JP7022576B2 - 熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ - Google Patents
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Description
本件は、外観の良い射出発泡成形体を可能にする熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチに関する。
樹脂の射出発泡成形において使用される発泡剤としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂を基材とした場合、熱分解型の化学発泡剤が多く使用され、特に無機系化学発泡剤である重曹が、成形温度と発泡剤の分解ガス発生温度とのマッチングから、汎用発泡剤として広く取り扱われている。また、二酸化炭素や窒素などの超臨界流体を射出成形機のシリンダ内の溶融樹脂に直接含浸させ、発泡させる物理発泡という方法もある。さらに、外郭をアクリル系共重合体で構成し炭化水素を内包させたコアシェル構造で、加熱により膨張させ発泡させる熱膨張性マイクロカプセルも発泡方法として挙げられる。
上記のように射出発泡成形にはいくつかの発泡方法が存在する。だが、物理発泡を除き、どの発泡剤においても基材樹脂への分散性や作業性の観点から熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに上記化学発泡剤やマイクロカプセルを２０～６０重量パーセント含有させたマスターバッチで使用することが多い。マスターバッチレジンとしては、オレフィン系の熱可塑性樹脂やエラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂を発泡させる際、重曹などの熱分解型発泡剤は、ガス発生時に水分や金属成分を発生する為、ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進してしまう為、低分子由来のシルバーが発生し、外観不良となる（特許文献１：特開２０１３－１４２１４６号公報）。
物理発泡で特に無機系のガスの場合、加水分解の懸念は全くないが、含浸ガス由来のシルバーが発生してしまい、外観不良となる（特許文献２：特開２０１５－１５１４６１号公報）。
熱膨張性マイクロカプセルは、それ自体のポリカーボネート樹脂への影響は少ない。しかし、マスターバッチレジンが、現状はオレフィン系樹脂またはエラストマーしか存在せず、その結果、射出発泡成形体の外観はオレフィン系の非相溶由来による白化現象が発生する問題があった（特許文献３：特開２０１７－０８２２４４号公報）。
また、ＷＯ２０１６／０５２７４８号公報（特許文献４）には、ポリカーボネート系樹脂用の流動改質を目的とした樹脂が開示されているが、樹脂の熱特性（加工性）も含めた熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチへの適用性には全く触れていない。上記のように、ポリカーボネート系樹脂の射出発泡成形において、外観が良い射出発泡成形体は今まで世の中になかった。
上記のように射出発泡成形にはいくつかの発泡方法が存在する。だが、物理発泡を除き、どの発泡剤においても基材樹脂への分散性や作業性の観点から熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに上記化学発泡剤やマイクロカプセルを２０～６０重量パーセント含有させたマスターバッチで使用することが多い。マスターバッチレジンとしては、オレフィン系の熱可塑性樹脂やエラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂を発泡させる際、重曹などの熱分解型発泡剤は、ガス発生時に水分や金属成分を発生する為、ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進してしまう為、低分子由来のシルバーが発生し、外観不良となる（特許文献１：特開２０１３－１４２１４６号公報）。
物理発泡で特に無機系のガスの場合、加水分解の懸念は全くないが、含浸ガス由来のシルバーが発生してしまい、外観不良となる（特許文献２：特開２０１５－１５１４６１号公報）。
熱膨張性マイクロカプセルは、それ自体のポリカーボネート樹脂への影響は少ない。しかし、マスターバッチレジンが、現状はオレフィン系樹脂またはエラストマーしか存在せず、その結果、射出発泡成形体の外観はオレフィン系の非相溶由来による白化現象が発生する問題があった（特許文献３：特開２０１７－０８２２４４号公報）。
また、ＷＯ２０１６／０５２７４８号公報（特許文献４）には、ポリカーボネート系樹脂用の流動改質を目的とした樹脂が開示されているが、樹脂の熱特性（加工性）も含めた熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチへの適用性には全く触れていない。上記のように、ポリカーボネート系樹脂の射出発泡成形において、外観が良い射出発泡成形体は今まで世の中になかった。
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形において、成形体の外観が良いものが得られる。
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶かつ１３０℃以下でマスターバッチ加工が可能であるキャリアレジンによる熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチとポリカーボネート系樹脂とをハンドブレンドし、射出発泡成形し得られた成形体の外観が良好であることを見出した。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１）熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｃ）であって、
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）が、コアシェル構造を有し、
前記コアが、沸点が３０℃以上３３０℃以下である１種以上の化合物を含有する重合体であり、
前記シェルが、ニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、及び反応性官能基を有する重合体、からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体であり、
前記反応性官能基は、メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基であり、
前記シェル中の、カルボキシル基又はアミノ基を含有する単量体に由来する構成単位の濃度が７ｍｍоｌ／ｇ以下であり、
さらに前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の最大膨張時の粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下であり、
前記樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂に実質的に相溶し、さらに２．１６ｋｇ荷重、１３０℃条件下でのメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のものでである、
マスターバッチ（Ｃ）。
２）樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）
１）熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｃ）であって、
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）が、コアシェル構造を有し、
前記コアが、沸点が３０℃以上３３０℃以下である１種以上の化合物を含有する重合体であり、
前記シェルが、ニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、及び反応性官能基を有する重合体、からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体であり、
前記反応性官能基は、メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基であり、
前記シェル中の、カルボキシル基又はアミノ基を含有する単量体に由来する構成単位の濃度が７ｍｍоｌ／ｇ以下であり、
さらに前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の最大膨張時の粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下であり、
前記樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂に実質的に相溶し、さらに２．１６ｋｇ荷重、１３０℃条件下でのメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のものでである、
マスターバッチ（Ｃ）。
２）樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）で表されるビフェノール成分（Ｄ）０～５５モル％、
下記一般式（２）
下記一般式（２）
（式中、Ｘ６～Ｘ８は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）で表されるビスフェノール成分（Ｅ）５～６０モル％、
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸成分（Ｆ）４０～６０モル％、からなるモノマー混合物〔ただしモノマー（Ｄ）～（Ｆ）の合計は１００モル％である〕を重縮合してなるポリエステル化合物であり、さらに上記ポリエステル化合物の６０％以上の末端が、分子量１６０以上のフェノール系化合物、分子量１６０以上のモノカルボン酸、分子量１６０以上の酸無水物の中から選択される１種以上の末端封止剤によって封止されていることを特徴とするポリエステル化合物である上記１）に記載のマスターバッチ（Ｃ）。
３）ポリカーボネート樹脂（Ｇ）３０～９９重量％、上記１）または２）に記載のマスターバッチ（Ｃ）１～１５重量％、およびポリエステル系樹脂、ポリエステル－ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン共重合体、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される１種以上の共重合体又は樹脂（Ｈ）０～５５重量％を含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
４）さらに無機化合物（Ｊ）を含む、上記３）記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
５）上記４）４記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機に供給してから、初期充填厚みまで充填した後に、金型のコアをバックさせることを特徴とする、射出発泡成形体の製造方法。
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸成分（Ｆ）４０～６０モル％、からなるモノマー混合物〔ただしモノマー（Ｄ）～（Ｆ）の合計は１００モル％である〕を重縮合してなるポリエステル化合物であり、さらに上記ポリエステル化合物の６０％以上の末端が、分子量１６０以上のフェノール系化合物、分子量１６０以上のモノカルボン酸、分子量１６０以上の酸無水物の中から選択される１種以上の末端封止剤によって封止されていることを特徴とするポリエステル化合物である上記１）に記載のマスターバッチ（Ｃ）。
３）ポリカーボネート樹脂（Ｇ）３０～９９重量％、上記１）または２）に記載のマスターバッチ（Ｃ）１～１５重量％、およびポリエステル系樹脂、ポリエステル－ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン共重合体、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される１種以上の共重合体又は樹脂（Ｈ）０～５５重量％を含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
４）さらに無機化合物（Ｊ）を含む、上記３）記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
５）上記４）４記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機に供給してから、初期充填厚みまで充填した後に、金型のコアをバックさせることを特徴とする、射出発泡成形体の製造方法。
本発明によれば、外観の良いポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
＜熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）＞
これより、本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の詳細に関して説明する。前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、コアシェル構造を有し、コアは沸点が３０℃以上３３０℃以下である化合物を含有する重合体であり、シェルも重合体から構成されるものである。
コア成分である化合物は上記の沸点の条件にあえば、その中から１種以上選択されればよい。条件を満たす化合物としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、その他、既述のヘキサン以上の炭素数を持つものの構造異性体でもよい。又、炭化水素の他では、アルコール類、ケトン類が挙げられる。好ましくは、炭化水素の中でも沸点が１０℃以上３３０℃以下のものの組み合わせであり、より好ましくは３０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上２００℃以上の組み合わせである。沸点が低すぎると、マスターバッチ化が可能なキャリアレジンが存在せず、３３０℃を超える場合は、融点が８０℃以上となる場合、重合時に分散不良になり、マイクロカプセル化が困難になる。
