苯二甲酸基的,是通过3小时的熔融态缩聚法制备的。
(b)含在聚合物中的催化剂量是通过X-射线荧光分析法确定的。
(c)长雾化半衰期的PET聚合物当模制瓶用压片时不易雾化。
Claims (32)
1.一种制备固有粘度大于0.65dL/g的可模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,该方法包括:
使含有至少65%(摩尔)对苯二甲酸的二酸组分或含有至少65%(摩尔)对苯二甲酸C1-C4二烷基酯的二酯组分与含有至少65%(摩尔)乙二醇的二醇组分在实行如下的步骤(A)和(B)的温度下反应:
(A)酯化反应或酯交换反应,其中所述酯化反应进行时,任选存在约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛,或任选存在一种催化体系,该体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1-100份以磷酸酯或磷酸形式存在的磷,其中所述酯交换反应进行时存在约1-50份钛酸烷基酯形式的钛;和
(B)缩聚反应,其中所述缩聚反应进行时存在一种催化体系,该体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1至约100份以磷酸酯或磷酸形式存在的磷;
催化剂的各个份数数据代表每百万份聚合物产物所需的份数,其中所有二酸组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔),其中所有二醇组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔)。
2.权利要求1的方法,其中所述二酸组分含有至少95%(摩尔)对苯二甲酸且二醇组分含有至少95%(摩尔)乙二醇。
3.权利要求1的方法,其中所述二酸组分是对苯二甲酸,所述二醇组分是乙二醇。
4.权利要求1的方法,其中所述钛酸烷基酯是钛酸乙酰基三异丙酯。
5.权利要求1的方法,其中所述磷基化合物是磷酸酯。
6.权利要求5的方法,其中所述磷酸酯的通式如下:其中n的平均值为1.5至约3.0,每个R选自氢或6-10个碳原子的烷基,其中R基或氢原子数目与磷原子数目之比约0.25至约0.50,酯的等价游离酸度约0.2-0.5。
7.权利要求5的方法,其中所述磷酸酯包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸三乙酯、磷酸芳烷基酯、磷酸三-2-乙基己酯和它们的混合物。
8.权利要求1的方法,其中所述磷化合物是磷酸。
9.权利要求1的方法,其中所述催化体系含有大于1至约20份钛酸烷基酯形式的催化金属和约1至约50份的所述磷化合物形式的磷。
10.权利要求1的方法,其中所述催化体系含有约3至约10份钛酸烷基酯形式的催化金属和约5至约15份所述磷基化合物形式的磷。
11.权利要求1的方法,其中所述催化体系还含有无机调色剂。
12.权利要求11的方法,其中所述调色剂还含有钴盐。
13.权利要求11的方法,其中所述钴盐是乙酸钴。
14.权利要求13的方法,其中所述乙酸钴的存在量为10-120ppmCo,钛酸乙酰基三异丙酯的存在量为1-50ppmTi,磷基化合物的存在量为1-100ppm P,所有的份数(重量)均以聚合物的总重量计。
15.一种制备固有粘度大于0.65dL/g的可模塑聚对苯二甲酸乙二醇酯或改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,它包括使
(a)含有至少65%(摩尔)对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯的二酸或二酯组分,
(b)含有至少65%(摩尔)乙二醇的二醇组分,和
(c)含有约1至约10ppm至少一种可共聚的6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮或至少一种可共聚的1,4-双(2,6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物和与其结合使用的至少一种可共聚蒽醌或红色蒽吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮)化合物,在实行下述步骤(A)和(B)的温度下进行反应:
(A)酯化反应或酯交换反应,其中所述酯化反应进行时,任选存在约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛,或任选存在一种催化体系,该体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1-100份以磷酸酯或磷酸形式存在的磷,其中所述酯交换反应进行时存在约1-50份钛酸烷基酯形式的钛;和
(B)缩聚反应,其中所述缩聚反应进行时存在一种催化体系,该体系含有约1至约50份以钛酸烷基酯形式存在的钛和约1至约100份以磷酸酯或磷酸形式存在的磷;
催化剂的各个份数数据代表每百万份聚合产物所需的份数,其中所有二酸组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔),其中所有二醇组分的摩尔百分数总和为100%(摩尔),其中所用的每个调色剂组分上至少存在一个聚酯活性基团。
16.权利要求15的方法,其中二酸或二酯组分含有至少95%(摩尔)对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯或其混合物,二醇组分含有至少95%(摩尔)乙二醇。
17.权利要求15的方法,其中二酸组分是对苯二甲酸,二醇组分是乙二醇。
18.权利要求15的方法,其中调色剂含有至少一种如下式的6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并〔f,ij〕异喹啉-2,7-二酮:其中R是氢,环烷基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷氧烷基或环烷基亚烷基;R1是氢、卤素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基;R2是氢、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、二烷基氨磺酰基、烷基芳基氨磺酰基、环烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、烷基芳基氨基甲酰基、环烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、2-吡咯烷酮基、酰胺基或N-烷基酰胺基;R3是一个或几个选自氢、卤素,烷基和烷氧基的基团;X是1-5的整数;其中一个或几个烷基、烷氧基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或芳烷基可含有一个或几个选自下列的活性基团:羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、N-烷基-氨基甲酰氧基、氨基甲酰氧基、酰氧基、氯代羰基、羟基、环烷基羰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基和N,N-二烷基氨基甲酰氧基,其中所述烷基和芳基可含有选自烷氧基、酰氧基、氰基、羟基、卤素和酰胺基的取代基;其中存在至少一种聚酯活性基团以允许进行共聚合。
19.权利要求17的方法,其中共聚的调色剂化合物是
20.权利要求15的方法,其中所述调色剂含有至少一种如式(I)的蓝色1,4-双(2,6-二烷苯胺基)蒽醌化合物:其中R选自氢、C1-C6的烷基、卤素、羧基和C1-C6的烷氧基-(P37)R1和R2是独立的C1-C6-烷基;R3选自氢、卤素、C1-C6-烷基、取代的C1-C6烷基、羟基、C1-C6-烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、氰基、硫氰基、C1-C6-烷硫基、取代的C1-C6-烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、取代的C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基和当m和/或n为零时为SO2N(R4)R5X基;R4选自氢、C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-炔基、C3-C7-环烷基和芳基;R5是一个连接基团,选自C1-C8-亚烷基、C1-C6-亚烷基-Z-C1-C6-亚烷基、亚芳基-C1-C6-亚烷基、亚芳基-Z-C1-C6-亚烷基、C3-C7-环亚烷基、C1-C6-亚烷基-环亚芳基-C1-C6-亚烷基、C1-C6-亚烷基-亚芳基-C1-C6-亚芳基和C1-C6-亚烷基-Z-亚芳基-Z-C1-C6-亚烷基,其中Z选自-O-、-S-或SO2;X是氢或聚酯活性基团;且m和n独立地为0或1;其条件是至少有一种聚酯活性基团存在;以及至少一种选自下面式(II)-(X)的红色蒽醌或蒽吡啶酮化合物: 其中R6选自氢、C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C7-环烷基或芳基;R7是氢或1至3个选自C1-C6-烷基、C1-C6-取代的烷基、C1-C6-链烷酰氨基、卤素、羟基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基的基团;R8和R9是相同或不同的基团,选自C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C3-C7-环烷基或芳基;R10选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基;R11选自氢、C1-C12-烷基、取代的C1-C12-烷基、C3-C7-环烷基和芳基;R12是氢或1-3个选自下列的基团:C1-C6-烷基、取代的C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代的C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、取代的C1-C6-烷硫基、卤素、羟基、C1-C6链烷酰氨基、芳酰氨基、C1-C6-烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基;R13和R14选自氢、氰基或CO2R10;R15是如前所定义的R4或R5X;L是-CO-或-SO2-;X定义同前;m是0或1;p是1或2;条件是当m=0时R13是氢,并且至少存在一个聚酯活性基团。
21.权利要求20的方法,其中蓝色蒽醌化合物相应于所述结构(I),其中R是氢、R1和R1独立地选自甲基和乙基;R3是氢、甲基或溴;R4是氢、C1-C4烷基或芳基;R5选自C1-C6亚烷基、C1-C4-亚烷基-O-C1-C4亚烷基、-CH2C6H10CH2-、亚芳基或-CH2-亚芳基,而红色组分相应于式(V),其中R7是C1-C6-烷氧基且R4和R5如权利要求19所定义。
22.权利要求21的方法,其中蓝色和红色化合物一起的浓度为约1.0ppm至约10ppm。
23.权利要求21的方法,其中蓝色化合物的总浓度为约1-7ppm,红色化合物的总浓度为约1.0-3ppm。
25.权利要求20、21、22、23或24的聚酯,其中式(V)的红色化合物是
27.一种赋予固有粘度大于0.65dL/g的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)透明度的方法,包括使至少95%(摩尔)的对苯二甲酸和至少95%(摩尔)的乙二醇在实行酯化反应的温度和催化体系存在下反应,所述催化体系含有约1至约20份钛酸烷基酯形式的钛和约1至约50份磷基化合物形式的磷,所述催化体系组分的每一份数是每百万份聚合物产物相应的份数。
28.使用钛化合物催化剂的芳族多元羧酸或酸酐与二醇进行熔融聚合形成高分子量线性聚合物的方法,其改进之处在于:
(a)将酸或酸酐与二醇在下列条件下酯化:存在或不存在约1pp至约50ppmTi的钛酸烷基酯,温度约197℃至约300℃,时间约0.5小时至约7小时,压力约0psig至约100psig,二醇与酸或酸酐的摩尔比约1.1∶1至约3∶1,
(b)使含有所述钛催化剂的步骤(a)产物在下列条件下进一步反应和缩聚:与含约1-100ppm磷的磷基化合物接触,温度约250-310℃,真空度约0.1托至约200托,时间约0.5小时至约12.0小时,同时除去缩合产物,以使得到的聚合物的固有粘度为约0.4至约1.2,并且含有少于5%(重量)的二甘醇,不加二甘醇抑制剂,每种化合物的份数是指每百万份聚合物初产物所需的份数,和
(c)将步骤(b)的结晶产物再进行固态缩聚,条件是在惰性气体存在或真空下,约200至约235℃的温度,反应时间2-24小时。
29.由权利要求1的方法制备的产物。
30.权利要求29的产物,它是透明的。
31.一种由权利要求1、10和14的方法制备的可模塑聚(对苯二甲酸乙二醇酯)制成的模塑件。
32.权利要求29的模塑件,它是容器。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36238794A | 1994-12-22 | 1994-12-22 | |
US08/362,387 | 1994-12-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1147824A true CN1147824A (zh) | 1997-04-16 |
Family
ID=23425924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN95192670A Pending CN1147824A (zh) | 1994-12-22 | 1995-12-14 | 用新型催化体系生产特殊聚酯 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5886133A (zh) |
EP (1) | EP0746581B1 (zh) |
JP (1) | JPH10513204A (zh) |
KR (1) | KR970701220A (zh) |
CN (1) | CN1147824A (zh) |
AT (1) | ATE217329T1 (zh) |
AU (1) | AU4520796A (zh) |
BR (1) | BR9506851A (zh) |
CA (1) | CA2183343C (zh) |
CO (1) | CO4440666A1 (zh) |
DE (1) | DE69526650T2 (zh) |
ES (1) | ES2173214T3 (zh) |
IL (1) | IL116514A0 (zh) |
MX (1) | MX9603345A (zh) |
TW (1) | TW354305B (zh) |
WO (1) | WO1996019520A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101054733B (zh) * | 2006-04-14 | 2010-05-19 | 株式会社晓星 | 毯用3维卷缩聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝 |
CN1643059B (zh) * | 2002-03-27 | 2010-05-26 | 伊士曼化工公司 | 黄度降低的聚酯/聚碳酸酯共混物 |
CN106008933A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-10-12 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法 |
CN106221148A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-14 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种铝系催化剂催化合成改性共聚酯切片的方法 |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6495656B1 (en) | 1990-11-30 | 2002-12-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and fibrous materials formed therefrom |
DE19518943C2 (de) * | 1995-05-23 | 1999-12-09 | Inventa Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen |
US5859116A (en) * | 1997-01-21 | 1999-01-12 | Eastman Chemical Company | Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends |
CA2301522A1 (en) | 1997-08-28 | 1999-03-04 | Eastman Chemical Company | Improved copolymer binder fibers |
US6231976B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-05-15 | Eastman Chemical Company | Copolyester binder fibers |
EP1029120B1 (en) * | 1997-11-06 | 2003-08-13 | Eastman Chemical Company | Copolyester binder fibers |
US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
JP2003516443A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 重縮合反応のための触媒系 |
TW546330B (en) * | 2000-01-07 | 2003-08-11 | Teijin Ltd | Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding |
JP4393004B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2010-01-06 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
US6716898B2 (en) | 2001-05-18 | 2004-04-06 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions for packaging food and beverages |
CA2451994C (en) | 2001-07-16 | 2011-03-22 | Teijin Limited | Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same |
DE60225166T2 (de) | 2001-09-20 | 2008-06-12 | Teijin Ltd. | Verfahren zur herstellung von poly(ethylendicarbonsäureester)harz mit aromatis chem dicarbonsäureester und harzprodukt |
KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
JP3623480B2 (ja) | 2002-01-07 | 2005-02-23 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
EP1506248B1 (en) * | 2002-05-09 | 2006-11-08 | Equipolymers GmbH | Catalyst systems for polycondensation reactions |
US6787589B2 (en) * | 2002-10-31 | 2004-09-07 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions and container articles produced therefrom |
US20040101642A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-05-27 | Quillen Donna Rice | Glassy carbon thermoplastic compositions |
US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
JP2007504352A (ja) † | 2003-05-21 | 2007-03-01 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 遅延性結晶化ポリエステル樹脂 |
US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
US7029813B2 (en) * | 2003-07-30 | 2006-04-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US7459113B2 (en) * | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
JP4336278B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2009-09-30 | 富士通株式会社 | キャリッジアームおよび情報記憶装置 |
US20060047102A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
US7935399B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-05-03 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Low melting polyester polymers |
US7537875B2 (en) * | 2004-09-22 | 2009-05-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US7300967B2 (en) * | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
TW200704671A (en) | 2005-01-21 | 2007-02-01 | Mitsubishi Chem Corp | Catalyst for polyester polycondensation and method for producing polyester resin using the same |
EP1857483A4 (en) | 2005-01-21 | 2015-01-21 | Mitsubishi Chem Corp | CATALYST FOR POLYCONDENSATION OF POLYESTERS AND METHOD OF SYNTHESIZING POLYESTER RESINS EMPLOYING SAID CATALYST |
WO2006127698A2 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
US9032641B2 (en) | 2005-05-26 | 2015-05-19 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
US7838596B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
US8431202B2 (en) | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
BRPI0618889A2 (pt) * | 2005-11-22 | 2011-09-13 | Wellman Inc | resinas de poliéster para moldagem a injeção com alta eficiência |
WO2007088074A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of polyethylene terephthalate |
US7579428B2 (en) * | 2006-08-16 | 2009-08-25 | Eastman Chemical Company | Process for preparation of polyesters without solid state polymerization |
US8901272B2 (en) * | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
PL2262846T3 (pl) | 2008-03-28 | 2013-10-31 | Equipolymers Gmbh | Nowe katalizatory oparte na tytanie wykazujące doskonałą aktywność i selektywność w reakcjach polikondensacji |
EP2426161A1 (en) | 2008-04-03 | 2012-03-07 | Basf Se | Solid State Polymerization Process for Polyester with Phosphinic Acid Compounds |
US8791225B2 (en) | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
KR101558574B1 (ko) | 2008-12-31 | 2015-10-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
EP2765150B1 (en) | 2013-02-06 | 2017-11-15 | Lotte Chemical Corporation | Resin composition for manufacturing thermoplastic polyester resin by using green catalyst |
US8653224B1 (en) | 2013-02-08 | 2014-02-18 | Lotte Chemical Corporation | Resin composition for manufacturing thermoplastic polyester resin by using green catalyst |
US9139505B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-09-22 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters using alcohol-amine promoters |
CN104371628A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-25 | 田琳琳 | 一种塑料胶水 |
US20200002471A1 (en) * | 2017-02-24 | 2020-01-02 | Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) |
US10543656B2 (en) | 2018-01-11 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Tough shrinkable films |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3794592A (en) * | 1972-01-20 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Polyester composition having a control peak exotherm with isocyanate |
US3907754A (en) * | 1974-06-19 | 1975-09-23 | Eastman Kodak Co | Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester |
DE2431072C3 (de) * | 1974-06-28 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3962189A (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-08 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
US4136089A (en) * | 1975-02-22 | 1979-01-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly |
DE2715932A1 (de) * | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
US4150215A (en) * | 1978-02-13 | 1979-04-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing catalyst-free polyester |
DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
US4250078A (en) * | 1979-03-19 | 1981-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic polyester molding compositions |
US4420581A (en) * | 1979-03-19 | 1983-12-13 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic polyester molding compositions |
US4238593B1 (en) * | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
US4359580A (en) * | 1979-08-09 | 1982-11-16 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of sulfur ylide intermediates of insecticidal pyrethroids |
US4260735A (en) * | 1980-02-12 | 1981-04-07 | Allied Chemical Corporation | Catalytic process for preparation of polyesters |
US4356299A (en) * | 1982-02-04 | 1982-10-26 | Rohm And Haas Company | Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation |
US4745174A (en) * | 1987-04-23 | 1988-05-17 | Eastman Kodak Company | Polyesters having improved whiteness |
US4790581A (en) * | 1987-08-28 | 1988-12-13 | Boswell Walter H | Safety door latch |
US4999418A (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-12 | Eastman Kodak Company | Polyesters colored with the residue of heat stable anthraquinone compounds |
US5252699A (en) * | 1992-05-15 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 1-cyano-3H-dibenz[f,ij] isoquinoline-2,7-diones and their use as toners for polyesters |
JPH06100679A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
US5453479A (en) * | 1993-07-12 | 1995-09-26 | General Electric Company | Polyesterification catalyst |
-
1995
- 1995-08-17 TW TW084108610A patent/TW354305B/zh active
- 1995-11-17 CO CO95054245A patent/CO4440666A1/es unknown
- 1995-12-14 CN CN95192670A patent/CN1147824A/zh active Pending
- 1995-12-14 DE DE69526650T patent/DE69526650T2/de not_active Revoked
- 1995-12-14 AU AU45207/96A patent/AU4520796A/en not_active Abandoned
- 1995-12-14 AT AT95943832T patent/ATE217329T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-14 CA CA002183343A patent/CA2183343C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-14 EP EP95943832A patent/EP0746581B1/en not_active Revoked
- 1995-12-14 BR BR9506851A patent/BR9506851A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-12-14 WO PCT/US1995/016378 patent/WO1996019520A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-12-14 MX MX9603345A patent/MX9603345A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-12-14 ES ES95943832T patent/ES2173214T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-14 KR KR1019960704582A patent/KR970701220A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-12-14 JP JP8519912A patent/JPH10513204A/ja active Pending
- 1995-12-22 IL IL11651495A patent/IL116514A0/xx unknown
-
1996
- 1996-10-15 US US08/730,255 patent/US5886133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 US US08/720,970 patent/US5744571A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1643059B (zh) * | 2002-03-27 | 2010-05-26 | 伊士曼化工公司 | 黄度降低的聚酯/聚碳酸酯共混物 |
CN101054733B (zh) * | 2006-04-14 | 2010-05-19 | 株式会社晓星 | 毯用3维卷缩聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝 |
CN106008933A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-10-12 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法 |
CN106221148A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-14 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种铝系催化剂催化合成改性共聚酯切片的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2183343C (en) | 2001-07-17 |
EP0746581B1 (en) | 2002-05-08 |
US5886133A (en) | 1999-03-23 |
US5744571A (en) | 1998-04-28 |
AU4520796A (en) | 1996-07-10 |
TW354305B (en) | 1999-03-11 |
BR9506851A (pt) | 1997-10-07 |
KR970701220A (ko) | 1997-03-17 |
WO1996019520A1 (en) | 1996-06-27 |
IL116514A0 (en) | 1996-03-31 |
DE69526650D1 (de) | 2002-06-13 |
ES2173214T3 (es) | 2002-10-16 |
ATE217329T1 (de) | 2002-05-15 |
CA2183343A1 (en) | 1996-06-27 |
CO4440666A1 (es) | 1997-05-07 |
MX9603345A (es) | 1997-03-29 |
EP0746581A1 (en) | 1996-12-11 |
JPH10513204A (ja) | 1998-12-15 |
DE69526650T2 (de) | 2002-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1147824A (zh) | 用新型催化体系生产特殊聚酯 | |
US6120889A (en) | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures | |
JP4801840B2 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート(ptt)の製造方法 | |
CN1216051A (zh) | 呈现中性色调、高度透明和亮度增加的对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚多酸的制备方法 | |
US5331066A (en) | Process for producing polyester ether copolymer | |
CN1268666C (zh) | 基于1,4-环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 | |
CN1178540A (zh) | 热塑性聚酯的连续制备方法 | |
GB1578151A (en) | Apparatus and process for producing poly-condensates | |
US6258925B1 (en) | Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer | |
CN1659208A (zh) | 生产聚酯树脂的方法 | |
US6376642B1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
JP2002293909A (ja) | ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法 | |
CA2276652C (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
CN1039811C (zh) | 芳酰基取代的萘二羧酸及其酯和组合物 | |
US3823117A (en) | Tribenzylamine moiety containing polyesters | |
US3758535A (en) | Process of reacting a silicon compound with a titanium compound | |
JP2002308969A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
US20020065387A1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
CN1129006A (zh) | 一种制备含有萘甲酸的降低了荧光的聚合物混合物的方法 | |
EP0207856B2 (en) | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyesters | |
EP0383929B1 (en) | Process for producing polyester ether copolymer | |
JPH0859809A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
CN1961021A (zh) | 将次甲基紫外线吸收剂加入到由直接酯化制备的pet中的方法 | |
US3700644A (en) | Deep dyeable copolyester resins | |
CN108250417A (zh) | 触媒的制法、其所制得的触媒及其制备聚酯的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |