CN102634001B - 一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 - Google Patents
一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102634001B CN102634001B CN201210134084.9A CN201210134084A CN102634001B CN 102634001 B CN102634001 B CN 102634001B CN 201210134084 A CN201210134084 A CN 201210134084A CN 102634001 B CN102634001 B CN 102634001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pga
- hours
- biodegradable polyester
- blocking
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title abstract description 25
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title abstract description 25
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title abstract 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 title abstract 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 claims description 24
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229940022682 acetone Drugs 0.000 claims 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 abstract 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 6
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 6
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 6
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- -1 imide compound Chemical class 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002473 artificial blood Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法。本发明利用氯化苄作为封端剂，对生物降解聚酯聚乙交酯进行封端反应。本发明封端后的生物可降解聚乙交酯与未经封端改性的聚乙交酯相比具有显著改善的耐水解性及热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种通过氯化苄封端提高生物降解聚酯聚乙交酯耐水解性的方法。
背景技术
生物可降解聚酯由于其在生物体内可降解吸收的特殊性能，避免了传统医用材料二次手术移除的弊端，在外科手术缝合线，骨固定材料，人造血管、皮肤，药物释放体系等需暂时性存放的植入场合有着广泛的临床应用。生物可降解聚酯合成的缝合线解决了传统肠线机械强度降低过快，捆扎强度不易保持的问题；而由生物可降解聚酯制成的骨内固定物则解决了由于骨刚性和金属刚性不匹配所引起的骨愈合延迟、局部炎症等问题。然而，大部分的生物可降解聚酯在高温或者潮湿的环境下的耐水解性较差，在此环境下极易受残余末端基催化水解，导致物理性能下降，为生物可降解聚酯产品的贮存和使用造成诸多不便。
生物可降解聚酯的主链大多由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接，主链柔软，易被自然界多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。引起聚酯树脂的水解则是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，且聚酯分子链上的端羟基又能加速酯键的水解稳定性。通过控制聚酯树脂的端羟基、羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。
在干热情况下，聚酯耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热条件下极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度100%条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍，由于聚酯主链含有酯键，末端基是羟基和羧基，聚酯耐水解性能较差，特别是聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端基含量越高，聚酯的耐水解性能越差。水解使得聚酯材料的力学及其他性能严重恶化，极大的限制了它在很多领域的应用。
提高聚酯的耐水解性引起大量国内外学者的关注，Daniels在1959年就提出通过减少聚酯端羧基含量来提高聚酯的水解稳定性，之后又有人提出通过交联，增加表面涂层的方法，现在比较多的是通过添加助剂的方法来提高水解稳定性。
通过耐高温的高分子型含有环氧基或胺基的封端剂来封端聚酯残余的末端基制备成聚酯组合物是常用的提高聚酯的耐水解性的方法。然而，环氧基团或者胺基基团的引入会对材料的性能造成一定的影响，在使用过程中，材料的熔体粘度增加导致的加工成型困难，材料的低温冲击强度也会受到一定的影响。更为重要的是环氧基团、胺基基团的引入使得聚酯材料有一定的细胞毒性，不适合作为生物降解聚酯的封端剂。
通过添加聚碳二亚胺、碳二亚胺、二酰亚胺化合物或者组合物也是一种提高聚酯耐水解性的方法。美国专利US5763538公开一种改善聚酯水解稳定性的方法，它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺共混，制备聚酯产品。日本专利JP9296097在聚酯塑料中加入特制的碳二亚胺为水解稳定剂。虽然聚碳二亚胺等的加入改善了聚酯的水解稳定性，但是它存在着热稳定性差，加工过程中产生的挥发性异氰酸酯有刺激性气味，有强毒性和致突变性，限制了通过添加聚碳二亚胺、碳二亚胺、二酰亚胺化合物或组合物以提高聚酯水解稳定性在生物降解聚酯中的应用。
为解决现有技术中存在的问题，必须使用一种有效的封端剂能够显著改善生物可降解聚酯树脂的耐水解性，并在加工过程中不会产生对人体健康有害的气味，且使用的封端剂在降解过程中不产生对细胞、器官或组织有害的物质。
发明内容
本发明的目的在于解决可生物降解聚乙交酯的易水解问题，提供一种通过氯化苄封端提高生物降解聚乙交酯耐水解性的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法，利用氯化苄作为封端剂，对生物降解聚酯聚乙交酯进行封端反应。
所述的氯化苄结构为 ，其中R为H、C1-C16的烷基或苯基等不具有反应活性的官能团。
R为H，C1-C16的烷烃或芳香烃，m为40-50,000
所述封端反应的时间在4-40小时。所述封端反应的温度在50-75℃。
所用的封端剂氯化苄的质量为生物降解聚酯的0.1-5%。所述封端反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、丙酮、丁酮或甲苯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明封端后的可降解聚乙交酯与未经封端改性的聚乙交酯相比具有显著改善的耐水解性及热稳定性。
附图说明
图1为未封端型材不同降解时间SEM照片；
图2为实施例1中不同降解时间的型材表面SEM照片；
图3为实施例2-4可降解聚酯树脂原料热稳定性变化。
具体实施方式
试样湿热水解降解和评价方法
生物可降解聚酯树脂的水解降解是在温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行，水解降解时间为0到15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，试样水解后性能采用注塑成型的型材断裂应力强度以及应力保持率来表征。
实施例1
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水乙酸乙酯溶液中，将溶液加热至60℃，向乙酸乙酯溶液中添加0.9mL氯化苄，封端反应5小时。将封端反应后的PGA颗粒继续以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
实施例2
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以乙酸乙酯为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水甲酸乙酯溶液中，加热至60℃，向甲酸乙酯溶液中添加0.9mL氯化苄，封端反应10小时。将封端反应后的PGA颗粒以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
实施例3
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水乙酸乙酯溶液中，加热至50℃，向乙酸乙酯溶液中添加0.9mL氯化苄，封端反应20小时。将封端反应后的PGA颗粒以丙酮为溶剂索氏抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
实施例4
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以乙酸乙酯为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水丙酮溶液中，加热至50℃，向丙酮溶液中添加0.9mL氯化苄，封端反应40小时。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
实施例5
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水乙酸乙酯溶液中，加热至50℃，向乙酸乙酯溶液中添加2.3mL氯化苄，封端反应20小时。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
