CN1039811C - 芳酰基取代的萘二羧酸及其酯和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及被芳酰基取代的萘二羧酸和萘二羧酸酯，特别是1-苯甲酰-2，6-萘二羧酸二烷基酯，7-C1-C8烷氧羰基-1-C1-C8-烷氧基-1-芳基(1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮)，1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸二烷基酯。这些化合物可用于包含二羧酸或二羧酸酯的聚合物组合物，特别是聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)组合物中以降低其荧光。

Description

芳酰基取代的萘二羧酸及其酯和组合物
本发明所属技术领域
本发明涉及芳酰基取代的萘二羧酸以及萘二羧酸酯。具体而言，本发明涉及1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二烷基酯，7-C1-C8-烷氧基羰基-1-C1-C8-烷氧-1-芳基(1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮)，以及1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸二烷基酯。这些化合物可用于使用二羧酸或二羧酸酯的组合物中，特别是用在聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)的组合物中以降低其荧光。与本发明相关的技术背景
众所周知，二羧酸或二羧酸酯与二元醇反应可制备聚酯。这些聚酯可用于制造各类工业用或民用的物品，例如，各种用具的部件，容器，汽车配件等。然而，很多聚酯都有一个主要的缺点，就是它们的兰色荧光。由聚酯如聚(2，6-萘二羧酸乙三醇酯)(PEN)制备的物品都带有光雾和兰色的外观。这一现象在食品和药品的包装工业中更为引人关注，因为在PEN制备的容器中所盛放的食品和饮料令人看起来不自然。
荧光是一种发光现象，其中，当原子或分子从高电子态向低电子态移动的过程中，它们放出辐射。这一术语严格地用于从能量的放出到吸收之间的时间为极短(10-10-10-6秒)的现象。在聚合物中，当光子从被激发的单一态被释放出来时发生荧光。对被激发态的能量提供另外的通道如振动、放热或进入到激发的三重态都能减少或消除光子的放出从而淬灭荧光。
对PEN的荧光淬灭方法可见于Chen Shangxian et al.SCIENTIA SINICA，Vol.X XIV，No.5，May 1981发表的文章“聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)的荧光光谱”，以及CAO Ti et al. ACTA CHIMICA SINICA，Vol.42，NO.1，1984发表的文章“Intermolecular Excimer Interaction In Poly (PolytetramethyleneEther Glycol Aryl Dicarboxylate)”。这两篇文献都揭示了用O-氯酚在氯仿溶液中对PEN的荧光淬灭。然而，将PEN溶于氯仿溶液并将荧光淬灭剂分散于其中的方法是无法在工业规模上实现的，因为中只有很稀的PEN溶液可被备制出来。此外，只有分子量很低的PEN可以溶于氯仿溶液。
本发明的发明人非预见性地确认了将0.1至0.5摩尔百分的芳酰基取代的萘二羧酸或萘二羧酸酯加入到PEN中，可以显著地降低其荧光，同时又不损害聚酯的物理性质。
本发明的目的
本发明的目的是提供芳酰基取代的萘二羧酸和萘二羧酸酯。
本发明的另一目的是提供7-C1-C8-烷氧羰基-1-C1-C8-烷氧-1-芳基(1，3-H2萘并(1，2-c)呋喃-3-酮)以及将其混入聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)组合物中以降低荧光。本发明的技术方案
实现本发明的这些以及其它的目的是将芳酰基取代的萘二羧酸或萘二羧酸酯加入到聚酯组合物中以降低该组合物的荧光，组合物的成分包括
Figure C9419434700071
其中R选自氢，C1-C8烷基，取代的C1-C8烷基，C3-C8链烯基，C3-C8环烷基和芳基；R1和R2分别选自氢，卤，C1-C8烷基，芳基和甲苯基，以及具C6-C12碳原子的芳酰基；n是1至3的整数；假如R1或R2是芳酰基；R3是C1-C8烷氧基，R4是芳基，R5可选自氢和卤。
本发明涉及的是被芳酰基取代的萘二羧酸和萘二羧酯以及7-C1-C8-烷氧羰基-1-C1-C8烷基-1-芳基(1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮)。例如7-MeOOC-1-MeO-1-苯基-(1，3-H2-萘并[1，2-c]呋喃-3-酮)。被芳酰基取代的萘二羧酸和萘二羧酸酯的例子有，芳酰基-2，6-萘二羧酸二烷基酯，如1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二甲酯，1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸二烷基酯如1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸二甲酯。
1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二甲酯具如下通式：
Figure C9419434700081
1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸二甲酯具如下通式：
Figure C9419434700082
7-MeOOC-1-MeO-1-苯基-(1，3-H2-萘并[1，2-c]呋喃-3-酮)具如下通式：
Figure C9419434700091
在本说明书中，术语“C1-C8烷基”指的是具有特定数目碳原子的直链或支链的饱和烃基。
术语“取代的C1-C8烷基”指的是具有1-3个取代基的，优选1个取代基的烷基，取代基选自羟基，C1-C8烷氧基，苯基，C3-C8链烯基和C3-C8环烷基。
在术语“C1-C8烷氧基”中，烷基部分是连在氧上的直链的或支链的饱和烃基。
术语“芳基”和“芳酰基”分别指具有6-12个碳原子的芳香烃基和连在羰基上的基团。芳基部分可以有选自C1-C8烷基，C1-C8烷氧基和氢的1至3个取代。
术语“C3-C8链烯基”指的是具3至8个碳原子的含有至少一个碳-碳双键的脂族烃基。
术语“C3-C8环烷基”指的是具有特定数目碳原子的环脂族烃基。
术语“卤”指的是溴，氯，氟和碘。
在术语“C1-C8烷氧羰基”中，烷基部分是直链的或支链的饱和烃基。
萘二羧酸，被芳酰基取代的萘二羧酸酯和取代的1，3-H2萘并「1，2-c」呋喃-2-酮按实施例中所揭示的方法制备。需要指明的是在这些方法中，对酮取代的萘环的氧化优选重铬酸钠水液为氧化剂。采用高锰酸钾，铬酸和硝酸作氧化剂对聚合芳香环的氧化会使这些环被降解。
芳酰基取代的萘二羧酸和萘二羧酸酯可以与另外的一种或多种二羧酸和二醇结合制备聚酯或共聚合酯。在本文中，术语“聚酯”包括共聚合酯。聚酯一般以100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇为基准。
另外，被芳酰基取代的萘二羧酸及萘二羧酸酯可以按0.1至5摩尔百分，优选0.5至2摩尔百分的量加入到聚酯如PEN中。它们在聚酯组合物中起荧光淬灭剂的作用。然而，使用超过5摩尔百分的量，会影响聚酯的结晶，有损其物理性质。荧光淬灭化合物可以与聚酯共聚合或熔融混合。
适于与芳酰基取代的萘二羧酸或萘二羧酸酯结合在一起使用的萘二酸或其酯包括芳香二羧酸且优选具8至14个碳原子，脂族二羧酸且优选具4至12个碳原子，环脂族二羧酸且优选8至12个碳原子，例如，对苯二酸，苯二甲酸，异苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，环己二羧酸，环己二乙酸，二苯基-4，4’-二羧酸，玻珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等等。
应当理解的是，术语“二羧酸”包括其相应的酸酐，酯和酰氯。
用在聚酯中的二醇包括环脂二醇且优选具6至20个碳原子，脂族二醇且优选2至20个碳原子。这些二醇的例子有乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，4-环己二甲醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，3-甲基戊二醇(2，4)，2-甲基戊二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊-二醇-(1，3)，2-乙基己二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙二醇-(1，3)，己二醇-(1，3)，1，4-二-(羟乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟环己基)-丙烷，2，4-二羟-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-羟乙氧苯基)-丙烷，和2，2-双-(4-羟丙氧苯基)-丙烷。制备聚醇可使用一种或多种上述的二醇。
聚酯树脂还可以包括少量的三功能或四功能性共聚单体，例如偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，1，2，4，5-苯四酸二酸酐，季戊四醇等本行业所熟知的成聚酯多元酸或多元醇。
聚酯用本行业熟知的缩聚法制备，该方法一般包括熔融相和固态聚合。熔融相指的是在初期聚合过程中聚酯或聚酯共聚物的熔融状态。初期聚合过程包括二羧酸与二醇的直接缩合，以及通过与二羧酸酯的酯交换而发生的直接缩合。例如，芳基取代的萘二羧酸及萘二羧酸酯可以在升温和催化条件下与二醇发生酯交换。熔融相以聚合物被挤压成条和被制成丸片而结束。聚合物还可另外被固态聚合。固态聚合中，聚合物丸片被加热到200℃以上，但远低于其晶熔点，并在惰性气体中或真空中除去二醇。通常“固态”的单位需要数个小时才能使分子量达到预定水平。
可使用的聚酯催化剂包括烷氧化钛，二丁锡化二月桂酸盐，锌、镁、乙酸镁或苯甲酸盐与氧化锑或三乙酸锑的混合物。
如果需要，还可以使用填充剂，如二氧化钛和滑石，稳定剂，抗氧化剂，缓冲剂，色素，颜料，染料等通常与聚酯一起使用的添加剂。添加剂的种类，其数量及其用法均是本行业熟知的。
本发明的聚酯产物可被制成有用的形状和形式。例如，它们可被熔融压制或挤压成膜，挤压成条状或其它形状，注入模塑或压模成不同的物品，被注入模塑的胚料可被再次加热然后吹塑成瓶子，罐子等等。
本说明书给出的各种结果的试验方法和材料如下：
玻璃化温度(Tg)，熔融温度(Tm)和半结晶时间(t1/2)是用差异扫描量热器(DSC)测定的，并使用了Perkin-Elmer DSC II仪器。在对Tg和Tm的测定时，是把样品加热到Tm之上然后冷却至Tg之下的过程中按20℃/分的扫描率来确定的。对t1/2的测定方法如下：在氮气条件下将样品加热至300℃并保持2分钟，然后将样品移出DSC并立即冷却至-20℃。将DSC降温至50℃，再将样品放回DSC中，按320℃/分的升温速率使DSC的温度达到测试温度190℃，210℃及230℃，在每一测试温度使样品等温结晶，则半结晶时间(t1/2)就是在结晶放热曲线上达到峰值所需的时间。
测定比浓对数粘度(I.V.)，使用的温度为23℃，在每100毫升由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂中含0.50克聚合物。
结合以下的示范性的实施例，可以更清楚地理解本发明。在各实施例中所用的百分比和比例均是以重量为单位的，除非另有注明。实施例11-苯甲酰基-2，6-二甲基萘的制备方法
在2升的配置有机械搅拌的3颈瓶中加入2，6-二甲基萘(100克，0.64摩尔)，氯化铝(89.3克，0.67摩尔)，二硫化碳(600毫升)和二氯甲烷(200毫升)，并冷却至0～5℃。将苯甲酰氯(94.2克，0.67摩尔)用1小时滴加到其中。在整个滴加过程和反应过程中，保持其温度低于10℃。将反应混合物搅拌6小时，再倒入冰/盐酸中分解。水洗有机层5次，用硫酸钠干燥12小时。该有机层被浓缩至粘性油状物，用甲醇处理，沉淀出1-苯甲酰基-2，6-二甲基萘，为白色固体。收集该1-苯甲酰基-2，6-二甲基萘并干燥(105克，63％)。
用气色谱测定该-1苯甲酰基-2，6-二甲基萘的熔点为81～82℃(理论值为84℃)。其分子量经场吸收质谱仪(FDMS)测定为260。实施例2实施例1所制备的1-苯甲酰基-2，6-二甲基萘氧化为1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸的方法
将1-苯甲酰基-2，6-二甲基萘(60克，0.23摩尔)，重铬酸钠(185克，0.621摩尔)和500毫升水加入到1升的高压釜中，用氮气吹扫。以250℃搅拌进行高压氧化6小时。滤出氧化铬2滤液用盐酸进行酸化，得到1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸沉淀，为淡黄色物质(67克，90％)，该产物不用进一步的纯化而直接用于下一个步骤，并且其熔点高于315℃，经FDMS测定其分子量为320。实施例3将实施例2制备的1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸转变成其二甲基酯，即1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二甲酯的方法
1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸(100克，0.313摩尔)和甲醇(600毫升)加入到配置有磁搅拌器的1升高压釜中，用氮气吹扫。在250℃搅拌进行高压酯化2小时。反应混合物浓缩至干，得到淡褐色固体。用甲醇重结晶，用在丙酮中的活性碳处理三次，得到(经浓缩)75克(69％)几乎为白色的1-苯甲酰基-1，2-萘二羧酸二甲酯。
1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二甲酯的熔点是135～137℃，用气色谱确定其为纯品。经FDMS确认其分子量为348，1H-NMR和13C-NMR谱均与该结构相一致，其元素分析也与所述结构相一致，即其实测值为C：72.22％(理论值对C21H16O5为72.41)；H：4.55％(理论值4.63)。实施例4从1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸制备7-MeOOC-1-MeO-苯-(1，3-H2-萘并[1，2-c]呋喃-3-酮)
在搅拌下，将1-苯甲酰-2，6-萘二羧酸(2.9克，0.0091摩尔)，甲苯(75毫升)，吡啶(1滴)，亚硫酰氯(10毫升)加入到100毫升的3颈瓶中。回流1.5小时后，溶液变为均相的。溶液回流30分钟后，缓慢加入甲醇(20毫升)，然后再回流1小时。冷却后，溶液被浓缩至干。经甲醇重结晶，得到1.5克暗桔色产物。经柱色谱(二氯甲烷，SiO2)并浓缩至干，得到0.65克上述化合物。
7-MeOOC-1-MeO-1-苯-(1，3-H2-萘并[1，2-c]呋喃-3-酮)经气色谱纯化，熔点为150～153℃。经FDMS确定其分子量为348。1H-NMR和13C-NMR谱与所述化合物相一致。元素分析也与所述化合物一致，实测值：C：72.61％(理论值72.41，C21H16O5)；H：4.65％(理论值4.63)。实施例51-(2-萘酰基)-2，6-二甲基萘的制备
将二甲基-2，6-萘二羧酸(39.0克，0.25摩尔)，氯化铝(34.6克，0.26摩尔)，二硫化碳(220毫升)，二氯甲烷(75毫升)加入到配置有机械搅拌的1升的三颈瓶中，冷却至0～5℃。用约1小时的时间滴加2-萘酰氯(50.0克，0.26摩尔)，并在滴加和反应过程中保持温度在5℃以下。搅拌反应混合物4.5小时，倒入冰/盐酸中分解。水洗有机层5次，用硫酸钠干燥12小时。浓缩有机层至粘性油状物，用甲醇处理，沉淀出1-(2-萘酰)-2，-二甲基萘，为白色固体，收集并干燥之(66.3克，85.4％)。
该1-(2-萘酰)-2，6-二甲基萘的熔点为100～103℃，FDMS确认其分子量为310克/摩尔。实施例6将实施例5制备的1-(2-萘酰)-2，6-二甲基萘氧化成1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸的方法
1-(2-萘酰)-2，6-二甲基萘(30.0克，0.097摩尔)，重铬酸钠(77.9克，0.26摩尔)和300毫升水加入到0.5升的高压釜中，并用氮气吹扫。在250℃搅拌进行高压氧化6小时。滤出氧化铬，用盐酸对滤液酸化，得到1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸的淡黄色沉淀物(25.8克，729％产率)，不经进一步的纯化即用于下一步骤，其熔点高于320℃，经FDMS确认其分子量为370。实施例7将实施例6制备的1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸转变成其酯，即1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸二甲酯的方法
在配置有磁搅拌的0.5升的高压釜中，加入1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸(25.0克，0.068摩尔)和甲醇(300毫升)。用氮气吹扫高压釜。在250℃搅拌进行高压酯化反应2小时。反应混合物浓缩至干，得到淡棕色固体，用甲醇(1000毫升)和二氯甲烷(200毫升)的混合物进行重结晶，得到16.5克桔褐色固体。将该固体溶于二氯甲烷(500毫升)，用活性碳处理(三次)。将该溶液浓缩至80毫升，加入甲醇(300毫升)进行结晶。过滤得到1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸二甲酯13.0克，产率为48％，白色固体。
该1-(2-萘酰)-2，6-萘二羧酸二甲酯的熔点为186～188℃，经气色谱确认为纯品。经FDMS确定其分子量为398，1H-NMR和13C-NMR谱与所述结构相一致。元素分析的结果也与所述结构相一致。实测值：C：74.93％(理论值75.37，C25H18O5)；H：4.55％(理论值4.55)。实施例8聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)的制备方法
将2，6-萘二羧酸二甲酯(0.5摩尔，122克)，乙二醇(1.0摩尔，62克)和催化剂加入到氮气条件下的500毫升的聚合反应器中。将混合物搅拌加热至200℃2小时。升温至220℃并保持1小时。再用约20分钟升温至290℃，停止氮气，抽真空。在真空下(0.1～0.3mm Hg)搅拌聚合物50分钟。冷却该聚合物并碾碎。该聚合物的荧光温度和I.V.均列于表I，其Tg，Tm和t1/2均列于表II。实施例9共聚有0.5摩尔百分实施例3制备的1-苯甲酰基-2，6-萘二羧酸二甲酯的聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)的制备
将2，6-萘二羧酸二甲酯(0.124摩尔，30.35克)，1-苯甲酰基2，6-萘二羧酸二甲酯(0.00063摩尔，0.22克)，乙二醇(0.25摩尔，15.5克)和金属催化剂加入到氮气条件下的100毫升聚合反应器中。聚合物按实施例1的方法制备。该聚合物的荧光强度总结于表I，其Tg，Tm，和半结晶时间t1/2均列于表II。
                     表I
             芳香酮              I.V.    荧光强度实施例          (摩尔％)            (dL/g)    (430nm)1       PEN对照                    0.42       1002       PEN+0.5％1-苯甲酰基-DMN1  0.48       473       PEN+1.0％1-苯甲酰基-DMN1  0.47       334       PEN+2.0％1-苯甲酰基-DMN1  0.43       265       PEN+5.0％1-苯甲酰基-DMN1  0.45       136       PEN+1.2％  苯甲酰基-DMT2  0.38       797       PEN+2.0％  苯甲酰基-DMT2  0.42       628       PEN+3.5％  苯甲酰基-DMT2  0.44       629       PEN+5.0％  苯甲酰基-DMT2  0.39       4310      PEN+0.5％1-(2-萘酰基)-N3  0.35       4011      PEN+1.0％1-(2-萘酰基)-N3  0.39       281 1-苯甲酰基2，6-萘二羧酸二甲酯2 苯甲酰基对苯二酸二甲酯3 1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸酯
表I中的结果清楚地表明，含有精确数量的共聚在PEN主链上的芳香酮荧光淬灭剂的聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)的组合物，表现出比不含荧光淬灭剂的PEN组合物低很多的荧光。此外，表I中的数据还表明，使用精确数量的荧光淬灭剂不会影响聚酯的比浓对数粘度。
                         表II
          芳香酮                 Tg     Tm          t1/2(分)实施例
          (摩尔％)              (℃)   (℃)   190℃   210℃  230℃1       PEN对照                     123    268    2.5    1.5    2.52       PEN+0.5％1-苯甲酰基-DMN1  --     --     5.7    3.7    5.83       PEN+1.0％1-苯甲酰基-DMN1  --     --     6.0    4.2    7.94       PEN+2.0％1-苯甲酰基-DMN1  123    262    --     --     --5       PEN+5.0％1-苯甲酰基-DMN1  126    --     --     --     --6       PEN+1.2％苯甲酰基-DMT2    --     --     3.0    1.9    3.17       PEN+2.0％苯甲酰基-DMT2    --     --     3.9    2.6    4.98       PEN+3.5％苯甲酰基-DMT2    --     --     3.8    2.8    6.39       PEN+5.0％苯甲酰基-DMT2    --     --     4.0    3.3    8.810       PEN+0.5％1-(2-萘酰基)-N3  122    266    --     --     --11       PEN+1.0％1-(2-萘酰基)-N3  124    266    --     --     --1 1-苯甲酰基2，6-萘二羧酸二甲酯2 苯甲酰基对苯二酸二甲酯3 1-(2-萘酰基)-2，6-萘二羧酸酯
表II中的结果建立起了作为荧光淬灭剂共聚于聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)主链上的芳香酮的精确使用范围。数据表明，0.1～5摩尔百分的芳香酮可以降低聚酯的荧光而又不损害其物理性质。与之相反，如果使用多于5摩尔百分的芳香酮于聚酯组合物中，就会使结晶速度慢到无法接受的水平。
参照以上所述，本行业的专业技术人员可以得出很多的变型，这些变型都是属于本发明的权利要求之内的。

Claims (4)

1.一种取代的1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮化合物，具如下通式：其中R选自氢，C1-C8烷基，取代的C1-C8烷基，C3-C8链烯基，C3-C8环烷基和芳基；R3是C1-C8烷氧基，R4是芳基，R5选自氢和卤。
2.根据权利要求1的7-MeOOC-1-MeO-1-苯-(1，3-H2-萘并{1，2-c}呋喃-3-酮)具有如下通式：
Figure C9419434700022
3.一种荧光被降低了的聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)组合物，具有如下的重复单位：
(a)二羧酸成分，其至少85摩尔百分选自
萘-2，6-二羧酸，和
萘-2，6-二羧酸酯；
(b)二醇成分，其包括至少85摩尔百分乙二醇；和
(c)以100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇计为0.1至5摩尔百分
的一种或多种取代的1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮，具如下通式：
Figure C9419434700031
其中R选自氢，C1～C8烷基，取代的C1～C8烷基，C3～C8链烯基，C3～C8环烷基和芳基；R3是C1～C8烷氧基；R4是芳基；R5选自氢和卤。
4.根据权利要求3的荧光被降低了的聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)组合物，具有如下重复单位：
(a)二羧酸成分，其至少85摩尔百分的二羧酸选自
萘-2，6-二羧酸，和
萘-2，6-二羧酸酯；
(b)二醇成分，其包括至少85摩尔百分乙二醇；和
(c)以100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇计为0.3至2.5摩尔百分的一种或多种1，3-H2萘并{1，2-c}呋喃-3-酮，具如下通式：
Figure C9419434700041
其中R选自氢，C1～C8烷基，取代的C1～C8烷基，C3～C8链烯基，C3～C8环烷基和芳基；R3是C1～C8烷氧基；R4是芳基；R5选自氢和卤。
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