JP6411674B2 - ポリカーボネートの反応性インクジェット印刷用のシステムおよび方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートの反応性インクジェット印刷用のシステムおよび方法に関する。

３Ｄ印刷または積層造形（additive manufacturing）とも呼ばれる３次元（３Ｄ）コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを使用した部品の製作は、改善されつつあり、より普及しつつある。３Ｄ印刷技術は、いくつかの異なる技術方法を含むことができる。

本開示は、１つ以上のポリカーボネート層の高速プロトタイピングが得られるように、反応性ポリカーボネート前駆体化合物を基材上に３次元（３Ｄ）印刷するための、システムおよび方法について記述する。

本発明者らはとりわけ、解決されるべき問題に、押出し印刷（溶融堆積モデリングとも呼ばれる）または選択的レーザ焼結などのポリカーボネート材料を調製する現行の積層造形法が透明なポリカーボネート構造を提供できないことが含まれることを認識した。本明細書に記述される本発明の主題は、透明なまたは実質的に透明なポリカーボネート構造が得られるように、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の３Ｄインクジェット印刷を行うことなどによって、この問題の解決策を提供することができる。

本発明者らはとりわけ、解決されるべき問題に、ポリカーボネート材料を溶媒に溶かした溶液または溶融形態にあるものが、インクジェット印刷法には高すぎる粘度を有する可能性があることを認識した。本明細書に記述される本発明の主題は、低い溶液粘度を持つ１種以上のポリカーボネート前駆体溶液を提供することなどによって、この問題の解決策を提供することができる。

本発明者らはとりわけ、解決されるべき問題に、現行のインクジェット印刷法が、ＵＶ光の視程を必要とし場合によっては不均一な硬化をもたらす可能性のある、紫外線での印刷済み材料の硬化を必要とすることを、含めることができることを認識した。本明細書に記述される本発明の主題は、均一にかつ確実に付着させることができる、熱を加えることにより重合することができる反応性ポリカーボネート化合物の３Ｄインクジェット印刷を行うことなどによって、この問題の解決策を提供することができる。

本発明者らはとりわけ、解決されるべき問題に、３Ｄインクジェット印刷により製作された部品の層の間の接着を含めることができることを認識した。本明細書に記述される本発明の主題は、層間で反応し架橋することができるポリカーボネート前駆体化合物の反応性溶液の印刷を行うことなどによって、この問題の解決策を提供することができる。

インクジェット印刷を介してポリカーボネート部品を製作するための例示的なシステムの、概略図である。 インクジェット印刷を介してポリカーボネート部品を製作するための別の例示的なシステムの、概略図である。 インクジェット印刷を介してポリカーボネート部品を製作する例示的な方法の、流れ図である。

そのような１つの方法は、多層状に部品が製作されるよう造形材料（build material）を選択的に印刷するのに、１つ以上のインクジェット印刷ヘッドおよびノズルを使用する、インクジェット印刷と呼ばれる。造形材料の層を、造形領域（build area）上に印刷し、その後、印刷された造形材料をエネルギー源（例えば、紫外線ランプ）などで硬化して、各層を、製作される最終部品の断面として造形することができる。

３Ｄインクジェット印刷は、造形材料の液滴または造形材料前駆体の液滴を、造形領域の基材上に選択的に印刷することによって、部品を製作する方法である。３Ｄインクジェット印刷は、その構築が多様であり高速であることに起因して、好評を得ている。インクジェット印刷ヘッドとしばしば呼ばれる複数の印刷ヘッドは、造形材料または１つ以上の造形材料前駆体を、所望の構造の断面積に対応する１つ以上の標的位置（target location）に印刷するのに使用することができる。造形材料または造形材料前駆体の層は、造形領域内の１つ以上の標的領域に選択的に印刷することができる。造形領域は、ＣＡＤデータを使用して１つ以上の印刷ヘッドの方向を定めることができるように、デカルト座標などの指定された座標系によって画定することができる。１つ以上の印刷ヘッドは、造形材料または造形材料前駆体を、層の断面に対応する１つ以上の標的位置に選択的に印刷することができる。造形材料または造形材料前駆体は、凝固造形材料が形成されるように造形材料前駆体の重合などの反応をもたらすことができる、硬化エネルギー源（例えば、紫外線）または指定された温度および指定された圧力の少なくとも１つへの曝露など、最終的な凝固造形材料を形成するように構成された環境条件に供することができる。実施例では、選択された圧力および選択された温度のそれぞれは、それぞれの周囲圧力および周囲温度とは異なることができる。本明細書で使用される「周囲（ambient）」は、印刷システムの外側の状態（例えば、温度または圧力）、例えば外側の環境で制御されていない温度および圧力を指す。このプロセスは、第１の層上に第２の層を、第２の層上に第３の層を、第３の層上に第４の層を、第４の層上に第５の層を印刷するというように、さらなる層を印刷するため指定された構造が完成するまで任意選択で繰り返すことができる。

本開示は、１つ以上の反応性ポリカーボネート前駆体の液滴を、基材上の選択された標的領域に選択的に印刷することにより、３Ｄインクジェット印刷システムおよび方法を使用してポリカーボネート構造の形成を可能にする、ポリカーボネート構造を製作するための３Ｄインクジェット印刷システムおよび方法について記述する。本明細書に記述されるシステムおよび方法は、第１のポリカーボネート前駆体の複数の第１の液滴を印刷し、第２のポリカーボネート前駆体の複数の第２の液滴を印刷することに関わる。第１および第２の前駆体は、第１および第２の液滴が標的位置で一緒に混合されるときに反応し、ポリカーボネートを形成することができる。以下に、より詳細に記述されるように、ポリカーボネート前駆体は、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート（１種以上のジアリールカーボネート、例えばビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）など）および１種以上のジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ芳香族化合物、例えばビスフェノールＡなど）を含むことができる。

［反応性ポリカーボネート印刷システム］
図１は、ポリカーボネートが形成されるように１種以上の反応性ポリカーボネート前駆体化合物を印刷することによってポリカーボネート構造１２を製作するための、インクジェット印刷システム１０の実施例を示す。印刷システム１０は、構造１２が表面に造形されることになる基材１６を取り囲む造形チャンバ１４を含むことができる。システム１０は、第１の前駆体印刷ヘッド１８とも呼ばれる、第１のポリカーボネート前駆体溶液を印刷するための第１の印刷ヘッド１８を含むことができる。システム１０は、第２の前駆体印刷ヘッド２０とも呼ばれる、第２のポリカーボネート前駆体溶液を印刷するための第２の印刷ヘッド２０を含むことができる。第１の前駆体印刷ヘッド１８および第２の前駆体印刷ヘッド２０は、まとめて「造形材料前駆体印刷ヘッド１８、２０」とも呼ばれ、または単に「印刷ヘッド１８、２０」とも呼ばれる。システムは、触媒溶液または支持材料（以下に、より詳細に記述ずる）などの１種以上の第３の材料を吐出するための、第３の印刷ヘッド２２を含むことができる。造形材料前駆体印刷ヘッド１８、２０の先にある追加の印刷ヘッド、および第３の印刷ヘッド２２は、これらが存在する場合には、同様にシステム１０に含めることができる。例えば、１つ以上の支持構造２４を形成するために、第３の印刷ヘッド２２が支持材料または支持材料前駆体（以後、簡略化のため「支持材料」と呼ぶ）を印刷するように構成される場合、システムは、触媒材料（以下に記述する）を印刷するようにまたは表面保護材もしくは着色剤などのその他の材料を印刷するように構成された、第４の印刷ヘッドを含むことができる。

各印刷ヘッド１８、２０、２２は、各印刷ヘッド１８、２０、２２で、基材１６の表面のまたは基材１６上に造形された最上層の表面の、複数の標的位置２６のいずれかを選択的に狙うことができるように、基材１６に対して移動することができる。実施例によれば、印刷ヘッド１８、２０、２２は、プリントヘッド１８、２０、２２のそれぞれで所望の標的位置を選択的に狙うように、基材１６上を移動可能な印刷ヘッドブロック２８に連結することができる。印刷ヘッドブロック２８は、デカルト座標系または極座標系などの指定された座標系内で、任意の方向に移動可能にすることができる。実施例によれば、印刷ヘッドブロック２８は、基材１６上をＸ方向２に（図１中、左から右に示される）およびＹ方向４に（図１中、頁の向こう側およびこちら側に向かって示される）移動可能にすることができる。実施例によれば、Ｘ方向２は、Ｙ方向４と実質的に直交する。実施例によれば、ＸおよびＹ方向２、４は共に、基材１６の上面に実質的に平行である。実施例では、印刷ヘッドブロック２８は、指定された座標系に従うプリンタ位置決めデバイス３０によって、例えば、１つ以上のモータ、スクリュドライブ、またはその他の移動機構などで印刷ヘッドブロック２８を基材１６上でＸ方向２およびＹ方向４に沿って移動させることによって、移動可能である。実施例によれば、プリンタ位置決めデバイス３０は、印刷ヘッドブロック２８をＺ方向６（図１中、上下に示される）に移動させることもできる。実施例によれば、Ｚ方向６は、Ｘ方向２、Ｙ方向４、および基材１６の上面の１つ以上に実質的に直交する。プリンタ位置決めデバイス３０の代わりにまたは追加として、基材１６は、１つ以上のモータ３２などの個別の基材移動デバイスによって、Ｘ、Ｙ、およびＺ方向２、４、６の１つ以上など、１つ以上の方向で移動可能にすることができる。

各印刷ヘッド１８、２０、２２は、印刷ヘッド１８、２０、２２に供給される溶液の液滴を印刷することができる。第１の印刷ヘッド１８は、第１の前駆体（例えば、第２の前駆体とのエステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート前駆体化合物）を含む第１のポリカーボネート前駆体溶液の、第１の液滴３４を印刷することができる。第２の印刷ヘッド２０は、第２の溶液の液滴３６とも呼ばれる、第２の前駆体（例えば、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物）を含む第２のポリカーボネート前駆体溶液の第２の液滴３６を、印刷することができる。第３の印刷ヘッド２２は、第３の液滴３８を印刷することができる。第３の液滴３８は、支持構造２４を形成するために、例えば構造１２の張出し（overhang）４０の支持を行うために、印刷することができる支持材料を含むことができる。第３の液滴は、ジヒドロキシ前駆体とカーボネート前駆体との間の重合反応用の触媒（例えば、エステル交換触媒）を持つ触媒溶液を含むことができる。

実施例によれば、第１の印刷ヘッド１８は、１つ以上の標的位置２６のそれぞれの上に第１の液滴３４を印刷し、造形される構造１２の活性層４２を造形するための造形材料が印刷されることになる。本明細書で使用される「活性層」という用語は、上述の最終構造１２の断面に対応する、印刷システム１０により現時点で印刷されている構造１２の層を指す。第２の印刷ヘッド２０は、活性層４２を造形するために、同じ１つ以上の標的位置２６のそれぞれの上に、第２の液滴３６を印刷する。実施例によれば、標的位置２６のそれぞれで、１つ以上の第１の液滴３４と１つ以上の第２の液滴３６とを順次印刷して、１つ以上の第１の液滴３４と１つ以上の第２の液滴３６とが標的位置２６で組み合わされて各標的位置２６で反応性混合物の液滴４４が形成されるようにすることができる。本明細書で使用される「順次に」、「順次」という用語、または類似の言語は、１つ以上の第１の液滴３４が１つ以上の第２の液滴３６とは別に印刷されることを指す。例えば、第１の１つ以上の液滴３４を特定の標的位置２６に最初に印刷し、次いで第２の１つ以上の液滴３６を同じ標的位置２６に印刷して、印刷された第１の液滴３４と組み合わせることにより反応性混合物の液滴４４を形成することができ、またはその逆で、第２の１つ以上の液滴３６を標的位置２６に最初に印刷し、次いで第１の１つ以上の液滴３４を標的位置２６に印刷して、印刷された第２の液滴３６と組み合わせることにより反応性混合物の液滴４４を形成することができる。

実施例では、第３の印刷ヘッド２２は、張出し４０などの通常なら支持されず次いで印刷されると考えられる、構造１２の部分の支持を行うために、支持材料の液滴３８を、支持位置４６と呼ばれる選択された標的位置に印刷するように構成される。実施例では、第３の印刷ヘッド２２は、触媒溶液の液滴３８を複数の標的位置２６に印刷するように構成することができる。触媒溶液は、最終造形材料を形成するための、ジヒドロキシ前駆体化合物とカーボネート前駆体化合物との間の重合反応用のエステル交換触媒を含むことができる。あるいは触媒は、第１の前駆体溶液または第２の前駆体溶液の一方または両方の部分として、含めることができる。

図１にさらに示されるように、印刷システム１０は、印刷ヘッド１８、２０、２２によって印刷される溶液を吐出するための、１つ以上の吐出デバイスを含むことができる。第１の吐出機（dispenser）４８は、第１の流体（例えば、第１のポリカーボネート前駆体溶液）を第１の印刷ヘッド１８に吐出することができる。第２の吐出機５０は、第２の流体（例えば、第２のポリカーボネート前駆体溶液）を第２の印刷ヘッド２０に吐出することができる。第３の吐出機５２は、第３の流体（例えば、支持材料または触媒溶液）を第３の印刷ヘッド２２に吐出することができる。各吐出機４８、５０、５２は、それぞれの印刷ヘッド１８、２０、２２に吐出される流体用のリザーバ（reservoir）を含むことができる。各吐出機４８、５０、５２は、リザーバからそのそれぞれの印刷ヘッド１８、２０、２２に流体を移動させるための、ポンプまたはその他の流体置換デバイスを含むこともできる。実施例では、印刷ヘッド１８、２０、２２に吐出される流体は、印刷ヘッドブロック２８および印刷ヘッド１８、２０、２２の運動に順応するように柔軟な管材または配管などの柔軟なコンジットを通して、供給することができる。第１の柔軟なコンジット５４は、第１の前駆体溶液を第１の印刷ヘッド１８に運ぶことができる。第２の柔軟なコンジット５６は、第２の前駆体を第２の印刷ヘッド２０に運ぶことができる。第３の柔軟なコンジット５８は、第３の流体（例えば、支持材料または触媒溶液）を第３の印刷ヘッド２２に運ぶことができる。

印刷システム１０は、第１のポリカーボネート前駆体および第２のポリカーボネート前駆体の重合を容易にするなどのため、印刷された材料が曝露される１つ以上の条件を制御する環境システムを含むことができる。実施例によれば、環境システムは、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物（例えば、ビスフェノールＡ）および１種以上のカーボネート前駆体化合物（例えば、ビスメチルサリチルカーボネート）の反応および重合を行うことができる。実施例によれば、環境システムは、反応性混合物の液滴中の１種以上のポリカーボネート前駆体化合物の重合を行うために、印刷された反応性混合物の液滴が曝露される温度および圧力の少なくとも１つ、例えば選択された圧力および選択された温度の少なくとも１つを制御することができる。実施例によれば、選択された圧力および選択された温度のそれぞれは、それぞれの周囲圧力および周囲温度とは異なる。環境システムは、支持構造２４の形成を容易にするために、１つ以上の条件を制御することができる。環境システムは、標的位置２６で印刷された、反応性混合物の液滴４４の温度を、指定された温度に制御するための加熱機６０を含むことができる。加熱機６０は、反応性混合物の液滴４４を反応温度に加熱するように構成することができ、その反応温度によって、ポリカーボネート前駆体化合物の重合反応を開始し伝搬させてポリカーボネート材料を形成し、その結果、凝固したまたは実質的に凝固した活性層４２を造形することができる。活性層４２は、基材１６上に造形することができる。活性層４２は、先に造形された層６２、６４、６６の上部に、例えば活性層４２が多層構造１２の部分になるように形成することができる。

実施例によれば、加熱機６０は、印刷された反応性混合物の液滴４４の、局在化加熱用に構成される。局在化加熱は、印刷ヘッド１８、２０、２２などの造形チャンバ内のその他の設備が実質的に高い温度に曝されないようにすることができる。局在化加熱機６０の例には、印刷された反応性混合物の液滴４４の選択領域上にＩＲ放射線を選択的に放出する赤外線（ＩＲ）加熱デバイスなどの、放射加熱機が含まれるが、これに限定されるものではない。加熱機６０は、モータまたはその他の可動デバイスなどで、造形された活性層４２の上部を移動可能にすることができる。加熱機６０の位置は、活性層４２のどの領域が加熱されかつどの程度の期間にわたるのかを制御するために、制御することができる。実施例では、加熱機６０は、実質的に連続的な手法で、活性層４２を形成する印刷された反応性混合物の液滴４４を加熱するために、指定された速度で、印刷された活性層４２の上部に沿ってスキャンまたはスクロールするよう制御することができる。

１種以上のジヒドロキシ前駆体と１種以上のカーボネート前駆体との反応では、加熱機６０は、約１００℃から４００℃の反応温度、例えば約２００℃まで、反応性混合物の液滴４４を局所的に加熱するように構成することができる。加熱機６０によって得られた実際の反応温度は、反応性混合物の液滴４４中に存在する造形材料前駆体および触媒の濃度と、前駆体の重合に望ましい反応速度との、一方または両方を含めたいくつかの要因に依存する可能性がある。実施例では、選択される反応速度は、活性層４２が後続の層の印刷を支持することができた後に後続の層の印刷を始めるような程度まで活性層４２が重合するように、十分速くすることができる。実施例によれば、加熱機６０によって提供される反応温度は、ポリカーボネート前駆体化合物を重合のＢ段階レベルまで重合し、次いでポリカーボネート前駆体溶液の後続の層をＢ段階ポリマー層の上部に印刷することができるように、選択することができる。

反応速度は、活性層４２の完全な重合および凝固が、後続の層が印刷された後まで生じないように、十分遅くなるように選択することができる。このようにすると、活性層４２を構成する印刷された反応性混合物の液滴４４は、印刷中にさらに組み合わされて、実質的に平らな表面を持つ実質的に連続した活性層４２を形成することができる。また、反応性混合物の液滴４４の部分重合溶液を、少なくとも部分的に、活性層４２の直下で先に造形された層６６と混ぜることもでき、あるいは、ポリカーボネート前駆体化合物の、先に造形された層６６内へのより良好な拡散ができるようになり、その一方で前駆体の液滴３４、３６が印刷されて反応性混合物の液滴４４が形成され、したがって、先に造形された層６６の溶液を完全に重合することができないので、層４２と６６との間にいくらかの架橋ができるようになる。同様に、より遅い反応速度では、活性層４２の上部に印刷される後続の造形層を、活性層４２と部分的に混ぜることができ、および／またはポリカーボネート前駆体化合物を、活性層４２内により良好に拡散させることができ、その結果、図１の活性層４２と後で造形される層との間に少なくとも部分的な架橋が得られるようになる。同じ活性層４２内の架橋、例えば反応性混合物の液滴４４の中、または多層構造１２の層の間の架橋は、架橋が生じない場合よりも強力でより一体的な構造１２を提供することができる。

環境システムは、造形チャンバ１４内の圧力を制御するための真空システム６８を含むことができる。造形チャンバ１４への真空の適用は、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物と１種以上のポリカーボネート前駆体化合物との間の重合反応を可能にすることができる。例えば真空システム６８は、造形材料前駆体溶液中に存在する可能性のある、または１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物および１種以上のカーボネート前駆体化合物が重合してポリカーボネートを形成するときに形成される可能性がある、エステル置換フェノールまたはその他の揮発性副生成物などの、揮発した溶媒または副生成物を重合反応から除去することができる。実施例では、真空システム６８は、絶対圧力を測定する圧力ゲージとは対照的に、周囲の大気圧に対する圧力を測定する真空ゲージにより測定したときに約３キロパスカル（ｋＰａ）（水銀約０．８インチ（ｉｎ．Ｈｇ））から約１００ｋＰａ（約３０ｉｎ．Ｈｇ）、例えば約３０ｋＰａ（約８．９ｉｎ．Ｈｇ）から約９８ｋＰａ（約２９ｉｎ．Ｈｇ）の真空圧を加えることが可能とすることができる。

印刷システム１０は、印刷ヘッド１８、２０、２２の１つ以上、プリンタ位置決めデバイス３０、１つ以上のモータ３２、および吐出機４８、５０、５２の１つ以上など、システム１０の１つ以上の構成要素を制御する制御システムを含むことができる。制御システムは、第１の前駆体溶液の第１の液滴３４および第２の前駆体溶液の第２の液滴３６が、指定された時間で指定された標的位置２６上に印刷されて構造１２の一部が形成されることを、確実にすることができる。

制御システムは、１つ以上のプロセス制御装置７０を含むことができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、命令を処理し命令をシステム１０の構成要素に与えることができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、１つ以上のマイクロプロセッサ、１つ以上の制御装置、１つ以上のデジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、１つ以上の特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、１つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、またはその他のデジタル論理回路を含むがこれらに限定されることのない、命令を与えることが可能な任意の処理または制御デバイスの形をとることができる。１つ以上のプロセス制御装置７０によってシステム１０の構成要素に与えられた命令は、通信リンク７２を介した電気信号の形をとることができる。各通信リンク７２は、プロセス制御装置７０と信号を受信する１つ以上のデバイス、例えば吐出機４８、５０、５２またはプリンタ位置決めデバイス３０との間で信号を伝送することができる、任意の有線または無線接続とすることができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、支持材料の液滴３８が、指定された時間に指定された支持位置４６で印刷されるように構成することができる。

例えば、第３の液滴３８として第３の印刷ヘッド２２から印刷される触媒溶液として、第１および第２の前駆体溶液のそれぞれとは別に、触媒溶液が印刷されるいくつかの実施例では、１つ以上のプロセス制御装置７０は、第１の前駆体溶液の第１の液滴３４、第２の前駆体溶液の第２の液滴３６、触媒溶液の第３の液滴３８が各標的位置に印刷されるように、第１、第２、および第３の液滴３４、３６、および３８が組み合わされて反応性混合物の液滴４４を各標的位置２６で形成するように、構成することができる。

制御システムの１つ以上のプロセス制御装置７０は、環境システムを制御するように構成することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、加熱機６０を制御するように構成することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、真空システム６８を制御するように構成することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、反応性混合物の液滴４４が曝露される反応条件を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、加熱機６０により加熱される反応性混合物の液滴４４の温度を決定しかつ１つ以上のプロセス制御装置７０に温度読取り信号を供給する温度センサ７４などにより、フィードバックシステムを通して加熱機６０を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、設定点温度に到達するために、制御信号を加熱機６０に供給することができる。

１つ以上のプロセス制御装置７０は、造形チャンバ１４内の圧力を決定しかつ圧力読取り信号を１つ以上のプロセス制御装置７０に供給することができる圧力センサ７６などにより、フィードバックシステムを通して真空システム６８を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、設定点圧力に到達するために、制御信号を真空システム６８に供給することができる。

図２は、ポリカーボネート材料が形成されるよう、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液を造形チャンバ８６内の基材８４上に印刷することによって構造８２を製作するための、別の例示的なインクジェット印刷システム８０を示す。図２の印刷システム８０は、第１の前駆体溶液を印刷するための第１の印刷ヘッド８８を、および第２の前駆体溶液を印刷するための第２の印刷ヘッド９０を、含むことができる。第１の印刷ヘッド８８は、例えば、印刷ヘッド８８、９０を保持する印刷ヘッドブロック９２が静止している場合に第１の前駆体溶液の１つ以上の第１の液滴９４で第２の前駆体溶液の１つ以上の第２の液滴９８と同じ標的位置９６を狙うことになるように、第２の前駆体溶液を印刷するための第２の印刷ヘッド９０と同じ位置を狙うことができる。印刷ヘッド８８、９０の物理的照準は、反応性混合物の液滴１００を形成するために、標的位置９６で１つ以上の第１の液滴９４および１つ以上の第２の液滴９８の印刷を方向付ける、精度および確度をもたらすことができる。印刷ヘッド８８、９０の同時照準は、重合反応を開始するための第１および第２の前駆体溶液のより速い混合をもたらすこともでき、したがって溶液の流れに起因した拡散なしに、溶液のより高い精度をもたらすことができる。

図２に示される印刷システム８０の残りは、図１に示されるシステム１０に実質的に類似しまたは同一にすることができる。実施例によれば、印刷ヘッドブロック９２は、プリンタ位置決めデバイス１０２によって移動させることができる。システム８０は、前駆体溶液以外の材料の１つ以上の第３の液滴１０５を印刷する、第３の印刷ヘッド１０４を含むことができる。実施例によれば、第３の印刷ヘッド１０４によって印刷される材料は、構造８２（図２に示す）の張出し１０８を支持する支持構造１０６を形成する、支持材料を含むことができる。実施例によれば、第３の印刷ヘッド１０４によって印刷される材料は、やはり標的位置９６を狙う触媒溶液を含むことができる。触媒溶液は、第１および第２のポリカーボネート前駆体溶液中に存在するポリカーボネート前駆体化合物の重合反応に対する触媒を、含むことができる。

１つ以上の材料吐出システムは、溶液または流体を印刷ヘッド８８、９０、１０４に吐出するのに含めることができる。第１の吐出機１１０は、第１の前駆体溶液を第１の印刷ヘッド８８に吐出することができる。第２の吐出機１１２は、第２の印刷ヘッド９０に第２の前駆体溶液を吐出することができる。第３の吐出機１１４は、第３の流体（例えば、触媒溶液または支持材料）を第３の印刷ヘッド１０４に吐出することができる。反応性混合物の液滴１００が経験する環境は、１種以上の前駆体溶液中の前駆体化合物間で反応が行われるように、制御することができる。実施例によれば、システム８０は、造形チャンバ８６内の温度を制御する加熱機１１６を含むことができる。実施例によれば、加熱機１１６は、図１のシステム１０に関して既に記述した加熱機６０に類似した、赤外線（ＩＲ）加熱デバイスなどの放射加熱機を含むがこれらに限定されることのない、印刷された反応性混合物の液滴１００の局在化加熱用の局在化加熱機とすることができる。実施例によれば、システム８０は、造形チャンバ８６内の圧力を制御する真空システム１２０を含むことができる。基材８４は、１つ以上のモータ１２０などの位置決めデバイスによって、移動可能にすることができる。１つ以上のプロセス制御装置１２２は、印刷ヘッド８８、９０、１０４の１つ以上、プリンタ位置決めデバイス１０２、吐出機１１０、１１２、１１４、加熱機１１６、真空システム１１８、および１つ以上のモータ１２０（存在する場合）など、システム８０の構成要素の１つ以上の動作を制御するのに設けることができる。実施例によれば、温度センサ１２４および圧力センサ１２６の一方または両方は、１つ以上のプロセス制御装置１２２が、図１のシステム１０に関して既に述べたものに類似するフィードバックシステムを通して加熱機１１６または真空システム１１８または両方を制御することができるように、含めることができる。

［反応性ポリカーボネート印刷方法］
図３は、反応性ポリカーボネート前駆体を印刷することによってポリカーボネート部品を形成するための、例示的な方法１５０の流れ図である。方法１５０について、図１に関して既に述べた印刷システム１０を参照しながら記述する。しかし、図１および２に示され既に記述された特定の構造に関する方法１５０の記述は、例示のみを目的とすることが意図され、方法１５０に限定することを意味するものではない。本発明の範囲と異ならせることなく、変化を付けることができることが理解されよう。

