KR101927428B1 - 폴리카보네이트의 반응성 잉크젯 프린팅을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 반응성 잉크젯 프린팅을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 시스템은 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 액적(34, 36. 38)을 기판 상의 하나 이상의 표적 위치에 선택적으로 프린트하여 각각의 표적 위치에 하나 이상의 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 구성된 하나 이상의 프린트 헤드(18, 20, 22), 및 상기 반응성 혼합물 액적을 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시키는 반응조건에 노출시켜 폴리카보네이트를 형성하도록 구성된 환경 시스템을 포함한다. 본 방법은 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 액적을 기판 상의 하나 이상의 표적 위치 상에 프린트하여 표적 위치 각각에 반응성 혼합물 액적을 형성하는 단계, 및 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시키기 위하여 상기 반응성 혼합물 액적을 반응 조건에 노출시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

폴리카보네이트의 반응성 잉크젯 프린팅을 위한 시스템 및 방법
3D 프린팅 또는 적층 가공(additive manufacturing)이라고도 불리는 3차원(3D) 컴퓨터 지원 설계(CAD) 데이터를 사용한 부품 제작이 점차 개선되고 보편화되고 있다. 3D 프린팅 기술에는 여러 가지 기술적 방법이 포함될 수 있다.
WO2015/014381 A1은 적층 가공을 사용하는 삼차원 안구 렌즈(ophthalmic lens)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 조성물의 복셀(voxels)을 구성하는 단계로서, 상기 하나 이상의 조성물은 하나 이상의 프리 폴리머(pre-polymers) 또는 폴리머인 단계, 및 상기 복셀들 간의 연결을 유도하는 단계를 포함하고, 그렇게 함으로써 하나 이상의 증분 구성요소(incremental elements)를 제작하고, 상기 구성 단계들을 반복하고, 그리고 최종 후처리 과정을 수행한다. 또한, 여기에는 이러한 방법으로 얻어지는 안구 렌즈가 도시된다. 상기 렌즈는 우수한 균질성(homogeneity) 및 투명성(optical clarity), 감소된 수축(shrinkage), 및 향상된 기하학적 정밀도(geometric accuracy) 및 열기계적 특성(thermo-mechanical properties)를 갖는다.
WO2013/091003 A1은 물건의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 복수의 상기 물건의 섹션을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 복수의 섹션의 형성은 상기 섹션이 형성된 형상을 갖는 영역 내에서 둘 이상의 물질을 인가하는 단계를 포함하며, 상기 둘 이상의 물질은 서로 접촉을 통하여 화학 반응하여 상기 섹션을 형성한다. 상기 발명은 또한 물건의 제조 기구에 관한 것으로서, 상기 기구는 상기 물건이 제조된 섹션의 형상을 갖는 영역에서 둘 이상의 물질을 인가하도록 배열된 어플리케이터를 포함하고, 상기 둘 이상의 물질은 서로 접촉을 통하여 화학 반응하여 상기 섹션을 형성한다.
본원은 하나 이상의 폴리카보네이트 층의 래피드 프로토타이핑(rapid prototyping)을 가능하게 하기 위해 반응성 폴리카보네이트 전구체 화합물을 기판 상에 3차원(3D) 프린팅하기 위한 시스템 및 방법을 개시한다.
본 발명자들은, 해결해야 할 문제점 중에 무엇보다도, 압출 프린팅(extrusion printing)(용융 침착 모델링(fused deposition modeling)이라고도 지칭됨) 또는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)과 같은, 폴리카보네이트 재료를 제조하기 위한 현재의 적층 가공 방법으로는 투명한 폴리카보네이트 구조를 제공할 수 없다는 문제를 포함한다는 점을 인식하였다. 본원에 기재된 청구 대상은, 예를 들어 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 3D 잉크젯 프린팅을 제공하여 투명 또는 실질적으로 투명한 폴리카보네이트 구조를 제공함으로써 이러한 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 해결해야 할 문제점 중에 무엇보다도, 용매 또는 용융된 형태의 폴리카보네이트 재료의 용액이 잉크젯 프린팅 방법에 적용하기에는 너무 높은 점도를 가질 수 있다는 문제를 포함한다는 점을 인식하였다. 본원에 기재된 청구 대상은, 예를 들어 낮은 용액 점도를 갖는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액을 제공함으로써 이러한 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 해결해야 할 문제점 중에 무엇보다도, 현재의 잉크젯 프린팅 방법에서는 트린트된 재료를 자외선으로 경화시킬 필요가 있고, 이는 UV 광에 대한 조준선(line-of-sight)을 필요로 하며 때로는 불균일한 경화를 초래할 수 있다는 것을 인식하였다. 본원에 기재된 청구 대상은, 예를 들어 열을 가하여 중합될 수 있는 반응성 폴리카보네이트 화합물의 3D 잉크젯 프린팅을 제공하며, 이는 균일하고 신뢰성 있게 적용될 수 있어 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 해결해야 할 문제점 중에 무엇보다도, 3D 잉크젯 프린팅에 의해 제조된 부품의 층들 사이의 접착 문제가 포함될 수 있다는 점을 인식하였다. 본원에 기재된 청구 대상은, 예를 들어 층간 반응 및 층간 가교 결합 할 수 있는 폴리카보네이트 전구체 화합물의 반응성 용액의 프린팅을 제공함으로써 이러한 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있다.
도 1은 잉크젯 프린팅을 통해 폴리카보네이트 부품을 제조하기 위한 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 2는 잉크젯 프린팅을 통해 폴리카보네이트 부품을 제조하기 위한 또 다른 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 3은 잉크젯 프린팅을 통해 폴리카보네이트 부품을 제조하는 예시적인 방법의 흐름도이다.
이러한 방법은 잉크젯 프린팅(inkjet printing)라 불리며, 이는 하나 이상의 잉크젯 프린트 헤드 및 노즐을 사용하여 빌드 재료(build material)를 선택적으로 프린트하여 층별로(in a layer-by-layer manner) 부품을 제조한다. 상기 빌드 재료의 층을 빌드 영역(build area)에 프린트한 다음, 예를 들어 에너지원(예를 들어, 자외선 램프)을 사용하여 상기 프린트된 빌드 재료를 경화시켜, 제작할 최종 부품의 단면으로서의 각 층을 구성할 수 있다.
3D 잉크젯 프린트는 빌드 재료의 액적(droplet), 또는 빌드 재료의 전구체의 액적을 빌드 영역의 기판 상에 선택적으로 프린트함으로써 부품을 제조하는 방법이다. 3D 잉크젯 프린트는 다양성과 신속한 구축 속도로 인해 인기를 얻고 있다. 복수의 프린트 헤드(잉크젯 프린트 헤드로 종종 지칭됨)는 원하는 구조의 단면적에 대응하는 하나 이상의 표적 위치상에 상기 빌드 재료 또는 하나 이상의 빌드 재료 전구체를 프린트하는데 사용될 수 있다. 상기 빌드 재료 또는 빌드 재료 전구체의 층은 빌드 영역 내의 상기 하나 이상의 표적 영역상에 선택적으로 프린트될 수 있다. 상기 빌드 영역은 프린트데카르트 좌표(Cartesian coordinates)와 같은 지정된 좌표계에 의하여 정의되어, CAD 데이터가 상기 하나 이상의 프린트 헤드에 지시하는 데 사용되도록 할 수 있다. 상기 하나 이상의 프린트 헤드는 상기 층의 단면에 대응하는 하나 이상의 표적 위치 상에 상기 빌드 재료 또는 빌드 재료 전구체를 선택적으로 프린트할 수 있다. 고형화된(solidified) 빌드 재료를 형성하기 위해, 상기 빌드 재료 또는 빌드 재료 전구체는 고형화된 최종 빌드 재료를 형성하도록 구성된 환경 조건, 예를 들어 경화 에너지원(예를 들어, 자외선)에 대한 노출, 또는 상기 빌드 재료 전구체의 반응, 예를 들어 중합반응(polymerization)을 야기할 수 있는 지정된 온도 및 지정된 압력 중 적어도 하나에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 선택된 압력 및 상기 선택된 온도 각각은 주변 압력 및 주변 온도와 상이할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "주변(ambient)"은 프린트 시스템 외부의 조건(예를 들어, 온도 또는 압력), 예를 들어, 외부 환경의 제어되지 않은 온도 및 압력을 의미한다. 이 공정은 지정된 구조가 완성될 때까지 추가 층, 예를 들어 제 1 층 상의 제 2 층, 제 2 층 상의 제 3 층, 제 3 층 상의 제 4 층, 제 4 층 상의 제 5 층 등을 프린트하도록, 선택적으로(optionally) 반복될 수 있다.
본 발명은 3D 잉크젯 인쇄 시스템 및 기판 상의 선택된 표적 영역 상에 하나 이상의 반응성 폴리카보네이트 전구체의 액적을 선택적으로 프린트함으로써 폴리카보네이트 구조체 제조하는 방법을 개시하며, 이로써 3D 잉크젯 프린트 시스템 및 방법을 사용한 폴리카보네이트 구조체 형성을 가능하게 한다. 본원에 기재된 시스템 및 방법은 제 1 폴리카보네이트 전구체의 복수의 제 1 액적을 프린트하는 단계 및 제 2 폴리카보네이트 전구체의 복수의 제 2 액적을 프린트하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 전구체는 상기 제 1 및 제 2 액적이 표적 위치에서 함께 혼합될 때 반응하여 폴리카보네이트를 형성할 수 있다. 아래에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 상기 폴리카보네이트 전구체에는 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트(예를 들어, 하나 이상의 디아릴카보네이트, 예를 들어 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)) 및 하나 이상의 디히드록시 화합물(예를 들어, 디히드록시 방향족 화합물, 예를 들어 비스페놀 A)이 포함될 수 있다.
반응성 폴리카보네이트 프린트 시스템
도 1은 하나 이상의 반응성 폴리카보네이트 전구체 화합물을 프린트하여 폴리카보네이트를 형성하여 폴리카보네이트 구조체(12)를 제조하기 위한 잉크젯 프린트 시스템(10)의 일 실시예를 도시한다. 상기 프린트 시스템(10)은 상기 구조체(12)가 그 위에 빌드되는 기판(16)을 둘러싸는 빌드 챔버(14)를 포함할 수 있다. 상기 시스템(10)은 제 1 폴리카보네이트 전구체 용액을 프린트하기 위한 제 1 프린트 헤드(18)(제 1 전구체 프린트 헤드(18)로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 상기 시스템(10)은 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액을 프린트하기 위한 제 2 프린트 헤드(20)(제 2 전구체 프린트 헤드(20)로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 상기 제 1 전구체 프린트 헤드(18) 및 상기 제 2 전구체 프린트 헤드(20)는 또한 "빌드 재료 전구체 프린트 헤드(18, 20)" 또는 간단히 "프린트 헤드(18, 20)"로 통칭된다. 상기 시스템은 하나 이상의 제 3 재료, 예를 들어 촉매 용액 또는 서포트 재료(보다 상세히 후술함)를 분배하기 위한 제 3 프린트 헤드(22)를 포함할 수 있다. 상기 빌드 재료 전구체 프린트 헤드(18, 20) 및 (존재하는 경우)상기 제 3 프린트 헤드(22) 이상의 추가적인 프린트 헤드가 상기 시스템(10)에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 제 3 프린트 헤드(22)는 하나 이상의 서포트 구조체(24)를 형성하기 위해 서포트 재료 또는 서포트 재료 전구체(이하, 간결하게 "서포트 재료"로 지칭함)를 프린트하도록 구성될 수 있고, 이 경우 상기 시스템은 촉매 재료(후술함) 또는 기타 재료, 예를 들어 표면 보호제(surface protectant) 또는 착색제(colorant)를 프린트하도록 구성된 제 4 프린트 헤드를 포함할 수 있다.