实施例6
将50g聚乙交酯（PGA，数均分子量6万）破碎成颗粒，颗粒粒径在0.1cm-1cm，以丙酮为溶剂，采用索氏抽提法将破碎后的颗粒抽提10小时除去聚合物中残余单体和小分子预聚物，抽提后将PGA颗粒置于氮气氛围保护的100mL无水乙酸甲酯溶液中，加热至50℃，向乙酸甲酯溶液中添加1.8mL氯化苄，封端反应20小时。将反应后的PGA颗粒置于丙酮溶液中抽提10小时，充分除去过量的氯化苄，然后将抽提后的聚乙交酯颗粒在100℃真空烘箱中干燥24小时，注塑成型材。
将注塑成型后的聚乙交酯型材置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，分析试样水解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。
表1为实施例1-5可降解聚酯树脂湿热降解实验结果
Claims (5)
1.一种提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于利用以下化合物作为封端剂，对生物降解聚酯聚乙交酯进行封端反应；
所述的化合物结构为 
，其中R为H、C1-C16的烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于：所用的封端剂氯化苄的质量为生物降解聚酯的0.1-5%。
3.根据权利要求1所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于：所述封端反应的温度在50-75℃。
4.根据权利要求1所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于：所述封端反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮或甲苯。
5.根据权利要求1所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特征在于：所述封端反应的时间在4-40小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210134084.9A CN102634001B (zh) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | 一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210134084.9A CN102634001B (zh) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | 一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102634001A CN102634001A (zh) | 2012-08-15 |
| CN102634001B true CN102634001B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=46618585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210134084.9A Expired - Fee Related CN102634001B (zh) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | 一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102634001B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2832762A1 (en) | 2013-07-30 | 2015-02-04 | Sulzer Chemtech AG | A method for manufacturing poly(2-hydroxyalkanoic acid), and the poly(2-hydroxyalkanoic acid)) obtainable thereby |
| US10619004B2 (en) * | 2016-04-06 | 2020-04-14 | Kaneka Corporation | Flowability enhancing agent for polycarbonate resin, method for producing said agent, polycarbonate resin composition and molded article thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101910309A (zh) * | 2008-03-25 | 2010-12-08 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 聚乳酸系组合物和由其形成的膜 |
-
2012
- 2012-05-03 CN CN201210134084.9A patent/CN102634001B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101910309A (zh) * | 2008-03-25 | 2010-12-08 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 聚乳酸系组合物和由其形成的膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102634001A (zh) | 2012-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Thangavel et al. | Biomimetic hydrogel loaded with silk and l‐proline for tissue engineering and wound healing applications | |
| Chen et al. | Enzyme-catalyzed gel formation of gelatin and chitosan: potential for in situ applications | |
| ES2549668T3 (es) | Derivados basados en ácido hialurónico, capaces de formar hidrogeles, método de preparación de los mismos, hidrogeles basados en dicho derivados, método de preparación de los mismos y uso | |
| EP3065789B1 (en) | Compositions and devices of poly-4-hydroxybutyrate | |
| CN101628947A (zh) | 一种壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物及其制备方法和应用 | |
| PT2970572T (pt) | Composições e dispositivos de poli-4-hidroxibutirato | |
| CN103159956B (zh) | 一种芳香族-脂肪族可降解接枝聚合物 | |
| CN102634001B (zh) | 一种通过封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法 | |
| CN104558504B (zh) | 一种聚乳酸‑聚乙二醇共聚物的制备方法 | |
| CN104711702A (zh) | 具有抗菌/抑菌功能的胶原集合体复合型医用纤维 | |
| CN102634047A (zh) | 一种高分子水凝胶的制备方法 | |
| Guo et al. | Oxidized sodium alginate crosslinked silk fibroin composite scaffold for skin tissue engineering | |
| CN101108844A (zh) | 一种多羟基乳酸寡聚物制备丙交酯的方法 | |
| CN114478830A (zh) | 一种生物高分子材料及其制备方法与应用 | |
| CN108547147B (zh) | 一种在溶胀状态下改性壳聚糖纤维的方法 | |
| CN109021242B (zh) | 一种pce聚合物及其制备方法和利用其制备抗菌纳米纤维材料的方法 | |
| ES2396082B1 (es) | Zapato compostable | |
| Llorens et al. | Multifunctional ternary drug‐loaded electrospun scaffolds | |
| Xu et al. | Interpenetration enhancing of Chitosan-PEGLM double network (DN) hydrogel and its properties | |
| Lyu et al. | Lignin-based Hydrogels for Biological Application | |
| CN115594830A (zh) | 一种生物基聚酯弹性体、制备方法及形变诱导结晶的聚酯弹性体 | |
| CN101234212A (zh) | 一种可溶-高弹性丝素蛋白膜的制备方法 | |
| Pasaribu et al. | Recent developments of the agroindustry byproducts utilization in bacterial cellulose production and its medical devices applications | |
| Dong et al. | Hydrolyzable and bio-based polyester/nano-hydroxyapatite nanocomposites: Structure and properties | |
| Mahabeer et al. | Upcycling Food Waste into Biomaterials Applicable to Medical Products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20200503 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |