CN1395590A - 全芳香族聚酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不预先将二羧酯和二元醇酯化，而直接由二羧酸和二元醇通过熔融聚合，在工业上廉价且短时间地制造耐热性、机械特性及色相优异的高聚合度的芳香族聚酯的方法。使例如对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸、例如2，2－双(4－羟基苯基)丙烷之类的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯进行加热熔融反应来制造全芳香族聚酯时，将特定的吡啶化合物和碱金属碳酸(氢)盐的组合、特定的吡啶化合物和有机锡化合物的组合或特定的有机钛化合物作为催化剂而使之存在。由此，可制得具有前述性能的全芳香族聚酯。

Description

全芳香族聚酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及全芳香族聚酯及其制造方法。更详细地说，涉及耐热性、韧性、机械特性及色调优异的非晶性全芳香族聚酯及其高效的制造方法。
背景技术
近年对耐热性高、机械强度优异的工程塑料所要求的性能在提高。非晶性工程塑料有由芳香族二元醇与芳香族二羧酸制得的全芳香族聚酯或芳香族聚酯碳酸酯。例如，由作为芳香族二元醇的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称双酚A)、作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的全芳香族聚酯，具有能获取较平衡的特性，可用于各种用途。
这些非晶性全芳香族聚酯的制造方法，过去已进行了种种研究，其中芳香族二羧酸的酰卤化物与芳香族二元醇的界面缩聚法已工业化。然而这种界面缩聚法，作为反应溶剂通常用的二氯甲烷是有环境、卫生问题的化学物质，在其处理时必须充分注意。由于其沸点非常低，大约40℃，在设备方面很难制成可使制造芳香族聚酯时使用的二氯甲烷完全再循环的封闭系统，并且需要相当大的费用。
另外，芳香族聚酯碳酸酯也同样，当用芳香族二羧酸的酰卤化物与芳香族二元醇及光气通过界面聚合法制造时产生同样的问题。因此研究这些聚合物的熔融聚合法。
然而，当采用芳香族二羧酸与芳香族二元醇要直接熔融聚合制得这些的聚合物时，由于着色厉害且聚合速度也小故不实用。实际上已知有使二羧酸的二芳基酯与二元醇反应的方法(1)、使二羧酸与二元醇的低级脂肪族羧酸酯反应的方法(2)、以及作为方法(2)的另一方法使二羧酸与二元醇反应时添加低级脂肪族羧酸酐的方法(3)。然而，方法(1)、(2)必须将原料预先酯化而成为成本高的原因。另外，方法(2)、(3)由于反应中产生低级脂肪族羧酸，容易腐蚀装置，并有所得聚合物末端COOH基浓度也多的问题。
作为解决这类问题的方法，有使芳香族二羧酸与芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反应的方法。但是，即使用这种方法也难以得到色相优异的聚合物。作为改善色相的方法，特开平3-128926号公报揭示了以硼一叔胺配盐化合物和/或季胺氢硼化合物为催化剂，使芳香族二羧酸与芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反应，制造芳香族聚酯的方法。另外，特开平4-236224号公报揭示了以特定的锡化合物作为催化剂的芳香族聚酯的制造法。
然而，因为一般芳香族二羧酸的溶解性低，芳香族二羧酸的溶解成为聚合反应的反应速度控制阶段，反应必须在高温下进行，而且有时需要长时间，故色相的改善有限。另外，以往的熔融聚合法，在聚合反应中产生升华物，为了除去这些升华物，生产工序变得繁杂，设备也变得庞大，结果有成本升高的问题。
本发明人中的一部分人为了解决上述问题点，在特开平7-133345号公报中揭示了在特定的吡啶化合物存在下，使芳香族二羧酸、芳香族二元醇与二芳基碳酸酯反应，可以制造色相优异、且聚合反应时升华物也少的全芳香族聚酯。
然而，最近随着要求特性的提高，希望有聚合度更高的全芳香族聚酯，并希望有在更短时间内可生产高聚合度全芳香族聚酯的方法。
发明的公开
本发明的目的在于，提供一种不预先将二羧酸与二元醇进行酯化，而直接通过熔融聚合由二羧酸与二元醇在工业上廉价地且短时间内制造全芳香族聚酯的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种耐热性、韧性、机械特性及色调优异的高聚合度的全芳香族聚酯。
本发明的目的及优点将由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第1是通过全芳香族聚酯的制造法来实现，该制造方法的特征是：将下式(I)表示的芳香族二羧酸、下述式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在从(a)以下式(III)表示的吡啶化合物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合物、(b)以式(III)表示的吡啶化合物与以式(IV)表示的有机锡化合物的组合物及(c)以下式(V)表示的有机钛化合物中选出的至少1种催化剂存在下，加热熔融使之进行缩聚，其中，
式(1)HOOC-A1-COOH              ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基；
式(II)
      HO-A2-X-A3-OH          …(II)
式中，A2与A3相互独立地是取代或未取代的亚苯基，且X是用下式表示的基；
式
Figure A0180388900092
或 式中，R1、R2、R3与R4相互独立地是氢原子、卤素原子、C1～C6的烷基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整数，并且，多个的R3与R4可以相同也可以不同；
式(III)式中，R5或R6相互独立地是氢原子、C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5或R6也可彼此结合，与结合着它们的氮原子一起形成5～7员环，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，并且n是0～4的整数，而n为2～4时，多个的R7可以相同地也可以不同；
式(IV)
Figure A0180388900101
式中，R8是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是单键或C1～C10的亚烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的亚芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2时，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1。而p+r+2s＝4时，p＝0～3的整数、r＝0～4的整数、且s＝0～2的整数；
式(V)
     Ti(OR11)4               (V)式中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基，而多个的R11可以相同也可以不同。
另外，根据本发明，本发明的上述目的与优点，第2是通过全芳香族聚酯来实现的，该聚酯的特征是：它是含有以下式(A)表示的重复单元的全芳香族聚酯，加工成2mm厚的成型板时，混浊度(ヘイズ)值是15以下，且将该成型板在120℃浸渍于水中100小时时，混浊度值的增加在50以下。