각 프린트 헤드(18, 20, 22)는 상기 기판(16)의 표면 또는 상기 기판(16) 상에 빌드된 최상층(top-most layer)의 표면 상의 복수의 표적 위치(26) 중 임의의 하나에 선택적으로 조준될 수 있도록, 상기 기판(16)을 따라서 이동 가능하다. 일 실시예에 따르면, 상기 프린트 헤드(18, 20, 22) 각각을 원하는 표적 위치를 향해 선택적으로 조준하기 위해, 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)는 상기 기판(16) 위에서 이동 가능한 프린트 헤드 블록(28)에 결합될 수 있다. 상기 프린트 헤드 블록(28)은 데카르트 좌표계(Cartesian coordinate system) 또는 극 좌표계(polar coordinate system)와 같은 지정된 좌표계 내에서 임의의 방향으로 이동할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 프린트 헤드 블록(28)은 X 방향(2)(도 1에서 좌에서 우방향으로 도시됨) 및 Y 방향(4)(도 1에서 페이지를 안팎으로 관통하는 방향으로 도시됨)으로 상기 기판(16) 위에서 이동 가능할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 X 방향(2)은 상기 Y 방향(4)에 실질적으로 직교한다. 일 실시예에 따르면, 상기 X 및 Y 방향(2, 4) 모두는 상기 기판(16)의 상부 표면에 실질적으로 평행이다. 일 실시예에서, 상기 프린트 헤드 블록(28)은, 예를 들어 하나 이상의 모터, 스크류 드라이브(screw drives), 또는 기타 이동 메커니즘을 사용하여 상기 기판(16) 위에서 상기 X 방향(2) 및 상기 Y 방향(4)을 따라 상기 프린트 헤드 블록(28)을 이동시킴으로써, 상기 지정된 좌표계에 따라 프린터 위치 설정 장치(printer positioning device)(30)에 의해 이동 가능하다. 일 실시예에 따르면, 상기 프린터 위치 설정 장치(30)는 상기 프린트 헤드 블록(28)을 Z 방향(6)(도 1에서 위아래 방향으로 도시됨)으로 이동시킬 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 Z 방향(6)은 상기 X 방향(2), 상기 Y 방향(4), 및 상기 기판(16)의 상부 표면 중 하나 이상에 실질적으로 직교한다. 상기 프린터 위치 설정 장치(30)에 대한 대안으로 또는 추가적으로, 상기 기판(16)은 별도의 기판 이동 장치, 예를 들어 하나 이상의 모터(32)에 의해 하나 이상의 방향, 예를 들어 상기 X, Y 및 Z 방향(2, 4, 6) 중 하나 이상으로 이동될 수 있다.
각각의 프린트 헤드(18, 20, 22)는 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)에 공급되는 용액의 액적을 프린트할 수 있다. 상기 제 1 프린트 헤드(18)는 제 1 전구체(예를 들어, 상기 제 2 전구체와의 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물)를 포함하는 제 1 폴리카보네이트 전구체 용액의 제 1 액적(34)을 프린트할 수 있다. 상기 제 2 프린트 헤드(20)는 제 2 전구체(예를 들어, 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물)를 포함하는 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액의 제 2 액적(36)(제 2 용액 액적(36)으로도 지칭됨)을 프린트할 수 있다. 상기 제 3 프린트 헤드(22)는 제 3 액적(38)을 프린트할 수 있다. 상기 제 3 액적(38)은, 예를 들어 상기 구조체(12)의 오버행(overhang)(40)에 대한 서포트를 제공하기 위해, 서포트 구조체(24)를 형성하기 위해 프린트될 수 있는 서포트 재료를 포함할 수 있다. 상기 제 3 액적은 상기 디히드록시 전구체와 상기 카보네이트 전구체 간의 중합 반응용 촉매(예를 들어 에스테르 교환 촉매)를 갖는 촉매 용액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 프린트 헤드(18)는 빌드되어지는 구조체(12)의 활성층(42)을 빌드하기 위해 상기 빌드 재료가 프린트되는 하나 이상의 표적 위치(26)의 각각에 상기 제 1 액적(34)을 프린트한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "활성층(active layer)"은 전술한 바와 같은, 최종 구조체(12)의 단면에 대응하는, 상기 프린트 시스템(10)에 의해 현재 프린트되고 있는 상기 구조체(12)의 층을 의미한다. 상기 제 2 프린트 헤드(20)는 상기 활성층(42)을 빌드하기 위해 동일한 하나 이상의 표적 위치(26)의 각각에 상기 제 2 액적(36)을 프린트한다. 일 실시예에 따르면, 상기 표적 위치(26) 각각에서, 하나 이상의 제 1 액적(34) 및 하나 이상의 제 2 액적(36)이 연속적으로 프린트되어, 상기 하나 이상의 제 1 액적(34) 및 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)이 상기 표적 위치(26)에서 결합하여 각 표적 위치(26)에서 반응성 혼합물 액적(44)을 형성하도록 할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연속적으로", "연속적인" 또는 유사한 언어는 상기 하나 이상의 제 1 액적(34)이 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)과 별개로 프린트되고 있음을 의미한다. 예를 들어, 상기 제 1 액적 또는 액적들(34)이 먼저 특정 표적 위치(26)에 프린트될 수 있고, 이후 상기 제 2 액적 또는 액적들(36)이 동일한 표적 위치(26)에 프린트되어 상기 프린트된 제 1 액적(34)과 결합하여 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 수 있으며, 혹은 그 반대로, 상기 제 2 액적 또는 액적들(36)이 먼저 상기 표적 위치(26)에 프린트되고, 이후 상기 제 1 액적 또는 액적들(34)이 상기 표적 위치(26)에 프린트되어 상기 프린트된 제 2 액적(36)과 결합하여 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 3 프린트 헤드(22)는, 그렇지 않은 경우 서포트되지 않은 채 프린트될 상기 구조체(12)의 부분, 예를 들어 상기 오버행(40)에 서포트를 제공하기 위해, (서포트 위치(46)로 지칭되는) 선택된 표적 위치 상에 지지 재료의 액적(38)을 프린트하도록 구성된다. 일 실시예에서, 상기 제 3 프린트 헤드(22)는 촉매 용액의 액적(38)을 상기 복수의 표적 영역(26)에 프린트하도록 구성될 수 있다. 상기 촉매 용액은 최종 빌드 재료를 형성하기 위한 디히드록시 전구체 화합물 및 카보네이트 전구체 화합물 간의 중합 반응용 에스테르 교환 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 촉매는 상기 제 1 전구체 용액 또는 상기 제 2 전구체 용액 중 하나 또는 둘 모두의 일부로서 포함될 수 있다.
도 1에 추가로 도시된 바와 같이, 상기 프린트 시스템(10)은 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)에 의해 프린트되는 용액을 분배하기 위한 하나 이상의 분배 장치(dispensing device)를 포함할 수 있다. 제 1 디스펜서(dispenser)(48)는 제 1 유체(예를 들어, 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 용액)를 상기 제 1 프린트 헤드(18)에 분배할 수 있다. 제 2 디스펜서(50)는 제 2 유체(예를 들어, 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액)를 상기 제 2 프린트 헤드(20)에 분배할 수 있다. 제 3 디스펜서(52)는 제 3 유체(예를 들어, 서포트 재료 또는 촉매 용액)를 상기 제 3 프린트 헤드(22)에 분배할 수 있다. 각각의 디스펜서(48, 50, 52)는 각각의 프린트 헤드(18,20,22)에 분배되는 유체를 위한 저장조(reservoir)를 포함할 수 있다. 각각의 디스펜서(48, 50, 52)는 또한 상기 유체를 상기 저장조로부터 각각의 프린트 헤드(18, 20, 22)로 이동하기 위한 펌프 또는 기타 유체 이동 장치(fluid displacement device)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 프린트 헤드 블록(28) 및 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)의 이동에 맞추기 위해, 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)로 분배되는 유체는 가요성 튜빙(tubing) 또는 배관(piping)과 같은 가요성 도관(flexible conduit)을 통해 공급될 수 있다. 제 1 가요성 도관(54)은 상기 제 1 프린트 헤드(18)에 상기 제 1 전구체 용액을 운반할 수 있다. 제 2 가요성 도관(56)은 상기 제 2 프린트 헤드(20)에 상기 제 2 전구체를 운반할 수 있다. 제 3 가요성 도관(58)은 상기 제 3 프린트 헤드(22)에 상기 제 3 유체(예를 들어, 상기 지지 재료 또는 상기 촉매 용액)를 운반할 수 있다.
상기 프린트 시스템(10)은 상기 프린트된 재료가 노출되는 하나 이상의 조건을 제어하기 위한, 예를 들어 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 및 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체의 중합을 용이하게 하기 위한 환경 시스템(environmental system)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 환경 시스템은 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물(예를 들어, 비스페놀 A) 및 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물(예를 들어, 비스메틸살리실카보네이트)의 반응 및 중합을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 환경 시스템은 상기 프린트된 반응성 혼합물 액적이 노출되는 온도 및 압력 중 적어도 하나를, 예를 들어 선택된 압력 및 선택된 온도 중 적어도 하나로 제어하여 상기 반응성 혼합물 액적 내의 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 상기 선택된 압력 및 상기 선택된 온도 각각은 각각의 주변 압력 및 주변 온도와 상이하다. 상기 환경 시스템은 상기 서포트 구조체(24)의 형성을 용이하게 하기 위해 하나 이상의 조건을 제어할 수 있다. 상기 환경 시스템은 상기 표적 위치(26)에 프린트된 상기 반응성 혼합물 액적(44)의 온도를 지정된 온도로 제어하기 위한 히터(60)를 포함할 수 있다. 상기 히터(60)는 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 반응 온도로 가열하도록 구성될 수 있으며, 이 온도에서 상기 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합 반응을 개시 및 전파시켜 폴리카보네이트 재료를 형성하여 고화되거나 또는 실질적으로 고화된 활성층(42)을 빌드할 수 있다. 상기 활성층(42)은 기판(16) 상에 빌드될 수 있다. 상기 활성층(42)은 사전에 빌드된 층(62, 64, 66)의 상부에 형성될 수 있어, 예를 들어 상기 활성층(42)이 다층 구조체(12)의 일부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 히터(60)는 상기 프린트된 반응성 혼합물 액적(44)의 국부 가열(localized heating)을 위해 구성된다. 국부 가열은 상기 빌드 챔버 내의 다른 장비, 예를 들어 상기 프린트 헤드(18, 20, 22)가 현저히 상승된 온도에 적용되지 않게 할 수 있다. 국부 히터(60)의 일 예로는 상기 프린트된 반응성 혼합물 액적(44)의 선택된 영역 상에 적외선을 선택적으로 방출하는 적외선(IR) 히팅 장치와 같은 복사 히터(radiant heater)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 히터(60)는 모터 또는 기타 이동 장치와 같은 것이 빌드된 활성층(42)의 상부 위를 이동할 수 있다. 상기 활성층(42)의 어느 영역을 얼마 동안 가열할지를 제어하기 위해, 상기 히터(60)의 위치는 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 히터(60)는 상기 활성층(42)을 형성하는 상기 프린트된 반응성 혼합물 액적(44)을 실질적으로 연속적으로 가열하기 위해, 지정된 속도로 상기 프린트된 활성층(42)의 상부를 따라 스캔하거나 스크롤하도록 제어될 수 있다.
하나 이상의 디히드록시 전구체와 하나 이상의 카보네이트 전구체 간의 반응의 경우, 상기 히터(60)는 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 반응 온도, 예를 들어 약 200 ℃로 국부 가열하도록 구성될 수 있다. 상기 히터(60)에 의해 제공되는 실제 반응 온도는 다수의 인자에 의해 결정될 수 있으며, 여기에는 상기 반응성 혼합물 액적(44) 내에 존재하는 상기 빌드 재료 전구체 및 상기 촉매의 농도 중 하나 또는 둘 다, 및 상기 전구체의 중합에 대한 원하는 반응 속도가 포함된다. 일 실시예에서, 선택된 반응 속도는 후속층의 프린트가 개시되기 전에 상기 활성층(42)이 후속층의 프린트를 서포트할 수 있을 정도로 상기 활성층(42)이 중합될 만큼 충분히 빠를 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 히터(60)에 의해 제공되는 반응 온도는 상기 폴리카보네이트 전구체 화합물을 B-단계 중합 수준으로 중합시키도록 선택될 수 있으며, 이후 상기 폴리카보네이트 전구체 용액의 후속층이 상기 B-단계 중합체층의 상부에 프린트될 수 있다.
상기 반응 속도는 상기 후속층이 프린트될 때까지 상기 활성층(42)의 완전 중합 및 고화가 일어나지 않을 만큼 충분히 느리게 선택될 수 있다. 이는 상기 활성층(42)을 구성하는 프린트된 반응성 혼합물 액적(44)이 프린트 도중 추가로 결합하여 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 실질적으로 연속적인 활성층(42)을 형성할 수 있게 한다. 또한, 이는 상기 부분적으로 중합된 반응성 혼합물 액적(44)의 용액이 상기 활성층(42) 바로 아래에 사전에 빌드된 층(66)과 적어도 부분적으로 혼합될 수 있게 하거나, 또는 상기 전구체 액적(34, 36)이 프린트되어 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성하는 동안 상기 폴리카보네이트 전구체 화합물이 상기 사전에 빌드된 층(66)으로 보다 양호하게 확산될 수 있게 하며, 이는 사전에 빌드된 층(66)의 용액이 완전히 중합되지 않을 수 있음을 고려할 때 층들(42, 66) 간의 일부 가교 결합을 가능하게 할 수 있다. 유사하게, 보다 느린 반응 속도는 상기 활성층(42)의 상부에 프린트된 후속적으로 빌드된 층이 상기 활성층(42)과 부분적으로 혼합될 수 있게 하거나/하고 상기 폴리카보네이트 전구체 화합물이 상기 활성층(42) 내로 보다 양호하게 확산하도록 하여 도 1의 상기 활성층(42)과 후속적으로 빌드된 층 간에 적어도 부분 가교 결합을 제공한다. 동일한 활성층(42) 내에서의 가교 결합, 예를 들어, 상기 반응성 혼합물 액적(44) 간의 가교 결합, 또는 다층 구조체(12)의 층 간의 가교 결합을 통하여 상기 가교 결합이 일어나지 않는 경우보다 더 강하고 통합된 구조체(12)를 제공할 수 있다.
상기 환경 시스템은 상기 빌드 챔버(14) 내의 압력을 제어하기 위한 진공 시스템(68)을 포함할 수 있다. 상기 빌드 챔버(14)에의 진공 인가는 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물과 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물 간의 중합 반응을 가능하게 한다. 예를 들어, 상기 진공 시스템(68)은 상기 중합 반응으로부터 휘발된 용매 또는 부산물, 예를 들어 에스테르-치환된 페놀 또는 상기 빌드 재료 전구체 용액 중에 존재할 수 있거나 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 및 상기 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물이 중합되어 폴리카보네이트를 형성할 때 형성될 수 있는 기타 휘발성 부산물을 제거할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 진공 시스템(68)은 절대 압력을 측정하는 압력 게이지와는 달리 주변 대기압에 대비한 압력을 측정하는 진공 게이지로 측정한 경우, 약 3 킬로파스칼(kPa)(약 0.8 인치의 수은(in. Hg)) 내지 약 100 kPa(약 30 in. Hg), 예를 들어 약 30 kPa(약 8.9 in. Hg) 내지 약 98 kPa(약 29 in. Hg)의 진공 압력을 인가할 수 있다.
상기 프린트 시스템(10)은 상기 시스템(10)의 하나 이상의 구성 요소, 예를 들어 상기 프린트 헤드(18, 20, 22) 중 하나 이상, 상기 프린터 위치 설정 장치(30), 상기 하나 이상의 모터(32), 및 상기 디스펜서(48, 50, 52) 중 하나 이상을 제어하기 위한 제어 시스템을 포함할 수 있다. 상기 제어 시스템은 상기 제 1 전구체 용액의 제 1 액적(34) 및 상기 제 2 전구체 용액의 제 2 액적(36)이 반드시 지정된 시간에 그리고 지정된 표적 위치(26) 상에 프린트되어 상기 구조체(12)의 일부분을 형성하도록 할 수 있다.
상기 제어 시스템은 하나 이상의 공정 제어기(70)를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 시스템(10)의 구성 요소에 대한 명령을 처리하고 제공할 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 명령을 제공할 수 있는 임의의 처리 또는 제어 장치의 형태를 취할 수 있으며, 여기에는 하나 이상의 마이크로프로세서(microprocessers), 하나 이상의 제어기, 하나 이상의 디지털 신호 처리 프로세서(DSP, digital signal processor), 하나 이상의 주문형 집적 회로(ASIC, application-specific integrated circuit), 하나 이상의 필드 프로그램 가능 게이트 어레이(FPGA, field-programmable gate array), 또는 기타 디지털 논리 회로가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)에 의해 상기 시스템(10)의 구성 요소에 제공되는 명령은 통신 링크(72)를 통한 전기 신호의 형태를 취할 수 있다. 각각의 통신 링크(72)는 상기 공정 제어기(70) 및 상기 신호를 수신한 장치 또는 장치들, 예를 들어 상기 디스펜서(48, 50, 52) 또는 상기 프린터 위치 설정 장치(30) 간의 신호를 전송할 수 있는 임의의 유선 또는 무선 연결일 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 서포트 재료 액적(38)이 지정된 시간에 지정된 지지 위치(46)에 프린트되도록 구성될 수 있다.
촉매 용액이 상기 제 1 및 제 2 전구체 용액 각각과 별도로, 예를 들어 상기 제 3 액적(38)으로서 상기 제 3 프린트 헤드(22)로부터 프린트되는 촉매 용액으로서 프린트되는 몇몇 예에서, 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 제 1 전구체 용액의 제 1 액적(34), 상기 제 2 전구체 용액의 제 2 액적(36), 및 상기 촉매 용액의 제 3 액적(38)이 각각의 표적 위치에 프린트되고, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 액적(34, 36, 38)이 결합하여 각 표적 위치(26)에서 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성하도록 구성될 수 있다.
상기 제어 시스템의 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 환경 시스템을 제어하도록 구성될 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 히터(60)를 제어하도록 구성될 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 진공 시스템(68)을 제어하도록 구성될 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 반응성 혼합물 액적(44)이 노출되는 반응 조건을 제어할 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 피드백 시스템을 통해, 예를 들어 상기 히터(60)에 의해 가열되는 상기 반응성 혼합물 액적(44)의 온도를 측정하고 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)로 온도 판독 신호를 제공하는 온도 센서(74)를 갖는 피드백 시스템을 통하여 상기 히터(60)를 제어할 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 설정값(set point) 온도에 도달하기 위해 상기 히터(60)에 제어 신호를 제공할 수 있다.
상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 피드백 시스템을 통해, 예를 들어 상기 빌드 챔버(14) 내의 압력을 측정하고 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)에 압력 판독 신호를 제공할 수 있는 압력 센서(76)를 갖는 피드백 시스템을 통하여 상기 진공 시스템(68)을 제어할 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 설정값 압력에 도달하기 위해 상기 진공 시스템(68)에 제어 신호를 제공할 수 있다.
도 2는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액을 빌드 챔버(86) 내의 기판(84) 상에 프린트하여 폴리카보네이트 재료를 형성함으로써 구조체(82)를 제조하기 위한 잉크젯 프린트 시스템(80)의 또 다른 예를 도시한다. 도 2의 프린트 시스템(80)은 제 1 전구체 용액을 프린트하기 위한 제 1 프린트 헤드(88) 및 제 2 전구체 용액을 프린트하기 위한 제 2 프린트 헤드(90)를 포함할 수 있다. 상기 제 1 프린트 헤드(88)는 상기 제 2 전구체 용액을 프린트하기 위한 제 2 프린트 헤드(90)와 동일한 위치에 조준될 수 있어서, 예를 들어, 상기 프린트 헤드(88, 90)를 운반하는 프린트 헤드 블록(92)이 정지되어 있을 때, 상기 제 1 전구체 용액의 하나 이상의 제 1 액적(94)은 상기 제 2 전구체 용액의 하나 이상의 제 2 액적(98)과 동일한 표적 위치(96)에 조준된다. 상기 프린트 헤드(88, 90)의 물리적 조준은 상기 반응성 혼합물 액적(100)을 형성하기 위해 상기 표적 위치(96)로 상기 하나 이상의 제 1 액적(94) 및 상기 하나 이상의 제 2 액적(98)의 프린트를 조준할 때 정밀도 및 정확성을 제공할 수 있다. 상기 프린트 헤드(88, 90)의 공동 조준(co-aiming)은 또한 중합 반응을 개시하기 위한 상기 제 1 및 제 2 전구체 용액의 혼합을 보다 빠르게 할 수 있으며, 이는 상기 용액의 유동으로 인한 확산(spreading) 없이 상기 용액의 정밀도를 증가시킬 수 있다.