方法１５０は、１５２で、第１のポリカーボネート前駆体化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴３４を、例えば造形チャンバ１４内で、造形領域内の基材１６上の１つ以上の標的位置２６のそれぞれの上に印刷するステップを含むことができる。第１のポリカーボネート前駆体化合物の例は、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート前駆体化合物である。１種以上のカーボネート前駆体の例を、以下に、より詳細に記述する。１つ以上の第１の液滴３４は、第１の前駆体溶液の１つ以上の第１の液滴３４を印刷するように構成された第１の印刷ヘッド１８によって印刷することができる。第１の吐出機４８は、第１の前駆体溶液を、制御された手法で第１の印刷ヘッド１８に供給することができる。

標的位置２６は、造形されることになるポリカーボネート構造の層の複数の部分に対応し得る。各標的位置２６は、３次元ＣＡＤデータに従い特定し選択することができる。ＣＡＤデータは、１つ以上のプロセス制御装置７０を動作させるのに使用することができる。１つ以上のプロセス制御装置７０は、１つ以上の第１の液滴３４が指定された標的位置２６で印刷されるように、第１の印刷ヘッド１８の照準を制御することができる。ＣＡＤデータは、最終構造１２の断面での材料の位置に対応する、準備されたＣＡＤデータを含むことができる。

１５４では、第２のポリカーボネート前駆体化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第２の液滴３６を、１つ以上の標的位置２６のそれぞれの上に置く。第２のポリカーボネート前駆体化合物の例は、１種以上のジヒドロキシ化合物である。１つ以上のジヒドロキシ化合物の例は、以下に、より詳細に記述する。１つ以上の第２の液滴３６は、第２の前駆体溶液の１つ以上の第２の液滴３６を印刷するように構成された、第２の印刷ヘッド２０によって印刷することができる。第２の吐出機５０は、第２の前駆体溶液を、制御された手法で第２の印刷ヘッド２０に供給することができる。

１つ以上の第１の液滴３４および１つ以上の第２の液滴３６は、順次印刷することができ、例えば１つ以上の第１の液滴３４を特定の標的位置２６で印刷し、その後、１つ以上の第２の液滴３６を同じ標的位置２６で印刷し、またはその逆も同様である。１つ以上の第１の液滴３４および１つ以上の第２の液滴３６は、指定された標的位置２６のそれぞれで実質的に同時に印刷することができる。各標的位置２６での第１の液滴３４および第２の液滴３６の印刷は、液滴３４、３６を組み合わせて、標的位置２６のそれぞれに反応性混合物の液滴４４を形成させることができる。各標的位置２６での１つ以上の第１の液滴３４および１つ以上の第２の液滴３６の印刷は、各反応性混合物の液滴４４が十分に混合されて第１および第２の前駆体の間で重合反応を行うことにより（以下に、より詳細に記述する）ポリカーボネート構造１２が生成されるように、第１および第２の溶液の混合をもたらすことができる。

実施例では、ステップ１５２および１５４は、第１の液滴３４の１滴目および第２の液滴３６の１滴目が第１の標的位置２６で組み合わされて第１の反応性混合物の液滴４４が形成されるように、第１の液滴３４の１滴目と第２の液滴３６の１滴目とを第１の標的位置２６で印刷することによって行うことができる。次いで第１の液滴３４の２滴目および第２の液滴３６の２滴目を第２の標的位置２６で組み合わせて第２の反応性混合物の液滴４４が形成されるように、第１の液滴３４の２滴目および第２の液滴３６の２滴目を第２の標的位置２６で印刷することができる。この操作を、構造１２の層が完成するまで、指定された標的位置２６で繰り返すことができる。

実施例では、第１の溶液または第２の溶液の少なくとも一方は、触媒が、標的位置２６上に印刷される第１の液滴３４または第２の液滴３６またはその両方の部分として含まれるように、ポリカーボネートを形成するための第１のポリカーボネート前駆体化合物と第２のポリカーボネート前駆体化合物との反応用の触媒を含む。方法１５０は、１５６で、標的位置２６のそれぞれの上に、触媒を含む第３の溶液の１つ以上の第３の液滴３８を印刷するステップを任意選択で含むことができる。１つ以上の第３の液滴３８は、触媒溶液の液滴３８を印刷するように構成された第３の印刷ヘッド２２により印刷することができる。第３の吐出機５２は、制御された手法で、触媒溶液を第３の印刷ヘッド２２に供給することができる。第３の液滴３８は、第１および第２の液滴３４、３６と順次印刷することができ、第１および第２の液滴３４、３６と組み合わされて、反応性混合物の液滴４４を形成することができる。例えば、第１、第２、および第３の液滴３４、３６、３８は、第１、第２、および第３の液滴３４、３６、３８のいずれか２つまたは３つ全てを時間内で個別に印刷し（例えば、（１）第１の液滴３４、次いで第２の液滴３６、次いで第３の液滴３８；または（２）第１の液滴３４、次いで第３の液滴３８、次いで第２の液滴３６；または（３）第２の液滴３６、次いで第１の液滴３４、次いで第３の液滴３８；または（４）第２の液滴３６、次いで第３の液滴３８、次いで第１の液滴３４；または（５）第３の液滴３８、次いで第１の液滴３４、次いで第２の液滴３６；または（６）第３の液滴３８、次いで第２の液滴３６、次いで第１の液滴３４）または実質的に同時に印刷することも含め、各標的位置２６で反応性混合物の液滴４４が形成されるように任意の順序で印刷することができる。

１５８で、反応性混合物の液滴４４は、第１のポリカーボネート前駆体化合物（例えば、１種以上のカーボネート化合物）および第２のポリカーボネート前駆体化合物（例えば、１種以上のジヒドロキシ化合物）を反応させる反応条件に曝露してポリカーボネートを形成させることができる。反応条件は、第１の前駆体と第２の前駆体との間で重合反応を引き起こしてポリカーボネートを形成させる、重合温度を含むことができる。実施例では、重合温度を約１００℃から約４００℃にすることができる。

反応条件は、反応性混合物の液滴４４を真空圧に曝露することを含むこともできる。実施例によれば、真空圧は、周囲の大気圧に対する圧力を測定する真空ゲージにより測定したときに、約３キロパスカル（ｋＰａ）（水銀約０．８インチ（ｉｎ．Ｈｇ））から約１００ｋＰａ（約３０ｉｎ．Ｈｇ）、例えば約３０ｋＰａ（約８．９ｉｎ．Ｈｇ）から約９８ｋＰａ（約２９ｉｎ．Ｈｇ）とすることができる。反応性混合物の液滴４４が曝される圧力は、十分に低く、例えば真空にすることができ、例えば造形チャンバ１４を空にすることにより、カーボネート残基（residue）の副生成物を造形領域から除去することが可能になる。

ステップ１５２、１５４、および任意選択で１５６は、多層構造１２が印刷されるときなどのように構造１２を完成させるため、多層状に構造１２が造形されるよう必要に応じて何回も繰り返すことができる。多層構造１２が印刷される実施例によれば、第１の層は、構造１２の第１の層に対応する１つ以上の指定された標的位置２６のそれぞれで反応性混合物の液滴４４が形成されるように、第１のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の第１の液滴３４、第２のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の第２の液滴３６、および任意選択で触媒溶液の１つ以上の第３の液滴３８を選択的に印刷することによって形成することができる。反応条件への反応性混合物の液滴４４の曝露（ステップ１５８）は、層が印刷されるときに第１および第２の前駆体の間で反応が進行するように、液滴３４、３６、３８が印刷されて反応性混合物の液滴４４が形成されるときに連続的に行うことができる。

第１の層が形成された後、構造１２の第２の層に対応する１つ以上の標的位置２６のそれぞれで反応性混合物の液滴４４が形成されるように、第１のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の第１の液滴３４、第２のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の第２の液滴３６、および任意選択で触媒溶液の１つ以上の第３の液滴３８を選択的に印刷することによって、第１の層の上部に第２の層を形成することができる。連続層を、構造１２が感染するまで造形することができる（例えば、第２の層上に第３の層、第３の層上に第４の層、以下同様）。支持構造２４は、後続の印刷層の支持がなされるように任意の層と共に印刷することができる。単層構造１２が印刷される場合、ステップ１５２、１５４、および任意選択で１５６は、単層構造１２を形成するために繰り返す必要はない。

ポリカーボネート前駆体の反応性インクジェット印刷用の上述のシステム１０、８０、および方法１５０は、例えば、その他のポリマー材料、金属、またはその他の吐出可能なもしくは印刷可能な材料を含むがこれらに限定されることのない、ポリカーボネート以外の材料を含む部品を作製するために、積層造形のその他の方法と組み合わせることができる。本明細書に記述されるシステム１０、８０、および方法１５０と組み合わせることができるその他の積層造形法の例には、ＵＶ硬化印刷、ラジカル開始印刷、選択的レーザ焼結、材料押出し印刷、およびステレオリソグラフィなどが含まれるがこれらに限定されるものではない。

［反応性ポリカーボネート印刷用の材料］
図１および２に関して既に述べた印刷システム１０、８０、および図３に関して既に述べた方法１５０は、以下の材料と共に行うことができる。

印刷システム１０、８０は、ポリカーボネート材料の反応性印刷を行うように構成することができる。ポリカーボネートは、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物から誘導される反復単位から形成された、ポリカーボネート化合物を含むことができる。本明細書で使用されるように、ポリカーボネートについて記述する場合、「少なくとも１種のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート反復単位」という表現は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル単位の供給源との反応によって、例えばビスフェノールＡとビス（メチルサリチル）カーボネートとの反応によって、オリゴマーまたはポリマーポリカーボネートに組み込まれた反復単位を指すことができる。本明細書で使用される「ジヒドロキシ化合物」は、各ヒドロキシル基が水素原子に共有結合された酸素原子を含んでいる少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物を指すことができる。本明細書で使用される「カルボニル単位」は、酸素原子に二重結合した炭素原子を含む基を指すことができる。

本明細書で使用される「ポリカーボネート」という用語は、ジヒドロキシ芳香族化合物などの１種以上のジヒドロキシ化合物から誘導される反復単位を組み込んだポリカーボネートを指すことができ、コポリエステルカーボネートを含む。実施形態では、１種以上のポリカーボネートは、レゾルシノールから誘導される反復単位を含むことができる。実施形態では、１種以上のポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導される反復単位を含むことができる。実施形態では、１種以上のポリカーボネートは、ドデカン二酸から誘導される反復単位を含むことができる。本出願の記述および特許請求の範囲おいて、ポリカーボネートは、文脈が明確に限定しない限り、ただ１つのジヒドロキシ残基に限定されると解釈すべきではない。したがって、本出願のポリカーボネートは、２、３、４、またはそれ以上のタイプのジヒドロキシ化合物の残基を持つコポリカーボネートを含むことができる。

実施形態では、システム１０、８０、または方法１５０によって形成されたポリカーボネートは、熱撓み、透明度、耐久性、高い耐衝撃性、電気絶縁性を含むがこれらに限定されることのない、指定された材料特性を有することができる。実施形態では、形成されたポリカーボネートは、少なくとも１２０℃で熱撓みを有することができる。

上述のように、システム１０、８０によって印刷された第１の前駆体溶液は、エステル交換反応に対してそれぞれ反応性がある、１種以上のカーボネート化合物を含むことができる。実施形態によれば、１種以上のカーボネート化合物は、ジアリールカーボネートを含むことができる。システム１０、８０によって印刷される第２の前駆体は、１種以上のジヒドロキシ化合物を含むことができる。実施形態によれば、１種以上のジヒドロキシ化合物は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含むことができる。

［カーボネート前駆体化合物］
１種以上のカーボネート前駆体化合物のそれぞれは、溶融エステル交換またはトランスカルボニゼーションに適切なジアリールカーボネートとすることができる。１種以上のカーボネートのそれぞれは、活性化ジカーボネートから誘導することができる。１種以上のカーボネートのそれぞれは、活性化カーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から誘導することができる。実施形態では、活性化カーボネートは、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）などの活性化ジアリールカーボネートを含む。本明細書で使用される「活性化カーボネート」という用語は、エステル交換反応に対して、ジフェニルカーボネートよりも反応性のあるジアリールカーボネートを指すことができる。実施形態では、１種以上のカーボネートの各活性化カーボネートは、一般式：
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、６から３０個の炭素原子を有する置換芳香族ラジカルである）
を有することができる。実施形態では、１種以上のカーボネートの各活性化カーボネートは、一般式：
（式中、ＱおよびＱ’は、それぞれ独立して、活性化基である）
を有する。ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、それらの置換基の数および位置に応じて同じにしまたは異ならせることができる芳香族環であり、ｎまたはｎ’は、ゼロから、芳香族環ＡおよびＡ’上で置換された置換え可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり；ｎ＋ｎ’は、１よりも大きくまたは１に等しい。ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン、およびカルボアルコキシなどの置換基とすることができる。Ｒ基の数は、整数にすることができ、０にすることができる。実施形態では、Ｒ基の最大数は、芳香族環Ａ上の置換え可能な水素原子の数から数値ｎを差し引いた値に等しくすることができる。Ｒ’基の数は、整数にすることができ、０にすることができる。実施形態では、Ｒ’基の最大数は、芳香族環Ａ上の置換え可能な水素基の数から数値ｎ’を差し引いた値に等しくすることができる。実施形態では、芳香族環Ａ上のＲ置換基の数、タイプ、および位置は、それがカーボネートを失活させず、ジフェニルカーボネートよりも反応性の低いカーボネートをもたらさない限り、限定されるものではない。実施形態では、芳香族環Ａ’上のＲ’置換基の数、タイプ、および位置は、それがカーボネートを失活させず、ジフェニルカーボネートよりも反応性の低いカーボネートをもたらさない限り、限定されるものではない。

実施形態によれば、活性化基ＱおよびＱ’のそれぞれは、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、またはイミン基を含むがこれらに限定されるものではない。実施形態によれば、活性化基は、以下に示す構造を有することができる。

実施形態によれば、活性化カーボネートのそれぞれは、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートを含むことができるが、これらに限定されるものではない。これらの構造の非対称的な組合せであって、ＡおよびＡ’上の置換の数およびタイプが異なる組合せも、用いることが可能である。実施形態では、活性化カーボネートは、構造：
（式中、Ｒ^１は、出現するごとに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０芳香族ラジカルであり、かつこれらを含み；Ｒ^２は、出現するごとに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０芳香族ラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルチオラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールチオラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルフィニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルホニルラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルホニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルホニルラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシカルボニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニルラジカル、Ｃ_２〜Ｃ_６０アルキルアミノラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_６０シクロアルキルアミノラジカル、Ｃ_５〜Ｃ_６０アリールアミノラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキルアミノカルボニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキルアミノカルボニルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_４０アリールアミノカルボニルラジカル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アシルアミノラジカルであり、かつこれらを含み；ｂは、出現するごとに独立して、０〜４の整数である）
を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。実施形態では、置換基ＣＯ_２Ｒ^１の少なくとも１つが、カーボネート基に対してオルト位に結合する。

実施形態によれば、１種以上のカーボネートがエステル置換ジアリールカーボネートを含むことができる。実施形態では、エステル置換ジアリールカーボネートは、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、またはビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートを含むが、これらに限定されるものではない。実施形態では、ＢＭＳＣは、そのより低い分子量およびより高い蒸気圧に起因して、溶融ポリカーボネート合成で使用するのに好ましくすることができる。

ある特定のジアリールカーボネートが十分に活性化されたか否かを決定するための１つの方法は、問題となっているジアリールカーボネートとフェノールとの間でモデルのエステル交換反応を実施することである。実施例では、使用されるフェノールは、ただ１つの反応部位を保有し、低揮発性を保有し、かつビスフェノールＡと類似の反応性を保有するため、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールとすることができる。モデルのエステル交換反応は、問題となっているジアリールカーボネートおよびフェノールの融点よりも高い温度で、かつ水酸化ナトリウムまたはナトリウムフェノキシドの水溶液などのエステル交換触媒の存在下で、実施することができる。エステル交換触媒の濃度は、フェノールまたはジアリールカーボネートのｍｏｌ数に対して約０．００１ｍｏｌ％にすることができる。実施例によれば、反応温度を約２００℃にすることができる。条件の選択および触媒濃度は、都合の良い反応速度が得られるように反応物の反応性に応じて調節することができる。実施例では、反応温度は、反応物の分解温度よりも低い。その反応温度が反応物の揮発を引き起こし反応物のモルバランスに影響を及ぼす場合には、密封された管を使用することができる。反応物の平衡濃度の決定は、反応過程の最中での反応サンプリングを通して、次いで高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）などの検出方法を使用した反応性混合物の分析を通して、実現することができる。例えば氷浴内でその部分を冷却することによって、またはＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸などのように反応を停止させる酸（reaction quenching acid）を用いることによって、またはこれらの両方によってなど、サンプルが造形領域から取り出された後は反応が継続しないように特定の注意を払うことができる。反応を停止させる酸は、反応性混合物を冷却する他に反応サンプルに直接導入することもできる。酢酸は、単位体積当たり約０．０５体積％（ｖ／ｖ）の、ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の濃度を有することができる。

実施例によれば、平衡定数は、平衡に到達したときの反応物および生成物の濃度から決定することができる。実施例では、反応性混合物中の成分の濃度が反応性混合物のサンプリングがほとんどまたは全く変化しない点に到達したときに、平衡に到達したと想定することができる。実施例によれば、平衡定数は、平衡時の反応物および生成物の濃度から決定することができる。実施形態によれば、１よりも大きい相対平衡定数（Ｋ_ｔｅｓｔ／Ｋ_ＤＰＣ）を保有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートよりも好ましい平衡状態を保有すると考えられ、したがって、本明細書で使用されるところの活性化カーボネートと見なすことができる。実施形態によれば、１またはそれ未満の平衡定数を保有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同じまたはそれほど好ましくはない平衡状態を保有すると考えることができ、したがって本明細書で使用されるように活性化されてないと見なすことができる。実施形態によれば、ジフェニルカーボネートに比べて非常に高い反応性を持つ活性化カーボネートを、エステル交換反応を実行するときに用いることができる。実施例によれば、ジフェニルカーボネートの平衡定数の少なくとも１０倍よりも大きい平衡定数を持つ活性化カーボネートを、使用することができる。

カーボネート基に対してオルト位に存在するときに活性化カーボネートをもたらすのを予測できないと考えられる、不活性基のいくつかの非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、またはシアノ基である。不活性化カーボネートのいくつかの特定のおよび非限定的な例は、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート、およびビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称的な組合せも、不活性化カーボネートをもたらすことが予測される。

１つのアリール基が活性化され、１つのアリールが不活性化された非対称ジアリールカーボネートも、カーボネートの１つ以上として使用することができ、例えば活性化基によってジアリールカーボネートの全体的な反応性をジフェニルカーボネートよりも大きくした場合に使用することができる。

１種以上のカーボネート前駆体化合物のそれぞれは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、またはジカルボン酸ハロゲン化物から誘導することもできる。そのような構成反復単位は、ポリエステル−ポリカーボネート単位とすることができる。ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、およびドデカン二酸が含まれるがこれらに限定されるものではない。ジカルボン酸エステルの例には、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、およびドレカン二酸ジフェニルが含まれるが、これらに限定されるものではない。ジカルボン酸ハロゲン化物の例には、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、塩化デカンジオイル、および塩化ドデカンジオイルが含まれるがこれらに限定されるものではない。実施形態によれば、ポリエステル−ポリカーボネート単位は、共重合したポリカーボネート中に最大５０ｍｏｌ％、例えば３０ｍｏｌ％またはそれ未満の割合で存在することができる。

実施形態によれば、反応性混合物の液滴４４、１００中の反応の理論的化学量論は、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物と１種以上のジアリールカーボネート前駆体化合物とのモル比が１：１であることを必要とする可能性がある。しかし、約０．２５：１から約３：１のモル比、例えば約１：０．９５から約１：１．０５、例えば約１：０．９８から約１：１．０２のモル比を、効果的に用いることができることが見出された。

［ジヒドロキシ前駆体化合物］
１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、脂肪族化合物または芳香族化合物を含むことができる。下記は、そのような化合物の非限定的なリストである。

（脂肪族ジオール）
実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、イソソルビド；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール；トリシクロデカン−ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）；４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン；テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）；２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール；；シクロヘキサ−１，４−イレンジメタノール；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）；ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）；ｃｉｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２，−シクロヘキサンジメタノール；１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール；ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール；４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル；およびポリ（エチレングリコール）を含むがこれらに限定されない１種以上の脂肪族ジオールを含む。

（脂肪族酸）
実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、１，１０−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）；アジピン酸；ヘキサン二酸；イソフタル酸；１，３−ベンゼンジカルボン酸；テラフタル酸；１，４−ベンゼンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）；および４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）を含むがこれらに限定されない１種以上の脂肪族酸を含む。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。実施形態では、１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などの１種以上のビスフェノールを含む。実施形態では、ビスフェノール前駆体は、一般構造
を有し、
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０のそれぞれは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができ；Ｗは、結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ_２基、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族ラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族ラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_２０脂環式ラジカル、または基
（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２のそれぞれは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができる）
である。あるいは、Ｒ^１１およびＲ^１２は一緒になって、１種以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２１アラルキル、またはＣ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基、またはこれらの組合せにより任意選択で置換されていることができるＣ_４〜Ｃ_２０脂環式環を形成することができる。

実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、一般構造
（式中、Ｒ^１３は出現するごとに、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができ、ｄは０から４の整数である）
を有するジヒドロキシベンゼンを含むことができる。

実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、下記の一般構造：
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、およびＲ^１７は出現するごとに、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができ、ｅおよびｆは０から３の整数であり、ｇは０から４の整数であり、ｈは０から２の整数である）
の１つを有するジヒドロキシナフタレンを含む。

実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン；１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン；１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン；および１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンを含むがこれらに限定されない１種以上のビスフェノールを含む。

実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、ヒドロキノン；レゾルシノール；メチルヒドロキノン；ブチルヒドロキノン；フェニルヒドロキノン；４−フェニルレゾルシノール；および４−メチルレゾルシノールを含むがこれらに限定されない１種以上のジヒドロキシベンゼンを含む。

実施形態では、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物は、１，４−ジヒドロキシナフタレン；１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン；１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン；１，３−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン；および２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンを含むがこれらに限定されない１種以上のジヒドロキシナフタレンを含む。

１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物（例えば、ビスフェノールＡ）およびその他のコモノマーの相対量は、ポリカーボネートの所望の組成に基づいて選択することができる。

［エステル交換触媒］
１種以上のポリカーボネート前駆体化合物と１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物との間の反応に使用される触媒系は、塩基、任意選択でアルカリ土類イオンまたはアルカリ金属イオンの少なくとも１つの供給源、ならびに任意選択で第４級アンモニウム化合物および第４級ホスホニウム化合物またはこれらの混合物の少なくとも１種を含むことができる。実施形態では、アルカリ土類イオンまたはアルカリ金属イオンの供給源は、反応性混合物中に存在するアルカリ土類またはアルカリ金属イオンの量が、ジヒドロキシ前駆体のｍｏｌ当たり１０^−５から１０^−８ｍｏｌの間の範囲にあるような量である。

実施形態では、触媒系は、第４級アンモニウム化合物を含む。実施形態では、第４級アンモニウム化合物は、構造
（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができ；Ｘ⁻は有機または無機陰イオンである）
を有する有機アンモニウム化合物を含む。実施形態では、陰イオンＸ⁻は、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホルメート、カーボネート、およびビカーボネート（bicarbonate）からなる群から選択される陰イオンとすることができる。

実施形態では、触媒系は、水酸化テトラメチルアンモニウム；水酸化テトラブチルアンモニウム；酢酸テトラメチルアンモニウム；ギ酸テトラメチルアンモニウム；および酢酸テトラブチルアンモニウムの１種以上を含むがこれらに限定されない有機第４級アンモニウム化合物を含む。実施形態では、触媒は、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む。

実施形態では、触媒系は、第４級ホスホニウム化合物を含む。実施形態では、第４級ホスホニウム化合物は、構造
（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリールラジカルから選択することができ；Ｙ⁻は有機または無機陰イオンである）
を有する有機ホスホニウム化合物を含む。実施形態では、陰イオンＹ⁻は、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホルメート、カーボネート、およびビカーボネートからなる群から選択することができる。

実施形態では、触媒系は、水酸化テトラメチルホスホニウム；酢酸テトラメチルホスホニウム；ギ酸テトラメチルホスホニウム；水酸化テトラブチルホスホニウム；および酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）の１種以上を含むがこれらに限定されない有機第４級ホスホニウムを含む。実施形態では、触媒は、酢酸テトラブチルホスホニウムを含む。

陰イオン（例えば、Ｘ⁻またはＹ⁻）が、カーボネートまたはスルフェートなどの多価陰イオンである場合、第４級アンモニウムおよびホスホニウム構造中の正および負電荷は、適正にバランスをとっていることを理解されたい。例えば、Ｒ^１８〜Ｒ^２１がそれぞれメチル基であり、Ｘ⁻またはＹ⁻がカーボネートである場合、Ｘ⁻またはＹ⁻は１／２（ＣＯ_３ ^２）を表すことが理解される。

Ｘ⁻またはＹ⁻陰イオンとして使用することができるアルカリ土類イオンは、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物を含むことができるがこれらに限定されるものではない。Ｘ⁻またはＹ⁻陰イオンとして使用することができるアルカリ金属イオンは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むことができるがこれらに限定されるものではない。アルカリ土類およびアルカリ金属イオンのその他の供給源は、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の塩と、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩およびＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩などのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体を含むことができる。実施形態では、陰イオンは、水酸化ナトリウムからである。他の水酸化ナトリウムは、不純物として反応成分に含有される可能性があり、追加の触媒を添加することなく反応を触媒するような量で含有させることができる。

実施形態では、有効量の触媒が用いられる。用いられる触媒の量は、重合反応に用いられる１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物の全ｍｏｌ数に基づくことができる。触媒の比、例えば重合反応に用いられる全ジヒドロキシ前駆体化合物に対するホスホニウム塩の比に言及する場合、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物のｍｏｌ当たりのホスホニウム塩のｍｏｌ数を指すのに都合良くすることができ、この比は、ホスホニウム塩のｍｏｌ数を、反応性混合物中に存在する個々のジヒドロキシ前駆体化合物のそれぞれのｍｏｌ数の合計で割った値を意味する。用いられる有機アンモニウムまたはホスホニウム塩の量は、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物のｍｏｌ当たり、約１×１０^−２から約１×１０^−５ｍｏｌの範囲にすることができ、例えば１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物のｍｏｌ当たり、約１×１０^−３から約１×１０^−４ｍｏｌにすることができる。実施形態では、無機金属水酸化物触媒は、１種以上のジヒドロキシ前駆体化合物のｍｏｌ当たり、約１×１０^−４から約１×１０^−８ｍｏｌに対応する量で使用することができ、例えばジヒドロキシ前駆体化合物のｍｏｌ当たり、金属水酸化物を約１×１０^−４から約１×１０^−７ｍｏｌで使用することができる。

実施形態では、触媒系は、アルカリ金属水酸化物のみ含む。実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウムの１種以上を含むがこれらに限定されるものではない。その比較的低いコストに起因して、水酸化ナトリウムがしばしば好まれる。

［溶媒］
反応成分は、１種以上のポリカーボネート前駆体、１種以上の活性化カーボネート残基、および１種以上のエステル交換触媒を含むことができる。活性化カーボネート残基を、本明細書では溶媒とも呼ぶことになる。１種以上の溶媒は、活性化カーボネート残基、または活性化カーボネート残基とその他の溶媒との混合物を含むことができる。溶液中に存在する１種以上の溶媒は、溶液を約１重量パーセントから約９９重量パーセント、例えば約１重量パーセントから約７０重量パーセント含むことができる。例えば、サリチル酸メチルに溶解したビスフェノールＡポリカーボネートの溶液は、ポリカーボネートが約４０重量パーセントでありサリチル酸メチル溶媒が約６０重量パーセントである。

実施形態では、溶液は、複数の溶媒を含むことができる。例えば、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）およびサリチル酸メチルの混合物に溶解したビスフェノールＡポリカーボネートの溶液では、溶液は、約４０重量パーセントのポリカーボネート、約３０重量パーセントのＯＤＣＢ、および約３０重量パーセントのサリチル酸メチルを含む。

一実施形態では、用いられる１種以上の溶媒は、構造
（式中、Ｒ^２６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、またはＣ_４〜Ｃ_２０アリール基とすることができ；Ｒ^２７は出現するごとに、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルチオ基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルフィニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールスルホニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６０アルキルアミノ基、Ｃ_６〜Ｃ_６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ_５〜Ｃ_６０アリールアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アリールアミノカルボニル基、またはＣ_１〜Ｃ_２０アシルアミノ基から独立して選択され；ｂは、０〜４の整数である）
を有する少なくとも１種のエステル置換フェノールを含むことができる。

実施形態では、１種以上の溶媒は、サリチル酸メチル；サリチル酸エチル；サリチル酸プロピル；サリチル酸ブチル；サリチル酸４−クロロメチル；サリチル酸ベンジル；およびこれらの混合物の１種以上を含むがこれらに限定されないエステル置換フェノールを含む。実施形態では、溶媒は、サリチル酸メチルを含む。

実施形態では、１種以上の溶媒は、ハロゲン化脂肪族溶媒；ハロゲン化芳香族溶媒；非ハロゲン化芳香族溶媒；非ハロゲン化脂肪族溶媒；またはこれらの混合物の１種以上を任意選択で含むことができる。実施形態では、１種以上の溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）およびクロロベンゼンなどの１種以上を含むがこれらに限定されないハロゲン化芳香族溶媒を含むことができる。実施形態では、１種以上の溶媒は、トルエン；キシレン；アニソール；フェノール；および２，６−ジメチルフェノールの１種以上を含むがこれらに限定されない非ハロゲン化芳香族溶媒を含むことができる。実施形態では、１種以上の溶媒は、塩化メチレン；クロロホルム；および１，２−ジクロロエタンの１種以上を含むがこれらに限定されないハロゲン化脂肪族溶媒を含むことができる。実施形態では、１種以上の溶媒は、エタノール、アセトン、酢酸エチル、およびシクロヘキサノンの１種以上を含むがこれらに限定されない非ハロゲン化脂肪族溶媒を含むことができる。実施形態では、１種以上の溶媒は、ハロゲン化芳香族溶媒とエステル置換フェノールとの混合物、例えばオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とサリチル酸メチルとの混合物を含む。

１種以上の溶媒を、回収し再使用することができる。実施形態では、サリチル酸メチルなどのエステル置換フェノールを回収し、精製し、ホスゲンと反応させて、エステル置換ジアリールカーボネートを作製し、これを使用してポリカーボネートを調製することができる。実施例では、回収されたエステル置換フェノールの精製は、蒸留によって実施される。

以下に、本明細書に開示されるシステムおよび方法のいくつかの実施形態を示す。

実施形態１：１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を含む１種以上のポリカーボネート前駆体溶液で形成された１つ以上の液滴を、造形領域内の基材上の１つ以上の標的位置のそれぞれの上に選択的に印刷して、１つ以上の反応性混合物の液滴を１つ以上の標的位置のそれぞれで形成するように構成された、１つ以上の印刷ヘッドと；反応性混合物の液滴を、選択された圧力および選択された温度の少なくとも１つに曝露して、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を重合させることによりポリカーボネートを形成するように構成された、環境システムであって、選択された圧力および選択された温度のそれぞれが、それぞれの周囲圧力および周囲温度とは異なる環境システムとを含む、部品を製作するためのシステム。

実施形態２：実施形態１のシステムであって、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物が、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物と、１種以上のジヒドロキシ化合物とを含むシステム。

実施形態３：実施形態２のシステムであって、１つ以上の印刷ヘッドが、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴を、造形領域内の基材上の１つ以上の標的位置のそれぞれの上に選択的に印刷するように構成された、第１の印刷ヘッドと；１種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第２の液滴を、基材上の１つ以上の標的位置のそれぞれの上に選択的に印刷することにより、第１の溶液の１つ以上の第１の液滴および第２の溶液の１つ以上の第２の液滴が組み合わされて、標的位置のそれぞれで反応性混合物の液滴が形成されるように構成された、第２の印刷ヘッドとを含むシステム。

実施形態４：実施形態２または３のいずれか１つのシステムであって、１種以上のカーボネート化合物が、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）を含むシステム。

実施形態５：実施形態２〜４のいずれか１つのシステムであって、１種以上のジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡを含むシステム。

実施形態６：実施形態１〜５のいずれか１つのシステムであって、１つ以上の印刷ヘッドを、１つ以上の標的位置のそれぞれに向けて選択的に狙いを定めるように構成された、制御システムをさらに含むシステム。

実施形態７：実施形態６のシステムであって、制御システムが、標的位置の１つ目で、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の、最初の１つ以上の第１の液滴を印刷するように、第１の印刷ヘッドの狙いを定め；標的位置の１つ目で、１種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の、最初の１つ以上の第２の液滴を印刷することにより、最初の１つ以上の第１の液滴および最初の１つ以上の第２の液滴が標的位置の１つ目で組み合わされて、第１の反応性混合物の液滴が形成されるように、第２の印刷ヘッドの狙いを定め；第１の溶液の、２番目の１つ以上の第１の液滴を、標的位置の２番目で印刷するように、第１の印刷ヘッドの狙いを定め；第２の溶液の、２番目の１つ以上の第２の液滴を、標的位置の２番目で印刷することにより、２番目の１つ以上の第１の液滴および２番目の１つ以上の第２の液滴が標的位置の２番目で組み合わされて第２の反応性混合物の液滴が形成されるように、第２の印刷ヘッドの狙いを定めるように構成されるシステム。

実施形態８：実施形態１〜７のいずれか１つのシステムであって、環境システムが、温度制御装置と、反応性混合物の液滴を約１００℃から約４００℃の温度に曝露するように構成された少なくとも１つの加熱デバイスとを含むシステム。

実施形態９：実施形態８のシステムであって、加熱機が、反応性混合物の液滴の一部を局所的に加熱するように構成された加熱機を含むシステム。

実施形態１０：実施形態１〜９のいずれか１つのシステムであって、環境システムが、真空圧を造形領域に加える真空システムを含むシステム。

実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれか１つのシステムであって、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の少なくとも１つが、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物の重合用の触媒を含むシステム。

実施形態１２：１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を含む１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の液滴を、造形領域内の基材上の１つ以上の標的位置のそれぞれの上に印刷して、１つ以上の標的位置のそれぞれで反応性混合物の液滴を形成すること；および反応性混合物の液滴を反応条件に曝露して、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を重合することによりポリカーボネートを形成することを含む、部品を製作するための方法。

実施形態１３：実施形態１２の方法であって、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物が、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物と、１種以上のジヒドロキシ化合物とを含む方法。

実施形態１４：実施形態１２または１３のいずれか１つの方法であって、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の液滴を印刷することが、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴を、造形領域内の基材上の１つ以上の標的位置のそれぞれの上に印刷すること；１種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第２の液滴を、基材上の標的位置のそれぞれの上に印刷することにより、第１の溶液の１つ以上の第１の液滴と第２の溶液の１つ以上の第２の液滴とが組み合わされて、標的位置のそれぞれで反応性混合物の液滴が形成されるようにすることを含む方法。

実施形態１５：実施形態１３または１４のいずれか１つの方法であって、１種以上のジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡを含む方法。

実施形態１６：実施形態１３〜１５のいずれか１つの方法であって、１種以上のカーボネート化合物がビスメチルサリチルカーボネートを含む方法。

実施形態１７：実施形態１２〜１６のいずれか１つの方法であって、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液が触媒を含む方法。

実施形態１８：実施形態１２〜１７のいずれか１つの方法であって、反応性混合物の液滴を反応条件に曝露することが、反応性混合物の液滴を約１００℃から約４００℃の温度に曝露することを含む方法。

実施形態１９：実施形態１２〜１８のいずれか１つの方法であって、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物の重合が、カーボネート残基の副生成物を形成し、カーボネート残基の副生成物を造形領域から除去することをさらに含む方法。

実施形態２０：実施形態１２〜１９のいずれか１つの方法であって、１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の液滴を印刷することが、エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴を、第１の標的位置上に選択的に印刷すること；１種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第１の液滴を、第１の標的位置上に印刷することにより、第１の溶液の１つ以上の第１の液滴および第２の溶液の１つ以上の第１の液滴が第１の標的位置で組み合わされて第１の反応性混合物の液滴が形成されるようにすること；第１の溶液の１つ以上の第２の液滴を、第２の標的位置上に印刷すること；ならびに第２の溶液の１つ以上の第２の液滴を第２の標的位置上に印刷することにより、第１の溶液の１つ以上の第２の液滴と第２の溶液の１つ以上の第２の液滴とが第２の標的位置で組み合わされて第２の反応性混合物の液滴が形成されるようにすることを含む方法。

上記詳細な説明は、例示を意図するものであり、制限しようとするものではない。例えば、上述の実施例（またはその１つ以上の要素）は、互いに組み合わせて使用することができる。上記説明を検討した当業者などにより、その他の実施形態を使用することができる。また、開示が簡素化されるように様々な特徴または要素を一緒にグループ化することもできる。このことは、特許請求の範囲に記載されていない開示された特徴が任意の請求項に必須であることを意図するように解釈すべきでない。むしろ本発明の主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりも少なく存在する可能性がある。したがって以下の特許請求の範囲は、これにより詳細な説明に組み込まれ、各請求項は個別の実施形態として独立して存在する。本発明の範囲は、そのような請求項が権利を与える均等物の全範囲と共に、添付される特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。

この文書と、参照によりそのように組み込まれた任意の文書との間で、矛盾する使用がある場合には、この文書での使用が優先する。

この文書では、任意のその他の場合または「少なくとも１つ」もしくは「１つ以上」の使用とは独立して、１つまたは複数を含むために、特許文書で一般的であるように「ａ」または「ａｎ」という用語が使用される。この文書では、「または」という用語は、他に指示しない限り、非排他的を指すのに、または「ＡまたはＢ」が、「ＡであるがＢではない」、「ＢであるがＡではない」、および「ＡおよびＢ」を含むように、使用される。この文書では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「〜の中（ｉｎ ｗｈｉｃｈ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「〜の中（ｗｈｅｒｅｉｎ）」というそれぞれの用語の平易な英語の均等物として使用される。また、以下の特許請求の範囲では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、制限がなく、即ち、請求項のそのような用語の後に列挙されるものに加えて要素を含む、成型システム、デバイス、物品、組成物、調合物、またはプロセスは、その請求項の範囲内に依然として包含されると考えられる。さらに、以下の特許請求の範囲では、「第１の」、「第２の」、および「第３の」などの用語は、単なる標識として使用され、それらの対象に数値要件を課すものではない。

本明細書に記述される方法の実施例は、少なくとも部分的に、機械またはコンピュータで実施することができる。いくつかの実施例は、上記実施例で記述された方法または方法ステップを行うよう電子デバイスを構成するのに動作可能な命令でエンコードされた、コンピュータ可読媒体または機械可読媒体を含むことができる。そのような方法または方法ステップの実現例は、マイクロコード、アセンブリコード、または高級言語コードなどのコードを含むことができる。そのようなコードは、様々な方法を行うためのコンピュータ可読命令を含むことができる。コードは、コンピュータプログラム製品の部分を形成してもよい。さらに、実施例では、コードは１つ以上の揮発性、非一時的、または不揮発性の有形（tangible）コンピュータ可読媒体に、例えば実行中またはその他の時点で有形に記憶することができる。これらの有形コンピュータ可読媒体の例には、ハードディスク、取外し可能な磁気ディスク、取外し可能な光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、メモリカーボまたはスティック、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、およびリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）などが含まれるが、これらに限定されるものではない。

要約は、読者が技術的開示の性質を速やかに確認できるよう、米国特許法施行規則３７ Ｃ．Ｆ．Ｒ． §１．７２（ｂ）を遵守するために提示する。要約は、特許請求の範囲または意味を解釈しまたは限定するのに使用されないことの理解と共に提出する。

本発明について、例示的な実施形態を参照しながら記述してきたが、当業者なら、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、形または詳細に変更を行ってもよいことを理解するであろう。

Claims (10)

1. リザーバをそれぞれが含んでいる１つ以上の吐出機（４８，５０，１１０，１１２）であって、各リザーバが、１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を含む１種以上のポリカーボネート前駆体溶液を含む、１つ以上の吐出機と、
   前記１種以上のポリカーボネート前駆体化合物で形成された１つ以上の液滴（３４，３６，９４，９８）を、造形領域内の基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に選択的に印刷して、１つ以上の反応性混合物の液滴（４４，１００）を前記１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれで形成するように構成された、１つ以上の印刷ヘッド（１８，２０，８８，９０）と、
   前記反応性混合物の液滴（４４，１００）を、選択された圧力および選択された温度の少なくとも１つに曝露して、前記１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を重合させることによりポリカーボネートを形成するように構成された、環境システムであって、前記選択された圧力および前記選択された温度のそれぞれが、それぞれの周囲圧力および周囲温度とは異なる環境システムと、
   を含み、
   前記１つ以上の印刷ヘッド（１８，２０，８８，９０）が、
   エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴（３４，９４）を、前記造形領域内の基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に選択的に印刷するように構成された、第１の印刷ヘッド（１８，８８）と、
   １種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第２の液滴（３６，９８）を、前記基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に選択的に印刷することにより、前記第１の溶液の１つ以上の第１の液滴（３４，９４）および前記第２の溶液の１つ以上の第２の液滴（３６，９８）が組み合わされて、前記標的位置（２６，９６）のそれぞれで反応性混合物の液滴（４４，１００）が形成されるように構成された、第２の印刷ヘッド（２０，９０）と、
   を含むことを特徴とする、部品を製作するためのシステム（１０，８０）。
2. 請求項１に記載のシステムであって、前記１種以上のカーボネート化合物が、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）を含むことを特徴とするシステム。
3. 請求項１から２のいずれか１項に記載のシステムであって、前記１種以上のジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡを含むことを特徴とするシステム。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のシステムであって、前記環境システムが、真空圧を前記造形領域に加える真空システム（６８，１１８）を含むことを特徴とするシステム。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のシステムであって、前記１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の少なくとも１つが、前記１種以上のポリカーボネート前駆体化合物の前記重合用の触媒を含むことを特徴とするシステム。
6. １種以上のポリカーボネート前駆体化合物を含む１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の液滴（３４，３６，９４，９８）を、造形領域内の基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に印刷して、前記１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれで反応性混合物の液滴（４４，１００）を形成すること、および
   前記反応性混合物の液滴（４４，１００）を反応条件に曝露して、前記１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を重合することによりポリカーボネートを形成すること、
   を含み、
   前記１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の前記１つ以上の液滴（３４，３６，９４，９８）を印刷することが、
   エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴（３４，９４）を、造形領域内の基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に印刷すること、および
   １種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第２の液滴（３６，９８）を、前記基材（１６，８４）上の前記標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に印刷することにより、前記第１の溶液の１つ以上の第１の液滴（３４，９４）と前記第２の溶液の１つ以上の第２の液滴（３６，９８）とが組み合わされて、前記標的位置（２６，９６）のそれぞれで前記反応性混合物の液滴（４４，１００）が形成されるようにすること、
   を含むことを特徴とする、部品を製作するための方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、前記１種以上のジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡを含むことを特徴とする方法。
8. 請求項６から７のいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上のカーボネート化合物がビスメチルサリチルカーボネートを含むことを特徴とする方法。
9. 請求項６から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記１種以上のポリカーボネート前駆体溶液が触媒を含むことを特徴とする方法。
10. １種以上のポリカーボネート前駆体化合物を含む１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の１つ以上の液滴（３４，３６，９４，９８）を、造形領域内の基材（１６，８４）上の１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれの上に印刷して、前記１つ以上の標的位置（２６，９６）のそれぞれで反応性混合物の液滴（４４，１００）を形成すること、および
    前記反応性混合物の液滴（４４，１００）を反応条件に曝露して、前記１種以上のポリカーボネート前駆体化合物を重合することによりポリカーボネートを形成すること、
    を含み、
    前記１種以上のポリカーボネート前駆体溶液の前記１つ以上の液滴（３４，３６，９４，９８）を印刷することが、
    エステル交換反応に対して反応性のある１種以上のカーボネート化合物を含む第１の溶液の１つ以上の第１の液滴（３４，９４）を、第１の標的位置（２６，９６）上に選択的に印刷すること、
    １種以上のジヒドロキシ化合物を含む第２の溶液の１つ以上の第１の液滴（３６，９８）を、前記第１の標的位置（２６，９６）上に印刷することにより、前記第１の溶液の前記１つ以上の第１の液滴（３４，９４）および前記第２の溶液の前記１つ以上の第１の液滴（３６，９８）が前記第１の標的位置（２６，９６）で組み合わされて第１の反応性混合物の液滴（４４，１００）が形成されるようにすること、
    前記第１の溶液の１つ以上の第２の液滴（３４，９４）を、第２の標的位置（２６，９６）上に印刷すること、ならびに
    前記第２の溶液の１つ以上の第２の液滴（３６，９８）を前記第２の標的位置（２６，９６）上に印刷することにより、前記第１の溶液の前記１つ以上の第２の液滴（３４，９４）と前記第２の溶液の前記１つ以上の第２の液滴（３６，９８）とが前記第２の標的位置（２６，９６）で組み合わされて第２の反応性混合物の液滴（４４，１００）が形成されるようにすること、
    を含むことを特徴とする方法。