WO2017175791A1 - ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤およびその製造方法ならびにポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤およびその製造方法ならびにポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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WO2017175791A1
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polycarbonate resin
fluidity improver
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mol
resin composition
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PCT/JP2017/014203
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圭香 服部
秀輔 吉原
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a fluidity improver for polycarbonate resin, a method for producing the same, a polycarbonate resin composition, and a molded product thereof.
  • Polycarbonate resin has excellent mechanical properties and thermal properties, so it is used in a wide range of fields such as electrical / electronic / OA equipment, optical parts, precision machinery, automobiles, security / medicine, building materials, and miscellaneous goods.
  • polycarbonate resins usually have high melt viscosity, they have the drawbacks of poor fluidity and poor moldability.
  • polycarbonate resins have problems such as discoloration of polycarbonate resins during high temperature molding and hydrolysis under high temperature and high humidity conditions, polycarbonate resins having excellent stability are required.
  • Patent Document 1 discloses a method of improving the fluidity of a polycarbonate resin composition by adding a polycarbonate resin modified by a transesterification reaction with a pentaerythritol ester compound to the polycarbonate resin.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2012-12461 (published on January 19, 2012)”
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is polycarbonate without impairing the original properties (impact resistance, high rigidity, mechanical strength, transparency, heat resistance, etc.) of the polycarbonate resin.
  • Polycarbonate fluidity improver for polycarbonate resin capable of improving fluidity during molding of resin, production method thereof, and polycarbonate having excellent stability in which coloring and hydrolysis of polycarbonate resin under high temperature and high humidity conditions are suppressed It is providing the resin composition and the molded article formed by shape
  • the present inventors have obtained a polyester obtained by polycondensation of a bisphenol component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and optionally a biphenol component at a specific ratio, and the terminal of the polyester has a number average molecular weight of 160 or more.
  • Polycarbonate resin fluidity improver made of specific polyester sealed with end-capping agent and polycarbonate resin are melt kneaded to provide useful properties inherent to polycarbonate resin (especially transparency and impact strength)
  • the present inventors have found that it is possible to obtain a polycarbonate resin composition having improved fluidity at the time of molding and having high stability without impairing the properties of the present invention, thereby completing the present invention. That is, the present invention is an invention represented by the following ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • Y represents a methylene group, an isopropylidene group, A cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an arylene alkylidene group, —S—, —O—, a carbonyl group or —SO 2 —; 5 to 60 mol% of bisphenol (B) represented by: The following general formula (3) HOOC-R 1 -COOH (3) (In the formula, R 1 represents a divalent linear substituent having 2 to 18 main chain atoms and optionally branched.) A monomer mixture containing 40 to 60 mol% of a dicarboxylic acid (C) represented by the formula (wherein the mol% is a numerical value when the total of the monomers (A), (B) and (C) is 100 mol%) A fluidity improver for polycarbonate, which is a polyester which is a polycondensate of (some), and whose ends are sealed 60% or more by a terminal blocker having a
  • ⁇ 2> The fluidity for polycarbonate resin according to ⁇ 1>, wherein the end-capping agent is one or more selected from the group consisting of phenolic compounds, aliphatic monocarboxylic acids and acid anhydrides. Improver.
  • ⁇ 5> The fluidity improver for polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the number average molecular weight is 2000 to 30000.
  • ⁇ 6> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the portion corresponding to R 1 of the portion derived from the dicarboxylic acid (C) is a linear saturated aliphatic hydrocarbon chain Fluidity improver for resins.
  • the portion corresponding to R 1 in the portion derived from the dicarboxylic acid (C) is any one of — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, and — (CH 2 ) 12 —. ⁇ 1> to ⁇ 6>, the fluidity improver for polycarbonate resin.
  • Polycarbonate resin composition comprising 70 to 99.9% by mass of polycarbonate resin and 0.1 to 30% by mass of the fluidity improver for polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> object.
  • the following general formula (1) (Wherein X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • Biphenol (A) represented by 0 to 55 mol%
  • the following general formula (2) (Wherein X 5 to X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y represents a methylene group, an isopropylidene group, A cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an arylene alkylidene group, —S—, —O—, a carbonyl group or —SO 2 —; 5 to 60 mol% of bisphenol (B) represented by: The following general formula (3) HOOC-R 1 -COOH (3) (In the formula, R 1 represents a divalent linear substituent having 2 to 18 main chain atoms and optionally branched.) A monomer mixture containing 40 to 60 mol% of a dicarboxylic acid (C) represented by the formula (wherein the mol% is a numerical value when the total of the monomers (A), (B) and (C) is 100 mol%) A fluidity improver for polycarbonate, which is polycondensed with a terminal blocking agent.
  • C dicarboxylic acid
  • the term “damage” as used herein means that the resin does not satisfy the required characteristics as a resin. That is, even when some of the properties of the polycarbonate resin are reduced by adding the flow improver for polycarbonate of the present invention, the original properties of the polycarbonate resin are as long as the required properties in the application in which the resin is used are satisfied. It was not damaged. The above description can be rephrased as "without substantially impairing the original properties of the polycarbonate resin".
  • the polycarbonate resin composition containing the flowability improver for polycarbonate of the present invention the polycarbonate resin composition having excellent stability can be obtained because coloring and hydrolysis of the polycarbonate resin are suppressed under high temperature and high humidity conditions. And there exists an effect that the molded product can be provided.
  • the fluidity improver for polycarbonate resin according to the embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “fluidity improver”) is represented by bisphenol (B) represented by the following general formula (2) and the following general formula ( 3) a polycondensation product obtained by polycondensing the aliphatic dicarboxylic acid (C) represented by 3) and optionally the biphenol (A) represented by the following general formula (1) at a specific ratio.
  • the “flowability improver for polycarbonate resin” means the original characteristics of the polycarbonate resin (for example, impact resistance, high rigidity, mechanical strength, transparency, heat resistance, etc., especially transparency and impact strength. ) Refers to an additive that can improve the fluidity of the polycarbonate resin during the molding process.
  • the fluidity improver has the following general formula (1) in its main chain structure.
  • X 1 to X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a portion derived from biphenol (A) represented by 0 to 55 mol% The following general formula (2) (Wherein X 5 to X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y represents a methylene group, an isopropylidene group, A cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an arylene alkylidene group, —S—, —O—, a carbonyl group or —SO 2 —;
  • a portion derived from the biphenol (A) represented by the general formula (1) is referred to as a biphenol component (A), and the bisphenol represented by the general formula (2).
  • the part derived from (B) is referred to as a bisphenol component (B), and the part derived from the dicarboxylic acid (C) represented by the general formula (3) is referred to as a dicarboxylic acid component (C).
  • the fluidity improver in the present invention is 5 to 60 mol% of bisphenol (B) represented by the general formula (2) and 0 to 55 mol% of the biphenol (A) represented by any general formula (1).
  • B bisphenol
  • A biphenol
  • the fluidity improver is not a low-molecular compound, it is possible to suppress the occurrence of bleed out when molding a polycarbonate resin composition to which the fluidity improver is added.
  • the fluidity improver having the molecular structure is highly compatible with the polycarbonate resin
  • the fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention obtained by adding the fluidity improver to the polycarbonate resin is improved. It can be improved efficiently and does not impair various properties inherent to the polycarbonate resin (for example, impact resistance, high rigidity, mechanical strength, transparency, heat resistance, etc.).
  • the content of the biphenol component (A) contained in the fluidity improver is obtained when the total content of the biphenol component (A), the bisphenol component (B) and the dicarboxylic acid component (C) is 100 mol%. 0 to 55 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 20 to 30 mol%.
  • the content of the bisphenol component (B) is 5 to 60 mol% when the total content of the biphenol component (A), the bisphenol component (B) and the dicarboxylic acid component (C) is 100 mol%,
  • the amount is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 30 mol%.
  • the content of the dicarboxylic acid component (C) is 40 to 60 mol% when the total content of the biphenol component (A), the bisphenol component (B) and the dicarboxylic acid component (C) is 100 mol%. , Preferably 45 to 55 mol%.
  • the content is the content of each monomer of biphenol (A), bisphenol (B), and dicarboxylic acid (C) in the monomer mixture used for polycondensation of the polyester as the fluidity improver (however, The total of biphenol (A), bisphenol (B) and dicarboxylic acid (C) is 100 mol%).
  • Each of the above components may be one kind or two or more kinds.
  • the content rate of each said component is the sum total of the 2 or more types of component, when each component is 2 or more types.
  • the diol component contained in the fluidity improver comprises a bisphenol component (B) and an optional biphenol component (A).
  • the diol component is composed of a biphenol component (A) and a bisphenol component (B)
  • the molar ratio ((A) / (B)) of the biphenol component (A) to the bisphenol component (B) is preferably It is 1/9 to 9/1, more preferably 1/7 to 7/1, still more preferably 1/5 to 5/1, and most preferably 1/3 to 3/1.
  • X 1 to X 4 in the general formula (1) may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable that all of X 1 to X 4 are hydrogen atoms in order to enhance the crystallinity of the fluidity improver itself and improve the handling properties such as preventing fusion during pellet storage.
  • X 5 to X 8 in the general formula (2) may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In order to enhance the compatibility with the polycarbonate resin, it is more preferable that all of X 5 to X 8 are hydrogen atoms.
  • Y represents a methylene group, an isopropylidene group, a cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an arylene alkylidene group, —S—, —O—, a carbonyl group, or —SO 2 —.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is preferable in terms of increasing compatibility with the polycarbonate resin. is there.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromoph
  • Dihydroxydiaryl sulfides dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′- And dihydroxydiaryl sulfones such as dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone; and dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl.
  • These bisphenol components (B) may be used alone or in admixture of two or more as long as the effects of the present invention are not lost.
  • R 1 represents a divalent linear substituent which may have a branch having 2 to 18 main chain atoms.
  • the number of main chain atoms is the number of atoms of the main chain skeleton.
  • R 1 is preferably a linear substituent not containing a branch, and more preferably a straight aliphatic hydrocarbon chain not containing a branch. Is preferred.
  • R 1 may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain. When the unsaturated bond is included, the fluidity improver may not be sufficiently flexible, and may increase the melt viscosity of the fluidity improver itself.
  • R 1 is preferably a straight-chain saturated aliphatic hydrocarbon chain having 2 to 18 carbon atoms from the viewpoint that both the ease of polymerization of the fluidity improver and the improvement of the glass transition point can be achieved. More preferably, it is a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon chain having 4 to 16 carbon atoms, more preferably a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon chain having 8 to 14 carbon atoms, and a straight chain having 8 carbon atoms.
  • R 1 is particularly preferably one selected from — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, and — (CH 2 ) 12 —.
  • the fluidity improver of the present invention may be obtained by copolymerizing other monomers to such an extent that the effect is not lost.
  • Other monomers include, for example, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids or caprolactams, caprolactones, aliphatic dicarboxylic acids, fatty acids Aromatic diol, aliphatic diamine, alicyclic dicarboxylic acid, and alicyclic diol, aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol, aromatic mercaptophenol, and the like.
  • the content of the other monomer constituting the fluidity improver is less than 50 mol%, preferably less than 30 mol%, more preferably 10 mol, based on the total number of moles of the fluidity improver. %, Most preferably less than 5 mol%.
  • the compatibility of the fluidity improver with the polycarbonate resin is good, and the fluidity is good.
  • the improver is preferable in terms of compatibility with the polycarbonate resin.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, 2-hydroxy -7-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and their And alkyl, alkoxy or halogen-substituted products.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 3 , 4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 ′′ -dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxyphenyl) ethane, bis (3-carboxy Phenyl) ether, bis (3-carboxyphenyl) ethane, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof.
  • aromatic diol examples include pyrocatechol, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′- Examples include dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenol ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-dihydroxybinaphthyl, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof. It is done.
  • aromatic hydroxyamine examples include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4′-hydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4′-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl sulfide, 2,2′-diaminobinaphthyl, and their Examples thereof include alkyl, alkoxy, and halogen-substituted products.
  • aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminobiphenylsulfone, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminobiphenoxyethane 4,4′-diaminobiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4′-diaminobiphenyl ether (oxydianiline), 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, 7-amino-2-naphthoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid Etc.
  • aliphatic diamine examples include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octanediamine, 1,9- Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine and the like can be mentioned.
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include hexahydroterephthalic acid, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, and trans-1,4-cyclohexane.
  • aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol and aromatic mercaptophenol include 4-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto-6-naphthoic acid, 2-mercapto-7-naphthoic acid, benzene-1,4- Dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, 2,7-naphthalene-dithiol, 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 6-mercapto-2-hydroxynaphthalene, 7-mercapto-2 -Hydroxynaphthalene, and reactive derivatives thereof.
  • the fluidity improver of the present invention is characterized in that a reactive functional group such as a carboxylic acid or a hydroxyl group that may be present at the terminal of the polyester is sealed with an end-capping agent. More than 60% is sealed.
  • the sealing rate with respect to all ends of the molecular chain is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. When the sealing rate is 60% or more, transesterification and hydrolysis between the polycarbonate resin and the fluidity improver are less likely to occur due to the unsealed reactive functional group, and sufficient long-term stability is obtained. In terms of surface.
  • the end-capping rate of the fluidity improver can be determined by the following formula (4) by measuring the number of sealed end functional groups and the number of end functional groups not sealed.
  • 1 H-NMR was used to determine the number of each terminal group from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group.
  • the method of calculating the terminal blocking rate using (4) is preferable in terms of accuracy and simplicity.
  • Terminal sealing rate (%) ⁇ [number of sealed terminal functional groups] / ([number of sealed terminal functional groups] + [number of unsealed terminal functional groups]) ⁇ ⁇ 100 (4)
  • the number-average molecular weight of the end-capping agent is not particularly limited, but the number-average molecular weight is preferably 160 or more, more preferably 200 or more. A number average molecular weight of 160 or more is preferable in terms of preventing volatilization of the end-capping agent during polymerization and performing sufficient sealing. Since the terminal of the fluidity improver of the present invention can be easily sealed, the terminal blocking agent is preferably a phenol compound, an aliphatic monocarboxylic acid, or an acid anhydride.
  • the phenolic compound examples include pt-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, pt-amylphenol, 4-hydroxybiphenyl, and 4,4′- which is a phenolic compound derivative.
  • examples thereof include diacetoxybiphenyl, bisphenol A diacetate, and any mixture thereof.
  • p-cumylphenol and 4-hydroxybiphenyl are preferred because they have a high boiling point and the end-capping agent is less likely to volatilize even under high temperature conditions during polymerization.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and arbitrary mixtures thereof.
  • myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are preferable because they have a high boiling point and the end-capping agent is less likely to volatilize even under high temperature conditions during polymerization.
  • acid anhydrides include monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, etc. Is mentioned. Among these, trichloroacetic anhydride is preferable because it is available at a low cost.
  • examples of the end-capping agent include monoamines having 11 to 20 carbon atoms, carbodiimides, epoxies, and oxazolines.
  • Specific examples of the monoamine include aliphatic monoamines such as aminoundecane, stearylamine, and dihexylamine, and arbitrary mixtures thereof.
  • carbodiimide examples include dicyclohexyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, di- ⁇ -naphthyl carbodiimide, bis-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide, poly (2,4,6-triisopropylphenylene-1,3-diisocyanate), 1,5- (diisopropylbenzene) polycarbodiimide, 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, and any mixture thereof.
  • epoxies examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, triethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A- Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-glycidyl ether, 4,4′-diphenylmethane diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester polymer, methacrylic acid glycidyl ester polymer-containing compound and These arbitrary mixtures etc.
  • oxazolines examples include styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline, 1,3-phenylenebis (2-oxazoline), and mixtures thereof. These end capping agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the fluidity improver in the present invention refers to a mixed solvent having a volume ratio of p-chlorophenol and toluene of 3: 8 using polystyrene as a standard substance, and the resin in the present invention having a concentration of 0.25 mass. It is a value measured at 80 ° C. by GPC using a solution prepared by dissolving to be%.
  • the number average molecular weight of the fluidity improver in the present invention is preferably 2000 to 30000, more preferably 3000 to 20000, and further preferably 4000 to 15000.
  • the number average molecular weight of the fluidity improver is 2000 or more when the polycarbonate resin composition of the present invention obtained by adding the fluidity improver to the polycarbonate resin is molded. It is preferable in terms of being able to prevent out. Further, the number average molecular weight of the fluidity improver being 30000 or less means that the melt viscosity of the fluidity improver itself is lowered, and the polycarbonate resin composition of the present invention obtained by adding the fluidity improver to the polycarbonate resin. It is preferable in terms of effectively improving the fluidity at the time of molding the product.
  • the fluidity improver in the present invention may be produced by any known method.
  • the hydroxyl groups of the monomer and the end-capping agent are individually or collectively made into lower fatty acid esters using a lower fatty acid such as acetic anhydride, and then used in another reaction tank or the same reaction tank.
  • a method of polycondensation reaction of carboxylic acid and delowered fatty acid is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen gas in the presence of an inert gas, usually at a temperature of 220 to 330 ° C., preferably 240 to 310 ° C. in the substantial absence of a solvent. It is performed for 0.5 to 5 hours.
  • the reaction temperature is lower than 220 ° C., the reaction proceeds slowly, and when it is higher than 330 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur.
  • the pressure is rapidly reduced to a high degree of vacuum, the dicarboxylic acid monomer and the low molecular weight compound used for end-capping may volatilize, and a resin having a desired composition or molecular weight may not be obtained.
  • the ultimate vacuum is preferably 40 Torr or less, more preferably 30 Torr or less, further preferably 20 Torr or less, and particularly preferably 10 Torr or less.
  • the polycondensation reaction may employ a multi-stage reaction temperature. If necessary, the reaction product may be withdrawn in a molten state and recovered as soon as the temperature rises or when the maximum temperature is reached.
  • the obtained polyester resin may be used as it is, or solid phase polymerization may be further performed for the purpose of removing unreacted raw materials or improving physical properties.
  • the obtained polyester resin is mechanically pulverized into particles having a particle size of 3 mm or less, preferably 1 mm or less, and an inert gas such as nitrogen gas at 100 to 350 ° C. in a solid state.
  • the treatment is preferably performed in an atmosphere or under reduced pressure for 1 to 30 hours.
  • the particle diameter of the polyester resin particles is larger than 3 mm, the treatment is not sufficient, and problems with physical properties are caused, which is not preferable. It is preferable to select the treatment temperature and the rate of temperature increase during solid-phase polymerization so that the polyester resin particles do not cause fusion.
  • Examples of the acid anhydride of the lower fatty acid used in the production of the fluidity improver of the present invention include acid anhydrides of lower fatty acids having 2 to 5 carbon atoms such as acetic anhydride, propionic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, Examples include trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, and pivalic anhydride.
  • acetic anhydride, propionic anhydride, and trichloroacetic anhydride are particularly preferably used.
  • the amount of the lower fatty acid anhydride used is 1.01 to 1.5 times equivalent, preferably 1.02 to 1.2 times equivalent to the total of the monomers used and the functional groups such as hydroxyl groups of the terminal blocking agent. It is. When the amount of the lower fatty acid anhydride used is less than 1.01 equivalents, the lower fatty acid anhydride is volatilized, so that the functional group such as a hydroxyl group does not completely react with the lower fatty acid anhydride. In some cases, a low molecular weight resin may be obtained.
  • the fluidity improver of the present invention preferably contains an antioxidant in order to suppress oxidative deterioration during production.
  • an antioxidant a hindered phenol antioxidant is particularly preferably used.
  • the content of the hindered phenolic antioxidant in the fluidity improver is preferably 0.005 to 5% by mass, and 0.01 to 2% by mass with respect to the weight of the fluidity improver. Is more preferably 0.01 to 1% by mass, and most preferably 0.02 to 0.5% by mass. It is preferable that the content of the hindered phenol antioxidant is 0.005% by mass or more in terms of preventing coloration caused by oxidation during polymerization. It is preferable that the content of the hindered phenol antioxidant is 5% by mass or less in terms of impact strength of a resin composition obtained by adding the above fluidity improver to a polycarbonate resin.
  • hindered phenol antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono (or di, or tri) ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amyl Hydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bi [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4
  • the trade names are Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above) Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-616, ADK STAB AO-635, ADK STAB AO-658, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB 328, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-37 (all of which are manufactured by ADK), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-5 5, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076,
  • ADK STAB AO-20 and ADK STAB AO— 330 is preferred.
  • a monoacrylate phenol-based stabilizer having both an acrylate group and a phenol group can also be used as a phenol-based antioxidant.
  • monoacrylate phenol-based stabilizers include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM), 2 , 4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS).
  • the fluidity improver of the present invention may contain an antioxidant having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule as an antioxidant in order to suppress oxidative degradation during production.
  • the content of the antioxidant having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule in the fluidity improver is preferably 0.005 to 5% by mass with respect to the weight of the fluidity improver. More preferably, the content is 0.01 to 2% by mass, still more preferably 0.01 to 1% by mass, and most preferably 0.02 to 0.5% by mass.
  • the amount of the antioxidant having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule is 0.005% by mass or more, coloring caused by oxidation during polymerization is effectively suppressed.
  • the content of the antioxidant having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule is 5% by mass or less, the resin composition obtained by adding the fluidity improver to the polycarbonate resin Less impact on impact strength.
  • a compound represented by the following general formula (5) is preferably used.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a 2 represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR 7 — group.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • a 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a * —COR 8 — group.
  • R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and —CO— marked with * represents that it is bonded to the oxygen atom of the phosphite structure in the formula (5).
  • a 3 and A 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • one of R 5 and R 6 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, It represents an aralkyl group or a phenyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • two R 2 in the formula (5) may be the same as or different from each other.
  • two R 3 in the formula (5) may be the same or different.
  • two R ⁇ 4 > in Formula (5) may mutually be same, or may differ.
  • R 2 and R 3 in the compound represented by the formula (5) as the antioxidant in the present invention are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a cycloalkyl group, and R 5 is an i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group or 2-ethylhexyl group is preferable, and R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec- An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a butyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group is preferred.
  • R 4 in the compound represented by the formula (5) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 2 in formula (5) is preferably a single bond, a sulfur atom or a methylene group.
  • a 1 in the compound represented by the formula (5) is a propylene group, * —CO— group or * —CO—CH 2 CH 2 — group (* represents —CO— is bonded to an oxygen atom of a phosphite structure) Is preferable).
  • a 3 is preferably a hydroxyl group, and
  • a 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • particularly preferred compounds include the following: 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine (trade name: Sumilizer GP), 2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocine, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4,8,10-tetra-t-pentyl-6- [3- (3 , 5-D
  • a polymerization catalyst may be used for the production of the fluidity improver in the present invention.
  • conventionally known catalysts can be used as polyester polymerization catalysts, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide.
  • metal salt catalysts such as metal salt catalysts, organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole.
  • sodium acetate, potassium acetate, and magnesium acetate are more preferable because discoloration of the fluidity improver itself can be prevented and discoloration of the polycarbonate resin composition can be prevented.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is usually 0 to 100 ⁇ 10 ⁇ 2 mass%, preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 50 ⁇ 10 ⁇ 2 mass%, based on the total weight of the polyester resin.
  • the shape of the fluidity improver in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pellets, flakes, and powders.
  • the particle diameter should just be as small as it can be thrown into the extruder melt-kneaded with polycarbonate resin, and it is preferable that it is 6 mm or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention obtained by adding the fluidity improver of the present invention to a polycarbonate resin comprises 70 to 99.9% by mass of the polycarbonate resin and 0.1 to 30% by mass of the fluidity improver of the present invention. Containing.
  • the content of the fluidity improver in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the content of the fluidity improver in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is more preferably 30% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the content of the fluidity improver in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is 0.1% by mass or more, the fluidity at the time of molding is improved.
  • the content of the fluidity improver in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is 30% by mass or less, the heat resistance and mechanical properties of the polycarbonate resin are not significantly impaired.
  • the flow improver of the present invention has a glass transition temperature lower than that of the polycarbonate resin, it lowers the glass transition point of the resin composition obtained by being dissolved in the polycarbonate resin. Therefore, it is preferable in terms of heat resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention to suppress the content of the fluidity improver in the polycarbonate resin composition of the present invention to 30% by mass or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a phosphite antioxidant in addition to the phenolic antioxidant in that a polycarbonate resin composition having a good color tone can be obtained.
  • the reason is that the flowability improver of the present invention is added to the polycarbonate resin to prevent discoloration during melt kneading, and the polymerization catalyst used for the polymerization of the flowability improver is deactivated, and the flowability is increased. This is considered to be possible to prevent discoloration due to transesterification or hydrolysis reaction between the polyester and the polycarbonate resin contained in the fluidity improver, which may occur when the improver and the polycarbonate resin are mixed. .
  • the polycarbonate resin composition of the present invention containing a fluidity improver has only fluidity without impairing the original properties of the polycarbonate resin.
  • the content of the phosphite antioxidant in the fluidity improver is preferably 0.005 to 5% by mass and preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the weight of the fluidity improver. More preferably, it is 0.01 to 1% by mass, and most preferably 0.02 to 0.5% by mass.
  • the content of the phosphite antioxidant is 0.005% by mass or more in terms of avoiding the possibility of coloring when the fluidity improver of the present invention is blended with the polycarbonate resin.
  • the content of the phosphite antioxidant is 5% by mass or less, which means that the impact strength of the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by adding the fluidity improver of the present invention to the polycarbonate resin. Is preferable.
  • phosphite antioxidants such as “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (pages 235 to 242) published by CMC Publishing, etc. Although not limited to various compounds described in (1).
  • phosphite antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester Phosphoric acid, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-) 4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite and the like.
  • the product names include ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8F, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-11C, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB P, ADK STAB QL, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 13510, ADK STAB 3010 (all of which are manufactured by ADEKA CORPORATION), Irgafos 38, Irgafos 126, Irgafos 126 As mentioned above, BASFBAJAPAN LTD.) And the like can be exemplified.
  • Adeka Stub PEP-36, Adeka Stub HP-10 are particularly effective in suppressing the transesterification reaction and hydrolysis reaction, and the antioxidant itself has a high melting point and hardly volatilizes from the resin. More preferable are ADK STAB 2112, ADK STAB PEP-24G, Irgafos 126 and the like.
  • the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resins having various structural units can be used.
  • polycarbonate resin produced by a method of interfacial polycondensation of divalent phenol and carbonyl halide, a method of melt polymerization of divalent phenol and carbonic acid diester (transesterification method), or the like can be used.
  • divalent phenol that is a raw material for the polycarbonate resin
  • divalent phenol examples include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ) Ketone, hydroquinone, resorcin, catechol, etc.
  • divalent phenols bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and divalent phenols mainly composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are particularly preferred.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate and the like.
  • diaryl carbonates such as dihaloformates of divalent phenols, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dia
  • aliphatic carbonate compounds such as mil carbonate and dioctyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may be a resin having a branched structure in addition to a resin in which the molecular structure of the polymer chain is a linear structure.
  • a branching agent for introducing such a branched structure 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, And 5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc.
  • molecular weight regulators phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, etc. Can be used.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a copolymer having a polycarbonate structural unit and a polyorganosiloxane structural unit in addition to a homopolymer produced using only the above divalent phenol, or a homopolymer thereof.
  • a resin composition comprising a copolymer.
  • it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by conducting a polymerization reaction of a divalent phenol or the like in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • a resin composition obtained by melt-kneading a polycarbonate resin having various structural units can also be used.
  • any other component depending on the purpose for example, a reinforcing agent, a thickener, a release agent, An additive such as a coupling agent, a flame retardant, a flame retardant, a pigment, a colorant, a light diffusing agent, an inorganic filler and other auxiliary agents, or a filler can be added as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the amount of these additives used is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the resin composition obtained by adding the fluidity improver to the polycarbonate resin.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using, for example, a flow improver, a polycarbonate resin, using an apparatus such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a simple screw extruder, a twin screw extruder, a two roll, a kneader, or a Brabender. , And if necessary, an additive such as a light diffusing agent is blended, and a known method of melt kneading is used.
  • the melt kneading temperature is preferably as low as possible for the purpose of suppressing the transesterification reaction between the polyester and the polycarbonate resin contained in the fluidity improver and the yellowing of the polycarbonate resin composition due to thermal degradation of the polycarbonate resin. .
  • the molded product of the present invention can be molded into, for example, various irregular extrusion molded products, extruded sheets, films, and the like.
  • the various extrusion molding methods include cold runner and hot runner molding methods, as well as injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including the case of supercritical fluid injection), inserts. Examples thereof include injection molding methods such as molding, in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding.
  • an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used for forming a sheet or a film.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
  • it is also possible to make a hollow molded article by molding the polycarbonate resin composition of the present invention by rotational molding, blow molding or the like.
  • the molded product of the present invention can be used in a wide range of applications such as various cases, hard coat products, glazing materials, light diffusion plates, optical disk substrates, light guide plates, medical materials, and miscellaneous goods.
  • the molded article of the present invention includes, for example, exterior materials for OA equipment and home appliances, various containers, miscellaneous goods, such as personal computers, notebook computers, game machines, display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projector, and Organic EL, etc.), mice, and exterior materials such as printers, copiers, scanners and fax machines (including these multifunction devices), keyboard keys, switch molded products, personal digital assistants (so-called PDAs), mobile phones, and mobile books (Dictionaries, etc.), mobile TV, drive for recording media (CD, MD, DVD, Blu-ray disc, hard disk, etc.), reader for recording media (IC card, smart media, memory stick, etc.), optical camera, digital camera, parabolic Antenna, electric tool, VTR, iron, hair dryer, rice cooker, electric Range
  • injection molded products golf tees, cotton swab cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, helmets, syringes, dishes, Cups, combs, razor handles, tape cassettes and cases, disposable spoons and forks, stationery such as ballpoint pens, etc.
  • the molded product of the present invention includes a binding tape (a binding band), a prepaid card, a balloon, a pantyhose, a hair cap, a sponge, a cellophane tape, an umbrella, a feather, a plastic glove, a hair cap, a rope, a tube, a foam tray, a foam It can be used for various fields such as cushioning materials, cushioning materials, packing materials, and cigarette filters.
  • the molded article of the present invention is also used for vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, and auto mobile computer parts. be able to.
  • vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, and auto mobile computer parts.
  • the present invention may also include a method for improving the fluidity of the polycarbonate resin using the above-described fluidity improver.
  • the present invention may include a method for improving the fluidity of the polycarbonate resin, including the step of mixing the above-described fluidity improver and the polycarbonate resin.
  • it can be expressed as the use of the above-described fluidity improver for improving the fluidity of the polycarbonate resin.
  • the fluidity improver in the present invention is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of p-chlorophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and toluene of 3: 8 so that the concentration becomes 0.25% by mass.
  • a sample solution was prepared.
  • the standard material was polystyrene, and a similar sample solution was prepared.
  • measurement was performed using a high temperature GPC (manufactured by Viscotek: 350 HT-GPC System) under conditions of a column temperature of 80 ° C. and a flow rate of 1.00 mL / min.
  • a differential refractometer (RI) was used as a detector.
  • the spiral flow (mm) of the resin composition was evaluated using an injection molding machine (IS-100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the polycarbonate resin composition had a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 100 ° C., an injection pressure of 200 MPa, and the thickness of the molded product was 1 mm and the width was 10 mm.
  • IZOD impact strength measurement method In accordance with ASTM D256, a notched test piece of the resin composition was manufactured, and the IZOD impact strength (J / m) of this test piece was measured.
  • a test piece having a length of 4 cm, a width of 4 cm, and a thickness of 2 mm was prepared by injection molding, and using a haze meter HZ-V3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the total light transmittance (%) and haze ( %).
  • Method of hydrolysis test In order to evaluate hydrolysis resistance, a test piece having a length of 4 cm, a width of 4 cm, and a thickness of 2 mm was prepared, and the temperature and humidity conditions (temperature) The number average molecular weight before and after storage was measured for 200 hours at 85 ° C. and humidity 85% RH). In addition, the measuring method was performed similarly to the measuring method of a number average molecular weight.
  • Examples 1 and 2 In a closed reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring rod, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, and sebacic acid were mixed at a molar ratio of 30:20:50. In addition, 0.2 equivalent of p-cumylphenol relative to sebacic acid was added as an end-capping agent. 1.05 equivalents of acetic anhydride was added to the monomer and the phenolic hydroxyl group in the end-capping agent.
  • 4,4′-diacetoxybiphenyl and bisphenol A diacetate produced by reacting with acetic anhydride also function as an end-capping agent.
  • antioxidant (B-1) 0.2 mass% of antioxidant (B-1) was added with respect to the mass of the produced
  • the monomer was reacted at 145 ° C. under atmospheric pressure and nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform solution, and then the temperature was raised to 240 ° C. at 2 ° C./min while distilling off the acetic acid produced, and the mixture was heated at 240 ° C. for 2 hours Stir. While maintaining the temperature, the pressure was reduced to 5 Torr over about 60 minutes, and then the reduced pressure state was maintained. 2.5 hours after the start of depressurization, the inside of the closed reactor was returned to normal pressure with nitrogen gas, and the fluidity improver was taken out of the reactor. The number average molecular weight of the obtained polyester was 3,900, and the terminal sealing rate was 89%.
  • the obtained polyester is designated as (C-1).
  • the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 and supplied to the twin screw extruder, and melted at 260 ° C.
  • the resin composition was obtained by kneading.
  • the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition.
  • Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • Example 3 In a closed reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring rod, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, and sebacic acid were mixed at a molar ratio of 29:22:49.
  • acetic anhydride 1.05 equivalent of acetic anhydride was added to the phenolic hydroxyl group of the monomer.
  • 4,4′-diacetoxybiphenyl and bisphenol A diacetate produced by reacting with acetic anhydride also function as an end-capping agent.
  • 0.2 mass% of antioxidant (B-1) was added with respect to the mass of the produced
  • the obtained polyester is designated as (C-2).
  • the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 and supplied to the twin screw extruder, and melted at 260 ° C.
  • the resin composition was obtained by kneading.
  • the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition.
  • Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • Example 4 A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that no antioxidant was added during the polymerization. The number average molecular weight of the obtained polyester was 4,500, and the terminal sealing rate was 91%. The obtained polyester is designated as (C-3). Further, in the same manner as in Example 1, the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and supplied to the twin screw extruder, and melted at 260 ° C. The resin composition was obtained by kneading. And the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition. Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • Example 5 A polyester was obtained in the same manner as in Example 3 except that (B-4) was used as the antioxidant added during the polymerization.
  • the number average molecular weight of the obtained polyester was 11,300, and the terminal sealing rate was 100%.
  • the obtained polyester is designated as (C-6).
  • the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and supplied to the twin screw extruder, and melted at 260 ° C.
  • the resin composition was obtained by kneading. And the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition. Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 and supplied to the twin screw extruder at 260 ° C.
  • the resin composition was obtained by melt-kneading.
  • the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition.
  • Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • Example 2 A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the end-capping agent was changed to pt-butylphenol and no antioxidant was added. The number average molecular weight of the obtained polyester was 6,500, and the terminal sealing rate was 100%. The obtained polyester is designated as (C-5). Further, in the same manner as in Example 1, the resin, the antioxidant, and the obtained fluidity improver were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and supplied to the twin screw extruder, and melted at 260 ° C. The resin composition was obtained by kneading. And the performance of the fluidity improver was evaluated by measuring the physical properties of the resin composition. Table 2 shows various physical properties of the resin composition.
  • the fluidity during the molding of the resin can be improved without impairing the original properties (high rigidity, mechanical strength, transparency, heat resistance, etc.) of the polycarbonate resin.
  • the resin composition containing it suppresses coloring and hydrolysis of the resin under high temperature and high humidity conditions, and is excellent in stability. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can realize molding of molded products that are large, thin, and complicated in shape, for electrical / electronic / OA equipment, for optical parts, for precision machinery, for automobiles. Suitable for a wide range of applications such as security / medical use, building materials, and miscellaneous goods.

Abstract

ポリカーボネート樹脂に、ビフェノール（Ａ）０～５５モル％、ビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％およびジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％を含むモノマー混合物の重縮合物であるポリエステルであって、その末端が分子量１６０以上の末端封止剤によって６０％以上封止されている流動性向上剤および酸化防止剤を配合することによって、本来の特性を損なうことなく、樹脂の成形加工時の流動性を向上させることができる。

Description

ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤およびその製造方法ならびにポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤およびその製造方法ならびにポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
　ポリカーボネート樹脂は優れた機械特性、熱的性質を有しているため、電気・電子・ＯＡ機器、光学部品、精密機械、自動車、保安・医療、建材、雑貨等の幅広い分野に使用されている。しかしながら、通常、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため、流動性が悪く、成形性に劣るという欠点がある。
　そして近年、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の大型化、薄肉化、形状複雑化、高性能化が進み、また、環境問題への関心の高まりも伴って、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を損なうことなく、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融流動性を向上させ、かつ、射出成形性を高める樹脂改質剤、およびこれを用いたポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
　さらに、ポリカーボネート樹脂には、高温成形時にポリカーボネート樹脂が変色する、高温高湿条件下で加水分解する等の問題もあることから、安定性に優れたポリカーボネート樹脂が求められている。
　例えば、特許文献１によって、ペンタエリスリトール系エステル化合物とのエステル交換反応によって変性させたポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を向上させる方法が知られている。
日本国公開特許公報「特開２０１２－１２４６１号公報（２０１２年１月１９日公開）」
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、エステル交換反応によってポリカーボネート樹脂が黄変してしまうことが懸念される。また、特許文献１に記載の方法によれば、ポリカーボネート樹脂の流動性はある程度向上すると考えられるが、さらに優れたポリカーボネート樹脂の流動性が要求されている。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカーボネート樹脂本来の特性（耐衝撃性、高剛性、機械強度、透明性、耐熱性等）を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂の成形時の流動性を向上させることができるポリカーボネート樹脂用流動性向上剤およびその製造方法ならびに高温高湿度条件下でのポリカーボネート樹脂の着色や加水分解が抑制された、安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および当該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール成分、脂肪族ジカルボン酸成分および、任意でビフェノール成分を特定の比率で重縮合したポリエステルであって、当該ポリエステルの末端が数平均分子量１６０以上の末端封止剤によって封止された特定のポリエステルからなるポリカーボネート樹脂用流動性向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを溶融混練することにより、ポリカーボネート樹脂本来の有用な特性（特に、透明性や衝撃強度）を損なうことなく、成形加工時の流動性を向上させ、かつ安定性の高いポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記＜１＞～＜１０＞で示される発明である。
　＜１＞　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
で表されるビフェノール（Ａ）０～５５モル％、
　下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
で表されるビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％、および、
　下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
　（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％を含むモノマー混合物（ただし上記のモル％は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とした場合の数値である）の重縮合物であるポリエステルであり、当該ポリエステルの末端が数平均分子量１６０以上の末端封止剤によって６０％以上封止されている、ポリカーボネート用流動性向上剤。
　＜２＞　上記末端封止剤が、フェノール系化合物、脂肪族モノカルボン酸および酸無水物からなる群より選択される１種または２種以上である、＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜３＞　さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜４＞　さらに同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜５＞　数平均分子量が２０００～３００００である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜６＞　上記ジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分のＲ１に相当する部分が、直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜７＞　上記ジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分のＲ１に相当する部分が－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、または－（ＣＨ２）１２－のいずれかである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
　＜８＞　ポリカーボネート樹脂７０～９９．９質量％と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤０．１～３０質量％とを含有するポリカーボネート樹脂組成物。
　＜９＞　＜８＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
　＜１０＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤の製造方法であって、融点が２００℃以上の酸化防止剤存在下で、
下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
で表されるビフェノール（Ａ）０～５５モル％、
下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
で表されるビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％、および、
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
　（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％を含むモノマー混合物（ただし上記のモル％は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とした場合の数値である）と、末端封止剤とを重縮合する、ポリカーボネート用流動性向上剤の製造方法。
　本発明のポリカーボネート用流動性向上剤によれば、ポリカーボネート樹脂本来の特性（耐衝撃性、高剛性、機械強度、透明性、耐熱性等）を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を向上させることができる。なお、ここでいう「損なう」とは、樹脂としての要求特性を満たさないほどに悪くなることをいう。すなわち、本発明のポリカーボネート用流動性向上剤を添加することによりポリカーボネート樹脂の一部の特性が低下した場合でも、当該樹脂が用いられている用途における要求特性を満たす限り、ポリカーボネート樹脂本来の特性は損なわれたわけではない。上記の記載は、「ポリカーボネート樹脂本来の特性を実質的に損なうことなく」と言い換えることができる。また、本発明のポリカーボネート用流動性向上剤を含有したポリカーボネート樹脂組成物によれば、高温高湿条件下、ポリカーボネート樹脂の着色や加水分解が抑制されるため、安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供できるという効果を奏する。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　［実施形態：ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤］
　本発明の実施形態に係るポリカーボネート樹脂用流動性向上剤（以下、「流動性向上剤」ということがある）は、下記一般式（２）にて表されるビスフェノール（Ｂ）および下記一般式（３）にて表される脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）、および、任意で下記一般式（１）にて表されるビフェノール（Ａ）を、特定の比率で重縮合してなる重縮合物であるポリエステルであって、当該ポリエステルの末端が数平均分子量１６０以上の末端封止剤によって６０％以上封止されているものである。
　本明細書において、「ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤」とは、ポリカーボネート樹脂本来の特性（例えば、耐衝撃性、高剛性、機械強度、透明性、耐熱性等であり、特に透明性および衝撃強度）を損なうことなく、成形加工時のポリカーボネート樹脂の流動性を向上させることができる添加剤をいう。
　より詳細には、本発明の一実施形態に係る流動性向上剤は、その主鎖構造において、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
で表されるビフェノール（Ａ）に由来する部分を０～５５モル％含み、
　下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
で表されるビスフェノール（Ｂ）に由来する部分を５～６０モル％含み、かつ、
　下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分を４０～６０モル％を含む（ただし、ビフェノールに由来する部分、ビスフェノールに由来する部分およびジカルボン酸に由来する部分の含有率の合計は１００モル％とする）ポリエステル（重縮合物）からなり、当該ポリエステルの末端が数平均分子量１６０以上の末端封止剤によって６０％以上封止されているものである。
　以下の説明では、本発明における上記ポリエステルにおいて、一般式（１）にて表されるビフェノール（Ａ）に由来する部分をビフェノール成分（Ａ）と称し、一般式（２）にて表されるビスフェノール（Ｂ）に由来する部分をビスフェノール成分（Ｂ）と称し、一般式（３）にて表されるジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分をジカルボン酸成分（Ｃ）と称する。
　本発明における流動性向上剤は、一般式（２）にて表されるビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％および任意の一般式（１）にて表されるビフェノール（Ａ）０～５５モル％からなるジオールと、一般式（３）にて表されるジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％とを含むモノマー混合物と、末端封止剤とを重縮合することによって製造され得る（ただし、ビフェノール（Ａ）、ビスフェノール（Ｂ）およびジカルボン酸（Ｃ）の含有率の合計を１００モル％とする）。
　上記流動性向上剤は低分子化合物ではないことから、流動性向上剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物を成形するときに、ブリードアウトが発生することを抑制することができる。
　また、上記分子構造を有する流動性向上剤は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高いために、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られる、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性を効率的に向上させることができ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有している種々の特性（例えば、耐衝撃性、高剛性、機械強度、透明性、耐熱性等）を損なわない。
　上記流動性向上剤中に含まれるビフェノール成分（Ａ）の含有率は、ビフェノール成分（Ａ）、ビスフェノール成分（Ｂ）およびジカルボン酸成分（Ｃ）の含有量の合計を１００モル％とした場合に、０～５５モル％であり、好ましくは１０～４０モル％であり、より好ましくは２０～３０モル％である。ビスフェノール成分（Ｂ）の含有率は、ビフェノール成分（Ａ）、ビスフェノール成分（Ｂ）およびジカルボン酸成分（Ｃ）の含有量の合計を１００モル％とした場合に、５～６０モル％であり、好ましくは１０～５０モル％であり、より好ましくは２０～３０モル％である。ジカルボン酸成分（Ｃ）の含有率は、ビフェノール成分（Ａ）、ビスフェノール成分（Ｂ）およびジカルボン酸成分（Ｃ）の含有量の合計を１００モル％とした場合に、４０～６０モル％であり、好ましくは４５～５５モル％である。なお、上記含有率は、上記流動性向上剤であるポリエステルを重縮合するときに用いるモノマー混合物における、ビフェノール（Ａ）、ビスフェノール（Ｂ）、ジカルボン酸（Ｃ）の各モノマーの含有率（ただし、ビフェノール（Ａ）、ビスフェノール（Ｂ）およびジカルボン酸（Ｃ）の合計を１００モル％とする）に相当する。また、上記各成分は、それぞれ、１種類でもよく、２種類以上でもよい。上記各成分の含有率は、各成分が２種類以上である場合には、その２種類以上の成分の合計である。
　上記流動性向上剤中に含まれるジオール成分は、ビスフェノール成分（Ｂ）および任意のビフェノール成分（Ａ）からなる。上記ジオール成分が、ビフェノール成分（Ａ）およびビスフェノール成分（Ｂ）からなる場合には、ビフェノール成分（Ａ）とビスフェノール成分（Ｂ）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは１／９～９／１であり、より好ましくは１／７～７／１であり、さらに好ましくは１／５～５／１であり、最も好ましくは１／３～３／１である。（Ａ）／（Ｂ）が１／９以上となるように、ビフェノール成分（Ａ）を多く含有する場合には、上記ポリエステル自体の結晶性が向上し、ガラス転移温度が低くなることを阻害し、貯蔵時における流動性向上剤のペレット同士の融着を防ぐことができる面において好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が９／１以下となるようにビスフェノール成分（Ｂ）を多く含有する場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性が不十分となり、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られるポリカーボネート樹脂組成物を４ｍｍ以上の厚肉の成形品に成形したときに、徐冷される途中に厚みの中心部分で相分離が起こることを阻害し、ポリカーボネート樹脂の各種物性が低下することを防ぐことができる面において好ましい。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ４は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。流動性向上剤自体の結晶性を高め、ペレット貯蔵時の融着を防ぐ等の取り扱い性を良くするために、Ｘ１～Ｘ４は全て水素原子であることがより好ましい。
　一般式（２）中のＸ５～Ｘ８は各々同一であってもよく、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。ポリカーボネート樹脂との相溶性を高めるために、Ｘ５～Ｘ８は全て水素原子であることがより好ましい。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。
　一般式（２）で表されるビスフェノール成分（Ｂ）としては、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕がポリカーボネート樹脂との相溶性が高まる点で好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－１－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類等が挙げられる。これらのビスフェノール成分（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、本発明の効果を失わない範囲で２種以上を混合して用いてもよい。
　ジカルボン酸成分（Ｃ）において、下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
中のＲ１は、主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば－Ｒ１－が－（ＣＨ２）８－である場合には、主鎖原子数は炭素原子の数であり「８」となる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低くなることから、Ｒ１は、分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ１は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合には、上記流動性向上剤が屈曲性を十分に得られないことがあり、流動性向上剤自体の溶融粘度の増加を招く場合がある。上記流動性向上剤の重合の容易さ、およびガラス転移点の向上を両立することができる点で、Ｒ１は炭素数２～１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４～１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数８～１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが最も好ましい。上記流動性向上剤のガラス転移点の向上は、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の向上につながる。流動性向上剤自体の溶融粘度が低下する点で、Ｒ１の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。以上の点から、Ｒ１は特に－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－から選ばれる１種であることが好ましい。
　本発明の流動性向上剤は、その効果を失わない程度に他のモノマーを共重合してなるものであっても構わない。他のモノマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノール等が挙げられる。
　上記流動性向上剤を構成する上記他のモノマーの含有率は、流動性向上剤全体のモル数に対して、５０モル％未満であり、好ましくは、３０モル％未満、より好ましくは、１０モル％未満、最も好ましくは、５モル％未満である。上記他のモノマーの含有率が、上記流動性向上剤全体のモル数に対して、５０モル％未満であることは、上記流動性向上剤のポリカーボネート樹脂に対する相溶性が良好であり、上記流動性向上剤がポリカーボネート樹脂と相溶する面において好ましい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－７－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４”－ジカルボキシターフェニル、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、ビス（３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３－カルボキシフェニル）エタン、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
　芳香族ジオールの具体例としては、ピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ジヒドロキシビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
　芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノビフェノキシエタン、４，４’－ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、７－アミノ－２－ナフトエ酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミン等が挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分鎖状脂肪族ジオール、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
　芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４－メルカプト安息香酸、２－メルカプト－６－ナフトエ酸、２－メルカプト－７－ナフトエ酸、ベンゼン－１，４－ジチオール、ベンゼン－１，３－ジチオール、２，６－ナフタレン－ジチオール、２，７－ナフタレン－ジチオール、４－メルカプトフェノール、３－メルカプトフェノール、６－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、７－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
　本発明の流動性向上剤は、ポリエステルの末端に存在しうるカルボン酸や水酸基のような反応性官能基が末端封止剤によって封止されていることを特徴とし、流動性向上剤の末端の６０％以上が封止されている。分子鎖の全末端に対する封止率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。封止率が６０％以上であることは、封止されていない反応性官能基によってポリカーボネート樹脂と上記流動性向上剤とのエステル交換や加水分解を起こりにくくし、十分な長期安定性が得られる面において好ましい。
　流動性向上剤の末端封止率は、封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式（４）により求めることができる。上記末端封止率の具体的な算出方法としては、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から各末端基の数を求め、その結果に基づいて、下記式（４）を用いて上記末端封止率を算出する方法が、精度、簡便さの点で好ましい。
　末端封止率（％）＝｛［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）｝×１００　・・・（４）
　上記末端封止剤の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子量は１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。数平均分子量が１６０以上であることは、重合中における末端封止剤の揮発を防ぎ、十分な封止を行える面において好ましい。本発明の流動性向上剤の末端を容易に封止できることから、末端封止剤としては、フェノール系化合物、脂肪族モノカルボン酸、酸無水物が好ましい。
　フェノール系化合物の具体例としては、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ｔ－アミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニル、また、フェノール系化合物誘導体である４，４’－ジアセトキシビフェニル、ビスフェノールＡジアセタートおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点であるため、重合の際の高温条件下でも末端封止剤が揮発しにくいことから、ｐ－クミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニルが好ましい。
　脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点であり、重合の際の高温条件下でも末端封止剤が揮発しにくいことから、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
　酸無水物の具体例としては、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。これらのなかでも、安価に入手可能であることから無水トリクロル酢酸が好ましい。
　これらの他にも末端封止剤として、炭素数１１～２０のモノアミン、カルボジイミド、エポキシ、またはオキサゾリンなども挙げられる。モノアミンの具体例としては、アミノウンデカン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。カルボジイミドの例としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（２，４，６－トリイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート）、１，５－（ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。エポキシの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル、４，４’－ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー含有化合物およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。オキサゾリンの例としては、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明における流動性向上剤の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準物質とし、ｐ－クロロフェノールとトルエンとの体積比が３：８の混合溶媒に、本発明における樹脂を濃度が０．２５質量％となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明における上記流動性向上剤の数平均分子量は、好ましくは２０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは４０００～１５０００である。上記流動性向上剤の数平均分子量が２０００以上であることは、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形するとき等に、流動性向上剤がブリードアウトするのを防ぐことができる面において好ましい。また、上記流動性向上剤の数平均分子量が３００００以下であることは、流動性向上剤自体の溶融粘度が低くなり、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形加工時の流動性を効果的に向上させることができる面において好ましい。
　本発明における流動性向上剤は、公知のいかなる方法で製造されていても構わない。製造方法の一例としては、モノマーおよび末端封止剤の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、カルボン酸と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常、２２０～３３０℃、好ましくは２４０～３１０℃の温度で、窒素ガス等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５～５時間行われる。反応温度が２２０℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、３３０℃よりも高い場合は分解等の副反応が起こり易い。減圧下で反応させる場合は、段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合には、ジカルボン酸モノマーや末端封止に用いる低分子化合物が揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は、４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。到達真空度が４０Ｔｏｒｒよりも高い場合には、脱酸が十分に進まず、重合時間が長くなり、樹脂が着色することがある。重縮合反応は、多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したら直ちに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られたポリエステル樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性を向上させる意図でさらに固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られたポリエステル樹脂を粒径３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００～３５０℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１～３０時間処理することが好ましい。ポリエステル樹脂の粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、ポリエステル樹脂粒子同士が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
　本発明の流動性向上剤の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２～５の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。このうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーおよび末端封止剤が有する水酸基等の官能基の合計に対し１．０１～１．５倍当量、好ましくは１．０２～１．２倍当量である。低級脂肪酸の酸無水物の使用量が１．０１倍当量未満である場合には、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。
　本発明の流動性向上剤は、製造時の酸化劣化を抑制するために、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。流動性向上剤中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、流動性向上剤の重量に対して０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～２質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましく、０．０２～０．５質量％であることが最も好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．００５質量％以上であることは、重合時の酸化によって生じる着色を防ぐことができる面において好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が５質量％以下であることは、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物の衝撃強度の面において好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（またはジ、またはトリ）（α－メチルベンジル）フェノール、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　商品名では、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上、いずれも大内新興化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－６１６、アデカスタブＡＯ－６３５、アデカスタブＡＯ－６５８、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－１５、アデカスタブＡＯ－１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ―３３０、アデカスタブＡＯ－３７（以上、いずれも株式会社アデカ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ－２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ－５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ－１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１４２５ＷＬ（以上、いずれもＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ Ｌｔｄ．製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらのなかでも、融点が２００℃以上の酸化防止剤を使用すると、重合時の揮発が抑制され、特に白色度の高い流動性向上剤が得られることから、特にアデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３３０が好ましい。
