CN1286877C - 共聚酯碳酸酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种热稳定的嵌段共聚酯碳酸酯，其包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元，所述聚合物基本不含连接聚酯链段的至少两个基体的酐键，该嵌段共聚酯碳酸酯通过以下方法制备，所述方法包括以下步骤：(a)制备羟基终止的聚酯中间体，该中间体包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的结构单元；和(b)在包括水、基本不与水混溶的有机溶剂、和碱的反应混合物中进行聚酯中间体与光气的反应，其中在碱与光气基本恒定的摩尔比下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少约60%。
Description
发明背景
本发明涉及一种用于制备共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括带有衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分(dihydroxy-substituted aromatic hydrocarbon moiety)和至少一个芳族二羧酸部分的链元(chain member)(在下文有时称作芳基化物链元)的至少一个碳酸酯嵌段(block)和至少一个聚酯嵌段。在一个特别的实施方案中，本发明涉及一种用于制备共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括带有衍生自至少一个1，3-二羟基苯部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元(在下文有时称作间苯二酚芳基化物链元)的至少一个碳酸酯嵌段和至少一个聚酯嵌段。
许多包含聚合物的树脂制品具有长期颜色不稳定的问题。在许多情况下，该不稳定性被看成是聚合物的泛黄、制品吸引性的降低以及当聚合物最初透明时的透明性降低。光泽的损失也可能是在树脂制品中所不希望的长期现象。
聚合物的泛黄通常由紫外线辐射作用造成，这种泛黄通常被叫做“光致泛黄(photoyellowing)”。已经采用并且提出了抑制光致泛黄的许多方法。这些方法中的许多涉及将紫外线吸收化合物(UVA’s)结合到聚合物中。在极大程度上，UVA’s是低分子量化合物，其必须在相对低的程度，典型地至多1重量(wt)％下使用，以避免聚合物的物理性能例如冲击强度和正如在热变形温度下反映出的高温性能的退化。涉及到聚合物例如芳族聚碳酸酯和链烯基芳族化合物例如苯乙烯的加聚物的另一个问题是容易被有机液体浸蚀。
保护树脂制品免于光致泛黄和光泽损失的一种方式是涂覆耐气候的第二聚合物的涂层，这里使用的术语“耐气候的”表示对这些现象的抵抗性。由含有间苯二酚芳基化物链元的聚酯制得的涂层通常具有优良的耐气候性能。该芳基化物部分一般含有间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯，并且尤其是间-和对苯二甲酸酯单元的混合物。
含有间苯二酚芳基化物链元的聚酯的优良耐气候性能被认为大部分地由所述链元可以对紫外(UV)光提供屏蔽(screening)效果而引起。在暴露于UV光时，包含间苯二酚芳基化物链元的聚合物可能经历将至少一部分所述链元由聚酯类链元转化成邻-羟基二苯甲酮类链元的光化学弗利斯重排。邻-羟基二苯甲酮类链元作用是屏蔽另外的UV光并且保护在含有间苯二酚芳基化物的组分中的UV敏感成分。包含间苯二酚芳基化物链元的聚合物的优良耐气候性能使得它们在共混物和在多层制品中尤其有用，其中所述的聚合物可以作为用于更敏感基质组分的保护层。
共聚酯碳酸酯通常具有与它们的母体聚酯或聚碳酸酯相比的性能优点，该母体聚酯或聚碳酸酯包含有与共聚物中相应嵌段相似的链元。例如，衍生自间苯二酚和间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯链元混合物的组合的共聚酯碳酸酯可以具有优良的耐气候性能，并且当涂覆到树脂基体上时可以提供免于泛黄的保护。制备共聚酯碳酸酯的方法披露于，例如，美国专利Nos.3,030,331；3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,238,596；4,238,597；4,286,083；4,487,896；4,506,065；5,321,114；和5,807,965中。包含间苯二酚芳基化物链元与碳酸酯链元组合的嵌段共聚酯碳酸酯披露于已公开的PCT申请WO 00/26274中。这些共聚物具有优良的耐气候性并且在共混物中与聚碳酸酯相容。在一个实施方案中，这些嵌段共聚酯碳酸酯通过包括以下步骤的方法制备：(A)通过至少一个1，3-二羟基苯部分与至少一种芳族二羧酸二氯反应而制备聚合度至少为4的羟基终止(terminated)的聚酯中间体；和(B)进行所述聚酯中间体与碳酸酯前体的反应。聚酯中间体通过界面方法来合成，该方法在一个实施方案中采用未取代的间苯二酚、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、水和二氯甲烷，其通常是有机溶剂的选择。包含酚羟基端基的羟基终止的聚酯中间体适于在随后与碳酸酯前体和任选的第二种含二羟基的化合物的反应步骤中生长聚碳酸酯链。
Brunelle等在美国专利No.6,265,522中教导：界面共聚酯碳酸酯合成方法的光气化步骤可以在初始pH目标为7.5-8.5下进行，接着将pH目标缓慢增加到10-10.5。一般地，加入超过化学计量数量总共15％的过量光气。该方法要求仔细监控反应pH。然而在界面合成中，在pH电极上获得的读数通常偏离(朝向pH 7)由试纸读出的pH一个或多个pH单位，其通常更准确地表明实际的pH。错误的或者不可靠的pH电极读数使得在商业规模上进行这种苛性碱(caustic)加入并不实际。
Silva等在美国专利No.5,973,103中教导了一种用于制备聚碳酸酯均聚物的方法，其中含水的苛性碱在与光气速率成固定比例的速率下加入。苛性碱与光气的比例可以为高达1.8摩尔/摩尔。该方法的一个目的是在两步聚合方法的第一步中制得特定分子量的氯甲酸酯终止的低聚物。这由通过加入有限的苛性碱而允许光气仅仅部分转化来实现。本发明在该教导范围之外。
因此，仍然存在去开发一种用于制备共聚酯碳酸酯方法的兴趣，所述的方法在具有对pH电极准确性最小依赖的碱加入的控制条件下进行。还需要开发一种用于制备共聚酯碳酸酯同时将光气用量最小化的方法。
发明简述
在其一个方面中，本发明提供一种用于制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元，所述的聚合物基本不含连接聚酯链段的至少两个基体的酐键，包括以下步骤：
(a)制备羟基终止的聚酯中间体，该中间体包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的结构单元；知
(b)在包括水、基本不与水混溶的有机溶剂，和碱的反应混合物中进行聚酯中间体与光气的反应，其中在碱与光气基本恒定的摩尔比下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少约60％。
附图简述
图1表示对于其中响应于pH测量加入含水碱的光气化反应，测量的pH对时间的图。
图2表示对于其中在整个反应中以与光气恒定的摩尔比加入含水碱的四个光气化反应，测量的pH对时间的图。
发明详述
在一个实施方案中，本发明包括一种用于制备共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括带有衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元的至少一个碳酸酯嵌段和至少一个聚酯嵌段。在另一个实施方案中，本发明包括一种用于制备共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括带有衍生自至少一个1，3-二羟基苯部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元的至少一个碳酸酯嵌段和至少一个聚酯嵌段。在许多实施方案中，共聚酯碳酸酯是热稳定的。在本发明上下文中的热稳定性是指聚合物在热条件下对分子量下降的抵抗性。从而，具有差的热稳定性的聚合物在热条件下，例如在挤出、模塑、热成型、热压以及类似条件期间表现出显著的分子量下降。分子量下降也可以通过彩色形成和/或在其他性能例如耐气候性、光泽、机械性能和/或热性能的下降中表现出来。分子量下降也可以造成加工条件的显著变化，如聚合物的熔体粘度改变。
在其一个方面中，本发明的方法提供包括芳基化物聚酯链元的热稳定共聚酯碳酸酯。所述的链元包括至少一个二羟基取代的芳族烃部分与至少一个芳族二羧酸部分的组合。在一个特别的实施方案中，二羟基取代的芳族烃部分衍生自以式(I)的结构部分说明的1，3-二羟基苯部分，通常在整个本说明书中被称作间苯二酚或间苯二酚部分。在式(I)中，R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0-3。在本发明上下文中使用的间苯二酚或间苯二酚部分应该被理解成包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯二者，除非另外明确地说明。
式(I)
合适的二羧酸残基包括衍生自单环部分，包括间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，或者衍生自多环部分的芳族二羧酸残基。在许多实施方案中，芳族二羧酸残基衍生自通常以式(II)的结构部分说明的间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物。
式(II)
因此在一个特定的实施方案中，本发明提供热稳定共聚酯碳酸酯，其包括通常以式(III)的结构部分说明的间苯二酚芳基化物聚酯链元，其中R和n如前所定义：
式(III)
在一些实施方案中，本发明的嵌段共聚酯碳酸酯由一种方法制备，该方法包括第一步：在包括水和至少一种基本不与水混溶的有机溶剂的反应混合物中通过界面方法制备羟基终止的聚酯中间体。先前制备聚酯中间体的界面方法一般提供具有差的热稳定性和不能控制的分子量的聚合物。本发明人已经发现：差的热温度性的主要原因是在聚酯链段中存在酐键。酐键的一个特定例子以式(IV)的结构部分说明，其中R和n如前所定义。这种酐键在聚酯链段中连接至少两个基体，并且可以通过结合两个间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯部分或其混合物而产生。尽管间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯在式(IV)中示出，但将理解的是：共聚酯碳酸酯中的酐键可以通过结合存在于反应混合物中任何合适的相似二羧酸残基或合适的不相似二羧酸残基的混合物而产生。同样，将理解的是：在式(IV)中间苯二酚衍生的部分的描述是说明性的，并且除了所描述的间苯二酚衍生的部分之外可以存在一些其他的二羟基取代的芳族烃部分或者代替所描述的间苯二酚衍生的部分。
式(IV)
尽管本发明并不被理论所限制，但相信酐键代表聚酯链中的弱键，其在热加工条件下能够断裂以产生由酸端基终止的较短的链。这些酸端基反过来可以加速芳基化物部分的水解，产生另外的羧基和羟基端基，并且进一步有助于分子量下降和其他所需性能的损失。酐键可以通过若干机理产生。在一个机理中，当酯化反应在高的pH下进行时，羧酸氯可以水解成羧酸。然后羧酸或相应的羧酸酯可以与另外的羧酸氯反应以产生酐键。
酐键可以通过本领域技术人员已知的方法例如通过13C核磁共振光谱(NMR)探测。例如，包含衍生自间和对苯二甲酸混合物的二羧酸残基的间苯二酚芳基化物聚酯一般在161.0和161.1ppm处表现出归因于酐的13CNMR共振(在相对于四甲基硅烷的氘氯仿(deuterochloroform)中)，以及聚合物羧酸和羟基端基的共振。在热加工(例如挤出和/或模塑)后，聚合物分子量下降，并且酐共振通常减少，然而酸和羟基端基的那些共振通常增加。
例如在包括间苯二酚芳基化物聚酯链元的聚合物中的酐键也可以通过聚合物与亲核物质如仲胺的反应来探测。例如，在环境温度下，聚合物试样可以溶于便利的溶剂如二氯甲烷中，并且用仲胺如二丁胺或二异丁胺处理几分钟。将起始的聚合物分子量与胺处理之后的分子量相比较，通常表现出分子量的下降，这可能与在通常热加工条件下观察到的相应下降相关。尽管本发明并不想被理论所限制，但相信亲核物质例如仲胺和酚类在反应条件下选择性地攻击酐键(与酯键相反)。从而，在用胺亲核物质反应时分子量的下降表明聚合物中酐官能度的存在。
合适的用于制备羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代芳族烃包括由式(V)表示的那些：
(V)HO---D---OH
其中D是二价芳族基团。在一些实施方案中，D具有式(VI)的结构；
其中A1表示芳族基团例如亚苯基、亚联苯基(biphenylene)、亚萘基等。E可以是烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)例如甲撑、乙撑、乙叉、丙撑、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉、戊撑、戊叉、异戊叉等。在E是烷撑或烷叉的情况下，其还可以由通过不同于烷撑或烷叉的部分例如芳族键；叔氨键；醚键；羰键；含硅键；或含硫键如硫化物、亚砜、砜等；或含磷键如氧膦基、膦酰基等连接的两个或多个亚烷基或烷叉组成。另外，E可以是环脂族基团(例如环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、2-[2.2.1]双环庚叉基、新戊叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等)；含硫键例如硫化物、亚砜或砜；含磷键如氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基；或含硅键例如硅烷或甲硅烷氧基。R1表示氢或一价烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1可以是无机原子例如卤素(氟、溴、氯、碘)；无机基团例如硝基；有机基团例如链烯基、烯丙基或上述的R1，或氧基例如OR；仅仅必要的是Y1对用于制备共聚酯碳酸酯的反应物和反应条件惰性并且不受影响。字母“m”表示从0(并且包括0)至A1上可用于取代的位置数目的任意整数；“p”表示从0(并且包括0)至E上可用于取代的位置数目的整数；“t”表示至少等于1的整数；“s”是0或1；“u”表示包括0的任意整数。
在其中D由上式(VI)表示的二羟基取代的芳族烃化合物中，当存在超过一个Y取代基时，它们可以相同或不同。这同样适用于R1取代基。在式(VI)中“s”为0并且“u”不为0的情况下，芳环直接连接，而没有插入烷叉基或其他桥。在烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代的情况下，羟基和芳核残基A1上的Y1的位置可以以邻、间或对位变化，并且这些组群(groupings)可以是邻近、不对称或对称关系。在一些特定实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自是1；两个A1基团是未取代的亚苯基基团；E是烷叉例如异丙叉。在一些特定实施方案中，两个A1基团是对亚苯基、尽管两个可以是邻或间亚苯基或者一个是邻或间亚苯基，另一个是对亚苯基。
式(V)的二羟基的取代芳族烃的一些说明性、非限定性例子包括由美国专利4,217,438中的名称或式(一般的或特定的)披露的二羟基的取代芳族烃。二羟基的取代芳族烃的一些特定例子包括4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(一般公知为双酚A)；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚。
合适的二羟基取代的芳族烃还包括含有例如由式(VII)表示的茚满结构单元的那些，该化合物是3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；和含有例如由式(VIII)表示的茚满结构单元的那些，该化合物是1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇：
在合适的二羟基取代的芳族烃中还包括的是：具有式(IX)的2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺环双[1H-茚]二醇：
其中每一个R6独立地选自一价烃基团和卤素基团；每一个R7、R8、R9和R10独立地是C1-6烷基；每一个R11和R12独立地是H或C1-6烷基；每一个n独立地选自0-3(含)的正整数值。在特定实施方案中，2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺环双[1H-茚]二醇是2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺环双[1H-茚]-6，6′-二醇(有时公知为“SBI”)。
在本发明的许多实施方案中使用的术语“烷基”是指普通的烷基、支化的烷基、芳烷基、环烷基和双环烷基基团。在许多实施方案中，普通的和支化的烷基基团是含有1-约12个碳原子的那些，并且作为说明性的非限定例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在许多实施方案中，环烷基基团是含有3-约12个环碳原子的那些。这些环烷基基团的说明性非限定例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在许多实施方案中，芳烷基基团是含有7-约14个碳原子的那些；这些包括，但不限于，苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在许多实施方案中，在本发明的许多实施方案中使用的芳基基团是含有6-18个环碳原子的那些。这些芳基基团的一些说明性非限定例子包括苯基、联苯基和萘基。
在共聚酯碳酸酯的制备中，上述二羟基取代的芳族烃可以单独使用或者作为两种或多种不同的二羟基的取代芳族烃的混合物使用。在一个特定实施方案中，用于制备共聚酯碳酸酯的合适的二羟基的取代芳族烃是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常公知为双酚A或“BPA”)。
在另一个特定实施方案中，二羟基取代的芳族烃是间苯二酚部分。用于在本发明方法中使用的合适的间苯二酚部分包括式(X)的单元：
式(X)
其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0-3。烷基，如果存在，在许多实施方案中为直链、支化或环状烷基，并且尽管还期待其他的环位置但最通常在两个氧原子的邻位上。合适的C1-12烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基、十二烷基和芳基取代的烷基包括苄基。在特定实施方案中，合适的烷基是甲基。合适的卤素基团包括溴、氯和氟。含有烷基和卤素取代基的混合物的1，3-二羟基苯部分在一些实施方案中同样合适。n的值在一个实施方案中可以为0-3，在另一个实施方案中为0-2，在仍然另一个实施方案中为0-1，全部包含本数。在一个实施方案中，间苯二酚部分是2-甲基间苯二酚。在另一个实施方案中，间苯二酚部分是未取代的间苯二酚部分，其中n为0。同样期待含有衍生自1，3-二羟基苯部分的混合物(例如未取代的间苯二酚和2-甲基间苯二酚的混合物)的结构单元的聚合物。
在一个实施方案中，当使用间苯二酚部分时，间苯二酚部分作为水溶液，或者包含至少一些未溶解的间苯二酚部分的与水的混合物加到反应混合物中。在许多情况下，含有间苯二酚部分如未取代的间苯二酚的水溶液随着时间脱色。尽管本发明并不依赖于理论，但相信溶液中的至少一些彩色形成可能由间苯二酚部分类的氧化引起。当在本发明的聚合物合成中采用包括间苯二酚部分的脱色溶液时，产品聚合物的颜色可能比所希望的更暗，使得所述聚合物不适于在许多应用中使用。已经发现：包括间苯二酚部分的水溶液和水混合物可以通过在一个实施方案中于水溶液中提供约5或更小，在另一个实施方案中于水溶液中提供约4或更小，在仍然另一个实施方案中于水溶液中提供约3或更小的pH而抑制脱色。在一个实施方案中，当在本发明实施方案的聚合物合成中采用pH约5或更小的包括间苯二酚部分的水溶液时，产品聚合物的颜色通常比使用包括间苯二酚部分的水溶液而不加入酸制备的相应聚合物更浅。在另一个实施方案中，当在本发明实施方案的聚合物合成中采用pH约5或更小的包括间苯二酚部分的水溶液时，产品聚合物的颜色通常比使用包括间苯二酚部分的水溶液，其中水溶液的pH大于约5而制备的相应聚合物更浅。颜色可以通过目测或者通过本领域技术人员已知的其他方法例如光谱法测定。
存在于包括水和至少一种间苯二酚部分的溶液或混合物中的水的数量在一个实施方案中为约0.5wt％-约70wt％，在另一个实施方案中为约0.5wt％-约30wt％，在另一个实施方案中为约1wt％-约25wt％，在另一个实施方案中为约2wt％-约20wt％，在仍然另一个实施方案中为约5wt％-约15wt％。在一个特定实施方案中，存在于包括水和至少一种间苯二酚部分的溶液或混合物中的水的数量约50wt％-约60wt％。
在一些实施方案中，可以使用至少一种无机酸或至少一种有机酸，或者至少一种无机酸与至少一种有机酸的结合而提供约5或更小的pH。在许多实施方案中，无机酸包括盐酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、及其混合物。在许多实施方案中，有机酸包括有机磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、磺酸官能化的离子交换树脂、有机羧酸、乳酸、苹果酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸(glycolic acid)、巯基乙酸、丙醇二酸、醋酸、卤代醋酸、单氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、丙酸、葡糖酸、抗坏血酸、及其混合物。在一些实施方案中，葡糖酸由于与某些其他酸相比它的铁络合能力和没有腐蚀的性能而特别有利。
在其他实施方案中，可以使用循环水流而提供pH为5或更小的水溶液，该循环水流得自于采用包括酸的水溶液冲洗包括聚合物的有机溶液。在特定实施方案中，循环水流得自于冲洗包括缩合聚合物和至少一种盐例如碱金属卤化物的有机溶液。在另一个特定实施方案中，循环水流得自于采用含水酸性溶液冲洗包括双酚A聚碳酸酯聚合物的有机溶液。在另一个特定实施方案中，循环水流得自于采用含水酸性溶液冲洗包括含有间苯二酚芳基化物的聚合物的有机溶液。在另一个特定实施方案中，循环水流得自于采用含水酸性溶液冲洗包括共聚酯碳酸酯的有机溶液。在许多实施方案中，合适的循环水流可以包括至少一种碱金属卤化物，例如，但不限于，氯化钠、氟化钠、氯化钾或氟化钾。在其他的实施方案中，合适的循环水流可以包括至少一种胺盐，例如三烷基胺氯化氢(trialkylamine hydrochloride)盐。在一些实施方案中，胺盐可以得自于下文中所述的三烷基胺。在许多实施方案中，合适的循环水流包括至少一种碱金属卤化物和至少一种胺盐。在特定实施方案中，合适的循环水利包括三乙基胺氯化氢和氯化钠。在其他实施方案中，合适的循环水流可以包括至少一种胺盐，其是季铵盐、季磷鎓盐(quaternary phosphonium salts)或胍鎓(guanidinium)盐。在一些实施方案中，合适的季铵盐、季磷鎓盐或胍鎓盐是下文中所述的那些。循环水中包括间苯二酚部分的水溶液在一个实施方案中，其pH约小于或等于5，在另一个实施方案中pH为约小于或等于4，在另一个实施方案中pH为约小于或等于3，在另一个实施方案中pH为约1-约3，在另一个实施方案中pH为约1-约2，在仍然另一个实施方案中pH为约1-约1.6。
在其中循环水流包括选自胺盐、三烷基胺氯化氢盐、季铵盐、季磷鎓盐和胍鎓盐中的至少一员(member)的实施方案中，当所述的种类或从其中衍生的种类被要求作为共聚酯碳酸酯合成方法中的催化剂时，那么在一个实施方案中，循环水流可以用作这些种类总量的至少一部分的来源。在其他实施方案中，当这些种类被要求作为催化剂时，循环水流可以用作这些种类总量的来源。在特定实施方案中，分析循环水流中存在的催化剂种类，并且如果必要，另外的催化剂种类可以加到循环水流中或者循环水流可以用另外的水稀释以调节催化剂种类的浓度，以使得加入反应混合物的催化剂种类的总量得自于循环水而不需要单独加入催化剂。在特定实施方案中，在使用循环水制备包括间苯二酚部分的溶液之前完成分析和任选的浓度调节。本领域技术人员将认识到：包括间苯二酚部分和循环水流组分的含水组合物可以在聚合反应中制备并且使用，尽管没有间苯二酚部分的所述含水组合物并不实际用于冲洗包括聚合物的有机溶液。
包括间苯二酚部分和酸或酸性循环水流的水溶液可以在使用之前制备，并且如果需要，则运送到不同的地点和/或储存一段时期。所述溶液可以在基本室温下或者在高于室温的温度下。在一个实施方案中，包括水的间苯二酚部分的溶液可以在高于间苯二酚部分的熔点的温度下，例如在高于未取代的间苯二酚的熔点的温度下。
在另一个实施方案中，二羟基取代的芳族烃部分例如间苯二酚部分可以以熔融态加入反应混合物。在特定实施方案中，熔融的间苯二酚部分可以包括水。在另一个特定实施方案中，熔融的间苯二酚部分包括水和至少一种无机酸或至少一种有机酸，或者至少一种无机酸和至少一种有机酸的结合。在另一个特定实施方案中，熔融的间苯二酚部分基本上不含水并且包括至少一种无机酸或至少一种有机酸，或者至少一种无机酸和至少一种有机酸的结合。两种酸可以选自上文中披露的那些。在一些实施方案中，由于它们较低的腐蚀性能而可以选择有机酸。在本上下文中，基本不含水是指：没有故意加入游离水并且存在的水是偶然地，例如通过从环境中吸附而获得的。在一些实施方案中，基本不含水是指：熔融的间苯二酚部分包括少于约0.5wt％的水。当间苯二酚部分以熔融态加入反应混合物中时，可以存在的酸的数量是在与相应的包括间苯二酚部分的组分而不加入酸相比的任何时期上足以阻碍彩色形成的数量。在许多实施方案中，可以存在的酸的数量在一个实施方案中为约0.1ppm-约100,000ppm，在另一个实施方案中为约1ppm-约10,000ppm，在另一个实施方案中为约10ppm-约8,000ppm，在另一个实施方案中为约50ppm-约4,000ppm，在仍然另一个实施方案中为约100ppm-约3,000ppm。
制备羟基终止的聚酯中间体的方法进一步包括将至少一种催化剂与反应混合物结合。基于酰氯基团总的摩尔数，所述的催化剂可以在一个实施方案中为约0.1-约10摩尔％，在另一个实施方案中为约0.2-约6摩尔％的总水平(level)下存在。合适的催化剂包括叔胺、季铵盐、季磷鎓盐、胍鎓盐、及其混合物。合适的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、及其混合物。其他预期的叔胺包括N-C1-C6-烷基-吡咯烷如N-乙基吡咯烷、N-C1-C6-哌啶如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶、N-C1-C6-吗啉如N-乙基吗啉和N-异丙基吗啉、N-C1-C6-二氢吲哚、N-C1-C6-二氢异吲哚、N-C1-C6-四氢喹啉、N-C1-C6-四氢异喹啉、N-C1-C6-苯并吗啉、1-氮杂双环[3.3.0]-辛烷、奎宁环、N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]壬烷和N-C1-C6-烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]壬烷、N，N，N′，N′-四烷基亚烷基二胺，包括N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己烷二胺。在特定实施方案中，叔胺为三乙胺和N-乙基哌啶。
当催化剂包括至少一种叔胺时，那么基于酰氯基团总的摩尔数，所述的催化剂可以以在一个实施方案中为约0.1-约10摩尔％，在另一个实施方案中为约0.2-约6摩尔％，在另一个实施方案中为约1-约4摩尔％，在仍然另一个实施方案中为约2-约4摩尔％的总水平下存在。在另一个特定实施方案中，基于酰氯基团总的摩尔数，叔胺可以在约0.5-约2摩尔％的总水平下存在。在本发明的一个实施方案中，所有的至少一种叔胺在将酰氯加入二羟基取代的芳族烃部分之前存在于反应的开始。在本发明的另一个实施方案中，所有的至少一种叔胺在将酰氯加入间苯二酚部分之前存在于反应的开始。在另一个实施方案中，任何叔胺的一部分存在于反应的开始，并且一部分在在将酰氯加入二羟基取代的芳族烃部分中的期间或之后加入。在仍然另一个实施方案中，任何叔胺的一部分存在于反应的开始，并且一部分随后加入或者在将酰氯加入间苯二酚部分的期间加入。在该后一个实施方案中，最初与二羟基取代的芳族烃部分存在的任何叔胺的数量在一个实施方案中为约0.005wt％-约10wt％，在另一个实施方案中为约0.01-约1wt％，在仍然另一个实施方案中为约0.02-约0.3wt％，基于总的胺。
合适的季铵盐和季磷鎓盐包括季铵和季磷鎓卤化物，其说明性例子包括，但不限于，溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化十六烷基二甲基苄基铵、溴化辛基三乙基铵、溴化癸基三乙基铵、溴化月桂基三乙基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三乙基铵、氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-庚基吡啶鎓、氯化三辛酰基甲基铵(有时公知为ALIQUAT 336)、氯化甲基三-C8-C10-烷基-铵(有时公知为ADOGEN 464)、例如美国专利5,821,322中披露的N，N，N′，N′，N′-五烷基-α，ω-胺-铵盐；溴化四丁基磷鎓、氯化苄基三苯基磷鎓、溴化三乙基十八烷基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、溴化三苯基甲基磷鎓、溴化三辛基乙基磷鎓、溴化十六烷基三乙基磷鎓。合适的胍鎓盐包括，但不限于，六烷基胍鎓盐和α，ω-双(五烷基胍鎓)烷烃盐，包括六烷基胍鎓卤化物、α，ω-双(五烷基胍鎓)烷烃卤化物、六乙基胍鎓卤化物和氯化六乙基胍鎓。
适于在羟基终止的聚酯中间体合成中使用的基本不与水混溶的有机溶剂包括：在反应条件下在一个实施方案中少于约5wt％可溶于水，在另一个实施方案中少于约2wt％可溶于水的那些。合适的有机溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、邻-二氯苯、氯甲苯、及其混合物。在特定实施方案中，不与水混溶的溶剂是氯化的脂族化合物例如二氯甲烷。
用于在本发明方法中使用的合适的酰氯包括包含芳族二羧酸二氯的二羧酸二氯，该芳族二羧酸二氯包含单环部分，包括间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯或间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的混合物，或者包含多环部分，包括二苯基二羧酸二氯、二苯基醚二羧酸二氯、二苯基砜二羧酸二氯、二苯基酮二羧酸二氯、二苯基硫化物(diphenylsulfide)二羧酸二氯和萘二羧酸二氯例如萘-2，6-二羧酸二氯；或者包括包含单环部分的芳族二羧酸二氯的混合物；或包含多环部分的芳族二羧酸二氯的混合物；或者包含单环和多环部分的芳族二羧酸二氯的混合物。在一些实施方案中，二羧酸二氯包括含有通常以式(XI)说明的间苯二甲酰二氯和/或对苯二甲酰二氯的混合物。
式(XI)
间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的其中一个或两者可以存在。在许多实施方案中，酰氯包括在一些实施方案中间苯二甲酰与对苯二甲酰以约0.25-4.0∶1的摩尔比的间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的混合物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯比例大于约4.0∶1时，那么可能形成不能接受水平的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯比例小于约0.25∶1时，那么可能形成不能接受水平的不溶聚合物。在一些实施方案中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比约0.4-2.5∶1，在另一些实施方案中为约0.67-1.5∶1。
在其另一个实施方案中，本发明包括羟基终止的共聚酯中间体，该中间体包括间苯二酚芳基化物聚酯链元与衍生自二羧酸亚烷基的链元或二醇亚烷基链元(所谓的“软嵌段”链段)的组合，所述共聚酯中间体在聚酯链段中基本不含酐键。含有软嵌段链段的相关共聚酯描述在共同拥有的美国专利5,916,997中。
这里使用的术语“软嵌段”表示这些特定聚合物的一些链段由非芳族单体单元构成。这种非芳族单体单元通常是脂族的并且公知对含软嵌段的聚合物赋予了柔韧性。这种共聚酯中间体包括包含式(I)、(XII)和(XIII)的结构单元的那些：
式(I)
式(XII)
式(XIII)
其中R是C1-12烷基或卤素的至少一种，n为0-3，Z是二价芳族基团，R2是C3-20直链亚烷基、C3-10支化亚烷基，或C4-10环或双环亚烷基，R3和R4各自独立地表示
其中式(XIII)在一些实施方案中向聚酯中间体的酯键贡献约1-约45摩尔％。本发明另外的实施方案提供一种组分，其中式(XIII)在一些实施方案中向聚酯中间体的酯键贡献约5-约40摩尔％，在其他实施方案中向聚酯中间体的酯键贡献约5-约20摩尔％。另一个实施方案提供一种组分，其中R2表示C3-14直链亚烷基或C5-6环亚烷基。仍然另一个实施方案提供一种组分，其中R2表示C3-10直链亚烷基或C6环亚烷基。式(XII)表示芳族二羧酸残基。式(XII)中的二价芳族基团Z可以得自于上文定义的合适的二羧酸残基的至少一种，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或2，6-亚萘基中的至少一种。在一些实施方案中，Z包括至少约40摩尔％的1，3-亚苯基。在含有软嵌段链元的共聚酯中间体的许多实施方案中，式(I)中的n为0。
在一些实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链元的共聚酯中间体是包含约1-约45摩尔％癸二酸酯或环己烷-1，4-二羧酸酯单元的那些。在特定的实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链元的共聚酯中间体以8.5∶1.5-9.5∶0.5的摩尔比包含间苯二甲酸间苯二酚酯和癸二酸间苯二酚酯单元。在代表性的方法中，使用癸二酰氯与间苯二甲酰二氯的组合制备所述的共聚酯中间体。
在许多实施方案中，本发明提供用于制备基本不含酐键的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括以下步骤：制备包括至少一种二羟基取代的芳族烃化合物、至少一种催化剂和至少一种基本不与水混溶的有机溶剂的混合物；并且将至少一种酰氯加入到混合物中的同时保持pH为约3-约8.5，其中酰氯基团的总摩尔数相对于酚基的总摩尔数化学计量性地不足。在另一个实施方案中，本发明提供用于制备基本不含酐键的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括以下步骤：制备包括至少一种二羟基取代的芳族烃化合物、至少一种催化剂和至少一种基本不与水混溶的有机溶剂的混合物；并且在可以或不可以随着时间变化的特定速率下，以可以或不可以随着时间变化的碱与酰氯的某种特定化学计量比，将至少一种酰氯和碱加入到混合物中，其中酰氯基团的总摩尔数相对于酚基的总摩尔数化学计量性地不足。
在聚酯中间体制备方法中，在将大多数至少一种酰氯加到至少一种间苯二酚部分中的整个期间，在加入至少一种酰氯期间反应混合物的pH在一个实施方案中保持在约3-约8.5，在另一个实施方案中为约4-约8.5，在另一个实施方案中为约5-约8.5，在另一个实施方案中为约5-约8，在另一个实施方案中为约5-约7.5。通常通过使用至少一种碱来保持pH。保持pH的合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物。在一些实施方案中，碱是氢氧化钾或氢氧化钠。在特定实施方案中，碱是氢氧化钠。保持pH的碱可以以任何便利的形式，例如固体或液体包括在反应混合物中。在特定实施方案中，碱作为水溶液包括在反应混合物中。在许多实施方案中，通过本领域已知的装置包括，但不限于，一个或多个单独的液体加入管、重力送料器、液体计量泵或计量系统、熔体进料装置和其他已知的设备而分别加入碱和酰氯。
在许多实施方案中，碱总量的至少一部分作为水溶液与酰氯加入的同时加到反应混合物中。在一些实施方案中，碱与酰氯的化学计量比在加入过程期间保持在基本恒定的数值。在本上下文中，基本恒定是指比例的任何变化是偶然的。在特定实施方案中，碱与酰氯的比例在同时加入期间保持在化学计量值的约80％-约105％范围内的恒定数值。在其他实施方案中，碱与酰氯的比例在同时加入期间在一个实施方案中保持在化学计量值的约85％-约105％范围内的恒定数值，在另一个实施方案中为化学计量值的约90％-约105％，在另一个实施方案中为化学计量值的约90％-约100％，在另一个实施方案中为化学计量值的约90％-约99％。在其他实施方案中，在同时加入期间碱与酰氯的比例在加入过程期间变化，在一些实施方案中为化学计量值的约0％-约1000％，在其他实施方案中为化学计量值的约0％-约500％，在其他实施方案中为化学计量值的约0％-约200％，在其他实施方案中为化学计量值的约0％-约125％，在其他实施方案中为化学计量值的约0％-约105％，在其他实施方案中为化学计量值的约85％-约110％，在其他实施方案中为化学计量值的约90％-约105％，在其他实施方案中为化学计量值的约90％-约100％，在其他实施方案中为化学计量值的约90％-约99％。当在同时加入期间采用特别高的碱与酰氯的比例时，那么这种高的比例通常使用短的时间间隔，例如在一些实施方案中在酰氯加入数量约0.1％-约5％的期间。在剩余酰氯加入期间，通常采用远离化学计量的任意加入比例。从而，在许多实施方案中，在酰氯的整个加入期间，碱与酰氯的平均加入比例可以例如在一些实施方案中为化学计量的约85％-约105％，然而瞬时加入比例可以处于更宽的范围。在一些实施方案中，在酰氯加入期间没有加入的任何残余的碱在完成酰氯加入之后加入。在仍然另一个实施方案中，在开始碱加入之前开始加入酰氯以使得碱与酰氯的初始比例为0％。在特定实施方案中，所述的延迟时间可以使得pH保持在所希望的范围内，该范围在一个实施方案中为约3-约8.5，于另一个实施方案中为约5-约8.5的。在仍然另一个实施方案中在酰氯加入期间的一个或多个点停止碱加入，然后重新开始，以使得碱与酰氯的化学计量比暂时变为0％。在另一个特定实施方案中，碱和酰氯的加入速率在加入过程期间保持在基本恒定的数值。在另一个特定实施方案中，碱或酰氯，或者碱和酰氯两者的加入速率在加入过程期间变化。
在本发明的其他实施方案中，在碱与酰氯基本恒定的摩尔比下将碱和酰氯同时引入反应混合物中，在一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约60％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约70％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约80％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约90％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约94％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为总酰氯加入的至少约98％，在另一个实施方案中同时加入的时间段大于总酰氯加入98％，在另一个实施方案中同时加入的时间段为基本上总的酰氯加入的100％。在其他实施方案中，酰氯和碱的流动速率可以在酰氯加入期间变化，只要碱与酰氯的平均摩尔流动速率保持在基本恒定的数值，在一个实施方案中比例基本恒定的期间为总的酰氯加入的至少约60％期间，在另一个实施方案中为总的酰氯加入的至少约70％，在另一个实施方案中为总的酰氯加入的至少约80％，在另一个实施方案中为总的酰氯加入的至少约90％，在另一个实施方案中为总的酰氯加入的至少约94％，在另一个实施方案中为总的酰氯加入的至少约98％，在另一个实施方案中为大于总的酰氯加入的98％。
在一些特定实施方案中，碱和酰氯在化学计量比约94％-96％下开始加入，接着在加入过程期间连续地或者在多于一个步骤中或者在单个步骤中将该比例增加到约96％-120％。在一个特定实施方案中，当反应混合物的pH开始下降到约6-7.5以下的数值时增加该比例。在另一个特定实施方案中，碱和酰氯两者的加入速率在加入过程期间连续地或者在多于一个步骤中或者在单个步骤中增加。在另一个特定实施方案中，碱和酰氯两者的加入速率在加入过程期间连续地或者在多于一个步骤中或者在单个步骤中减少。在另一个特定实施方案中，碱和酰氯的加入速率互相独立地变化。在许多实施方案中，可以从多于一个的液体加入管中，其中碱在不同的浓度下将碱依次加入。在其他实施方案中，可以在不同的加入速率下从多于一个的液体加入管中将碱依次加入。在一些取决于这些因素，其包括，但不限于，反应器结构、搅拌器几何形状、搅拌速率、温度、总溶剂体积、有机溶剂体积、酐浓度、pH的实施方案中，碱和酰氯总的加入时间可以少于约120分钟，在另一个实施方案中为约1分钟-约60分钟，在仍然另一个实施方案中为约2分钟-约30分钟，在仍然另一个实施方案中为约2分钟-约15分钟。
在本发明的许多实施方案中，以限定的比例加入碱和酰氯导致了反应混合物的pH在一个实施方案中为约3-约8.5，在另一个实施方案中为约5-约8.5。因此，除了通过测量反应混合物的pH监控反应之外可以通过监控加入的碱的数量而测量反应过程，或者可以通过监控加入的碱的数量代替前者而测量反应过程。当可能难以实现在粘性界面反应混合物中必须准确和即刻测量pH的时候，这是一个优势。
在聚酯中间体制备期间反应混合物的温度可以是提供合适的反应速率和基本不含酐键的聚酯中间体的任意便利的温度。便利的温度包括：约10℃至反应条件下反应混合物中最低沸点大体积(bulk)组分的沸点的那些温度。反应可以在压力下进行。在许多实施方案中，反应器压力可以为约0磅每平方英寸仪表读数(psig)至约100psig。在一些实施方案中，反应温度可以为环境温度至反应条件下水-有机溶剂混合物的沸点。在一个实施方案中，在水-有机溶剂混合物中的有机溶剂的沸点下进行反应。在特定实施方案中，在二氯甲烷的沸点下进行反应。
在许多实施方案中，加入反应混合物中的酰氯基团的总摩尔数相对于酚基的总摩尔数化学计量性地不足。所述的化学计量比可以是所希望的以使得将酰氯基团的水解最小化，并且使得可以存在亲核物质例如酚类和/或苯氧化物(phenoxide)以破坏将在反应条件下任意形成的任何偶然的酐键。酰氯基团的总摩尔数包括至少一种二羧酸二氯，以及可以使用的任何单羧酸氯链终止剂和任何三-或四羧酸三-或四氯支化剂。酚基的总摩尔数包括二羟基取代的芳族烃部分，以及可以使用的任何单酚类链终止剂和任何三-或四酚类支化剂。总的酚基与总的酰氯基团的化学计量比在一个实施方案中为约1.9∶1-约1.01∶1，在另一个实施方案中为约1.5∶1-约1.01∶1，在另一个实施方案中为约1.25∶1-约1.01∶1，在仍然另一个实施方案中为约1.10∶1-约1.01∶1。
在将至少一种酰氯完全加到至少一种二羟基取代的芳族烃部分中之后，偶然酐键的存在或不存在将通常取决于反应物的实际化学计量比和存在的催化剂的数量，以及其他变数。例如，如果存在足够摩尔过量的总的酚基，通常发现不存在酐键。在一些实施方案中酚基总量在酰氯基团总量之上摩尔过量至少约1％，在其他实施方案中至少约3％可以足以在反应条件下消除酐键。当可以存在酐键时，通常希望反应混合物的最终pH在一个实施方案中为约7-约12，在另一个实施方案中为约7-约9，在另一个实施方案中为约7.2-约8.8，在另一个实施方案中为约7.5-约8.5，在仍然另一个实施方案中为约7.5-约8.3，以使得亲核物质例如酚类、苯氧化物和/或氢氧化物可以存在以破坏任何偶然的酐键。因此，在其一些实施方案中，本发明的方法可以进一步包括这一步骤：在将至少一种酰氯完全加到至少一种二羟基取代的芳族烃之后，在一个实施方案中将反应混合物的pH调节到约7-约12。可以通过任何便利的方法，例如使用含水的碱如含水的氢氧化钠来调节pH。
只要反应混合物的最终pH在一个实施方案中为约7-约12，在另一个实施方案中为约7-约9，本发明的方法在另一个实施方案中可以进一步包括这一步骤：将反应混合物搅拌足以破坏任意存在的任何偶然酐键的时间。必要的搅拌时间将取决于反应器结构、搅拌器几何形状、搅拌速率、温度、总溶剂体积、有机溶剂体积、酐浓度、pH和其他因素。合适的搅拌速率取决于本领域技术人员已知的类似因素并且可以容易地测定。在一些实施方案中，合适的搅拌速率为约50rpm-约600rpm，在另一个实施方案中为约100rpm-约500rpm，在另一个实施方案中为约200rpm-约500rpm，在仍然另一个实施方案中为约300rpm-约400rpm。在一些情况下，假定从存在偶然的酐键开始，必要的搅拌时间基本上是瞬时的，例如在将pH调节到约7-约12的数值的几秒钟内。对于典型的实验室规模反应设备，可能需要搅拌时间在一个实施方案中至少为约1分钟，在另一个实施方案中至少为约3分钟，在另一个实施方案中至少为约5分钟。通过该过程，亲核物质例如酚类、苯氧化物和/或氢氧化物可以有时间去完全破坏将任意存在的任何偶然的酐键。
至少一种链终止剂(下文中有时也称为封端剂)也可以存在于本发明的方法和组分中。加入至少一种链终止剂的一个目的是限制聚合物的分子量，从而提供具有受控的分子量的聚合物。在其他实施方案中，当聚酯中间体在溶液中使用或者从溶液中回收以随后例如在共聚物形成中使用，这可能需要在聚酯链段上存在反应活性的端基，一般为酚羟基的时候，可以加入至少一些链终止剂。链终止剂可以是单酚类化合物、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯的至少一种。在反应期间任何时间加入的链终止剂的数量可以使得封闭所有或至少一部分聚合物链端基。通常，当存在时，在单酚类化合物情况下基于二羟基取代的芳族烃以及在单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯情况下基于酸二氯化物，至少一种链终止剂可以以0.05-10摩尔％的数量存在。
合适的单酚类化合物包括单环酚，例如未取代的酚、C1-C22烷基取代的酚、对-枯基苯酚、对-叔丁基苯酚、羟基二苯基；二酚的单醚例如对-甲氧基苯酚。烷基取代的酚包括带有8-9个碳原子的支链烷基取代基的那些，其中如美国专利4,334,053所述那样在一些实施方案中为约47-89％的氢原子是甲基部分。对于一些实施方案，单酚类UV掩蔽剂用作封端剂。这种化合物包括4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯例如单苯甲酸间苯二酚酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪和它们的衍生物，以及类似化合物。在许多实施方案中，单酚类链终止剂是苯酚、对-枯基苯酚或单苯甲酸间苯二酚酯的至少一种。
合适的单羧酸氯化物包括单环、单羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl)，及其混合物；多环、单羧酸氯化物，例如1，2，4-苯三酸酐氯和萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸氯化物的混合物。具有高达22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物同样合适。脂族单羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯同样合适。合适的单氯甲酸酯包括单环的、单氯甲酸酯例如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对-枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯、及其混合物。
链终止剂可以以任何便利的方式加入到反应混合物中。在一些实施方案中，链终止剂可以与二羟基取代的芳族烃部分一起结合，可以含于酰氯溶液中，可以与酰氯分开加入，或者可以在生产预缩合物之后加入到反应混合物中。在一些实施方案中，至少一些链终止剂在加入酰氯之前存在于反应混合物中。在其他实施方案中，所有链终止剂在加入酰氯之前存在于反应混合物中。在一些实施方案中，至少一些链终止剂在加入酰氯期间加入反应混合物中。在其他实施方案中，所有链终止剂在加入酰氯期间或之后加入反应混合物中。在其他特定实施方案中，在酰氯加入过程期间，链终止剂连续地或在多于一个步骤中或在单个步骤中加入反应混合物。在以液体或熔融形式连续加入链终止剂的一个例子中，在酰氯加入过程期间，连续地在基本恒定的速率下或者在可变的速率下计量加入到反应混合物中。在逐步加入固体链终止剂的一个例子中，在酰氯加入过程期间，以多个部分或以单独部分加入反应混合物。如果单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯被用作链终止剂，它们在一些实施方案中与二羧酸二氯化物一起混合引入。这些链终止剂也可以在当二羧酸二氯化物已经基本或完全反应的时刻加入反应混合物中。如果酚类化合物用作链终止剂，它们可以在一个实施方案中在反应的期间，或者在另一个实施方案中在二羟基取代的芳族烃部分与酰氯部分开始反应之前加入反应混合物中。当要求基本为羟基终止的含芳基化物的预缩合物或低聚物时，那么链终止剂可以不存在或者仅以少量存在以帮助控制低聚物分子量。
在另一个实施方案中，本发明的方法可以包含下面的内含物：至少一种支化剂例如三官能或更高官能的羧酸氯和/或三官能或更高官能的酚。这种支化剂，如果包括，可以在许多实施方案中以0.005-1摩尔％的数量使用，分别基于使用的酰氯或二羟基取代的芳族烃部分。合适的支化剂包括，例如，三官能或更高的羧酸氯，如苯三酸三氯、氰尿酸三氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸四氯、1，4，5，8-萘四羧酸四氯或均苯四酸四氯，和三官能或更高的酚例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。在许多实施方案中，酚类支化剂可以首先与二羟基取代的芳族烃部分引入或者在酰氯加入过程期间引入，同时酰氯支化剂可以与酸二氯化物一起引入。
如果需要，本发明的聚酯中间体可以通过进一步包括加入还原剂的本方法制得。合适的还原剂包括，例如亚硫酸钠或氢硼化物(borohydride)如氢硼化钠。当存在时，任何还原剂通常以0.25-2摩尔％的数量使用，基于二羟基取代的芳族烃部分的摩尔数。反应混合物还可以包括金属螯合剂例如葡糖酸钠。
在一些实施方案中，聚酯中间体可以在共聚酯碳酸酯合成之前从反应混合物中回收。回收方法是本领域技术人员非常公知的并且可以包括一个或多个以下步骤：例如用至少一种如上所述的无机酸或有机酸将混合物酸化；将混合物进行液-液相分离；用水和/或稀酸例如至少一种如上所述的无机酸或有机酸清洗有机相；通过常用方法例如通过用水处理或用例如醇，如甲醇、乙醇和/或异丙醇的抗溶剂(anti-solvent)沉淀而沉淀；分离得到的沉淀物；并且干燥以除去残余的溶剂。然而，同样期待不需要酸化或相分离而进行随后的过程，这通常可能在羟基终止的聚酯中间体中没有产率或纯度的损失。
在另一个实施方案中，聚酯中间体可以保留在溶液中用于随后的工艺步骤。在特定实施方案中，包括聚酯中间体、水和不与水混溶的有机溶剂的整个界面反应混合物进入到随后的工艺步骤例如光气化，以制备嵌段共聚酯碳酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，聚酯中间体由在熔体中通过将至少一种二羟基取代的芳族烃部分与至少一种二羧酸的二酯结合的酯交换反应制备。在本发明的特定实施方案中，含有间苯二酚芳基化物的聚酯中间体由在熔体中通过将至少一种1，3-二羟基苯部分与至少一种二羧酸的二酯结合的酯交换反应制备。合适的二羧酸二酯包括具有对应于二羧酸结构的那些，该二羧酸是上文所述的二羧酸二氯的形式前体(formal precursor)。在一个实施方案中，二羧酸二酯是衍生自二羧酸和单羟基芳族化合物的二芳基酯，其中芳族部分是单环或多环芳族部分。在特定实施方案中，二羧酸二芳基酯的说明性例子可以包括单环芳族二羧酸二芳基酯，例如间苯二甲酸二芳基酯、对苯二甲酸二芳基酯或它们的卤素或氯取代的衍生物；或多环芳族二羧酸二芳基酯，例如熔融的多环芳族二羧酸二芳基酯，包括萘二芳基酯；包括双芳基二芳基酯或双苯基二芳基酯的连接的多环芳族部分，或者式Ar′O-Ar-Y1-Ar-OAr′的部分，其中Ar和Ar′独立地是这里所定义的芳族部分，Y1是C1-10亚烷基、卤亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-(R13)P(＝O)、-(R13)N-，其中R13包括烷基、卤烷基、芳基、卤芳基、烷芳基、卤烷芳基、芳烷基、卤芳烷基、环烷基或卤环烷基。在一些特定实施方案中，多环芳族二羧酸二芳基酯包括二苯基-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基醚-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基砜-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基酮-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基硫化物-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二芳基二羧酸酯、二苯基二氯甲烷-4，4′-二芳基二羧酸酯或萘二芳基二羧酸酯例如萘-2，6-二芳基二羧酸酯和萘-2，7-二芳基二羧酸酯；或者所述多环芳族二羧酸二芳基酯的卤素或氯取代的衍生物。在其他实施方案中，二羧酸二酯包括亚烷基二羧酸二酯，在特定的实施方案中包括亚烷基二羧酸二芳基酯，其中亚烷基在许多实施方案中包括C3-20直链亚烷基、C3-20支化亚烷基或C4-20环或双环亚烷基。在一些特定实施方案中，脂族二羧酸二酯选自癸二酸二苯酯和环己烷-1，4-二羧酸二苯酯。
在一些实施方案中，二羧酸二酯以一定数量包括前述亚烷基、单环和多环芳族二羧酸二芳基酯任意结合的混合物，以在上述聚酯中间体中提供结构单元的比例。在许多实施方案中，二芳基酯包括二苯酯并且衍生自酚。在其他实施方案中，二芳基酯包括衍生自单羟基芳族化合物的那些，该芳族化合物包括至少一个在单羟基部分的氧取代基邻、间或对位的吸电子基团。在另一个实施方案中，二芳基酯包括衍生自单羟基芳族化合物的那些，该芳族化合物包括至少一个在单羟基部分的氧取代基邻或对位的吸电子基团。在另一个实施方案中，二芳基酯包括衍生自单羟基芳族化合物的那些，该芳族化合物包括至少一个与单羟基部分的氧取代基成邻或对位的吸电子基团，其选自：烷氧羰基、芳氧羰基、芳羰基、卤素、氰基和硝基及其混合物。在另一个实施方案中，二芳基酯包括衍生自选自：邻-甲氧甲酰基(苯)酚、邻-甲氧甲酰基甲基酚、邻-乙氧甲酰基酚(carboethoxyphenol)、邻-丙氧甲酰基酚、邻-氯酚、邻-苯羰基酚(carbophenyl phenol)、邻-苯氧羰基酚、邻-苯甲氧羰基酚(carbobenzoxyphenol)和邻-硝基酚的单羟基芳族化合物的那些。
在一些实施方案中，芳族二羧酸二芳基酯包括间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯或其混合物。间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯部分之一或者两者可以存在。对绝大部分，两者以间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯约0.2-5.0∶1的摩尔比存在。在另一个实施方案中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.4-2.5∶1，在另一个实施方案中为约0.67-1.5∶1。
在一个实施方案中，采用的二羟基取代的芳族烃部分与采用的二羧酸二酯的摩尔比大于1∶1，在另一个实施方案中为约1.01∶1-1.90∶1，在另一个实施方案中为约1.01∶1-1.25∶1，在仍然另一个实施方案中为约1.1∶1-1.2∶1。
通过本方法制得的聚酯中间体基本不含连接聚酯链的至少两个基体的酐键。在特定实施方案中，所述的聚酯包括衍生自间和对苯二甲酸混合物的二羧酸残基和衍生自至少一个以式(XIII)说明的间苯二酚部分的二羟基的取代芳族烃残基：
式(XIII)
其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0-3，m至少约为8。在许多实施方案中，n为0，m为约4-约300。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中为约0.25-4.0∶1，在另一个实施方案中为约0.4-2.5∶1，在仍然另一个实施方案中为约0.67-1.5∶1。
在其另一个实施方案中，本发明包括包含有聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段的组合的热稳定嵌段共聚酯碳酸酯。在一个特定实施方案中，聚酯嵌段链段包括含有间苯二酚芳基化物的链元。在这种共聚物中，包含聚酯链元的链段基本不含酐键。基本不含酐键是指：当在约280-290℃的温度下将所述共聚酯碳酸酯加热5分钟时，共聚酯碳酸酯表现出在一个实施方案中少于10％，在另一个实施方案中少于5％的分子量下降。
对于其中二羧酸残基衍生自间和对苯二甲酸混合物，二羟基的取代芳族烃残基衍生自至少一个间苯二酚部分的特定实施方案，嵌段共聚酯碳酸酯包括包含有交替的芳基化物和有机碳酸酯嵌段的那些，如式(XIV)中所说明，其中R是C1-12烷基或卤素的至少一种，n为0-3，R5是至少一种二价有机基团：
式(XIV)
在许多实施方案中，芳基化物嵌段具有由m表示的聚合度(DP)，在一个实施方案中至少约4，在另一个实施方案中至少约10，在另一个实施方案中至少约20，在仍然另一个实施方案中为约30-150。在一些实施方案中m至少约3，在另一个实施方案中至少约10，在仍然另一个实施方案中为约20-300。在其他实施方案中m约20-约50。有机碳酸酯嵌段的DP，由p表示，在一个实施方案中至少约1，在另一个实施方案中至少约3，在另一个实施方案中至少约10，在仍然另一个实施方案中为约20-200。在其他实施方案中p具有约20-约50的数值。在本发明的上下文中，“交替的碳酸酯和芳基化物嵌段”是指：共聚酯碳酸酯包括至少一个碳酸酯嵌段和至少一个芳基化物嵌段。在特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一个芳基化物嵌段和至少两个碳酸酯嵌段。在另一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括具有至少一个芳基化物嵌段(“B”)和至少两个碳酸酯嵌段(“A”)的A-B-A结构。在另一个特定实施方案中，嵌段其聚酯碳酸酯包括具有至少两个芳基化物嵌段(“B”)和至少一个碳酸酯嵌段(“A”)的B-A-B结构。具有不同结构的嵌段共聚酯碳酸酯的混合物同样在本发明的范围之内。
在本发明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以使得提供具有芳基化物嵌段相对于碳酸酯嵌段的任意所需重量比的共聚物。不同的应用可能需要芳基化物嵌段相对于碳酸酯嵌段的不同的重量比。在一些实施方案中，一些注塑应用可能需要5-60wt％芳基化物嵌段。在其他实施方案中，一些薄膜应用可能需要60-95wt％芳基化物嵌段。共聚酯碳酸酯在一个实施方案中含有约10wt％-约99wt％芳基化物嵌段，在另一个实施方案中为约40wt％-约99wt％芳基化物嵌段，在另一个实施方案中为约60wt％-约98wt％芳基化物嵌段，在另一个实施方案中为约80wt％-约96wt％芳基化物嵌段，在仍然另一个实施方案中为约85wt％-约95wt％芳基化物嵌段。
尽管间和对苯二甲酸酯混合物在式(XIV)中说明，但芳基化物嵌段中的二羧酸残基可以衍生自如上文所定义的任何合适的二羧酸残基，或者合适的二羧酸残基的混合物，包括衍生自脂族二酸二氯的那些(所谓的“软嵌段”链段)。在一些实施方案中，n为0并且芳基化物嵌段包括衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸残基混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中为约0.25-4.0∶1，在另一个实施方案中为约0.4-2.5∶1，在仍然另一个实施方案中为约0.67-1.5∶1。
在有机碳酸酯嵌段中，式(XIV)中的每一个R5独立地是二价有机基团。在许多实施方案中，所述基团衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃，并且聚合物中R5基团总数目的至少约60％是芳族有机基团，并且其均衡是脂族、脂环族或芳族基团。合适的二羟基取代的芳族烃包括所有上文描述的用于在羟基终止的聚酯中间体合成中使用的那些。
取决于任何未反应的二羟基的取代芳族烃是否存在于从羟基终止的聚酯中间体合成中残留的反应混合物中或者随后加入反应混合物，式(XIV)的碳酸酯嵌段中的R5可以由以下物质组成或至少部分包括：衍生自至少一个在羟基终止的聚酯中间体合成中使用的二羟基的取代芳族烃的基团。在特定实施方案中，取决于任何未反应的1，3-二羟基苯部分是否存在于反应混合物中或者随后加入反应混合物，式(XIV)的碳酸酯嵌段中的R5可以由以下物质组成或至少部分包括：衍生自1，3-二羟基苯部分的基团。因此，在本发明的一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段带有衍生自与聚芳基化物嵌段中至少一个1，3-二羟基苯部分相同的二羟基的取代芳族烃的R5基团。在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段带有衍生自与聚芳基化物嵌段中任何二羟基取代的芳族烃部分不同的二羟基的取代芳族烃的R5基团。在另一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段带有衍生自与聚芳基化物嵌段中任何1，3-二羟基苯部分不同的二羟基的取代芳族烃的R5基团。在仍然另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段含有衍生自二羟基的取代芳族烃，其至少一种相同于并且其至少一种不同于聚芳基化物嵌段中任何二羟基的取代芳族烃的R5基团混合物。在仍然另一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段含有衍生自二羟基的取代芳族烃，其至少一种相同于并且其至少一种不同于聚芳基化物嵌段中任何1，3-二羟基苯部分的R5基团混合物。当存在衍生自二羟基的取代芳族烃的R5基团混合物，那么与存在于聚芳基化物嵌段中的那些相同的二羟基化合物和与存在于聚芳基化物嵌段中的那些不同的那些二羟基化合物的摩尔比通常约1∶999-999∶1。在一些特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段含有衍生自未取代的间苯二酚、取代的间苯二酚和双酚A的至少一种的R5基团混合物。在其他特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括这样的碳酸酯嵌段：该嵌段含有衍生自未取代的间苯二酚、取代的间苯二酚和双酚A中的至少两种的R5基团混合物。
二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本发明中。在包括芳基化物链元的嵌段与包括有机碳酸酯链元的嵌段之间的化学键(如用于解释：包括衍生自间和对苯二甲酸混合物的链元和衍生自至少一个间苯二酚部分的二羟基的取代芳族烃残基的共聚酯碳酸酯)可以包括以下物质的至少一种：
(a)在合适的芳基化物部分的二羧酸残基与有机碳酸酯部分的-O-R5-O-部分之间的酯键，例如以式(XV)说明，其中R5为如先前式(XIV)所定义的：
式(XV)
和(b)在间苯二酚芳基化物部分的二酚残基与有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之间的碳酸酯键，如式(XVI)中所示，其中R和n如前所定义：
式(XVI)
显著比例的(a)类酯键的存在可能导致在共聚酯碳酸酯中不希望的彩色形成。尽管本发明并不被理论所限制，但相信：例如，当式(XIV)中的R5为双酚A并且式(XIV)部分在随后的加工和/或光暴露期间经历弗利斯重排时，可能出现彩色。在特定实施方案中，共聚酯碳酸酯基本由在芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段(end-blocks)之间具有碳酸酯键的二嵌段共聚物组成。在另一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯基本由在芳基化物嵌段与有机碳酸酯端嵌段之间具有碳酸酯键的A-B-A三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物组成。在另一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯基本由在有机碳酸酯嵌段与芳基化物端嵌段之间具有碳酸酯键的B-A-B三嵌段酯-碳酸酯-酯共聚物组成。嵌段共聚酯碳酸酯混合物同样在本发明的范围内其具有由碳酸酯键或酯键，或者碳酸酯和酯键混合物连接的不同结构。
在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯键连接的芳基化物嵌段，例如如式(XVII)的代表性结构中所示(如用于解释：包括衍生自间和对苯二甲酸混合物的链元和衍生自至少一个间苯二酚部分的二羟基的取代芳族烃残基的共聚酯碳酸酯)：
(XVII)
其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一种，n为0-3，Ar为芳族部分，每一个m独立地在一个实施方案中至少约4，在另一个实施方案中至少约10，在另一个实施方案中至少约20，在仍然另一个实施方案中为约30-150，并且芳基化物结构单元如上面式(X)所述。在一些实施方案中，Ar包括衍生自二羟基取代的芳族烃部分(例如1，3-二羟基苯部分)的羟基酚残基或衍生自芳族二羧酸二芳基酯的芳氧基羧基苯基残基。在其他实施方案中，式(XVII)中的芳基化物嵌段可以，例如用单酚类部分如单酚类链终止剂终止。包括式(XVII)的共聚酯碳酸酯可以由在不同于羟基终止的聚酯中间体的任何二羟基化合物基本不存在下，羟基终止的聚酯中间体与碳酸酯前体的反应产生。在其他实施方案中，共聚酯碳酸酯可以包括具有例如如这里所述的不同结构单元和不同结构的共聚酯碳酸酯混合物。
本发明的共聚酯碳酸酯在一个实施方案中由通过本发明的方法制备并且在链上含有至少一些羟基终止位的聚酯中间体制备。在一些实施方案中，所述的中间体在多数链上含有至少一个，通常两个羟基终止位。在许多实施方案中，所述的中间体可以通过本发明的方法制备，其中中间体的分子量和羧酸端基浓度达到最小，酚羟基端基浓度达到最大。所述中间体的重均分子量(对聚苯乙烯标准物)在一个实施方案中至少约900，在另一个实施方案中至少约2000，在仍然另一个实施方案中至少约4000。在特定实施方案中，所述聚酯中间体的重均分子量在一个实施方案中为约4,000-约40,000，在另一个实施方案中为约10,000-约30,000，在另一个实施方案中为约16,000-约25,000，在另一个实施方案中为约18,000-约22,000。在一些实施方案中，所述中间体具有约300-1500ppm的羧酸端基。在其他实施方案中，所述中间体具有约2-37,000ppm的酚羟基端基，在仍然其他实施方案中具有约2400-9700ppm的酚羟基端基。聚酯中间体在许多实施方案中具有与羧酸端基相比更高的酚类端基浓度。羧酸端基可以例如，通过在反应条件下酰氯基团的水解存在并且作为偶然的酸基而存在于二羧酸二氯原料中。
在本发明的一个实施方案中，热稳定共聚酯碳酸酯可以通过通常在催化剂存在下，将所述羟基终止的聚酯中间体与碳酸酯前体反应而制备。在另一个实施方案中，热稳定共聚酯碳酸酯可以通过通常在催化剂存在下将羟基终止的聚酯中间体与碳酸酯前体和至少一种二羟基取代的芳族烃反应而制备。在一个特定实施方案中，热稳定共聚酯碳酸酯可以通过通常在催化剂存在下将含有间苯二酚芳基化物的聚酯中间体与碳酸酯前体和至少一种二羟基取代的芳族烃反应而制备。任选地，例如上文所述的支化剂和/或链终止剂可以存在于反应混合物中。
在许多实施方案中，碳酸酯前体是光气。当采用光气时，该合成步骤可以根据采用合适的界面聚合催化剂和碱的技术公认的界面方法(即，也在两相体系中)进行。该界面反应方法可以包括水和至少一种基本不与水混溶的有机溶剂。合适的不与水混溶的溶剂包括上文所述的在制备羟基终止的聚酯中间体中的那些。在一个实施方案中，合适的不与水混溶的溶剂是二氯甲烷。合适的碱包括上文所述的那些。在一个实施方案中，合适的碱是含水的氢氧化钠。催化剂可以是上文所述的在制备羟基终止的聚酯中间体中的类型和种类。在许多实施方案中，合适的催化剂可以包括叔胺，一般为三烷基胺如三乙胺，或者高度亲核的杂环胺如4-二甲基氨基吗啉，或者相转移催化剂，最通常为季铵盐如四丁基铵氯化物或溴化物或者四丁基磷鎓氯化物或溴化物。也可以采用这些催化剂的混合物，尤其是三烷基胺和四烷基铵盐的混合物。
在本发明的许多实施方案中，至少一种不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基的取代芳族烃可以任选地存在于反应混合物中。当存在时，至少一种不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基的取代芳族烃可以通过任何便利的结合方法引入到反应混合物中用于共聚酯碳酸酯合成。在一个实施方案中，至少一种二羟基的取代芳族烃可以作为来自聚酯合成的未反应的二羟基的取代芳族烃存在。在一个特定实施方案中，至少一种二羟基的取代芳族烃可以作为来自含有间苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反应的1，3-二羟基苯部分存在。在另一个实施方案中，至少一种二羟基的取代芳族烃可以在聚酯合成之后、在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间加入。在一个特定实施方案中，至少一种二羟基的取代芳族烃作为作为来自含有间苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反应的1，3-二羟基苯部分存在，并且至少一种二羟基的取代芳族烃在聚酯合成之后、在共聚酯碳酸酯合成中用碳酸酯前体反应之前或期间加入。在聚酯合成之后、在共聚酯碳酸酯合成中用碳酸酯前体反应之前或期间加入任何二羟基化合物可以相同于或不同于在聚酯中间体合成中最初存在的任何二羟基取代的芳族烃部分。在另一个特定实施方案中，二羟基的取代芳族烃包括至少一种来自聚酯合成的未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚，并且在聚酯合成之后加入的至少一种二羟基的取代芳族烃不同于未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。在另一个实施方案中，在聚酯合成中采用摩尔过量的二羟基的取代芳族烃(相对于存在的酰氯类的总摩尔数)，在该情况下残留了一些未反应的二羟基的取代芳族烃，并且在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间加入第二种二羟基的取代芳族烃。在另一个特定实施方案中，在聚酯合成中采用摩尔过量的1，3-二羟基苯(相对于存在的酰氯类的总摩尔数)，在该情况下残留了一些未反应的1，3-二羟基苯，并且在共聚酯碳酸酯合成中用碳酸酯前体反应之前或期间加入双酚A。从聚酯合成中残留的未反应的任何二羟基取代的芳族烃部分(例如1，3-二羟基苯部分)的数量在一个实施方案中少于聚酯合成中最初存在的二羟基取代的芳族烃部分的约98摩尔％，在另一个实施方案中少于约96摩尔％，在另一个实施方案中少于约80摩尔％，在另一个实施方案中少于约60摩尔％，在另一个实施方案中少于约40摩尔％，在另一个实施方案中少于约30摩尔％，在另一个实施方案中少于约15摩尔％，在另一个实施方案中少于约10摩尔％，在仍然另一个实施方案中少于约5摩尔％。在另一个特定实施方案中，从聚酯合成中残留的未反应的二羟基取代的芳族烃部分(例如1，3-二羟基苯部分)的数量少于聚酯合成中最初存在的二羟基取代的芳族烃部分的约2摩尔％。在另一个特定实施方案中，从聚酯合成中残留的未反应的二羟基取代的芳族烃部分的数量为聚酯合成中最初存在的二羟基取代的芳族烃部分的约2摩尔％-约10摩尔％。
在许多实施方案中，当光气被用作碳酸酯前体时，那么反应pH可以在光气化之前任选地调节到所需的数值，例如调节到约5-约11。在许多实施方案中，光气可以在约0.005摩尔光气每摩尔羟基每分钟—约0.2摩尔光气每摩尔羟基每分钟的速率下引入反应混合物中。通常，加入反应混合物中的光气总量的目标值在一个实施方案中为基于总羟基的化学计量值的约100％-约300％，在另一个实施方案中为约110％-约200％，在另一个实施方案中为约110％-约170％，在另一个实施方案中为约120％-约150％。羟基是可存在于反应混合物中的含羟基化合物中的那些，该含羟基化合物包括羟基终止的聚酯中间体和不同于羟基终止的聚酯中间体的任何二羟基取代的或单羟基取代的芳族烃。光气加入速率可以基本恒定或者可以变化。
在本发明方法的许多实施方案中，与光气加入的同时将碱加入混合物中。在某些实施方案中，碱和光气在碱与光气基本恒定的摩尔比下同时加入到混合物中。该摩尔比可以在一个实施方案中为约1.8-约2.5摩尔碱/摩尔光气，在另一个实施方案中为约1.9-约2.4摩尔碱/摩尔光气，在仍然另一个实施方案中为约1.95-约2.2摩尔碱/摩尔光气。每一比例表示在光气化过程中的平均摩尔流动速率比，其中摩尔流动速率比为碱加入的摩尔流动速率除以光气加入的摩尔流动速率。在其他实施方案中，光气和碱的流动速率在光气化期间可以变化，只要碱与光气的平均摩尔流动速率比保持在所需范围内。平均摩尔流动速率比在一个实施方案中为光气加入过程期间摩尔流动速率比的设定值的平均值。在特定实施方案中，平均摩尔流动速率比可以包括表示在所需范围之外疏忽的和瞬时的偏移的摩尔流动速率比，只要摩尔流动速率比的平均值处于所需范围。从而，如现有技术中那样，根据本发明使用的碱的比例并不主要计算来保持所建立的pH设定值，而是保持相对于光气所建立的摩尔比。已经发现这将自然地在反应期间提供约5.5-约11的pH。
在许多实施方案中，碱与光气的比例可以有利地在可以容易地通过实验确定的特定范围内变化。在一些特定实施方案中，碱和光气两者的加入速率在加入过程期间连续地或在多于一个步骤中或在单个步骤中增加。在其他特定实施方案中，碱和光气两者的加入速率在加入过程期间连续地或在多于一个步骤中或在单个步骤中降低。当已经提供总数量的光气时，可以切断光气并且，如果必要，可以以足以获得最终pH目标的数量加入碱，该pH目标在许多实施方案中为约5.5-约11.5，在一些实施方案中为约7-约11。
在光气加入过程期间监控反应pH并且调节碱与光气的摩尔速率比以避免过分低的pH偏移(例如，低于约5-6的pH)同样在本发明的范围内。这可能出于安全原因而完成。如果需要，碱与光气的摩尔速率比在一些实施方案中可以瞬时地增加到约2.5-约4的数值以将反应pH带入所需的范围。这有时必须，例如在特定实施方案中，在已经将至少约1摩尔光气每摩尔双酚等价物加入反应混合物之后。相反，如果pH超过高的目标值(例如，对于共聚酯碳酸酯光气化pH高于约9.5)，碱的比例可以瞬时地降低到约0-约2.0的数值。用最少的实验可以发现碱与光气比例的合适范围，以使得通常不必偏离恒定的碱与光气的比例。还要注意的是：由于在界面条件下pH电极性能通常差，可能通常优选依赖于流动速率测量而不是pH测量以达到控制碱加入的目的。然而在一些实施方案中，可以有利地采用简单的方案，其中基于所测量的pH而监控pH并且调节碱与光气的比例。例如，在本发明的范围内具有这样的体系：其中在光气化期间碱与光气的摩尔速率比对于所测量的7.5-9.0的pH约为1.9-2.4，对于所测量的低于7.5的pH约为2.4-4，对于所测量的高于9.0的pH约为0-1.9。确切的比例和pH范围可以容易地通过实验确定。
有时希望在完成最初光气化过程之后进行补充反应(post-reaction)光气化步骤。可以例如由于基于产品试样的定性或定量分析判断最初光气化反应不完全而进行该步骤。例如，产品可能表现出未反应的酚羟基。合适的分析方法，例如用于检测未反应的羟基的那些，是本领域技术人员非常公知的。可以在常规的pH控制下或者在控制比例的碱加入下进行补充反应光气化。如果采用控制比例的碱加入，摩尔比可以在许多实施方案中为约1.8-约4.0摩尔碱/摩尔光气。加到任意优选的补充反应光气化中的光气数量在一个实施方案中为基于最初光气化之前最初存在的羟基的化学计量数量的约1％-约25％，在另一个实施方案中为约2％-约20％，在另一个实施方案中为约5％-约15％。在一些实施方案中加入任意数量的补充反应光气，与未反应的羟基反应所必需的数量容易地通过实验确定。
在本发明的其他实施方案中，在碱与光气基本恒定的摩尔比下，将碱和光气同时引入反应混合物到在一个实施方案中为总的光气加入的至少约60％的期间，在另一个实施方案中到总的光气加入的至少约70％，在另一个实施方案中到总的光气加入的至少约80％，在另一个实施方案中到总的光气加入的至少约90％，在另一个实施方案中到总的光气加入的至少约94％，在另一个实施方案中到总的光气加入的至少约98％，在另一个实施方案中到大于总的光气加入的98％，在另一个实施方案中到总的光气加入的基本上100％。在其他实施方案中，光气和碱的流动速率可以在光气化期间变化，只要将碱与光气的平均摩尔流动速率比保持在基本恒定的数值到，该比例恒定的时间段在一个实施方案中为总的光气加入的至少约60％期间，在另一个实施方案中为总的光气加入(totalphosgene addition)的至少约70％，在另一个实施方案中为总的光气加入的至少约80％，在另一个实施方案中为总的光气加入的至少约90％，在另一个实施方案中为总的光气加入的至少约94％，在另一个实施方案中为总的光气加入的至少约98％，在另一个实施方案中到大于总的光气加入的98％。
嵌段共聚酯碳酸酯可以在溶液中使用或者通过任何便利的方法转移到一些其他溶剂中用于使用。在一些实施方案中，共聚酯碳酸酯通过常规方法从溶液中回收和分离。这些可以包括，例如选自抗溶剂沉淀、清洗、干燥和脱挥发粒化或通过挤出的薄膜成型的至少一个步骤。
通过本发明的方法制得的嵌段共聚酯碳酸酯在一个实施方案中含有少于约100ppm，在另一个实施方案中少于约50ppm，在仍然另一个实施方案中少于约20ppm的酚类端基。所述的共聚物在一个实施方案中含有少于约50ppm，在另一个实施方案中少于约25ppm的游离的1，3-二羟基苯部分。该共聚物在一个实施方案中含有少于约2000ppm，在另一个实施方案中少于约500ppm，在另一个实施方案中少于约200ppm，在另一个实施方案中少于约100ppm，在仍然另一个实施方案中少于约50ppm的羧酸端基。在一些实施方案中，共聚酯碳酸酯的羧酸端基浓度为0ppm-约100ppm。共聚酯碳酸酯中的羧酸端基浓度通常少于在羟基终止的聚酯中间体中存在的浓度。在共聚酯碳酸酯合成步骤中，所述聚酯中间体中的羧酸端基可以与碳酸酯前体反应。例如，当光气为碳酸酯前体时，羧酸基团可以反应以形成羧酸氯，其然后可以与任何存在的酚基反应，例如聚酯中间体上的酚类端基和例如从羟基终止的聚酯合成中残留的或随后加入的任何游离的二羟基取代的芳族烃部分的酚端基。
在本发明中的生产共聚酯碳酸酯方法中，可以存在随后将一些不共价连接到碳酸酯部分的聚酯中间体光气化。例如，在光气化反应混合物中可以存在至少一部分带有不与碳酸酯前体反应的端基的聚酯中间体。这种端基的说明性例子可以包括羧酸或羧酸氯或没有任何官能团的封端物质。因此，在其另一个实施方案中，本发明包括一种生产本发明的共聚酯碳酸酯的方法与一种含有结构单元的聚芳基化物的组合，该结构单元包括共聚酯碳酸酯中聚芳基化物嵌段的那些，所述的聚芳基化物在与所述共聚酯碳酸酯相同的方法中制得。当希望分离基本纯的共聚酯碳酸酯时，于是存在于共聚酯碳酸酯中的所述聚芳基化物的水平在一个实施方案中少于共聚酯碳酸酯的约20wt％，在另一个实施方案中少于约10wt％，在仍然另一个实施方案中少于约4wt％。在特定实施方案中，所述聚芳基化物的水平少于所分离的基本纯的共聚酯碳酸酯的约1wt％。当希望通过这里所述的方法制备共聚酯碳酸酯与聚芳基化物的共混物时，于是这种共混物中的共聚酯碳酸酯的比例通常高达共混物的约80wt％，其余为聚芳基化物。
当在至少一个不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代的芳族烃部分存在下进行共聚酯碳酸酯合成时，可以形成不共价连接到聚酯中间体的聚碳酸酯。在一个实施方案中，其中存在至少两个不同于羟基终止的聚酯中间体的不同二羟基取代的芳族烃部分，可以形成聚碳酸酯共聚物。在其中1，3-二羟基苯部分与第二种二羟基取代芳族烃一起存在的特定实施方案中，于是可以形成具有衍生自1，3-二羟基苯部分和衍生自第二种二羟基的取代芳族烃的结构单元的聚碳酸酯共聚物。因此，在其另一个实施方案中，本发明包括所述的共聚酯碳酸酯与至少一种聚碳酸酯的组合，所述的聚碳酸酯在与所述共聚酯碳酸酯合成的碳酸酯嵌段形成步骤相同的工艺中制得。在特定实施方案中，形成含有结构单元的聚碳酸酯，该结构单元包括共聚酯碳酸酯中聚碳酸酯嵌段的那些。在另一个特定实施方案中，形成含有结构单元的聚碳酸酯，该结构单元包括共聚酯碳酸酯中聚碳酸酯嵌段的那些和衍生自存在于反应混合物中的任何第二种二羟基的取代芳族烃的那些。在另一个特定实施方案中，形成包括衍生自1，3-二羟基苯部分的结构单元的聚碳酸酯。在仍然另一个特定实施方案中，形成包括衍生自1，3-二羟基苯部分和双酚A的结构单元的聚碳酸酯。当希望分离基本纯的共聚酯碳酸酯时，存在于共聚酯碳酸酯中的所述聚碳酸酯的水平在一些实施方案中少于共聚酯碳酸酯的约20wt％，在其他实施方案中少于约10wt％，在仍然其他实施方案中少于约4wt％。在其他特定实施方案中，所述聚碳酸酯的水平少于所分离的基本纯的共聚酯碳酸酯的约2wt％。当希望由本发明的方法通过合成制备共聚酯碳酸酯与至少一种聚碳酸酯的共混物时，于是共混物中的至少一种聚碳酸酯可以基本在与共聚酯碳酸酯合成中碳酸酯嵌段形成的同时制备。作为选择，共混物中的至少一种聚碳酸酯可以在嵌段共聚酯碳酸酯形成至少部分或基本完成之后制备，例如，在一种选择中，通过加入包括二羟基取代的芳族烃部分、碳酸酯前体和任选地链终止剂的附加组分而制备。这种混合物中共聚酯碳酸酯的比例主要通过得到的芳基化物嵌段的比例确定，其包括活性的改进耐气候性的整体(entities)，通常的比例在共混物中提供约10-50wt％的芳基化物嵌段。通常地，具有高达约95wt％聚碳酸酯的共聚酯碳酸酯共混物可以由本发明的方法通过合成制备。在特定实施方案中，包括双酚A碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯共混物可以在光气存在下，由本发明的方法通过合成与包括聚碳酸酯的双酚A而一起制备。
我们相信本发明的共聚酯碳酸酯的耐气候性和某些其他有益性能归结于，至少部分归结于：发生了热或光化学导致的芳基化物嵌段的弗利斯重排，以产生用作对UV辐射的稳定剂的邻-羟基二苯甲酮部分或其类似物。更特别地，至少部分芳基化物链元可以重排以产生带有对于至少一个酮基团为邻位的至少一个羟基的链元。这种重排的链元一般为邻-羟基二苯甲酮类链元，通常包括一个或多个以下结构部分(如用于解释：包括衍生自间和对苯二甲酸混合物的链元和衍生自至少一个间苯二酚部分的二羟基的取代芳族烃残基的共聚酯碳酸酯)：
式(XVIII)
式(XIX)
式(XX)
其中R和n为如先前式(XIV)中所定义的。还期待将式(XVIII)、(XIX)和(XX)中说明的类型的部分通过合适单体的合成和聚合引入由本发明的方法制成的共聚酯碳酸酯。在许多特定实施方案中，本发明提供包括由式(III)和(XVIII)表示的结构单元的热稳定共聚酯碳酸酯，其中由式(III)表示的结构单元与由式(XVIII)表示的结构单元的摩尔比在一个实施方案中为约99∶1-约1∶1，在另一个实施方案中为约99∶1-约80∶20。
包括由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯的制品是本发明的另一个实施方案。在许多实施方案中，制品可以包括共聚酯碳酸酯与本领域公知的添加剂如传统的UV屏蔽剂的混合物，用于例如在如注塑、热成型、模内装饰和类似应用的应用中使用。在其他实施方案中，本发明的制品是包括通常邻近重叠(contiguous superposed)互相接触的两或更多层的多层制品。在许多实施方案中，多层制品包括基层和至少一个其上的涂层，该基层包括至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃、陶瓷或金属，所述涂层包括由本发明的方法制成的共聚酯碳酸酯。任选地，在任何基层与包括由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯的任何涂层或薄膜之间，多层制品可以进一步包括夹层(interlayer)，例如胶粘剂夹层(或粘结层)。本发明的多层制品包括，但不限于，包括基层和涂层的那些，该涂层包含有由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯；包括在所述基层的每一面上带有涂层的基层的那些，该涂层包含有所述的共聚酯碳酸酯；和包括基层和至少一个包括由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯的涂层与至少一个在基层和涂层之间的夹层的那些。任何夹层可以是透明的和/或可以含有添加剂，例如着色剂或装饰材料如金属薄片。如果需要，例如在包括由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯的涂层上面可以包括覆盖层，以提供耐磨性和耐擦伤性。在一个实施方案中，基层、包括由本发明方法制成的共聚酯碳酸酯的涂层，和任何的夹层或覆盖层邻近重叠互相接触。在任何实施方案中，共聚酯碳酸酯层可以包括本领域公知的用于常规共聚酯碳酸酯或聚碳酸酯使用的添加剂，包括常规的UV屏蔽剂、热稳定剂、流动性促进剂、润滑剂、染料、颜料等。
可以制成的包含本发明组分的代表性多层制品包括飞机、汽车、卡车、军用运载工具(包括汽车、飞机和水上(water-borne)运载工具)，以及摩托车外部和内部组件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trims)、防护板、门、面板盖、主体盖、发动机罩、机罩、车顶、缓冲器、汽车仪表板、格栅、镜壳、支柱备用元件、覆盖层、上旁模制物(body side mouldiing)、轮罩、轮毂罩、车门把手、阻流板、窗框、前灯光圈、前灯、尾灯、尾灯外罩、尾灯玻璃框、牌照外壳、货架和踏板；野外车辆和设备用的外壳、外罩(housing)、面板和部件；电子和电信设备用的外壳；户外器具；艇和船舶设备，包括贴面、外壳和外罩；外置马达外罩；测深仪外罩、私人水上艇筏；喷射雪橇；水池；温泉；热槽；轴瓦；轴瓦套；建造和建筑应用例如玻璃窗、房顶、窗户、地面、装饰的窗户装备或处理；处理的用于照片、油画、海报和类似显示项目的玻璃罩；光学透镜；眼科透镜；矫正眼科透镜；可移植的眼科透镜；墙板和门；保护的图形(protected graphics)；户外和户内设计；自动出纳机(ATM)用的外壳、外罩、面板和部件；草坪和花园拖拉机、割草机以及工具包括草坪和花园工具用的外壳、外罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动设备和玩具；摩托雪橇用的外壳、外罩、面板和部件；旅行车面板和组件；运动场设备；由塑料-木材组合制成的制品；高尔夫球场标记；使用进盖(utility pit cover)；计算机外罩；台式计算机外罩；便携式计算机外罩；摄影机膝上计算机外罩；掌上计算机外罩；监视器外罩；打印机外罩；键盘；传真机外罩；复印机外罩；电话外罩；手机外罩；无线电发射机外罩；无线电接收机外罩；灯具；照明器具；网络接口设备外罩；变压器外罩；空调外罩；公共运输用的包壳或座位；火车、地铁或公共汽车用的包壳或座位；仪表外罩；天线外罩；卫星反射器用的包壳；涂覆的头盔和私人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂覆的胶片和影印；涂覆的着色制品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆的泡沫制品；以及类似应用。本发明进一步期待在所述制品上的附加制作操作，例如，但不限于，模塑、模内装饰、涂料炉中烘焙、分层；和/或热成型。
不需要进一步说明，我们相信本领域技术人员能够使用这里的描述将本发明利用到其最充分的程度。包含了下列实施例以向本领域技术人员在实践所述发明中提供额外的引导。提供的实施例仅仅是有助于本发明教导的成果的代表。因此，如附上的权利要求中所定义，这些实施例并不以任何方式限定本发明。
实施例1和比较例1
1100升间歇反应器装有搅拌器、回流冷凝器、引入光气和含水苛性溶液的装置、pH电极和循环管。该反应器用于由间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气合成批量共聚酯碳酸酯。该合成反应包括两个主要步骤。第一步骤包括用间苯二酚、二氯甲烷、苯酚和三乙胺催化剂的水溶液装填反应器。这些反应的配方在表1中给出。15分钟加入间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯的50∶50混合物(66kg；熔融的)，同时加入49.3kg 50wt％的NaOH溶液。在酰氯加入的末端(end)，pH在约7.5-8.5保持约3-10分钟。这需要另外的2.58kg 50wt％的NaOH溶液。该第一步骤是本发明的实施例和比较例所共有的。
在第二步骤中，将9.52kg双酚A和148升水加入反应器中。在固定速率下加入光气并且在pH控制下(比较例)或者在碱与光气恒定摩尔比下(本发明的实施例)加入含水苛性溶液。碱与光气的恒定摩尔比为2.18-2.19。分析产物的残余羧酸端基(ppm COOH)和酚端基(ppm OH)。这两系列反应的结果示于表2中。
表1
| 组分 | 比较例1 | 实施例1 |
| 间苯二酚 | 39.4kg | 39.4kg |
| 水 | 48.5kg | 48.5kg |
| 二氯甲烷 | 352升 | 352升 |
| 苯酚 | 1.38kg | 1.38kg |
| 三乙胺 | 0.66kg | 0.66kg |
表2
| 参数 | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 苛性溶液加入模式 | pH控制 | 比例加入 | 比例加入 |
| 批量的数量 | 28 | 61 | 1 |
| ppm COOH | 340±300 | 66±85 | ＜10 |
| ppm OH | 508±253 | 38±37 | 34 |
| 所需的光气(％过量) | 200±60 | 94±17 | 83 |
表2表明在实施例1中对于光气化步骤使用成比例的苛性溶液加入显著地降低了残余酸和残余酚端基水平以及这些数值的可变性。另外，实施例1中成比例的苛性溶液加入所需的过量光气数量显著地低于比较例1中pH控制的苛性溶液加入所需的过量光气数量。
实施例2
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在第二步骤中，将9.52kg双酚A和148升水加入反应器中。在固定速率下加入光气并且在碱与光气恒定摩尔比下加入含水苛性溶液，如果反应的pH超过9.0或降到7.5以下，则调节该比例(本发明的实施例)。碱与光气的恒定摩尔比为2.18-2.19。如果pH超过9.0，则调节苛性溶液或光气流动速率以得到1.63-1.64的比例，如果pH降到7.5以下，则调节光气或苛性溶液流动速率以得到2.73-2.74的比例。将这些比例保持直到pH测量为7.5-9.0，在这个时候调节光气或苛性溶液流动以得到2.18-2.19的比例。分析产物的残余羧酸端基(ppm COOH)和酚端基(ppm OH)。结果示于表2中。表2表明对于光气化步骤使用成比例的苛性溶液加入显著地降低了残余酸和残余酚端基水平。另外，成比例的苛性溶液加入所需的过量光气数量显著地低于比较例1中pH控制的苛性溶液加入所需的过量光气数量。
实施例3
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在碱与光气的恒定摩尔比为1.89下加入光气和含水苛性溶液。共聚酯碳酸酯含有少于25ppm的酚OH端基和少于25ppm的羧酸端基。
实施例4
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在碱与光气的恒定摩尔比为1.93下加入光气和含水苛性溶液。共聚酯碳酸酯含有少于25ppm的酚OH端基和少于25ppm的羧酸端基。
实施例5
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在碱与光气的恒定摩尔比为2.0下加入光气和含水苛性溶液。共聚酯碳酸酯含有少于25ppm的酚OH端基和少于25ppm的羧酸端基。
实施例6
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在碱与光气的恒定摩尔比为2.07下加入光气和含水苛性溶液。共聚酯碳酸酯含有少于25ppm的酚OH端基和少于25ppm的羧酸端基。
比较例6
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在固定速率下加入光气并且响应于pH测量加入含水碱。图1表示对于该光气化反应所测量的pH对时间的图。使用的光气摩尔数与该反应中由化学计量所需的光气摩尔数的比例为3.10。
实施例7
以实施例1中所述的方式在包括间苯二酚、间苯二甲酸二氯和对苯二甲酸二氯、苯酚、双酚A和光气的反应混合物中合成共聚酯碳酸酯。在碱与光气的恒定摩尔比下加入光气和含水苛性溶液。表3示出了光气加入方案的细节。
表3
| 批号 | 最初加入的光气千克数 | 用于最初加入光气的碱/光气摩尔速率比 | 每摩尔双酚A等价物加入的光气摩尔数 | 在最初加入之后加入的光气千克数 | 用于在最初加入之后加入光气的碱/光气摩尔速率比 | 在补充反应中加入的光气千克数 | 加入的光气总千克数 | 每摩尔双酚A等价物加入的光气总摩尔数 |
| 796 | 12.3 | 2.18 | 1.57 | 1.22 | 3.03 | 1.77 | 15.3 | 1.95 |
| 798 | 12.9 | 2.18 | 1.64 | 0.39 | 3.32 | 2.04 | 15.3 | 1.95 |
| 799 | 13.6 | 2.19 | 1.73 | -- | -- | -- | 13.6 | 1.73 |
| 840 | 15.9 | 2.19 | 2.03 | -- | -- | -- | 15.9 | 2.03 |
在表中的批796中，对于相应于每摩尔双酚A等价物(equivalent)加入1.57摩尔光气的最初反应期间，碱与光气的摩尔速率比恒定在2.18，其中双酚A等价物指反应混合物中的全体芳族羟基除以2(wherein bisphenol A equivalent comprises the totality of aromatichydroxy groups in the reaction mixture divided by two)。在该最初光气加入之后，对于最后的1.22千克光气，碱与光气的摩尔速率比增加到3.03。最后，将另外的1.77千克光气加入补充反应步骤中。在表中的批798中，对于相应于每摩尔双酚A等价物加入1.64摩尔光气的最初反应期间，碱与光气的摩尔速率比恒定在2.18。在该最初光气加入之后，对于最后的0.39千克光气，碱与光气的摩尔速率比增加到3.03。最后，将另外的2.04千克光气加入补充反应步骤中。在表中的批799和840中，对于整个反应期间的碱与光气的摩尔速率比恒定在2.19，在补充反应步骤中没有加入光气。
图2表示对于表3的四个光气化反应所测量的pH对时间的图，其中在整个反应中将含水的碱在与光气恒定的摩尔比下加入。可以看出：与如图1中所示当响应于pH测量而加入碱时相比，pH随着时间的波动在更小的范围。对于四个反应，使用的光气摩尔数与表3的四个光气化反应中由化学计量所需的光气摩尔数的比例为1.68-2.01。使用控制的化学计量加入代替响应于pH测量加入碱，允许在光气化反应中更有效的使用光气。
尽管在典型的实施方案中已经阐述和描述了本发明，但并不意味着局限于给出的细节，因为可以作出许多改进和代替只要不以任何方式违背本发明的精神。同样，对于本领域技术人员，使用仅仅常规的实验就可以获得这里披露的发明的进一步改进和等价物，所有这些改进和等价物被认为是处于如由以下权利要求确定的本发明的精神和范围之内。这里引用的所有美国专利和美国专利申请在此结合作为参考。
Claims (96)
1.一种用于制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，该共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的链元，所述方法包括以下步骤：
(a)制备羟基终止的聚酯中间体，该中间体包括衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分的结构单元；和
(b)在包括水、少于5重量％可溶于水的有机溶剂、和碱的反应混合物中进行聚酯中间体与光气的反应，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少60％，其中所述的聚合物基本不含连接聚酯链段的至少两个基体的酐键，由此当在280-290℃的温度下将所述聚合物加热5分钟时，聚合物表现出少于10％的分子量下降。
2.权利要求1的方法，其中至少一个二羟基取代的芳族烃部分具有结构HO-D-OH，其中D是具有下式结构的二价芳族基团：
其中A1是芳族基团；E是至少一种烷撑、烷叉或环脂族基团；含硫键；含磷键；醚键；羰基；叔氮基；或者含硅键；R1是氢或一价烃基；Y1选自氢、一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素；硝基；和OR，其中R是一价烃基；“m”表示从0并且包括0至A1上可用于取代的位置数目的任意整数；“p”表示从0并且包括0至E上可用于取代的位置数目的整数；“t”表示至少等于1的整数；“s”是0或1；“u”表示包括0的任意整数。
3.权利要求1的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是选自下列的至少一员：3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇；6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺环二茚满；4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；和C1-3烷基取代的间苯二酚。
4.权利要求1的方法，其中芳族二羧酸部分包括芳族二羧酸二氯或芳族二羧酸二酯。
5.权利要求4的方法，其中芳族二羧酸部分是选自间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、萘-2，6-二羧酸二氯、及其混合物中的芳族二羧酸二氯。
6.权利要求5的方法，其中二羧酸二氯是间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的混合物。
7.权利要求6的方法，其中间苯二甲酰二氯与对苯二甲酰二氯的比例为0.25-4.0∶1。
8.权利要求6的方法，其中间苯二甲酰二氯与对苯二甲酰二氯的比例为0.67-1.5∶1。
9.权利要求4的方法，其中芳族二羧酸部分是选自间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、萘-2，6-二羧酸二苯酯、及其混合物中的芳族二羧酸二酯。
10.权利要求9的方法，其中二羧酸二酯是间苯二甲酸二苯酯和对苯二甲酸二苯酯的混合物。
11.权利要求10的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.25-4.0∶1。
12.权利要求10的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.67-1.5∶1。
13.权利要求1的方法，其中碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
14.权利要求13的方法，其中碱是含水的氢氧化钠。
15.权利要求1的方法，其中有机溶剂选自：氯仿、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中聚酯中间体与光气的反应进一步包括至少一种选自叔胺、季铵盐、季磷鎓盐、六烷基胍鎓盐、及其混合物中的催化剂。
17.权利要求16的方法，其中催化剂选自：三乙胺、二甲基丁胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化四丁基磷鎓、氯化六乙基胍鎓、及其混合物。
18.权利要求16的方法，其中催化剂是至少一种叔胺。
19.权利要求1的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在至少一部分具有不与光气反应的端基的聚酯中间体存在下进行。
20.权利要求1的方法，其中聚酯中间体与光气的反应进一步包括至少一个不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代的芳族烃部分。
21.权利要求20的方法，其中至少一个不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代的芳族烃部分与在聚酯中间体合成中采用的至少一个二羟基取代的芳族烃部分相同。
22.权利要求20的方法，其中至少一个二羟基取代的芳族烃部分不同于在聚酯中间体合成中采用的任何二羟基取代的芳族烃部分。
23.权利要求22的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是双酚A。
24.权利要求20的方法，其中至少一种聚碳酸酯在共聚酯碳酸酯存在下制备或者与共聚酯碳酸酯同时制备。
25.权利要求24的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是双酚A。
26.权利要求20的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在二羟基取代的芳族烃部分的混合物存在下进行，该二羟基取代的芳族烃部分的至少一种相同于并且其至少一种不同于聚酯中间体合成中采用的任何二羟基取代的芳族烃部分。
27.权利要求26的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分的混合物的至少一员由双酚A组成。
28.权利要求1的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少80％。
29.权利要求1的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了大于光气总量的98％。
30.权利要求1的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了至少100％的光气总量。
31.权利要求1的方法，其中碱与光气的化学计量比为1.8-2.5摩尔碱/摩尔光气。
32.权利要求1的方法，其中含水的碱与光气的加入速率在加入过程期间变化，同时摩尔比为80％-105％化学计量值。
33.权利要求1的方法，其中共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收。
34.权利要求1的方法，其中所述至少一个二羟基取代的芳族烃部分是至少一个1，3-二羟基苯部分。
35.权利要求34的方法，其中1，3-二羟基苯部分是选自下式化合物的至少一员：
其中R是C1-12烷基或卤素的至少一种，n为0-3。
36.权利要求35的方法，其中1，3-二羟基苯部分选自未取代的间苯二酚、2-甲基间苯二酚、及其混合物。
37.权利要求36的方法，其中1，3-二羟基苯部分是未取代的间苯二酚。
38.权利要求34的方法，其中芳族二羧酸部分包括芳族二羧酸二氯或芳族二羧酸二酯。
39.权利要求38的方法，其中芳族二羧酸部分是选自间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、萘-2，6-二羧酸二氯、及其混合物中的芳族二羧酸二氯。
40.权利要求39的方法，进一步包括至少一种脂族二羧酸二氯。
41.权利要求40的方法，其中脂族二羧酸二氯选自癸二酰氯和环己烷-1，4-二羧酸二氯。
42.权利要求39的方法，其中二羧酸二氯是间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的混合物。
43.权利要求42的方法，其中间苯二甲酰二氯与对苯二甲酰二氯的比例为0.25-4.0∶1。
44.权利要求42的方法，其中间苯二甲酰二氯与对苯二甲酰二氯的比例为0.67-1.5∶1。
45.权利要求38的方法，其中芳族二羧酸部分是选自间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、萘-2，6-二羧酸二苯酯、及其混合物中的芳族二羧酸二酯。
46.权利要求45的方法，进一步包括至少一种脂族二羧酸二酯。
47.权利要求46的方法，其中脂族二羧酸二酯选自癸二酸二苯酯和环己烷-1，4-二羧酸二苯酯。
48.权利要求45的方法，其中二羧酸二酯是间苯二甲酸二苯酯和对苯二甲酸二苯酯的混合物。
49.权利要求48的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.25-4.0∶1。
50.权利要求48的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.67-1.5∶1。
51.权利要求34的方法，其中碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
52.权利要求51的方法，其中碱是含水的氢氧化钠。
53.权利要求34的方法，其中有机溶剂选自：氯仿、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、及其混合物。
54.权利要求34的方法，其中聚酯中间体与光气的反应进一步包括至少一种选自叔胺、季铵盐、季磷鎓盐、六烷基胍鎓盐、及其混合物中的催化剂。
55.权利要求54的方法，其中催化剂选自：三乙胺、二甲基丁胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化四丁基磷鎓、氯化六乙基胍鎓、及其混合物。
56.权利要求54的方法，其中催化剂是至少一种叔胺。
57.权利要求34的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在至少一部分具有不与光气反应的端基的聚酯中间体存在下进行。
58.权利要求34的方法，其中聚酯中间体与光气的反应进一步包括至少一个不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代的芳族烃部分。
59.权利要求58的方法，其中至少一个不同于羟基终止的聚酯中间体的二羟基取代的芳族烃部分与在聚酯中间体合成中采用的至少一个1，3-二羟基苯部分相同。
60.权利要求59的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是未取代的间苯二酚。
61.权利要求58的方法，其中至少一个二羟基取代的芳族烃部分不同于在聚酯中间体合成中采用的任何1，3-二羟基苯部分。
62.权利要求61的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是双酚A。
63.权利要求58的方法，其中至少一种聚碳酸酯在共聚酯碳酸酯存在下制备或者与共聚酯碳酸酯同时制备。
64.权利要求63的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分是双酚A。
65.权利要求58的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在二羟基取代的芳族烃部分的混合物存在下进行，该二羟基取代的芳族烃部分的至少之一相同于并且其至少之一不同于聚酯中间体合成中采用的任何1，3-二羟基苯部分。
66.权利要求65的方法，其中二羟基取代的芳族烃部分的混合物由未取代的间苯二酚和双酚A组成。
67.权利要求34的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少80％。
68.权利要求34的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了大于光气总量的98％。
69.权利要求34的方法，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，同时加入的时间段使得加入了光气总量的至少100％。
70.权利要求34的方法，其中碱与光气的化学计量比为1.8-2.5摩尔碱/摩尔光气。
71.权利要求34的方法，其中含水的碱与光气的加入速率在加入过程期间变化，同时摩尔比为80％-105％化学计量值。
72.权利要求34的方法，其中共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收。
73.权利要求1的方法，其中所述方法是界面方法，该嵌段共聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段链段和聚碳酸酯链段，该聚酯嵌段链段带有衍生自摩尔比为0.4-2.5∶1的对苯二甲酰二氯与间苯二甲酰二氯的混合物和未取代的间苯二酚的链元，该聚碳酸酯链段带有衍生自未取代的间苯二酚和双酚A中至少一种的链元；所述的羟基终止的聚酯中间体的聚合度至少为4；所述有机溶剂为二氯甲烷以及所述步骤(b)中的反应还包括至少一种催化剂。
74.权利要求73的方法，其中聚酯中间体合成和共聚酯碳酸酯合成均在包括水相和二氯甲烷的两相体系中进行。
75.权利要求74的方法，其中聚酯中间体在进行所述聚酯中间体与光气的反应之前不从溶液中分离。
76.权利要求73的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在至少一部分具有不与光气反应的端基的聚酯中间体存在下进行。
77.权利要求73的方法，其中至少一种聚碳酸酯在共聚酯碳酸酯存在下制备或者与共聚酯碳酸酯同时制备。
78.权利要求77的方法，其中聚碳酸酯包括衍生自双酚A的链元。
79.权利要求73的方法，其中碱与光气的化学计量比为1.8-2.5摩尔碱/摩尔光气。
80.权利要求73的方法，其中共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收。
81.权利要求2的方法，其中所述卤素是溴或氯。
82.一种用于制备嵌段共聚酯碳酸酯的界面方法，该共聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段链段和聚碳酸酯链段，该聚酯嵌段链段带有衍生自摩尔比为0.4-2.5∶1的对苯二甲酰二氯与间苯二甲酰二氯的混合物和未取代的间苯二酚的链元，该聚碳酸酯链段带有衍生自未取代的间苯二酚和双酚A中至少一种的链元；
所述方法包括以下步骤：
(a)在水与至少一种少于5重量％可溶于水的有机溶剂的混合物中将至少一种1，3-二羟基苯部分和至少一种催化剂结合；
(b)向得自(a)的混合物加入控制化学计量比的至少一种酰氯和至少一种碱，同时将pH保持在5-8.5，和
(c)完全加入酰氯后，将反应混合物的pH调节到7-9的数值，并且将反应混合物搅拌足以破坏聚合物链中任何酐键的一段时间，从而制备聚酯中间体；以及
(d)在包括水、二氯甲烷、至少一种催化剂、和碱的反应混合物中进行聚酯中间体与光气的反应，其中在加入过程期间，在碱与光气的摩尔比为1.8-2.5摩尔碱/摩尔光气下将碱和光气同时加入反应混合物中，其中所述的聚合物基本不合连接聚酯链段的至少两个基体的酐键，由此当在280-290℃的温度下将所述聚合物加热5分钟时，聚合物表现出少于10％的分子量下降。
83.权利要求82的方法，其中聚酯中间体合成和共聚酯碳酸酯合成均在包括水相和二氯甲烷的两相体系中进行。
84.权利要求82的方法，其中聚酯中间体在进行所述聚酯中间体与光气的反应之前不从溶液中分离。
85.权利要求82的方法，其中聚酯中间体与光气的反应在至少一部分具有不与光气反应的端基的聚酯中间体存在下进行。
86.权利要求82的方法，其中至少一种聚碳酸酯在共聚酯碳酸酯存在下制备或者与共聚酯碳酸酯同时制备。
87.权利要求86的方法，其中聚碳酸酯包括衍生自双酚A的链元。
88.权利要求82的方法，其中共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收。
89.一种用于制备嵌段共聚酯碳酸酯方法，其包括以下步骤：
(a)在酯交换条件下，在包括至少一种1，3-二羟基苯部分和至少一种芳族二羧酸二芳基酯的熔融反应混合物中制备羟基终止的聚酯中间体，所述的聚酯中间体的聚合度至少为4；将共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收；和
(b)在包括水、二氯甲烷、至少一种催化剂、和碱的反应混合物中进行聚酯中间体与光气的反应，其中在碱与光气的摩尔比为80％-105％化学计量值下，将碱和光气同时加入到反应混合物中，其中所述的聚合物基本不含连接聚酯链段的至少两个基体的酐键，由此当在280-290℃的温度下将所述聚合物加热5分钟时，聚合物表现出少于10％的分子量下降。
90.权利要求89的方法，其中二羧酸二酯是间苯二甲酸二苯酯和对苯二甲酸二苯酯的混合物。
91.权利要求89的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.25-4.0∶1。
92.权利要求89的方法，其中间苯二甲酸二苯酯与对苯二甲酸二苯酯的比例为0.67-1.5∶1。
93.权利要求89的方法，其中碱与光气的化学计量比为1.8-2.5摩尔碱/摩尔光气。
94.权利要求89的方法，其中至少一种聚碳酸酯在共聚酯碳酸酯存在下制备或者与共聚酯碳酸酯同时制备。
95.权利要求94的方法，其中聚碳酸酯包括衍生自双酚A的链元。
96.权利要求89的方法，其中共聚酯碳酸酯从反应混合物中回收。
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