도 2에 도시된 상기 프린트 시스템(80)의 나머지(reminder)는 도 1에 도시된 시스템(10)과 실질적으로 유사하거나 동일할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 프린트 헤드 블록(92)은 프린터 위치 설정 장치(102)에 의해 이동될 수 있다. 상기 시스템(80)은 상기 전구체 용액 이외의 재료의 하나 이상의 제 3 액적(105)을 프린트하기 위한 제 3 프린트 헤드(104)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 프린트 헤드(104)에 의해 프린트된 재료는 서포트 구조체(106)를 형성하여 상기 구조체(82)의 오버행(108)을 서포트(도 2에 도시된 바와 같음)하는 서포트 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 프린트 헤드(104)에 의해 프린트된 재료는 상기 표적 위치(96)에 조준되는 촉매 용액을 포함할 수 있다. 상기 촉매 용액은 상기 제 1 및 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액 내에 존재하는 상기 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합 반응용 촉매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 재료 분배 시스템은 상기 용액 또는 유체를 상기 프린트 헤드(88, 90, 104)에 분배하기 위하여 포함될 수 있다. 제 1 디스펜서(110)는 상기 제 1 전구체 용액을 상기 제 1 프린트 헤드(88)에 분배할 수 있다. 제 2 디스펜서(112)는 상기 제 2 전구체 용액을 상기 제 2 프린트 헤드(90)에 분배할 수 있다. 제 3 디스펜서(114)는 제 3 유체(예를 들어, 촉매 용액 또는 서포트 재료)를 상기 제 3 프린트 헤드(104)에 분배할 수 있다. 상기 반응성 혼합물 액적(100)이 겪게되는 환경은 상기 하나 이상의 전구체 용액 내의 상기 전구체 화합물 간의 반응을 제공하도록 제어될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 시스템(80)은 상기 빌드 챔버(86) 내의 온도를 제어하기 위한 히터(116)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 히터(116)는 상기 프린트된 반응성 혼합물 액적(100)의 국부 가열을 위한 국부 히터일 수 있으며, 여기에는 도 1의 시스템(10)과 관련하여 전술한 상기 히터(60)와 유사한, 적외선(IR) 가열 장치와 같은 복사 히터가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 시스템(80)은 상기 빌드 챔버(86) 내의 압력을 제어하기 위한 진공 시스템(120)을 포함할 수 있다. 상기 기판(84)은 위치 설정 장치, 예를 들어 하나 이상의 모터(120)에 의해 이동 가능할 수 있다. 상기 시스템(80)의 하나 이상의 컴포넌트, 예를 들어 상기 프린트 헤드(88, 90, 104) 중의 하나 이상, 상기 프린터 위치 설정 장치(102), 상기 디스펜서(110, 112, 114), 상기 히터(116), 상기 진공 시스템(118), 및 (존재하는 경우) 상기 하나 이상의 모터(120)의 작동을 제어하기 위해, 하나 이상의 공정 제어기(122)가 제공될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 하나 이상의 공정 제어기(122)는 도 1의 시스템(10)과 관련하여 전술된 것과 유사한 피드백 시스템을 통해 상기 히터(116) 또는 상기 진공 시스템(118) 또는 둘 모두를 제어할 수 있도록 온도 센서(124) 및 압력 센서(126) 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
반응성 폴리카보네이트 프린트 방법
도 3은 반응성 폴리카보네이트 전구체를 프린트하여 폴리카보네이트 부품을 형성하기 위한 예시적인 방법(150)의 흐름도이다. 상기 방법(150)은 도 1을 참조하여 전술된 상기 프린트 시스템(10)을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 도 1 및 도 2에 도시되어 있으며 전술된 특정 구조에 대한 상기 방법(150)에 대한 설명은 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 상기 방법(150)을 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 범위 내에서 변형이 실시될 수 있다는 점이 이해될 것이다.
상기 방법(150)은 단계 152에서, 제 1 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34)을 빌드 영역, 예를 들어 상기 빌드 챔버(14) 내의 기판(16) 상의 하나 이상의 표적 위치(26)의 각각에 프린트하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 화합물의 일 예시로는 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물을 들 수 있다. 상기 하나 이상의 카보네이트 전구체의 예시는 아래에 보다 상세하게 기술된다. 상기 하나 이상의 제 1 액적(34)은 상기 제 1 전구체 용액의 상기 하나 이상의 제 1 액적(34)을 프린트하도록 구성된 제 1 프린트 헤드(18)에 의해 프린트될 수 있다. 제 1 디스펜서(48)는 상기 제 1 전구체 용액을 제어된 방식으로 상기 제 1 프린트 헤드(18)에 공급할 수 있다.
상기 표적 위치(26)는 빌드될 복수의 폴리카보네이트 구조체의 층의 부분에 대응할 수 있다. 각각의 표적 위치(26)는 3 차원 CAD 데이터에 따라 식별되고 선택될 수 있다. 상기 CAD 데이터는 하나 이상의 공정 제어기(70)를 작동하기 위해 사용될 수 있다. 상기 하나 이상의 공정 제어기(70)는 상기 하나 이상의 제 1 액적(34)이 상기 지정된 표적 위치(26)에 프린트되도록 상기 제 1 프린트 헤드(18)의 조준을 제어할 수 있다. 상기 CAD 데이터는 최종 구조체(12)의 단면 내에서의 재료의 위치에 대응하는 준비된 CAD 데이터를 포함할 수 있다.
단계 154에서, 제 2 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36)이 상기 하나 이상의 표적 위치(26)의 각각에 프린트된다. 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체 화합물의 일 예시로는 하나 이상의 디히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 하나 이상의 디히드록시 화합물의 예시는 아래에 보다 상세히 기술되어 있다. 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)은 상기 제 2 전구체 용액의 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)을 프린트하도록 구성된 제 2 프린트 헤드(20)에 의해 프린트될 수 있다. 제 2 디스펜서(50)는 상기 제 2 전구체 용액을 제어된 방식으로 상기 제 2 프린트 헤드(20)에 공급할 수 있다.
상기 하나 이상의 제 1 액적(34) 및 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)은, 예를 들어, 상기 하나 이상의 제 1 액적(34)이 특정 표적 위치(26)에 프린트되고 이후 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)이 동일한 표적 위치(26)에 프린트되거나, 또는 그 반대로 프린트되는 방식으로 연속적으로 프린트될 수 있다. 상기 하나 이상의 제 1 액적(34) 및 상기 하나 이상의 제 2 액적(36)은 각각의 지정된 표적 위치(26)에 실질적으로 동시에 프린트될 수 있다. 각각의 표적 위치(26)에 제 1 액적(34) 및 제 2 액적(36)이 프린트되면 상기 액적(34, 36)이 상기 표적 위치(26) 각각에서 혼합되어 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 수 있다. 각각의 표적 위치(26)에 하나 이상의 제 1 액적(34) 및 하나 이상의 제 2 액적(36)이 프린트되면 상기 제 1 및 제 2 용액이 혼합될 수 있어, 폴리카보네이트 구조체(12)를 생성하기 위한 상기 제 1 및 제 2 전구체(아래에 보다 상세히 기술됨) 간의 중합 반응을 제공할 만큼 각각의 반응성 혼합물 액적(44)이 충분히 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 단계 152 및 단계 154는 제 1 의 제 1 액적과 제 2 의 제 1 액적을 제 1 표적 위치(26)에 프린트함으로써 상기 제 1 의 제 1 액적(34)과 상기 제 2 의 제 2 액적(36)이 상기 제 1 표적 위치(26)에서 결합하여 제 1 반응성 혼합물 액적(44)을 형성하도록 수행될 수 있다. 이후 제 2 의 제 1 액적(34)과 제 2 의 제 2 액적(36)을 제 2 표적 위치(26)에 프린트함으로써 상기 제 2 의 제 1 액적(34)과 상기 제 2 의 제 2 액적(36)이 상기 제 2 표적 위치(26)에서 결합하여 제 2 반응성 혼합물 액적(44)을 형성하도록 수행될 수 있다. 이는 상기 구조체(12)의 층이 완성될 때까지 각각의 지정된 표적 위치(26)에서 반복될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액 중 적어도 하나는 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 화합물과 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체 화합물을 반응시켜 폴리카보네이트를 형성하기 위한 촉매를 포함하며, 따라서 상기 촉매는 상기 표적 영역(26) 상에 프린트되는 상기 제 1 액적(34) 또는 상기 제 2 액적(36), 또는 둘 모두의 일부로서 포함된다. 상기 방법(150)은 단계 156에서, 촉매를 포함하는 제 3 용액의 하나 이상의 제 3 액적(38)을 상기 표적 위치(26)의 각각에 프린트하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 제 3 액적(38)은 상기 촉매 용액의 액적(38)을 프린트하도록 구성된 제 3 프린트 헤드(22)에 의해 프린트될 수 있다. 제 3 디스펜서(52)는 제어된 방식으로 상기 촉매 용액을 상기 제 3 프린트 헤드(22)에 공급할 수 있다. 상기 제 3 액적(38)은 상기 제 1 및 제 2 액적(34, 36)과 연속적으로 프린트되고 상기 제 1 및 제 2 액적(34, 36)과 결합되어 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 액적(34, 36, 38)은 임의의 순서로 프린트되어 각각의 표적 영역(26)에서 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 수 있으며, 여기에는 시간별로 분리된 프린트(예를 들어, (1) 제 1 액적(34), 이후 제 2 액적(36), 이후 제 3 액적(38); 또는 (2) 제 1 액적(34), 이후 제 3 액적(38), 이후 제 2 액적(36); 또는 (3) 제 2 액적(36), 이후 제 1 액적(34), 이후 제 3 액적(38); 또는 (4) 제 2 액적(36), 이후 제 3 액적(38), 이후 제 1 액적(34); 또는 (5) 제 3 액적(38), 이후 제 1 액적(34), 이후 제 2 액적(36); (6) 제 3 액적(38), 이후 제 2 액적(36), 이후 제 1 액적(34)) 또는 상기 제 1, 제 2 및 제 3 액적(34, 36, 38) 중 임의의 둘 또는 셋 모두를 실질적으로 동시에 프린트하는 것이 포함된다.
단계 158에서, 상기 반응성 혼합물 액적(44)은 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 화합물(예를 들어, 하나 이상의 카보네이트 화합물) 및 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체 화합물(예를 들어, 하나 이상의 디히드록시 화합물)을 반응시켜 폴리카보네이트를 형성하기 위한 반응 조건에 노출될 수 있다. 상기 반응 조건은 상기 제 1 전구체와 상기 제 2 전구체 간에 중합 반응이 발생하여 폴리카보네이트가 형성되게 하는 중합 온도를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 중합 온도는 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃일 수 있다.
상기 반응 조건은 또한 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 진공 압력에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 진공 압력은, 주변 대기압에 대비한 압력을 측정하는 진공 게이지로 측정한 경우, 약 3 킬로파스칼(kPa)(약 0.8 인치의 수은(in. Hg)) 내지 약 100 kPa(약 30 in. Hg), 예를 들어 약 30 kPa(약 8.9 in. Hg) 내지 약 98 kPa(약 29 in. Hg)일 수 있다. 상기 반응성 혼합물 액적(44)이 노출되는 압력은 예를 들어, 상기 빌드 챔버(14)로부터의 배기에 의해 상기 빌드 영역으로부터 카보네이트 잔기 부산물을 제거할 수 있을 만큼 충분히 낮을 수 있으며, 예를 들어 진공일 수 있다.
단계 152, 단계 154, 및 선택적으로 단계 156은 예를 들어, 다층 구조체(12)가 프린트되는 경우와 같이, 상기 구조체(12)를 완성하기 위해 층별로 상기 구조체(12)를 형성하는데 필요한 만큼 여러 번 반복될 수 있다. 다층 구조체(12)가 프린트되는 일 예시에 따르면, 제 1 층은 제 1 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34), 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36), 및 선택적으로 촉매 용액의 하나 이상의 제 3 액적(38)을 선택적으로 프린트하여 상기 구조체(12)의 상기 제 1 층에 대응하는 하나 이상의 지정된 표적 위치(26) 각각에 반응성 혼합물 액적(44)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 상기 층이 프린트되는 동안 상기 제 1 전구체와 상기 제 2 전구체 간의 반응이 진행될 수 있도록, 상기 액적(34, 36, 38)이 프린트되어 상기 반응성 혼합물 액적(44)을 형성할 때 상기 반응성 혼합물 액적(44)의 상기 반응 조건에 대한 노출 단계(단계 158)가 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 제 1 층이 형성된 후에, 상기 제 1 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34), 상기 제 2 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36), 및 임의로 촉매 용액의 하나 이상의 제 3 액적(38)을 선택적으로 프린트하여 상기 구조체(12)의 제 2 층에 대응하는 하나 이상의 표적 위치(26) 각각에 반응성 혼합물 액적(44)을 형성함으로써, 상기 제 1 층의 상부에 상기 제 2층이 형성될 수 있다. 상기 구조체(12)가 완성될 때까지 연속적인 층이 빌드될 수 있다(예를 들어, 상기 제 2 층 상의 제 3 층, 상기 제 3 층 상의 제 4 층 등). 서포트 구조체(24)는 임의의 층과 함께 프린트되어 후속적으로 프린트된 층에 대한 서포트를 제공할 수 있다. 단일층 구조체(12)가 프린트되는 경우, 상기 단일층 구조체(12)를 형성하기 위해 단계 152, 단계 154 및 임의로 단계 156이 반복될 필요는 없다.
폴리카보네이트 전구체의 반응성 잉크젯 프린트에 대하여 전술된 시스템(10, 80) 및 방법(150)은 예를 들어 폴리카보네이트 이외의 재료, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 기타 폴리머 재료, 금속, 또는 기타 분배 가능한(dispensable) 또는 프린트 가능한 재료를 포함하는 부품을 제조하기 위해, 다른 적층 가공(additive manufacturing) 방법과 결합될 수 있다. 본원에 기술된 시스템(10, 80) 및 방법(150)과 결합될 수 있는 다른 적층 가공 방법의 예시로는 UV 경화 프린트(UV cured printing), 라디칼 개시 프린트(radical initiated printing), 선택적 레이저 소결(selective laser sintering), 재료 압출 프린트(material extrusion printing), 스테레오리소그래피(stereolithography)가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
반응성 폴리카보네이트 프린트용 재료
도 1 및 도 2와 관련하여 전술한 프린트 시스템(10, 80) 및 도 3과 관련하여 전술한 방법(150)은 다음 재료를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 프린트 시스템(10, 80)은 폴리카보네이트 재료의 반응성 프린트를 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 하나 이상의 디히드록시 화합물로부터 유도된 반복 단위(repeat units)로부터 형성된 폴리카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 폴리카보네이트를 기술할 때, "하나 이상의 디히드록시 화합물로부터 유도된 폴리카보네이트 반복 단위"라는 표현은 디히드록시 화합물과 카르보닐 단위의 공급원과의 반응, 예를 들어 비스페놀 A와 비스(메틸살리실)카보네이트의 반응에 의해 올리고머 또는 중합체 폴리카보네이트에 혼입되는 반복 단위를 의미할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "디히드록시 화합물"은 수소 원자에 공유 결합된 산소 원자를 포함하는 히드록실기를 2 개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "카르보닐 단위"는 산소 원자에 이중 결합된 탄소 원자를 포함하는 기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리카보네이트"는 디히드록시 방향족 화합물과 같은 하나 이상의 디히드록시 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 의미할 수 있으며, 코폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트는 레조르시놀로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트는 도데칸디온산으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 문맥상 명백하게 제한하지 않는 한, 본원의 설명 및 청구항의 기재가 상기 폴리카보네이트를 단지 하나의 디히드록시 잔기로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 적용 폴리카보네이트는 2 가지, 3 가지, 4 가지 또는 그 이상의 유형의 디히드록시 화합물의 잔기를 갖는 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시스템(10, 80) 또는 상기 방법(150)에 의해 형성된 폴리카보네이트는 지정된 재료 특성을 가질 수 있으며, 여기에는 열변형(heat deflection), 투명성(transparency), 내구성(durability), 고 내충격성(high impact resistance), 전기 절연성(electrical insulating)이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 일 실시예에서, 상기 형성된 폴리카보네이트는 120 ℃ 이상의 열변형을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 시스템(10, 80)에 의해 프린트된 상기 제 1 전구체 용액은 각각 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 하나 이상의 카보네이트 화합물은 디아릴카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 시스템(10, 80)에 의해 프린트된 제 2 전구체는 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 하나 이상의 디히드록시 화합물은 하나 이상의 디히드록시 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
카보네이트 전구체 화합물
상기 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물 각각은 용융 에스테르 교환 반응(melt-transesterification) 또는 트랜스 탄화 반응(transcarbonization)에 적합한 디아릴카보네이트일 수 있다. 상기 하나 이상의 카보네이트 각각은 활성화된 디카보네이트로부터 유도될 수 있다. 상기 하나 이상의 카보네이트 각각은 활성화된 카보네이트와 디페닐 카보네이트의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 일 실시예에서, 활성화된 카보네이트는 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)와 같은 활성화된 디아릴카보네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "활성화된 카보네이트"는 디페닐카보네이트보다 에스테르 교환 반응으로의 반응성이 더 강한 디아릴카보네이트를 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 카보네이트의 각각의 활성화된 카보네이트는 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure 112017121208017-pct00001
여기서, Ar 및 Ar'은 각각 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 독립적인 치환된 방향족 라디칼이다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 카보네이트의 각각의 활성화된 카보네이트는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112017121208017-pct00002
여기서, Q 및 Q'는 각각 독립적으로 활성화기(activating group)이다. A 및 A'는 각각 독립적으로, 치환기의 개수 및 위치에 따라 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 고리이고, n 및 n'는 0 내지 방향족 고리 A 및 A'에 치환된 대체가능한 수소기의 개수에 상응하는 최대값인 정수이며, 이때 n+n'는 1 이상이다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 카르보알콕시와 같은 치환기일 수 있다. R기의 개수는 정수일 수 있고 0일 수 있다. 일 실시예에서, R기의 개수의 최대값은 방향족 고리 A 상의 대체가능한 수소기의 개수에서 숫자 n을 뺀 숫자에 상응(equivalent)할 수 있다. R'기의 개수는 정수일 수 있고 0일 수 있다. 일 실시예에서, R'기의 개수의 최대값은 방향족 고리 A상의 대체가능한 수소기의 개수에서 숫사 n'을 뺀 숫자에 상응할 수 있다. 일 실시예에서, 방향족 고리 A 상의 R 치환기의 개수, 유형, 및 위치는 상기 카보네이트를 비활성화하고 디페닐카보네이트보다 반응성이 적은 카보네이트로 만들지 않는 한 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 방향족 고리 A' 상의 R' 치환기의 개수, 유형, 및 위치는 상기 카보네이트를 비활성화하고 디페닐카보네이트보다 반응성이 적은 카보네이트로 만들지 않는 한 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 활성기 Q 및 Q' 각각은 알콕시카르보닐기, 할로겐, 니트로기, 아미드기, 설폰기, 설폭사이드기, 또는 이민기를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 활성기는 하기에 나타낸 구조들을 가질 수 있다:
Figure 112017121208017-pct00003
일 실시예에 따르면, 상기 활성화된 카보네이트 각각은 비스(o-메톡시카르보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 비스(o-포르밀페닐)카보네이트를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. A와 A' 상의 치환 개수 및 치환 유형이 다른, 이들 구조의 비대칭적 조합 또한 채용될 수 있다. 일 실시예에서, 활성화된 카보네이트는 하기 구조를 갖는 에스테르-치환된 디아릴카보네이트이다:
Figure 112017121208017-pct00004
여기서, R1은 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로 알킬 라디칼, 또는 C4-C20 방향족 라디칼을 포함하고; R2는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, C4-C20 방향족 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C4-C20 시클로알콕시 라디칼, C4-C20 아릴옥시 라디칼, C1-C20 알킬티오 라디칼, C4-C20 시클로알킬티오 라디칼, C4-C20 아릴티오 라디칼, C1-C20 알킬설피닐 라디칼, C4-C20 시클로알킬설피닐 라디칼, C4-C20 아릴설포닐 라디칼, C1-C20 알킬설포닐 라디칼, C4-C20 시클로알킬설포닐 라디칼, C4-C20 아릴설포닐 라디칼, C1-C20 알콕시카르보닐 라디칼, C4-C20 시클로알콕시카르보닐 라디칼, C4-C20 아릴옥시카르보닐 라디칼, C2-C60 알킬아미노 라디칼, C6-C60 시클로알킬아미노 라디칼, C5-C60 아릴아미노 라디칼, C1-C40 알킬아미노카르보닐 라디칼, C4-C40 시클로알킬아미노카르보닐 라디칼, C4-C40 아릴아미노카르보닐 라디칼, 또는 C1-C20 아실아미노 라디칼이고; b는 각 경우에 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 일 실시예에서, 치환기 CO2R1 중 하나 이상은 카보네이트기에 대하여 오르토 위치에 부착된다.
일 실시예에 따르면, 상기 하나 이상의 카보네이트는 에스테르-치환된 디아릴카보네이트를 포함할 수 있다, 일 실시예에서, 상기 에스테르-치환된 디아릴카보네이트에는 비스(메틸살리실)카보네이트(BMSC), 비스(에틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(부틸살리실)카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트, 또는 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시예에서, BMSC는 분자량이 낮고 증기압이 높아 용융 폴리카보네이트 합성(melt polycarbonate synthesis)에 사용하기에 바람직하다.
특정 디아릴카보네이트가 충분히 활성화되었는지 여부를 측정하는 하나의 방법은, 해당 디아릴카보네이트와 페놀 간에 모델 에스테르 교환 반응(model transesterification reaction)을 실행하는 것이다. 일 실시예에서, 사용되는 페놀은 p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페놀일 수 있는데, 이는 단지 이 것이 한 개의 반응성 부위(reactive site)를 갖고 있고, 저휘발성이며, 비스페놀 A와 유사한 반응성을 가지고 있기 때문이다. 상기 모델 에스테르 교환 반응은, 수산화 나트륨 또는 나트륨 페녹사이드의 수용액과 같은 에스테르 교환 촉매의 존재하에, 해당 디아릴카보네이트 및 상기 페놀의 용융점(melting point)보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 에스테르교환 촉매의 농도는 상기 페놀 또는 상기 디아릴카보네이트의 몰수를 기준으로 약 0.001 몰%일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 반응 온도는 약 200℃일 수 있다. 반응 조건과 촉매 농도의 선택은 편리한 반응 속도를 제공하도록 반응물의 반응성에 따라 조절될 수 있다. 일 실시예에서, 반응 온도는 상기 반응물의 분해 온도 미만이다. 반응 온도가 반응물을 휘발시키고 반응물의 몰 균형에 영향을 끼치는 경우에는 밀봉 튜브를 사용할 수 있다. 반응물의 평형 농도의 측정은 반응이 진행되는 동안 반응 샘플링을 하고 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)와 같은 검출 방법을 사용하여 반응 혼합물을 분석함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 해당 부품을 얼음욕조에서 냉각시키거나, 아세트산과 같이 반응을 급랭시키는 산(reaction quenching acid)을 HPLC 용매계의 수상 내에 채용하거나, 둘 모두를 수행함으로써, 시료가 빌드 영역에서 제거된 이후 반응이 지속되지 않도록 특별한 주의를 기울여야 한다. 반응 혼합물을 냉각시키는 것과 함께 해당 반응 시료에 반응을 급랭시키는 산을 직접 도입할 수도 있다. HPLC 용매계의 수상 내의 아세트산 농도는 약 0.05 %(v/v)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 평형 상수는 평형에 도달하였을 때 반응물과 생성물의 농도로부터 결정될 수 있다. 반응 혼합물을 샘플링할 때 반응 혼합물 중의 성분의 농도가 변화가 없거나 미미한 경우, 평형이 도달한 것으로 간주할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 평형 상수는 평형 상태에서의 반응물과 생성물의 농도로부터 결정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 1을 초과하는 상대 평형 상수(K test /K DPC ) 를 갖는 디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트보다 유리한 평형값을 갖는 것으로 간주되며, 따라서 본원에서 사용된 용어에 따라 활성화된 카보네이트로 간주될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 1 이하의 평형 상수를 갖는 디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트와 동일하거나 더 작은 평형값을 갖는 것으로 간주될 수 있으며, 따라서 본원에서 사용된 용어에 따라 활성화되지 않은 것으로 간주될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 에스테르 교환 반응이 실시되는 동안 디페닐카보네이트와 비교하여 반응성이 매우 높은 활성화된 카보네이트가 채용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 디페닐카보네이트보다 10배 이상의 평형 상수를 갖는 활성화된 카보네이트가 사용될 수 있다.
카보네이트기에 대하여 오르토 위치에 존재하는 경우 카보네이트를 활성화시키지 않을 것으로 예상되는 비활성화기(non-activating groups)의 비제한적 예시로는 알킬, 시클로알킬, 또는 시아노기를 들 수 있다. 비활성화된 카보네이트(non-activated carbonates)의 몇몇 구체적이고 비제한적인 예로는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-큐밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트, 및 비스(o-사아노페닐)카보네이트를 들 수 있다. 이들 구조의 비대칭적 조합 또한 비활성화된 카보네이트를 생성하는 것으로 예상된다.
예를 들어 상기 활성화기로 인해 상기 디아릴카보네이트의 전체 반응성이 디페닐카보네이트보다 커지는 경우, 하나의 아릴기가 활성화되고 하나의 아릴이 활성화되지 않은 비대칭 디아릴카보네이트가 상기 카보네이트 전구체 화합물 중 하나 이상으로서 사용될 수도 있다.
상기 하나 이상의 카보네이트 전구체 화합물 각각은 또한 디카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 할로겐화물로부터 유도될 수 있다. 이러한 구성 반복 단위는 폴리에스테르-폴리카보네이트 단위일 수 있다. 디카르복실산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 데칸디온산, 및 도데칸디온산이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 디카르복실산 에스테르의 예시로는 디페닐 세바케이트, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 데칸디오에이트, 및 디페닐 도데칸디오에이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 디카르복실산 할로겐화물의 예시로는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 데칸디오일 클로라이드, 및 도데칸디오일 클로라이드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시예에 따르면, 폴리에스테르-폴리카보네이트 단위는 코폴리머화 폴리카보네이트 중에 50 몰% 이하, 예를 들어 30 몰% 이하의 비율로 존재할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100) 내의 반응의 이론적 화학양론은 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 대 상기 하나 이상의 디아릴 카보네이트 전구체 화합물의 몰비가 1:1일 것을 요구할 수 있다. 그러나, 약 0.25:1 내지 약 3:1, 예를 들어 약 1:0.95 내지 약 1:1.05, 예를 들어 약 1:0.98 내지 약 1:1.02의 몰비가 효과적으로 채용될 수 있다는 것이 확인되었다.
디히드록시 전구체 화합물
상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 다음은 이러한 화합물의 비제한적인 목록이다.
지방족 디올
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 지방족 디올을 포함하며, 이는 이소소르비드{isosorbide}; 1,4:3,6-디안히드로-D-솔비톨{1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol}; 트리시클로데칸-디메탄올(TCDDM, tricyclodecane-dimethanol); 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로데칸{4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclodecane}; 테트라메틸시클로부탄디올(TMCBD, tetramethylcyclobutanediol), 2,2,4,4,-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올{2,2,4,4,-tetramethylcyclobutane-1,3-diol}; 시클로헥스-1,4-일렌디메탄올{cyclohex-1,4-ylenedimethanol}; 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올(tCHDM, trans-1,4-cyclohexanedimethanol); 트랜스-1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산{trans-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane}; 시스-1,4,-시클로헥산디메탄올(cCHDM, cis-1,4-cyclohexanedimethanol); 시스-1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산{cis-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane}; 시스-1,2,-시클로헥산디메탄올{cis-1,2,-cyclohexanedimethanol}; 1,1'-비(시클로헥실)-4,4'-디올{1,1'-bi(cyclohexyl)-4,4'-diol}; 디시클로헥실-4,4'-디올{dicylcohexyl-4,4'-diol}; 4,4'-디히드록시바이시클로헥실{4,4'-dihydroxybicyclohexyl}; 및 폴리(에틸렌 글리콜){poly(ethylene glycol)}을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
지방산
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 지방산을 포함하며, 이는 1,10-도데칸디온산(DDDA, 1,10-dodecanedioic acid); 아디프산(adipic acid); 헥산디온산(hexanedioic acid); 이소프탈산(isophthalic acid); 1,3-벤젠디카르복실산(1,3-benzenedicarboxylic acid); 테레프탈산(teraphthalic acid); 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid); 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphthalenedicarboxylic acid); 3-히드록시벤조산(mHBA, 3-hydroxybenzoic acid); 및 4-히드록시벤조산(pHBA, 4-hydroxybenzoic acid)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
방향족 디히드록시 화합물
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 방향족 디히드록시 화합물은 하나 이상의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A(BPA)를 포함한다. 일 실시예에서, 비스페놀 전구체는 하기의 일반 구조를 갖는다.
Figure 112017121208017-pct00005
여기서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C6-C20 C 아릴 라디칼로부터 선택될 수 있고; W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환식 라디칼 또는 하기에 나타낸 기일 수 있다.
Figure 112017121208017-pct00006
여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R11 및 R12는 함께, 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아랄킬, 또는 C5-C20 시클로알킬기, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환될 수 있는 C4-C20 지환식 고리(cycloaliphatic ring)를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하기의 일반 구조를 갖는 디히드록시 벤젠을 포함할 수 있다.
Figure 112017121208017-pct00007
여기서, R13은 각 경우, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있고, d 는 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하기 일반 구조들 중 하나를 갖는 디히드록시 나프탈렌을 포함한다:
Figure 112017121208017-pct00008
여기서, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼로부터 선택될 수 있고, e 및 f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 4의 정수이고, h는 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 비스페놀을 포함하며, 이는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A){2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A)}; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판{2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane}; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판{2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane}; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane}; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판{2,2-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl)propane}; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판{2,2-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-methylphenyl)propane}; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판{2,2-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propane}; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판{2,2-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propane}; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-t-butyl-5-chloro-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-bromo-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3-bromo-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3,5-디소프로필-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-disopropyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판{2,2-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenyl)propane}; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판{2,2-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromophenyl)propane}; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로판{2,2-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)propane}; 2,2-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(2,6-dichloro-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판{2,2-bis(2,6-dibromo-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane}; 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-t-butyl-5-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디소프로필-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-disopropyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromophenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(2,6-dichloro-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산{1,1-bis(2,6-dibromo-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-chloro-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-t-butyl-5-chloro-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{bis(3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3-bromo-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디소프로필-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-disopropyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromophenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(2,6-dichloro-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산{1,1-bis(2,6-dibromo-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane}; 4,4'-디히드록시-1,1-바이페닐{4,4'-dihydroxy-1,1-biphenyl}; 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸-1,1-바이페닐{4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl}; 4,4'-디히드록시-3,3'-디옥틸-1,1-바이페닐{4,4'-dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl}; 4,4'-디히드록시디페닐에테르{4,4'-dihydroxydiphenylether}; 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르{4,4'-dihydroxydiphenylthioether}; 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠{1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene}; 1,3-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠{1,3-bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzene}; 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐-2-프로필)벤젠{1,4-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene}; 및 1,4-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠{1,4-bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzene}을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 디히드록시 벤젠을 포함하며, 이는 히드로퀴논; 레조르시놀; 메틸히드로퀴논; 부틸히드로퀴논; 페닐히드로퀴논; 4-페닐레조르시놀; 및 4-메틸레조르시놀을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물은 하나 이상의 디히드록시 나프탈렌을 포함하며, 이는 1,4-디히드록시 나프탈렌; 1,4-디히드록시-2-메틸 나프탈렌; 1,4-디히드록시-2-페닐 나프탈렌; 1,3-디히드록시 나프탈렌; 2,6-디히드록시 나프탈렌; 2,6-디히드록시-3-메틸 나프탈렌; 및 2,6-디히드록시-3-페닐 나프탈렌을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물(예를 들어, 비스페놀 A) 및 다른 공단량체(comonomer)의 상대적 함량은 폴리카보네이트의 목적하는 조성을 기준으로 선택될 수 있다.
에스테르 교환 반응 촉매
상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물과 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 간의 반응에 사용되는 촉매 시스템은 염기, 선택적으로 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 및 선택적으로 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 공급원은 반응 혼합물 내의 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온의 함량이 상기 디히드록시 화합물 1 몰당 약 10-5 내지 10-8 몰의 범위가 될 정도의 양으로 사용된다.
일 실시예에서, 상기 촉매 시스템은 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 4급 암모늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물을 포함한다:
Figure 112017121208017-pct00009
상기 식에서, R18, R19, R20, 및 R21는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼로부터 선택될 수 있으며; X-는 유기 또는 무기 음이온이다. 일 실시예에서, 상기 음이온 X-는 수산화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트, 및 바이카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매 시스템은 유기 암모늄 화합물을 포함하며, 이는 테트라메틸 암모늄 수산화물; 테트라부틸 암모늄 수산화물; 테트라메틸 암모늄 아세테이트; 테트라메틸 암모늄 포메이트; 및 테트라부틸 암모늄 아세테이트 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 촉매는 테트라메틸 암모늄 수산화물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 촉매 시스템은 4급 포스포늄 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 4급 포스포늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물을 포함한다.
Figure 112017121208017-pct00010
여기서, R22, R23, R24, 및 R25는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼로부터 선택될 수 있으며; Y-는 유기 또는 무기 음이온이다. 일 실시예에서, 상기 음이온 Y-는 수산화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트, 및 바이카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매 시스템은 유기 4급 포스포늄을 포함하며, 이는 테트라메틸 포스포늄 수산화물, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포메이트, 테트라부틸 포스포늄 수산화물, 및 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBTA) 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 촉매는 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함한다.
상기 음이온(예를 들어, X- 또는 Y-)이 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온(polyvalent anion)인 경우, 상기 4급 암모늄 및 포스포늄 구조의 양전하 및 음전하가 적절하게 균형을 이룬다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들어, R18-R21이 각각 메틸기이고 X- 또는 Y-가 카보네이트인 경우, X- 또는 Y-는 1/2 (CO3 2)를 나타내는 것으로 이해된다.
X- 또는 Y- 음이온으로 사용될 수 있는 알칼리 토금속 이온은 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 수산화물을 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. X- 또는 Y- 음이온으로 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온의 기타 공급원에는 나트륨 아세테이트와 같은 카르복실산 염 및 EDTA 테트라나트륨 염 및 EDTA 마그네슘 디나트륨 염과 같은 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 유도체가 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음이온은 수산화 나트륨으로부터 유래된다. 추가적인 수산화 나트륨은 불순물로서 반응 성분 내에 함유될 수 있고 추가 촉매의 첨가 없이 반응을 촉매할 수 있는 양으로 함유될 수 있다.
일 실시예에서, 유효량의 촉매가 채용된다. 사용되는 촉매의 양은 중합 반응에 채용되는 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물의 총 몰수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 채용되는 모든 디히드록시 전구체 화합물에 대한 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비율을 언급할 때, 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 1 몰당 포스포늄염의 몰을 언급하는 것이 편리할 수 있는데, 이는 포스포늄 염의 몰수를 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별적인 디히드록시 전구체 화합물의 몰수의 합으로 나눈 것을 의미한다. 유기 암모늄 또는 포스포늄 염의 함량은 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 1 몰당 약 1x10-2 내지 약 1x10-5 몰의 범위, 예를 들어 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 1 몰당 약 1x10-3 내지 1x10-4 몰의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 무기 금속 수산화물 촉매는 상기 하나 이상의 디히드록시 전구체 화합물 1 몰당 약 1x10-4 내지 약 1x10-8 몰의 금속 수산화물, 예를 들어 상기 디히드록시 전구체 화합물 1 몰당 약 1x10-4 내지 약 1x10-7 몰의 금속 수산화물에 상응하는 함량으로 사용된다.
일 실시예에서, 상기 촉매계는 알칼리 금속 수산화물만을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 및 수산화 칼륨 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 수산화 나트륨이 선호되는 경우가 많다.
용매
상기 반응 성분은 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체, 하나 이상의 활성화된 카보네이트 잔기, 및 하나 이상의 에스테르 교환 촉매를 포함할 수 있다. 상기 활성화된 카보네이트 잔기는 본 명세서에서 용매로도 언급된다. 상기 하나 이상의 용매는 활성화된 카보네이트 잔기 또는 활성화된 카보네이트 잔기와 기타 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 용액에 존재하는 상기 하나 이상의 용매는 상기 용액의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸 살리실레이트에 용해된 비스페놀 A 폴리카보네이트의 용액은 상기 폴리카보네이트 약 40 중량% 및 상기 메틸 살리실레이트 용매 약 60 중량%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용액은 하나를 초과하는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 오르토-디클로로 벤젠(ODCB) 및 메틸 살리실레이트의 혼합물에 용해된 비스페놀 A 폴리카보네이트 용액은 폴리카보네이트 약 40 중량%, ODCB 약 30 중량%, 및 메틸 살리실레이트 약 30 중량%의 용액일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 채용된 용매는 하기 구조를 갖는 하나 이상의 에스테르-치환된 페놀을 포함할 수 있다:
Figure 112017121208017-pct00011
여기서 R26은 C1-C20 알킬기, C4-C20 시클로알킬기, 또는 C4-C20 아릴기일 수 있고; R27은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, C4-C20 시클로알킬기, C4-C20 아릴기, C1-C20 알콕시기, C4-C20 시클로알콕시기, C4-C20 아릴옥시기, C1-C20 알킬티오기, C4-C20 시클로알킬티오기, C4-C20 아릴티오기, C1-C20 알킬설피닐기, C4-C20 시클로알킬설피닐기, C4-C20 아릴설피닐기, C1-C20 알킬설포닐기, C4-C20 시클로알킬설포닐기, C4-C20 아릴설포닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, C4-C20 시클로알콕시카르보닐기, C4-C20 아릴옥시카르보닐기, C2-C60 알킬아미노기 C6-C60 시클로알킬아미노기, C5-C60 아릴아미노기, C1-C40 알킬아미노카르보닐기, C4-C40 시클로알킬아미노카르보닐기, C4-C40 아릴아미노카르보닐기, 또는 C1-C20 아실아미노기이고; b는 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 에스테르-치환된 페놀을 포함하며, 이는 메틸 살리실레이트; 에틸 살리실레이트; 프로필 살리실레이트; 부틸 살리실레이트; 4-클로로 메틸 살리실레이트; 벤질 살리실레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 용매는 메틸 살리실레이트를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 선택적으로 할로겐화 지방족 용매; 할로겐화 방향족 용매; 비할로겐화 방향족 용매; 비할로겐화 지방족 용매; 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 할로겐화 방향족 용매를 포함할 수 있으며, 여기에는 오르토-디클로로벤젠(ODCB), 클로로벤젠 등 중 하나 이상이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 비할로겐화 방향족 용매를 포함할 수 있으며, 여기에는 톨루엔; 자일렌; 아니솔; 페놀; 및 2,6-디메틸페놀 중 하나 이상이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 할로겐화 지방족 용매를 포함할 수 있으며, 여기에는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 및 1,2-디클로로에탄 중 하나 이상이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 비할로겐화 지방족 용매를 포함할 수 있으며, 여기에는 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 및 시클로헥산온 중 하나 이상이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 용매는 할로겐화 방향족 용매 및 에스테르-치환된 페놀의 혼합물, 예를 들어 오르토-디클로로벤젠(ODCB) 및 메틸 살리실레이트의 혼합물을 포함한다.
상기 하나 이상의 용매는 회수하여 재사용할 수 있다. 일 실시예에서, 메틸 살리실레이트와 같은 에스테르-치환된 페놀은 회수되고, 정제되고, 포스겐과 반응하여 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트를 생성할 수 있으며, 이는 결국 상기 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 회수된 에스테르-치환된 페놀의 정제는 증류에 의해 수행된다.
이하, 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 실시예를 설명한다.
실시예 1: 부품을 제조하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액으로 형성된 하나 이상의 액적(droplets)을 빌드 영역(build area) 내의 기판 상의 하나 이상의 표적 위치(target locations) 각각에 선택적으로 프린트하여 상기 하나 이상의 표적 위치 각각에 하나 이상의 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 구성된 하나 이상의 프린트 헤드; 및 상기 반응성 혼합물 액적을 선택된 압력 및 선택된 온도 중 적어도 하나에 노출시켜 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시켜 폴리카보네이트를 형성하도록 구성된 환경 시스템을 포함하며, 상기 선택된 압력 및 선택된 온도 각각은 주변 압력 및 주변 온도와 상이한, 부품을 제조하기 위한 시스템.
실시예 2: 실시예 1의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물은 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물 및 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는, 시스템.
실시예 3: 실시예 2의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 프린트 헤드는, 에스테르 교환 반응으로의 반응성을갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적을 상기 빌드 영역 내의 기판 상의 하나 이상의 표적 위치 각각에 선택적으로 프린트하도록 구성된 제 1 프린트 헤드; 및 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적을 상기 기판 상의 하나 이상의 표적 위치 각각에 선택적으로 프린트하여, 상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적 및 상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적이 결합하여 상기 표적 위치 각각에서 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 구성된 제 2 프린트 헤드를 포함하는, 시스템.
실시예 4: 실시예 2 또는 실시예 3의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 카보네이트 화합물은비스메틸살리실카보네이트(BMSC, bismethylsalicylcarbonate)를 포함하는, 시스템.
실시예 5 : 실시예 2 내지 실시예 5 중 어느 하나의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 디히드록시 화합물은 비스페놀 A를 포함하는, 시스템.
실시예 6: 실시예 1 내지 실시예 9 중 어느 하나의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 프린트 헤드를 상기 하나 이상의 표적 위치 각각을 향해 선택적으로 조준하도록 구성된 제어 시스템을 더 포함하는, 시스템.
실시예 7: 실시예 6의 시스템으로서, 상기 제어 시스템은, 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 제 1의 하나 이상의 제 1 액적을 상기 표적 위치의 제 1 위치에 프린트하도록 제 1 프린트 헤드를 조준하고;
하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 제 1의 하나 이상의 제 2 액적을 상기 표적 위치의 제 1 위치에 프린트하도록 제 2 프린트 헤드를 조준하여, 상기 제 1의 하나 이상의 제 1 액적 및 상기 제 1의 하나 이상의 제 2 액적이 상기 표적 위치의 제 1 위치에서 결합하여 제 1 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 하고;
상기 제 1 용액의 제 2의 하나 이상의 제 1 액적을 상기 표적 위치의 제 2 위치에 프린트하도록 상기 제 1 프린트 헤드를 조준하고;
상기 제 2 용액의 제 2의 하나 이상의 제 2 액적을 상기 표적 위치의 제 2 위치에 프린트하도록 상기 제 2 프린트 헤드를 조준하여, 상기 제 2의 하나 이상의 제 1 액적 및 상기 제 2의 하나 이상의 제 2 액적이 상기 표적 위치의 제 2 위치에서 결합하여 제 2 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 구성된, 시스템.
실시예 8: 실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나의 시스템으로서, 상기 환경 시스템은 온도 제어기 및 상기 반응성 혼합물 액적을 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에 노출시키록 구성된 하나 이상의 히터 장치(heating device)를 포함하는, 시스템.
실시예 9 : 실시예 8의 시스템으로서, 상기 히터는 상기 반응성 혼합물 액적의 일부를 국부적으로 가열하도록 구성된 히터를 포함하는, 시스템.
실시예 10: 실시예 1 내지 실시예 9 중 어느 하나의 시스템으로서, 상기 환경 시스템은 상기 빌드 영역에 진공 압력을 인가하기 위한 진공 시스템을 포함하는, 시스템.
실시예 11: 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 하나의 시스템으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액 중 하나 이상은 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합용 촉매를 포함하는, 시스템.
실시예 12: 부품 제조 방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 액적을 빌드 영역 내의 기판 상의 하나 이상의 표적 위치 각각에 프린트하여 상기 하나 이상의 표적 위치 각각에 반응성 혼합물 액적을 형성하는 단계; 및
상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체화합물을 중합시키기 위하여 상기 반응성 혼합물 액적을 반응 조건에 노출시켜폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 부품 제조 방법.
실시예 13: 실시예 12의 방법으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물은 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물 및 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는, 방법.
실시예 14: 실시예 12 또는 실시예 13의 방법으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 상기 하나 이상의 액적을 프린트하는 단계는,
에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적을 빌드 영역 내의 기판 상의 하나 이상의 표적 위치 각각에 프린트하는 단계; 및 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적을 상기 기판 상의 상기 표적 위치 각각에 프린트하여 상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적 및 상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적이 결합하여 상기 표적 위치 각각에서 상기 반응성 혼합물 액적을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
실시예 15: 실시예 13 또는 실시예 14의 방법으로서, 상기 하나 이상의 디히드록시 화합물은 비스페놀 A를 포함하는, 방법.
실시예 16: 실시예 19 내지 실시예 23 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 하나 이상의 카보네이트 화합물은 비스메틸살리실카보네이트를 포함하는, 방법.
실시예 17: 실시예 12 내지 실시예 16 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액은 촉매를 포함하는, 방법.
실시예 18: 실시예 12 내지 실시예 17 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 반응성 혼합물 액적을 반응 조건에 노출시키는 단계는 상기 반응성 혼합물 액적을 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시예 19: 실시예 12 내지 실시예 18 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합으로 카보네이트 잔기 부산물을 형성하고, 상기 방법은 상기 카보네이트 잔기 부산물을 상기 빌드 영역으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시예 20: 실시예 12 내지 실시예 19 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 하나 이상의 액적을 프린트하는 단계는 선택적으로, 에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적을 제 1 표적 위치에 프린트하는 단계; 하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 1 액적을 상기 제 1 표적 위치에 프린트하여 상기 제 1 용액의 상기 하나 이상의 제 1 액적 및 상기 제 2 용액의 상기 하나 이상의 제 1 액적이 상기 제 1 표적 위치에서 결합하여 제 1 반응 혼합물 액적을 형성하도록 하는 단계; 상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 2 액적을 제 2 표적 위치에 프린트하는 단계; 및 상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적을 상기 제 2 표적 위치에 프린트하여 상기 제 1 용액의 상기 하나 이상의 제 2 액적 및 상기 제 2 용액의 상기 하나 이상의 제 2 액적이 상기 제 2 표적 위치에서 결합하여 제 2 반응 혼합물 액적을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
상기 상세한 설명은 제한을 위한 것이 아니라 예시를 위한 것이다. 예를 들어, 전술한 예(또는 이의 하나 이상의 구성 요소)는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 설명을 검토할 때 당업자에 의해, 다른 실시예가 사용될 수 있다. 또한 본 개시를 간소화하기 위해 다양한 특징 또는 구성 요소가 그룹화될 수 있다. 이것은 미청구 개시된 특징이 임의의 청구항에 필수적이라는 의도로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본 발명의 진보적 청구 대상은 특정한 개시된 실시예의 모든 특징보다 더 적을 수 있다. 따라서, 하기 청구범위는 이로써 상세한 설명에 통합되며, 이때 각 청구항은 자체가 별도의 실시예로서 독립적이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위를 참조하여, 그러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께 결정되어야 한다.
이 문서 및 참조로써 통합된 임의의 문서 간의 불일치한 용례가 생기는 경우에, 이 문서의 용례를 따른다.
본 명세서에서, 부정관사("a" 또는 "an")는, 특허 문헌에서 공통인 바와 같이, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"의 임의의 다른 예시 또는 용례와는 독립적으로, 하나 또는 하나보다 더 많음을 포함하도록 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "또는(or)"은, 달리 지시되지 않는다면, 비배타적인 또는(nonexclusive or)을 지칭하도록 하여, "A 또는 B"가 "A이지만 B는 아님", "B이지만 A는 아님" 및 "A 및 B"를 포함하도록 사용된다. 이 문서에서, 용어 "포함하는(including)" 및 "여기서(in which)"는 각각의 용어 "포함하는(comprising)" 및 "여기서(wherein)"의 알기 쉬운 영어 등가물로서 사용된다. 또한, 하기 청구범위에서, 용어 "포함하는(including 및 comprising)"은 개방형(open-ended)이며, 즉, 청구항에서의 이러한 용어 뒤에 열거되는 것 이외의 요소를 포함하는 몰딩 시스템, 장치, 물품, 조성물, 제형, 또는 공정이 여전히 그 청구항의 범주 내에 포함된다고 여겨진다. 게다가, 하기 청구범위에서, 용어 "제1(first)", "제2(second)", 및 "제3(third)" 등은 단순히 라벨로서 사용되며, 이들의 대상에 대한 수치 요건을 부과하기 위해 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 설명된 방법 예들은 적어도 부분적으로 기계 또는 컴퓨터로 구현될 수 있다. 몇몇 실시예는 상기 실시예들에서 설명된 바와 같은 방법 또는 방법 단계를 수행하도록 전자 장치를 구성하기 위해 동작 가능한 명령으로 인코딩된 컴퓨터 판독가능 매체(computer-readable medium) 또는 기계 판독가능 매체(machine-readable medium)를 포함할 수 있다. 그러한 방법 또는 방법 단계의 구현예는 마이크로코드(microcode), 어셈블리 언어 코드(assembly language code), 고급 언어 코드(higher-level language code) 등과 같은 코드를 포함할 수 있다. 그러한 코드는 다양한 방법을 수행하기 위한 컴퓨터 판독가능 명령을 포함할 수 있다. 상기 코드는 컴퓨터 프로그램 제품의 일부분을 형성할 수 있다. 게다가, 상기 코드는 일 실시예에서 실행 동안 또는 다른 때에, 하나 이상의 휘발성, 비일시적, 또는 비휘발성 유형적 컴퓨터 판독가능 매체(tangible computer-readable media) 상에 유형으로 저장될 수 있다. 이들 유형적 컴퓨터 판독가능 매체의 예시는 하드 디스크, 탈착가능 자기 디스크, 탈착가능 광 디스크(예컨대, 콤팩트 디스크 및 디지털 비디오 디스크), 자기 카세트, 메모리 카드, 또는 스틱, 랜덤 액세스 메모리(RAM), 판독 전용 메모리(ROM) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
요약서는 37 C.F.R.§1.72(b)를 준수하여, 독자가 기술적 개시 내용의 특성을 신속하게 확인할 수 있게 하기 위해 제공된다. 요약서는 청구항의 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하는 데 사용되지 않는다는 이해 하에 제출된다.
본 발명이 예시적인 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 형태 및 세부 사항이 변경될 수 있음이 당업자에게 인식될 것이다.

Claims (22)

  1. 부품을 제조하기 위한 시스템(10, 80)으로서,
    각각 저장조(reservoirs)를 포함하는 하나 이상의 디스펜서(dispenser)(48, 50, 110, 112)로서, 각 저장조는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액을 포함하는 것인 하나 이상의 디스펜서;
    하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액으로 형성된 하나 이상의 액적(droplets)(34, 36, 94, 98)을 빌드 영역(build area) 내의 기판(16, 84) 상의 하나 이상의 표적 위치(target locations)(26, 96) 각각에 선택적으로 프린트하여 상기 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 하나 이상의 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 형성하도록 구성된 하나 이상의 프린트 헤드(18, 20, 88, 90); 및
    상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 선택된 압력 및 선택된 온도 중 적어도 하나에 노출시켜 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시켜 폴리카보네이트를 형성하도록 구성된 환경 시스템을 포함하며, 상기 선택된 압력 및 상기 선택된 온도 각각은 주변 압력 및 주변 온도와 상이하고,
    상기 환경 시스템은 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)의 일부를 국부적으로(locally) 가열하도록 구성된 히터(60, 116)를 포함하는 것이고,
    상기 하나 이상의 프린트 헤드(18, 20, 88, 90)은,
    에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94)을 상기 빌드 영역 내의 기판(16, 84) 상의 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 선택적으로 프린트하도록 구성된 제 1 프린트 헤드(18, 88); 및
    하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)을 상기 기판(16, 84) 상의 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 선택적으로 프린트하여, 상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94) 및 상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)이 결합하여 상기 표적 위치(26, 96) 각각에서 반응성 혼합물 액적(mixture droplet)(44, 100)을 형성하도록 구성된 제 2 프린트 헤드(20, 90)를 포함하는 것인, 부품을 제조하기 위한 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 카보네이트 화합물은 비스메틸살리실카보네이트(BMSC, bismethylsalicylcarbonate)를 포함하는, 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용액은 비스페놀 A(bisphenol A)를 포함하는, 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 프린트 헤드(18, 20, 88, 90)를 상기 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각을 향해 선택적으로 조준하도록 구성된 제어 시스템(control system)을 더 포함하는, 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제어 시스템은,
    에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 제 1의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94)을 상기 표적 위치(26, 96)의 제 1 위치에 프린트하도록 제 1 프린트 헤드(18, 88)를 조준하고;
    상기 제 2 용액의 제 1의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)을 상기 표적 위치(26, 96)의 제 1 위치에 프린트하도록 제 2 프린트 헤드(20, 90)를 조준하여, 상기 제 1의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94) 및 상기 제 1의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)이 상기 표적 위치(26, 96)의 제 1 위치에서 결합하여 제 1 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 형성하도록 하고;
    상기 제 1 용액의 제 2의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94)을 상기 표적 위치(26, 96)의 제 2 위치에 프린트하도록 상기 제 1 프린트 헤드(18, 88)를 조준하고; 및
    상기 제 2 용액의 제 2의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)을 상기 표적 위치(26, 96)의 제 2 위치에 프린트하도록 상기 제 2 프린트 헤드(20, 90)를 조준하여, 상기 제 2의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94) 및 상기 제 2의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)이 상기 표적 위치(26, 96)의 제 2 위치에서 결합하여 제 2 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 형성하도록 구성된, 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환경 시스템은 온도 제어기(temperature controller)를 포함하고, 상기 히터(60, 116)는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에 노출시키도록 구성된 것인, 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환경 시스템은 상기 빌드 영역에 진공 압력을 인가(apply)하기 위한 진공 시스템(68, 118)을 포함하는, 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액 중 하나 이상은 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합용 촉매를 포함하는, 시스템.
  9. 부품 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 액적(34, 36, 94, 98)을 빌드 영역 내의 기판(16, 84) 상의 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 프린트하여 상기 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 형성하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시키는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시키는 반응 조건에 노출시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물을 중합시키는 반응 조건에 노출시켜 폴리카보네이트를 형성하는 단계는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)의 일부를 국부적으로 가열하는 것을 포함하고,
    상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 액적(34, 36, 94, 98)을 프린트하는 단계는,
    에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94)을 빌드 영역 내의 기판(16, 84) 상의 하나 이상의 표적 위치(26, 96) 각각에 프린트하는 단계; 및
    하나 이상의 디히드록시 화합물을 포함하는 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)을 상기 기판(16, 84) 상의 상기 표적 위치(26, 96) 각각에 프린트하여, 상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94) 및 상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)이 결합하여 상기 표적 위치(26, 96) 각각에서 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 형성하도록 하는 단계를 포함하는 것인, 부품 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 용액은 비스페놀 A를 포함하는, 부품 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 카보네이트 화합물은 비스메틸살리실카보네이트를 포함하는, 부품 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액은 촉매를 포함하는, 부품 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 반응 조건에 노출시키는 단계는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는, 부품 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 화합물의 중합으로 카보네이트 잔기 부산물(residue byproduct)을 형성하고, 상기 방법은 상기 카보네이트 잔기 부산물을 상기 빌드 영역으로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 부품 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리카보네이트 전구체 용액의 하나 이상의 액적(34, 36, 94, 98)을 프린트하는 단계는,
    에스테르 교환 반응으로의 반응성을 갖는 하나 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 제 1 용액의 하나 이상의 제 1 액적(34, 94)을 제 1 표적 위치(26, 96)에 선택적으로 프린트하는 단계;
    상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 1 액적(36, 98)을 상기 제 1 표적 위치(26, 96)에 프린트하여 상기 제 1 용액의 상기 하나 이상의 제 1 액적(34, 94) 및 상기 제 2 용액의 상기 하나 이상의 제 1 액적(36, 98)이 상기 제 1 표적 위치(26, 96)에서 결합하여 제 1 반응성 혼합물 액적(first reaction mixture droplet)(44, 100)을 형성하도록 하는 단계;
    상기 제 1 용액의 하나 이상의 제 2 액적(34, 94)을 제 2 표적 위치(26, 96)에 프린트하는 단계; 및
    상기 제 2 용액의 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)을 상기 제 2 표적 위치(26, 96)에 프린트하여 상기 제 1 용액의 상기 하나 이상의 제 2 액적(34, 94) 및 상기 제 2 용액의 상기 하나 이상의 제 2 액적(36, 98)이 상기 제 2 표적 위치(26, 96)에서 결합하여 제 2 반응성 혼합물 액적(second reaction mixture droplet)(44, 100)을 형성하는 단계를 포함하는, 부품 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)의 일부를 국부적으로 가열하는 단계는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)을 실질적으로 연속적으로 가열하기 위하여 히터(60, 116)를 지정된 속도로 프린트된 활성층(42)의 상부 위를 따라 스캔하거나 스크롤하는 것을 포함하는, 부품 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 히터(60, 116)는 복사 히터(radiant heater)인, 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 상기 히터(60, 116)는 상기 반응성 혼합물 액적(44, 100)의 선택된 영역 상에 적외선을 선택적으로 방출하는 적외선(IR) 히팅 장치인, 시스템.
  19. 제1항에 있어서, 상기 히터(60, 116)는 빌드된 활성층(42)의 상부 위로 이동가능한, 시스템.
  20. 제1항에 있어서, 상기 환경 시스템은 빌드된 활성층(42)의 상부 위로 히터(60, 116)를 이동시키기 위한 모터를 포함하는, 시스템.
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