　さらにフェノール系酸化防止剤として、アクリレート基とフェノール基とを併せもつモノアクリレートフェノール系安定剤を用いることもできる。モノアクリレートフェノール系安定剤としては、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ）等が挙げられる。
　本発明の流動性向上剤は、製造時の酸化劣化を抑制するために、酸化防止剤として同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤を含有してもよい。流動性向上剤中の同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤の含有量は、流動性向上剤の重量に対して０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～２質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましく、０．０２～０．５質量％であることが最も好ましい。同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤が０．００５質量％以上である場合には、重合時の酸化によって生じる着色が効果的に抑制される。同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤の含有量が５質量％以下である場合には、ポリカーボネート樹脂に上記流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物の衝撃強度に影響がより少ない。
　同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ａ２は単結合、硫黄原子または－ＣＨＲ７－基を表す。
Ｒ７は水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数５～８のシクロアルキル基を表す。
Ａ１は炭素数２～８のアルキレン基または＊－ＣＯＲ８－基を表す。Ｒ８は単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、＊を付した－ＣＯ－は式（５）におけるホスファイト構造の酸素原子と結合していることを表す。
Ａ３およびＡ４は、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基または炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。
ただし、Ａ３がヒドロキシル基であるときは、Ｒ５およびＲ６の一方は炭素数３～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
また、式（５）における２個のＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。さらに式（５）における２個のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（５）における２個のＲ４は互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
　本発明における酸化防止剤として式（５）で表される化合物におけるＲ２およびＲ３は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ５はｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基または２－エチルヘキシル基であることが好ましく、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基またはｔ－ペンチル基などの炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　式（５）で表される化合物におけるＲ４は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。また、式（５）におけるＡ２は、単結合、硫黄原子またはメチレン基であることが好ましい。
　式（５）で示される化合物におけるＡ１は、プロピレン基、＊－ＣＯ－基または＊－ＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－基（＊は－ＣＯ－がホスファイト構造の酸素原子と結合していることを示す）であることが好ましい。また、Ａ３はヒドロキシル基であることが好ましく、Ａ４は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であることが好ましい。
　式（５）で表される化合物において、特に好ましい化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる：
　２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ）、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジエチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［２，２－ジメチル－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。
　本発明における流動性向上剤の製造には重合触媒を使用してもよい。重合触媒としては、従来からポリエステルの重合触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。なかでも、流動性向上剤自体の変色を防止することができること、ポリカーボネート樹脂組成物の変色を防止することができることから、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムがより好ましい。
　上記重合触媒の添加量は、ポリエステル樹脂の総重量に対し、通常、０～１００×１０－２質量％、好ましくは０．５×１０－３～５０×１０－２質量％が好適である。
　本発明における流動性向上剤の形状に関しては特に制限はなく、例えば、ペレット状、フレーク状、パウダー状等が挙げられる。その粒子径は、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する押出機に投入することができる程度に小さければよく、６ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の流動性向上剤をポリカーボネート樹脂に添加して得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂７０～９９．９質量％と、本発明の流動性向上剤０．１～３０質量％とを含有する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中の流動性向上剤の含有率は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中の流動性向上剤の含有率は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中の流動性向上剤の含有率が０．１質量％以上であれば、成形加工時の流動性が向上する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中の流動性向上剤の含有率が３０質量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械物性が大きく損なわれない。本発明の流動性向上剤は、ガラス転移温度がポリカーボネート樹脂よりも低いために、ポリカーボネート樹脂に相溶させて得られる樹脂組成物のガラス転移点を低下させる。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における流動性向上剤の含有量を３０質量％以下に抑えることは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の面において好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色調のポリカーボネート樹脂組成物が得られる点で、上記フェノール系酸化防止剤のほかにホスファイト系酸化防止剤を含有していてもよい。その理由は、本発明の流動性向上剤をポリカーボネート樹脂に添加し、溶融混練する際の変色を防止するため、および、流動性向上剤の重合に使用される重合触媒を失活させ、流動性向上剤とポリカーボネート樹脂とを混合するときに発生するおそれのある、流動性向上剤に含まれるポリエステルとポリカーボネート樹脂とのエステル交換や加水分解反応による変色を防止することができるためであると考えられる。これによりポリカーボネート樹脂の分子量の減少をより効果的に抑制することができるため、流動性向上剤を含有する本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、流動性のみを向上させることができる。流動性向上剤中のホスファイト系酸化防止剤の含有量は、流動性向上剤の重量に対して０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～２質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることがさらに好ましく、０．０２～０．５質量％であることが最も好ましい。ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．００５質量％以上であることは、ポリカーボネート樹脂に本発明の流動性向上剤を配合したときに着色が生じる虞を回避できる面において好ましい。また、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が５質量％以下であることは、ポリカーボネート樹脂に本発明の流動性向上剤を添加して得られる、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度の面において好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤は各種の化合物が知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー出版発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５～２４２頁）等に記載された種々の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ホスファイト系酸化防止剤として、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト等が挙げられる。商品名では、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ－８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ－１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブＰ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、いずれも株式会社アデカ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１２６、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ－ＥＰＱ（以上、いずれもＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ Ｌｔｄ．製）等を例示することができる。これらのなかでも、特にエステル交換反応や加水分解反応を抑制する効果を顕著に示し得ること、酸化防止剤自体の融点が高く樹脂から揮発し難いこと等から、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１２６等がより好ましい。
　上記ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることができる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合させる方法（エステル交換法）等によって製造したポリカーボネート樹脂を用いることができる。
　上記ポリカーボネート樹脂の原料である２価のフェノールとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールのなかでも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料とした２価のフェノールが特に好ましい。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；２価のフェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物等が挙げられる。
　また、上記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造である樹脂の他、これに分岐構造を有している樹脂でもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等が挙げられる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール等を用いることができる。
　さらに、本発明に用いる上記ポリカーボネート樹脂は、上記２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体の他、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位とを有する共重合体、またはこれら単独重合体と共重合体とからなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸等の二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下で２価のフェノール等の重合反応を行うことによって得られるポリエステル－ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂、流動性向上剤、および酸化防止剤以外の成分として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、光拡散剤、無機充填剤その他の助剤等の添加剤、あるいは充填剤を、本発明の効果を失わない範囲で添加することができる。これらの添加剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂に流動性向上剤を添加して得られる樹脂組成物１００重量部に対して、合計で０～１００重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単純スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等の装置を用いて、流動性向上剤、ポリカーボネート樹脂、および必要に応じて光拡散剤等の添加剤を配合し、溶融混練する公知の方法によって製造される。流動性向上剤に含まれるポリエステルとポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応、およびポリカーボネート樹脂の熱劣化等によるポリカーボネート樹脂組成物の黄変を抑制する目的で、溶融混練の温度はできるだけ低温であることが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を各種押出成形することにより、本発明の成形品として、例えば、各種異形押出成形品、押出成形によるシート、フィルム等の形状に成形することができる。上記各種押出成形としては、コールドランナー方式、ホットランナー方式の成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入による場合を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等の射出成形法が挙げられる。また、シート、フィルムの成形には、インフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより、熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形等で成形することにより、中空成形品とすることも可能である。
　本発明の成形品は、各種筐体、ハードコート品、グレージング材、光拡散板、光ディスク基板、導光板、医療材料、雑貨等の幅広い用途に使用することができる。本発明の成形品は、具体的には、例えば、ＯＡ機器や家電製品の外装材、各種容器、雑貨、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレイ装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬ等）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）等の外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ハードディスク等）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティック等）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライター等に形成された樹脂製品として用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等にも有用である。
　また、本発明の成形品は、結束テープ（結束バンド）、プリペイドカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
　さらに、本発明の成形品は、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品等の車両用部品にも用いることができる。
　また、本発明には、上述した流動性向上剤を用いて、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させる方法も含まれ得る。換言すれば、本発明には、上述した流動性向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを混合する工程を含む、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させる方法が含まれていてもよい。他の態様では、上述した流動性向上剤の使用であって、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させるための使用とも表現できる。
　次に、本発明の流動性向上剤およびポリカーボネート樹脂組成物について、製造例、実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は、特記しない限り、和光純薬工業株式会社製の試薬を精製せずに用いた。
　＜評価方法＞
　［数平均分子量の測定方法］
　本発明における流動性向上剤を、ｐ－クロロフェノール（東京化成工業株式会社製）とトルエンとの体積比が３：８の混合溶媒に、濃度が０．２５質量％となるように溶解して試料溶液を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。そして、高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製：３５０ ＨＴ－ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、カラム温度８０℃、流速１．００ｍＬ／分の条件で測定した。検出器は、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
　［流動性の測定方法］
　樹脂組成物のスパイラルフロー（ｍｍ）を、射出成形機（ＩＳ－１００、東芝機械株式会社製）を用いて評価した。ポリカーボネート樹脂組成物は成形温度２８０℃、金型温度１００℃、射出圧力２００ＭＰａとし、成形品の肉厚は１ｍｍ、幅は１０ｍｍとした。
　［曲げ弾性率および曲げ強度の測定方法］
　機械的特性を評価するため、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して（測定温度２３℃、曲げ試験片の寸法：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）、樹脂組成物の曲げ弾性率（ＭＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
　［荷重たわみ温度の測定方法］
　耐熱性を評価するため、ＨＯＴ．ＴＥＳＴＥＲ Ｓ－３（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）、樹脂組成物の荷重たわみ温度（℃）を測定した。
　[ＩＺＯＤ衝撃強度の測定方法]
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従い、樹脂組成物のノッチ付きの試験片を製作し、この試験片のＩＺＯＤ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
　[全光線透過率、ヘイズの測定方法]
　射出成形により縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーターＨＺ－Ｖ３（スガ試験機株式会社製）を用いて、樹脂組成物の全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。
　[初期黄変度（ＹＩ）の測定方法]
　射出成形により縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、分光測色計ＳＣ－Ｐ（スガ試験機株式会社製）を用いて、樹脂組成物の初期黄変度（ＹＩ）を測定した。
　[加水分解試験方法]
　耐加水分解性を評価するため、縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、恒温恒湿機（ナガノサイエンス株式会社製ＬＨ４１－１２Ｐ）を用いて、高温高湿条件下（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）で２００時間保存し、保存する前後の数平均分子量の変化を測定した。なお、測定方法は数平均分子量の測定方法と同様に行った。
　＜使用材料＞
　［樹脂］
（Ａ－１）ポリカーボネート：パンライトＬ１２２５Ｙ（帝人株式会社製）
　［酸化防止剤］
（Ｂ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＡＯ３３０（株式会社アデカ製）
（Ｂ－２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＡＯ６０（株式会社アデカ製）
（Ｂ－３）ホスファイト系酸化防止剤：ＰＥＰ３６（株式会社アデカ製）
（Ｂ－４）同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤：スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）
　〔実施例１、２〕
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、セバシン酸を、モル比率にて３０：２０：５０の割合で仕込み、さらにセバシン酸に対して０．２当量のｐ－クミルフェノールを末端封止剤として加えた。モノマーおよび末端封止剤中のフェノール性水酸基に対して１．０５当量の無水酢酸を加えた。ここで無水酢酸と反応し生成した４，４’－ジアセトキシビフェニルおよびビスフェノールＡジアセタートは末端封止剤としても機能する。さらに生成するポリエステルの質量に対し、酸化防止剤（Ｂ－１）を０．２質量％添加した。常圧、窒素ガス雰囲気下で１４５℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら２℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から２．５時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は３，９００であり、末端の封止率は８９％であった。得られたポリエステルを（Ｃ－１）とする。
　流動性向上剤の性能を評価すべく、樹脂、酸化防止剤、得られた流動性向上剤を表１に示す割合（重量部）で配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔実施例３〕
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、セバシン酸を、モル比率にて２９：２２：４９の割合で仕込み、モノマーのフェノール性水酸基に対して１．０５当量の無水酢酸を加えた。ここで無水酢酸と反応し生成した４，４’－ジアセトキシビフェニルおよびビスフェノールＡジアセタートは末端封止剤としても機能する。さらに生成するポリエステルの質量に対し、酸化防止剤（Ｂ－１）を０．２質量％添加した。常圧、窒素ガス雰囲気下で１４５℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら２℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は２２，０００であり、末端の封止率は１００％であった。得られたポリエステルを（Ｃ－２）とする。
　流動性向上剤の性能を評価すべく、樹脂、酸化防止剤、得られた流動性向上剤を表１に示す割合（重量部）で配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔実施例４〕
　重合時に酸化防止剤を加えない以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は４，５００であり、末端の封止率は９１％であった。得られたポリエステルを（Ｃ－３）とする。また、実施例１と同様にして、表１に示す割合（重量部）で樹脂、酸化防止剤、および得られた流動性向上剤を配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔実施例５〕
　重合時に加える酸化防止剤を（Ｂ－４）にする以外は実施例３と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は１１，３００であり、末端の封止率は１００％であった。得られたポリエステルを（Ｃ－６）とする。また、実施例１と同様にして、表１に示す割合（重量部）で樹脂、酸化防止剤、および得られた流動性向上剤を配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔比較例１〕
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、セバシン酸を、モル比率にて２０：３０：５０の割合で仕込み、モノマー中のフェノール性水酸基に対して１．０５当量の無水酢酸を加えた。常圧、窒素ガス雰囲気下で１４５℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら２℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から５時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリエステルの質量に対し、酸化防止剤（Ｂ－２）および（Ｂ－３）をそれぞれ０．２質量％ずつ添加し、５分間攪拌して流動性向上剤を得た。その後、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は１０，２００であり、全末端の５０％がカルボン酸であった。得られたポリエステルを（Ｃ－４）とする。
　流動性向上剤の性能を評価すべく、樹脂、酸化防止剤、および得られた流動性向上剤を表１に示す割合（重量部）で配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔比較例２〕
　末端封止剤をｐ－ｔ－ブチルフェノールに変更し、酸化防止剤を加えない以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は６，５００であり、末端の封止率は１００％であった。得られたポリエステルを（Ｃ－５）とする。また、実施例１と同様にして、表１に示す割合（重量部）で樹脂、酸化防止剤、および得られた流動性向上剤を配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、流動性向上剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
　〔比較例３〕
　樹脂および酸化防止剤を表１に示す割合（重量部）で配合して二軸押出機に供給し、２６０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。そして、樹脂組成物の物性を測定することによって、添加剤の性能を評価した。上記樹脂組成物の各種物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～５と比較例３との対比から、本発明の流動性向上剤の添加により、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、および光学特性（ヘイズ、全光線透過率、ＹＩ）を損なうことなく、樹脂の流動性（スパイラルフロー）を向上させることができることが分かる。さらに、実施例１～５と比較例１の対比から、末端を封止することにより、耐加水分解性を向上させ、高温高湿条件下でポリカーボネート樹脂組成物の分解の抑制に効果的であることが分かる。さらに実施例１と比較例２の対比から、末端封止剤の分子量が１６０より小さい場合、末端封止剤が揮発し、流動性向上剤を製造する際に目的の分子量でとめることができず、分子量が増加していく現象が確認された。また、実施例１および５と実施例４との比較から、重合時に酸化防止剤を添加することで、初期黄変（ＹＩ）が抑えられていることが分かる。
　本発明の流動性向上剤によれば、ポリカーボネート樹脂本来の特性（高剛性、機械強度、透明性、耐熱性等）を損なうことなく樹脂の成形加工時の流動性を向上させることができる。さらにそれを含有した樹脂組成物は、高温高湿条件下で樹脂の着色や加水分解を抑制し、安定性に優れる。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、大型化、薄肉化、形状複雑化した成形品の成形を実現することができ、電気・電子・ＯＡ機器用、光学部品用、精密機械用、自動車用、保安・医療用、建材用、雑貨用等の幅広い用途に好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
    で表されるビフェノール（Ａ）０～５５モル％、
    　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
    で表されるビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％、および、
    　下記一般式（３）
    ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
    　（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
    で表されるジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％を含むモノマー混合物（ただし上記モル％は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とした場合の数値である）の重縮合物であるポリエステルであり、
    　上記ポリエステルの末端が数平均分子量１６０以上の末端封止剤によって６０％以上封止されていることを特徴とするポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  2. 　上記末端封止剤が、フェノール系化合物、脂肪族モノカルボン酸および酸無水物からなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  3. 　さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  4. 　さらに同一分子内にホスファイト構造とヒンダードフェノール構造とを有する酸化防止剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  5. 　数平均分子量が２０００～３００００である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  6. 　上記ジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分のＲ1に相当する部分が、直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  7. 　上記ジカルボン酸（Ｃ）に由来する部分のＲ１に相当する部分が－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、または－（ＣＨ２）１２－のいずれかである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤。
  8. 　ポリカーボネート樹脂７０～９９．９質量％と、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤０．１～３０質量％とを含有するポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用流動性向上剤の製造方法であって、
    　融点が２００℃以上の酸化防止剤存在下で、
    　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
    で表されるビフェノール（Ａ）０～５５モル％、
    　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても、異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
    で表されるビスフェノール（Ｂ）５～６０モル％、および、
    　下記一般式（３）
    ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ　・・・（３）
    　（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
    で表されるジカルボン酸（Ｃ）４０～６０モル％を含むモノマー混合物（ただし上記モル％は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とした場合の数値である）と末端封止剤とを重縮合することを特徴とするポリカーボネート樹脂用流動性向上剤の製造方法。
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