式(A)其中，A1、A2、A3及X的定义与上述式相同。
附图的简单说明
图1表示热处理后的g值为2.0032±0.0001的自由基量与聚合物的二氯甲烷溶液的吸光度(400nm)的关系。
发明的最佳实施方案
以下，首先说明本发明的制造法。
本发明用的芳香族二羧酸，用下式(I)表示。HOOC-A1-COOH           ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基。作为未取代的芳基，例如，可列举对-亚苯基、间-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、亚联苯基。另外，A1也可以在芳基上具有从烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤原子中选出的至少1个的基。具体地说，作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，作为烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，作为芳基可列举苯基、萘基、蒽基等，作为芳氧基可列举苯氧基、萘氧基等，作为芳烷基可列举苄基、苯乙基等，作为卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子等。作为这样的芳香族二羧酸，例如，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯砜二羧酸以及二苯基茚满二羧酸等。这些芳香族二羧酸可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
特别是，将对苯二甲酸与间苯二甲酸组合使用是优选的。
另外，本发明用的芳香族二元醇用下式(II)表示。
            HO-A2-X-A3-OH       …(II)上式(II)中的A2、A3相互独立地是取代或未取代的亚苯基。X表示：
Figure A0180388900111
或 R1、R2、R3及R4相互独立地是氢原子、卤原子、C1～C6的烷基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整数。
作为卤原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等。
C1～C6的烷基可以是直链状也可以是支链状，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正庚基及正己基等。
作为C5～C6的环烷基，可列举环戊基和环己基。
作为C6～C12的芳基，例如，可列举苯基、萘基、联苯基等。
作为C7～C12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基等。
q是4～10的整数。另外，多个R3和R4分别可以相同也可以不同。
作为这样的芳香族二元醇，例如可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等。其中，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷是优选的。另外，这些芳香族二元醇成分可以单独使用也可以2种以上一起使用。
作为二芳基碳酸酯。例如可列举，碳酸二苯酯、二-对甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、二-对氯苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯等。其中，碳酸二苯酯是特别优选的。二芳基碳酸酯，从上述列举的化合物理解，也可以被取代。另外，可单独使用也可将2种以上并用。
本发明方法，通过将上述芳香族二羧酸、芳香族二元醇和二芳基碳酸酯，在催化剂的存在下加热熔融使之缩聚而实施。
作为催化剂，如上述，可以用：
(a)以上式(III)表示的吡啶化合物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合物；
(b)以上式(III)表示的吡啶化合物与上式(IV)表示的有机锡化合物的组合物；及
(c)以上式(V)表示的有机钛化合物。
这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
上述催化剂(a)和(b)中所用的吡啶化合物用前述式(III)表示。
式(III)中，R5和R6相互独立地是氢原子、C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5和R6可以互相结合，与结合着它们的氮原子一起形成5～7员环，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，并且n是0～4的整数。
作为R5、R6及R7中的C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基及C7～C12的芳烷基，与前式(II)的R1～R4相关，作为具体例可列举与前述的例子相同的基。
另外，作为R5和R6可互相结合而形成的上述5～7员环，例如可列举吡咯烷环、吡咯啉环、哌啶环等。
n是0～4的整数。n为2～4时，多个的R7可以相同也可以不同。
作为吡啶化合物，优选用下式(III)-1表示的化合物。式中，R51和R61相互独立地是氢原子或C1～C6的烷基，或R51和R61也可相互结合，与结合着它们的氮原子一起形成5～7员环。
作为以上式III表示的化合物，例如可列举4-氨基吡啶，4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-派啶基吡啶、4-吡咯啉基吡啶及2-甲基-4-二甲基氨基吡啶等。这些之中，4-二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶是最优选的。
作为与上述吡啶化合物一起使用的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碱金属，优选锂、钠或钾。
作为本发明用的碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如可列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。这些之中，碳酸钾和碳酸氢钾效果最大，是优选的。通过使用上述吡啶化合物和这样的碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、尤其是碳酸钾或碳酸氢钾，可达到以往的酯交换催化剂所不能达到的显著大的聚合速度。
用上式(III)表示的吡啶化合物的使用量没有特别限制，但相对于上述芳香族二羧酸，优选为0.01摩尔％～10摩尔％的量。低于0.01摩尔％时，作为该吡啶化合物的催化剂的效果不充分。而大于10摩尔％时，所得聚合物的物理性质有时降低，是不理想的。更优选0.05摩尔％～1摩尔％。另外，这样的吡啶化合物也可以以有机酸盐或无机酸盐的形式使用。
另外，这种碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐的使用量没有特别限制，但相对于上述芳香族二元醇，优选为0.001摩尔％～0.1摩尔％。低于0.001摩尔％时，作为该碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐的催化剂的效果不充分。而大于0.1摩尔％时，所得聚合物的物理性质有时降低，是不理想的。更优选的是0.005～0.8摩尔％。
其次，上述(b)中用的有机锡化合物可用上式(IV)表示。
式(IV)中，R8是C1～C20的烷基、或无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是单键或C1～C10的亚烷基或者C6～C20的无取代或有取代的亚芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2时，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1，并且p+r+2s＝4时，p＝0～3的整数、r＝0～4的整数、且s＝0～2的整数。
R8和R9表示的C1～C20的烷基可以是直链状也可以是支链状，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十六烷基及二十烷基等。
另外，R8和R9表示的无取代或有取代基的C6～C20的芳基，例如可列举苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、氯苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-氯萘基、2-氯萘基等。
此外，R11表示C1～C10的亚烷基可以是直链状也可以是支链状，例如可列举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、十一亚甲基、十亚甲基等。
另外，R10表示的无取代或有取代基的C6～C20的亚芳基，例如可列举邻-亚苯基、3-甲基-邻-亚苯基、4-甲基-邻-亚苯基、4-乙基-邻-亚苯基、4-丙基-邻-亚苯基、3，4-二甲基-邻-亚苯基、3-氯-邻-亚苯基、4-氯-邻-亚苯基、3，4-二氯-邻-亚苯基、1，8-亚萘基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基等。
p+r+2s＝2或4。p+r+2s＝2时(锡是2价时)，p是1或2，r是0～2的整数，且s是0或1。
而，p+r+2s＝4时(锡是4价时)，p是0～3的整数，r是0～4的整数，且s是0～2的整数。
作为有机锡化合物，优选以下式(IV)-1表示的化合物。进一步地，特别优选的是用R8和R9同时且独立地是C1～C20的烷基表示的化合物。
               Sn(R8)u(R9COO)w            (IV)-1式中，R8和R9的定义与上述式相同，u+w＝2或4，u+w＝2时，u＝0或1、w＝1或2，u+w＝4时，u＝0～3的整数、且w＝1～4的整数。
作为用上式(IV)表示的化合物，例如可列举二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡等。
在上述(b)的组合催化剂中所用的以上式(III)表示的吡啶化合物，以与前述(a)的组合催化剂中的比例相同的比例优选使用。
另外，有机锡化合物的使用量没有特别限制，但相对于上述芳香族二元醇优选为0.001摩尔％～0.1摩尔％。低于0.001摩尔％时，作为有机锡化合物的催化剂的效果不充分。而大于0.1摩尔％时，所得的聚合物的物理性质有时下降，是不理想的。更优选的是0.005摩尔％～0.8摩尔％。
又，在上述催化剂(c)中使用的有机钛化合物用上式(V)表示。
式(V)中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基。
作为这些基的具体例子，与前述式(II)的R1～R4相关，能够举出与前述的例子相同的基。
式(V)中，多个的R11可以相同也可以不同。
作为有机钛化合物，优选的是前式(V)中，R11的至少1个是芳基的化合物。
作为用上式(V)表示的有机钛化合物，例如可列举四苯氧基钛、丁氧基三苯氧基钛、二丁氧基二苯氧基钛、四丁氧基钛、四甲苯氧基钛、乙氧基三甲苯氧基钛、二乙氧基二甲苯氧基钛等。这些之中，最优选的是四苯氧基钛、四丁氧基钛。
这些钛化合物有优异的催化剂活性，即使单独使用也充分发挥效果，但也可根据需要将2种以上并用。
上述有机钛化合物的用量，可以是所谓的催化剂量，相对于上述芳香族二羧酸1摩尔，优选的是0.000001摩尔～0.02摩尔，更优选的是0.000005摩尔～0.0005摩尔。该化合物由于催化剂活性优异，所以与前述吡啶化合物催化剂相比，具有使用量少的优点。
在本发明的缩聚反应中，开始主要是二芳基碳酸酯与二羧酸成分及二元醇反应产生酚类与二氧化碳气。由于一般地芳香族二羧酸溶解性低、熔点高，所以开始该初期反应需要高温，而完成初期反应需要长时间。因此，以往方法制得的聚合物的色调差，该反应中升华物的发生量多。然而，当使用如上述那样的化合物时，该初期反应在非常低的温度下且短时间开始。因此，可以推定反应需要的时间变短，所得聚合物的色相明显得到改善。
尤其是，有机钛化合物，在芳香族二羧酸、芳香族二元醇与二芳基碳酸酯的反应中，不仅作为良好的催化剂起作用，而且在反应后期也作为酯交换催化剂起作用，在不使用以往人们已知的酯交换催化剂的情况下，反应中产生的升华物的量显著减少，能制造出质量提高的全芳香族聚酯。
本发明方法，优选的是按满足下式(1)和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯。
0.1≤A/B≤1.1        (1)
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A是芳香族二羧酸的摩尔数，B是芳香族二元醇的摩尔数，C是二芳基碳酸酯的摩尔数。
在满足上式的比例中，尤其是在满足下式(1)-1和(2)的情况下，基于碳酸酯键与酯键的合计量，可有利地生成最多约含5％碳酸酯键的全芳香族聚酯。
0.95≤A/B≤1.05      (1)-1
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A、B和C的定义与上述相同。
同样，在满足上述式的比例中，在满足下式(1)-2和(2)的情况下，基于碳酸酯键和酯键的合计量，可有利地生成最多约含5％以上碳酸酯键的全芳香族聚酯。
0.1≤A/B＜0.95       (1)-2
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A、B和C的定义与上述相同。
另外，在本发明中，优选的是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂(重量比60/40)中，在聚合物溶液浓度为1.2g/100ml、35℃条件下测定的对比粘度为0.5dl/g以上的全芳香族聚酯的制造方法。对比粘度低于0.5dl/g时，所得聚合物的耐热性、韧性不充分，是不好的。实用上，优选的对比粘度的上限是2左右。
在本发明的反应中，加热缩聚时的最终聚合温度优选为260～400℃。此处，所谓最终聚合温度意味着聚合后期或其完成时的温度。最终聚合温度低于260℃时，聚合物的熔融粘度变高，不能制得高聚合度的聚合物，而高于400℃时，容易产生聚合物的劣化等，故是不好的。
本发明的制造方法，优选的是初期聚合温度比较低，将其慢慢升温，最终达到上述聚合温度。此时的初期聚合反应的反应温度优选是160～320℃。此处，所谓初期聚合温度意味着在聚合初期的温度。该初期聚合反应在常压下或减压下实施。另外，在常压时优选为处在氮、氩等惰性气体气氛下。缩聚反应时间没有特别限制，大体为1～10小时。
再者，在本发明的方法中，从反应当初将上述芳香族二羧酸、芳香族二元醇和二芳基碳酸酯同时加到反应容器中为好，但也可以将摩尔当量成分的二芳基碳酸酯从反应开始分几次导入到反应容器中。
此外，本发明优选的方案，是将按满足上式(1)-1和(2)的比例使用用上式(1)表示的芳香族二羧酸、用上式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯的方法，和作为催化剂使用用上式(III)-1式表示的吡啶化合物和锂、钠或钾的碳酸盐或这些金属的碳酸氢盐的方法组合的全芳香族聚酯的制造方法。更优选的是，上述的组合方法还与形成对比粘度0.5dl/g以上的全芳香族聚酯的方法组合。最优选的组合方法是还组合缩聚温度处在260～400℃的范围的方法的全芳香族聚酯的方法。
这样，采用本发明，可制得含有用下式(A)所示的重复单元的全芳香族聚酯。
Figure A0180388900181
式中，A1、A2、A3和X的定义与上式相同。
这样的全芳香族聚酯的非晶性聚合物，使用这种聚合物，例如采用注射成型等的熔融成型法可制得透明的成型品。并且，例如从利用DSC不能得到其熔点等来看，可确认其非晶性。
本发明的全芳香族聚酯，在加工成2mm厚的成型板时，混浊度是15以下，优选是10以下，且将该成型板在120℃下浸渍于水中100小时时，混浊度的增加在50以下，优选是30以下。
在120℃的水中浸渍100小时时的混浊度增加量大于50时，长时间在接触蒸汽的地方使用时透明性丧失。
本发明的全芳香族聚酯，包括以下两种：
(i)  基于碳酸酯键和酯键的合计量，最多会有5％的碳酸酯键的不含碳酸酯键或碳酸酯键少的聚合物、以及
(ii)  基于碳酸酯键和酯键的合计量，含有碳酸酯键约5％以上的碳酸酯键较多的聚合物。
根据本发明同样地提供一种全芳香族聚酯，它还是含有用上式(A)表示的重复单元的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下热处理60分钟后的电子自旋共振谱中，含有g值为2.0032±0.0001的自由基在5.0×1016spins/g以下。
另外，上述全芳香族聚酯，在进行上述热处理前的电子自旋共振谱中，在g值为2.0031～2.0037之间含有1.0×1017spins/g以下的至少一种自由基。
现在工业化的用界面缩聚法生产的非晶性全芳香族聚酯在聚合物骨架内也有自由基。然而该自由基与用本发明制造法制成的聚合物骨架内的自由基，从自由基的g值的观点来看，明显地不同。本发明人发现，当1g聚合物内的自由基总量超过1.0×1017spins时，聚合物的色彩明显变差。为了获得色彩优异的聚合物，优选使1g聚合物内的自由基总量在1.0×1017spins以下，更优选在0.8×1017spins以下。
本发明的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下进行热处理时，聚合物内的自由基量逐渐减少。然而，在相同条件下热处理60分钟时，自由基量的减少停止，以后即使处理60分钟以上，聚合物内的自由基量仍不变。热处理所导致的自由基的减少量根据聚合物着色的程度和聚合催化剂的不同而不同，但大约是热处理前的自由基总量的10～70％左右。
本发明的全芳香族聚酯，作为色彩优异的聚合物，在150℃、0.13Pa下热处理60分钟后的1克聚合物内的自由基量在5.0×1016spins以下，优选在2.0×1016spins以下。
为了降低如前述那样的全芳香族聚酯中的自由基量，优选使最终聚合温度保持在270℃～370℃、压力保持在200Pa(1.5mmHg)以下，在最终聚合温度下的保持时间在3小时以内。
本发明人发现：将150℃、0.13Pa下热处理60分钟后的聚合物内的自由基量相对于在5ml的二氯甲烷中溶有该聚合物0.1g的溶液的400nm的吸光度作图的结果，在两者之间有直线关系。该关系示于图1。
本发明的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下热处理60分钟后，使5ml二氯甲烷中溶解0.1g的溶液，在波长400nm下优选显示0.1以下的吸光度，更优选0.05以下的吸光度。
本发明的自由基少的上述全芳香族聚酯，同样包括前述(i)和(ii)的两种聚合物。
本发明的全芳香族聚酯，优选在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂(重量比60/40)中，在1.2g/100ml、35℃下测定的对比粘度是0.5dl/g以上。对比粘度低于0.5dl/g时，所得的聚合物的耐热性、韧性不充分，是不好的。实用上优选对比粘度的上限为2左右。
此外，本发明中优选的方案是，含有用上式(A)表示的重复单元，含有热处理后g值为2.0032±0.0001的自由基在5.0×1016spins/g以下，热处理前g值在2.0032±2.0037之间含有1.0×1017spins/g以下的至少1种自由基，且在热处理后的聚合物的二氯甲烷溶液的400nm波长下显示0.1以下的吸光度的全芳香族聚酯。更优选的是含有上述组合物和基于碳酸酯键及酯键的合计量最多为5％的碳酸酯键的芳香族聚酯。
本发明的全芳香族聚酯，例如在其制造时，也可以根据需要添加稳定剂、着色剂、颜料、润滑剂等各种添加剂。
本发明的芳香族聚酯具有耐热性、透明性等，可适用于汽车用灯罩、电子部件等的成型品。
实施例
以下列举实施例详述本说明，但本发明不限定于此。实施例中“份”指“重量份”。对比粘度在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂(重量比60/40)中，在1.2g/100ml、35℃下进行测定。玻璃化转变温度用DSC(升温速度10℃/分)测定。成型采用使用了日精树脂工业制PS 20的注射成型进行。制品的混浊度使用(日本电色工业(株)制)NDH-20D按照JIS K 7105进行测定。1g聚合物中的自由基量，使用电子自旋共振分光装置(BRUKER制ESP 300E)，将粉末状的聚合物加到样品管中，在样品管内进行热处理后，将1.0×10-4摩尔％1，1-二苯基-2-间三硝苯基肼的苯溶液用作标准试料，在室温下进行测定。另外，聚合物中的自由基的g值，使用测定试料和不重复吸收的MgO稀释的Mn2+的g值(gs＝2.034)，由下式进行评价。
                  g＝gs+gsδH/Hs[式中，Hs是扣除gs＝2.034时的吸收磁场的值，δH是从Hs值中扣除测定试料中心吸收磁场(Ho)的值]。
400nm的吸光度使用UV-Vis分光器(SHIMADZU制UV-2400PC)，在室温下测定在5ml二氯甲烷中溶解了0.1g聚合物的溶液。
实施例1
将对苯二甲酸24.9份、间苯二甲酸24.9份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷68.5份、碳酸二苯酯128.5份、4-二甲基氨基吡啶0.037份、碳酸钾0.012份，加入具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器中成为氮气气氛后在200℃开始反应。30分钟后，升温到220℃，在该温度下反应30分钟。然后，升温到240℃，确认留出苯酚后，慢慢使系统内减压。反应开始4小时后，确认了原料已均匀溶解。其后再进行升温、减压，反应开始6小时后，使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)。在相同条件下进行聚合反应30分钟，得到聚合物。所得的聚合物淡黄色透明，透明性良好，对比粘度是0.67dl/g。
实施例2
除了对苯二甲酸为34.9份、间苯二甲酸为15.0份以外，其他与实施例1一样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.75dl/g。
实施例3
除了对苯二甲酸为37.4份，间苯二甲酸为12.5份以外，其他与实施例1一样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.64dl/g。
实施例4
将对苯二甲酸83.1份、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷46.6份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷79.9份、碳酸二苯酯214.2份、4-二甲基氨基吡啶0.061份及碳酸钾0.021份、加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器中成为氮气气氛后，在常压下200℃开始反应。30分钟后在常压状态下升温到220℃，在该温度下确认了馏出苯酚后，慢慢使系统内减压。反应开始3小时后，确认了原料已均匀地溶解。其后再进行升温、减压，反应开始5小时后，使系统内的最终聚合温度达到340℃、真空度约为66.7Pa(约0.5mmHg)。在相同条件下进行聚合0.5小时，得到聚合物。此时，基本上未产生升华物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.65dl/g，玻璃化转变温度是233℃。
实施例5
除了用1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷31.0份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷91.3份以外，其他与实施例4同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.62dl/g，玻璃化转变温度是223℃。实施例6
除了用1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷15.5份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷102.7份以外，其他与实施4同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.68dl/g，玻璃化转变温度是217℃。
实施例7
将对苯二甲酸41.5份、间苯二甲酸41.5份、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷46.6份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷79.9份、碳酸二苯酯214.2份、4-二甲基氨基吡啶0.061份及碳酸钾0.021份，加到具有带搅拌装置与氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器中成为氮气气氛后，在常压下200℃开始反应。30分钟后在常压状态下升温到220℃，在该温度确认了馏出苯酚后，将系统内慢慢减压。反应开始3小时后，确认了原料已均匀溶解。其后再进行升温、减压，反应开始5小时后，系统内的最终聚合温度为340℃、真空度约为66.7Pa(0.5mmHg)。在相同条件下进行聚合0.5小时，制得聚合物。此时，基本上不产生升华物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.51dl/g，玻璃化转变温度是209℃。
实施例8
除了用1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷31.0份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷91.3份以外，其他与实施例7同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.65dl/g，玻璃化转变温度是208℃。
实施例9
除了用1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷15.5份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷102.7份以外，其他与实施例7同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.77dl/g，玻璃化转变温度是203℃。实施例10
将对苯二甲酸83.1份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷228.3份、碳酸二苯酯353.4份、4-二甲基氨基吡啶0.244份、碳酸钾4.15份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器中成为氮气气氛后，在200℃开始反应。30分钟后温度升到220℃，在该温度下反应30分钟确认了馏出苯酚后，使系统内慢慢减压。从反应开始2小时后，使系统内达到53.3kPa(400mmHg)；确认了原料已均匀溶解。其后再进行升温、减压，使系统内达到300℃、66.7Pa(0.5mmHg)。在相同条件下进行聚合30分钟，得到聚合物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.68dl/g。
实施例11
除了用碳酸锂0.021份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行聚合90分钟以外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.61dl/g。
实施例12
除了用碳酸钠0.01份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行反应60分钟以外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.61dl/g。
实施例13
除了用4-吡咯烷基吡啶0.04份代替4-二甲基氨基吡啶外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.63dl/g。
实施例14
除了用二乙酸二正丁基锡0.04份代替碳酸钾、反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行反应60分钟以外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.50dl/g。
实施例15
将对苯二甲酸33.2份、间苯二甲酸33.2份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷91.2份、碳酸二苯酯171.2份与四苯氧基钛0.017份。加到具有带搅拌装置和氮气入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器中成为氮气气氛后，在200℃开始反应。30分钟后温度升到220℃，在该温度下确认了馏出苯酚后，使系统内慢慢减压。反应开始2小时后，确认了原料已均匀溶解。其后，再进行升温、减压，反应开始3小时后，使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行聚合1小时，得到非晶性聚芳酯。此时，基本上不产生升华物。所得的聚合物淡褐色透明，对比粘度是0.64dl/g，玻璃化转变温度是191℃。
实施例16
将对苯二甲酸66.4份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷182.4份、碳酸二苯酯256.8份、四苯氧基钛0.017份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器内为氮气气氛后在170℃开始反应。其后慢慢进行升温、减压，经5小时达到250℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)。其后再进行升温，使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)。在相同条件下进行聚合1小时，得到非晶性聚芳酯。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.63dl/g，玻璃化转变温度是184℃。
实施例17
除了用四丁氧基钛0.041份代替四苯氧基钛以外，其他与实施例15同样地进行反应。所得的聚合物淡褐色透明，对比粘度是0.64dl/g，玻璃化转变温度是191℃。比较例1
除了不使用碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行90分钟反应以外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.21dl/g，不能得到足够聚合度的聚合物。比较例2
除了用氯化钾0.01份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行90分钟反应以外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物黄色透明，透明性不充分，对比粘度是0.37dl/g。比较例3
除了用氢氧化钙0.07份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行90分钟反应外，其他与实施例1同样地进行。所得的聚合物黄色透明，透明性不充分，对比粘度是0.16dl/g。比较例4
除了用氧化锗0.02份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约66.7Pa(约0.5mmHg)，在相同条件下进行90分钟反应以外，其他也实施例1同样地进行。所得的聚合物黄色透明，透明性不充分，对比粘度是0.19dl/g。比较例5
除了用三氧化锑0.026份代替碳酸钾，反应开始6小时后使系统内达到320℃、约0.5mmHg，在相同条件下进行90分钟反应以外，其他也实施例1同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.49dl/g。
实施例18
将对苯二甲酸498.4份、间苯二甲酸498.4份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1370份、碳酸二苯酯2571份、4-二甲基氨基吡啶1.466份、二乙酸二正丁基锡0.7份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器内为氮气气氛后，在180℃、40.0kPa(300mmHg)下开始反应。90分钟后，慢慢开始升温、减压，反应开始3小时后达到220℃、26.7kPa(200mmHg)。在相同温度下反应1小时的同时，减压到13.3kPa(100mmHg)。然后减压到约100Pa(约0.75mmHg)后，升温到310℃，反应开始10小时后得到聚合物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.68dl/g。
将所得的聚合物在340℃注射成型，制成2mm厚的成型板(金属模温度120℃)。所得的成型板的混浊度和在高压釜中、浸渍于120℃的水中时的混浊度示于表1。
实施例19
除了对苯二甲酸697.4份、间苯二甲酸299份以外，其他与实施例18同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.83dl/g。
与实施例18同样地进行成型，测定混浊度的变化。结果示于表1。
实施例20
除了用碳酸钾0.25份代替二乙酸二正丁基锡、在反应开始6小时后得到聚合物以外，其他与实施例18同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.80dl/g。
与实施例18同样地进行成型，测定混浊度的变化。结果示于表1。
实施例21
将对苯二甲酸697.8份、间苯二甲酸299.0份、2、2-双(4-羟基苯基)丙烷1,507份、碳酸二苯酯2,700份、4-二甲基氨基吡啶1.466份、碳酸钾0.24份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，使反应容器内为氮气气氛后，在180℃、40.0kPa(300mmHg)开始反应。90分钟后，开始慢慢进行升温、减压，反应开始3小时后达到220℃、26.7kPa(200mmHg)。在相同温度下反应1小时的同时，减压到13.3kPa(100mmHg)。然后减压到约100pa(约0.75mmHg)后，升温到320℃。反应开始10小时后得到聚合物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度是0.69dl/g，玻璃化转变温度是190℃。
将所得的聚合物与实施例18同样地进行成型，测定混浊度的变化。结果示于表1。比较例6
在340℃下将市售的全芳香族聚酯“U聚合物”(ユニチカ公司制，U-100)注射成型，制成2mm厚的成型板(金属模温度120℃)。所得的成型板的混浊度和在高压釜中、浸渍于120℃的水中时的混浊度示于表1。比较例7
将对苯二甲酸498.4份、间苯二甲酸498.4份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1370份、碳酸二苯酯2571份、碳酸钾0.25份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中，在180℃、常压下开始反应。1.5小时后慢慢开始升温，反应开始4小时后达到260℃。在该温度下反应2小时后，升温到310℃。其后，减压到100Pa(0.75mmHg)，反应开始10小时后得到聚合物。此时，可确认反应中发生升华物。另外，所得的聚合物褐色透明，对比粘度为0.70dl/g。
将所得的聚合物与比较例6同样地进行成型，测定混浊度变化。结果示于表1。
表1
           浸渍处理时间和混浊度   由浸渍时间导致的混浊度增加量
    (1)0小时     (2)24小时     (3)100小时   (3)-(1)
  实施例18     4     4     6   2
  实施例19     4     4     7   3
  实施例20     3     7     20   17
  实施例21     3     6     6   3
  比较例6     4     33     82   78
  比较例7     6     42     85   79
实施例22
将对苯二甲酸33.2份、间苯二甲酸33.2份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷91.2份、碳酸二苯酯171.2份、4-二甲基氨基吡啶0.049份、碳酸钾0.015份及氧化锗0.0005份，加到具有带搅拌装置和氮气导入口的真空蒸馏系统的反应容器中。使反应容器内为氮气气氛后，在200℃开始反应。0.5小时后，升温到220℃，确认在该温度下馏出苯酚后，将系统内慢慢进行减压。反应开始3小时后，确认了原料已均匀溶解。其后，再进行升温、减压，反应开始5小时后，使系统内的最终聚合温度为300℃、压力为约66.7Pa(约0.5mmHg)。在相同条件下进行1小时聚合，得到非晶性全芳香族聚酯。此时基本上不产生升华物。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度为0.64dl/g，玻璃化转变温度为191℃，自由基总量为1.2×1016spins/g，g值是2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后，聚合物中的自由基量是0.52×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，将热处理后的0.1g的聚合物溶解于5ml的二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.02。
实施例23
除了用二乙酸二正丁基锡0.013份代替碳酸钾，在最终聚合温度320℃、压力约66.7Pa(约0.5mmHg)下进行1小时聚合以外，其他与实施例22同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度为0.61dl/g，玻璃化转变温度为190℃，自由基总量为1.6×1016spins/g，g值为2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后，聚合的中的自由基量为1.08×1016spins/g，自由基的g值为2.0032，将热处理后的0.1g的聚合物溶解于5mL的二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.03。
实施例24
除了用二乙酸二正丁基锡0.013份代替碳酸钾，在最终聚合温度320℃、压力约66.7Pa(约0.5mmHg)下进行2小时聚合以外，其他与实施例22同样地进行。所得的聚合物淡黄色透明，对比粘度0.72dl/g，玻璃化转变温度为193℃，自由基总量为3.9×1016spins/g，g值为2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后，聚合物中的自由基量是1.63×1016spins/g，自由基的g值是2.0032。将热处理后的0.1g聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.04。
实施例25
实施例22中所得的聚合物的自由基总量是1.0×1016spins/g，自由基的g值是2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后，聚合物中的自由基量是0.3×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，将热处理后的0.1g的聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.01。比较例8
除了用二乙酸二正丁基锡0.007份代替碳酸钾，在最终聚合温度320℃、压力约66.7Pa(约0.5mmHg)下进行4小时聚合以外，其他与实施例22同样地进行。所得的聚合物深黄色透明，对比粘度是0.63dl/g，玻璃化转变温度是190℃，自由基总量是1.5×1017spins/g，g值是2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后的聚合物中的自由基量是5.6×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，将热处理后的0.1g聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.15。比较例9
除了用二乙酸二正丁基锡0.007份代替碳酸钾，在最终聚合温度320℃、压力约0.5mmHg下进行1小时聚合后，在相同温度、常压氮气气氛下搅拌3小时以外，其他与实施例22同样地进行。所得聚合物深黄色透明，对比粘度是0.59dl/g，玻璃化转变温度是189℃，自由基总量是1.2×1017spins/g，g值是2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后的聚合物中的自由基量是5.1×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，将热处理后的0.1g聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.13。比较例10
除了使用二乙酸二正丁基锡0.007份代替碳酸钾，在最终聚合温度320℃、压力约66.7Pa(约0.5mmHg)下进行1小时聚合后，在相同温度，常压、空气气氛下搅拌3小时以外，其他与实施例22同样地进行，所得的聚合物深黄色透明，对比粘度是0.43dl/g，玻璃化转变温度是175℃、自由基总量是9.1×1017spins/g，g值是2.0041。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下进行1小时热处理后的聚合物中的自由基量是7.2×1016spins/g，自由基的g值是2.0041，将热处理后的0.1g聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.17。比较例11
除了使用二乙酸二正丁基锡0.007份代替碳酸钾，在最终聚合温度380℃、压力约66.7Pa(约0.5mmHg)下进行2小时聚合以外，其他与实施例22同样地进行。所得的聚合物深黄色透明，对比粘度是0.72dl/g，玻璃化转变温度是190℃，自由基总量是1.6×1017spins/g，g值是2.0037。另外，将该聚合物在150℃、0.13Pa下热处理1小时后的聚合物中的自由基量是6.4×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，将热处理后的0.1g聚合物溶解于5mL二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.16。

Claims (25)

1.一种全芳香族聚酯的制造方法，其特征是：将下式(I)表示的芳香族二羧酸、下述式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在从(a)以下式(III)表示的吡啶化合物与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合物、(b)以式(III)表示的吡啶化合物与以式(IV)表示的有机锡化合物的组合物及(c)以下式(V)表示的有机钛化合物中选出的至少1种催化剂存在下，加热熔融使之进行缩聚，其中，式(1)
     HOOC-A1-COOH           ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基；
式(II)
      HO-A2-X-A3-OH      …(II)式中，A2与A3相互独立地是取代或未取代的亚苯基，且X是用下式表示的基；
式
Figure A0180388900022
或
Figure A0180388900023
式中，R1、R2、R3与R4相互独立地是氢原子、卤素原子、C1～C6的烷基、C5～C6的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整数，并且，多个的R3与R4可以相同也可以不同；
式(III)式中，R5或R6相互独立地是氢原子、C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5或R6也可彼此结合，与结合着它们的氮原子一起形成5～7员环，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，并且n是0～4的整数，而n为2～4时，多个的R7可以相同地也可以不同；
式(IV)
Figure A0180388900031
式中，R8是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是单键或C1～C10的亚烷基、或者无取代或有取代基的C6～C20的亚芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2时，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1。而p+r+2s＝4，时p＝0～3的整数、r＝0～4的整数、且s＝0～2的整数；
式(V)
     Ti(OR11)4          (V)式中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的环烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基，而多个的R11可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，以满足下式(1)和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，其中，
0.1≤A/B≤1.1        (1)
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A是芳香族二羧酸的摩尔数，B是芳香族二元醇的摩尔数，C是二芳基碳酸酯的摩尔数。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，以满足下式(1)-1和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，并且，使之生成基于碳酸酯键和酯键的合计量，含有最多约5％的碳酸酯键的全芳香族聚酯，
0.95≤A/B≤1.05      (1)-1
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A、B及C的定义与上述相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，以满足下式(1)-2和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，并且，使之生成基于碳酸酯键和酯键的合计量，含有大约5％以上的碳酸酯键的全芳香族聚酯，
0.1≤A/B＜0.95       (1)-2
0.8≤(A+B)/C≤1.2    (2)式中，A、B及C的定义与上述相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，用上式(III)表示的吡啶化合物可用下式(III)-1表示，式中，R52和R61相互独立地是氢原子、或C1～C6的烷基、或者R51和R61也可以相互结合，与结合它们的氮原子一起形成5～7员环。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碱金属是锂、钠或钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，用上式(IV)表示的有机锡化合物可用下式(IV)-1表示，
          Sn(R8)u(R9COO)w          (IV)-1式中，R8和R9的定义与上述相同，u+w＝2或4，u+w＝2时，u＝0或1、w＝1或2，u+w＝4时，u＝0～3的整数、且w＝1～4的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，在用上式(IV)-1表示的有机锡化合物中，R8和R9都是C1～C20的烷基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，用上式(V)表示的有机钛化合物是在上式(V)中R11的至少1个为芳基的化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是，生成了对比粘度(苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为6/4的混合溶剂中，在1.2g/100ml、35℃下测定)为0.5dl/g以上的全芳香族聚酯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，缩聚的最终温度处在260～400℃的范围。
12.一种全芳香族聚酯的制造方法，其特征是，它是将权利要求3、5及6组合而构成的。
13.一种全芳香族聚酯的制造方法，其特征是，它是将权利要求3、5、6及10组合而构成的。
14.一种全芳香族聚酯的制造方法，其特征是，它是将权利要求3、5、6、10及11组合而构成的。
15、一种全芳香族聚酯，其特征是，它是含有以下式(A)表示的重复单元的全芳香族聚酯，加工成2mm厚的成型板时混浊度值是15以下，且将该成型板在120℃下浸渍于水中10小时混浊度值的增加量是50以下，式中，A1、A2、A3及X的定义与上述式相同。
16.根据权利要求15所述的全芳香族聚酯，其特征是，基于碳酸酯键和酯键的合计量，最多含有5％的碳酸酯键。
17.根据权利要求15所述的全芳香族聚酯，其特征是，基于碳酸酯键和酯键的合计量，含有约5％以上的碳酸酯键。
18.一种全芳香族聚酯，其特征是，它是含有以上式(A)表示的重复单元的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下热处理60分钟后的电子自旋共振谱中，含有5.0×1016spins/g以下的g值为2.0032±0.0001的自由基。
19.根据权利要求18所述的全芳香族聚酯，其特征是，在进行上述热处理之前的电子自旋共振谱中，在g值为2.0031～2.0037之间，含有1.0×1017spins/g以下的至少1种自由基。
20.根据权利要求18所述的全芳香族聚酯，其特征是，在150℃、0.13Pa下热处理60分钟后，使5mL二氯甲烷中溶解了0.1g聚合物的溶液在400nm波长下显示出0.1以下的吸光度。
21.根据权利要求18所述的全芳香族聚酯，其特征是，基于碳酸酯键和酯键的合计量，最多含有5％的碳酸酯键。
22.根据权利要求19或20所述的全芳香族聚酯，其特征是，基于碳酸酯键和酯键的合计量，最多含有5％的碳酸酯键。
23.根据权利要求18所述的全芳香族聚酯，其特征是，基于碳酸酯键和酯键的合计量，含有约5％以上的碳酸酯键。
24.一种全芳香族聚酯，其特征是，它具有组合了权利要求19和20的物理性质。
25.一种全芳香族聚酯，其特征是，它具有组合了权利要求19、20和21的物理性质。
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