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のシェルを形成する単量体成分としては、例えば、ニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル単量体、反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体を用いることができる。これらの単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ニトロスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸であるマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸や、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物であるマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。その他、反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレンや、イソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等）のフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、オキシム、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等によるブロックイソシアネートなどが挙げられる。
前記シェルからポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂、その他樹脂成分の分子の主鎖の分解を抑制させるモノマーの好ましい組み合わせとしては、既述のニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、の内１種以上含み、さらに適宜添加しても良いものは、連鎖移動剤、既述のその他反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、通常のラジカル重合で使用されるものであれば良く、具体的にはメルカプタン系化合物であれば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系や、その他は２－メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α－メチルスチレンダイマー、２－エチルヘキシルチオグリレートなどが好適に使用できる。
さらに樹脂成分の分解を発生させず、成形体の表面性を向上させる観点から前記シェルには、カルボキシル基、又アミノ基を含有するモノマーは実質的に含まないものが好ましい。含む場合は、７ｍｍоｌ／ｇ以下が好ましく、５ｍｍоｌ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｍоｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。前記シェル中のカルボキシル基の濃度の下限としては、０．００１ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
熱膨張性マイクロカプセル中のアルカリ性物質は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂などの樹脂の主鎖が分解しないように、少ないことが好ましい。上記アルカリ性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（塩）由来のイオン成分であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、２０００ｐｐｍ以下が好適であり、より好ましい濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい濃度は８００ｐｐｍ以下である。２０００ｐｐｍを超えると、ポリカーボネートの分子量低下が起こり、成形体の強度が低下してしまうおそれがある。
熱膨張性マイクロカプセルのｐＨは、中性であることが望ましい。ｐＨ調整方法としては、重合時に調整することが望ましく、一般的によく知られているリン酸水素カリウム緩衝液を添加する方法が挙げられる。ｐＨの好ましい範囲としては、６．０～８．０、より好ましい範囲は６．０～７．５であり、さらに好ましい範囲は６．０～７．０である。ｐＨの測定方法は、ガラス電極法が挙げられる。ガラス電極法では、ガラス電極と比較電極の２本の電極を用い、電極間に生じた電位差を検出しｐＨ値に変換する。
さらに、ポリカーボネートの分子量低下を起こさないシェルの条件として、ポリカーボネートにシェル組成のみを重量パーセント比で９５：５でφ３０ｍｍ単軸押出機にて、３００℃で混練させたペレットのＴＧ／ＤＴＡ測定による５％重量減少の温度が好ましくは≧２００℃であり、より好ましい範囲としては≧２２０℃であり、さらに好ましくは≧２４０℃であり、最も好ましいのは≧２６０℃である。
また、上記ペレットの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎが、シェル組成のみを添加しないポリカーボネートのＭｗとＭｎに対して、ＭｗとＭｎの保持率の好ましい範囲は≧６０％であり、より好ましい範囲は８０％であり、さらに好ましい範囲は≧９０％で、最も好ましい範囲は≧９５％である。
熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の平均粒子径としては、５μｍ～１５０μｍが好ましく、より好ましい範囲は５μｍ～１００μｍ、さらに好ましい範囲は５～５０μｍ、最も好ましい範囲は５～３０μｍである。膨張後が１μｍ以下の粒子径では、マイクロカプセルの膨張による低密度化が効率的でなく、１５０μｍを超える粒子径の場合は気泡径が大きすぎる為、気泡に応力集中しやすく成形体の強度が十分でないことがある。なお、本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の粒子径とは、測定方法に関しては特許第５４８４６７３号に記載されている測定方法で得られたものをいう。具体的には、バーキンエルマー社製のＴＭＡ－７型を用いて「ＴＭＡ測定」を行う。サンプル約０．２５ｍｇを容器に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、その高さの変位を連続的に測定する。容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の粒子径を最大膨張時の粒子径という。熱膨張性マイクロカプセルに関しては、最大膨張時の温度と樹脂の成形温度とがマッチングするものが好ましい。最大膨張時の温度としては、１８０～３００℃が好ましく、より好ましくは、１９０～２９０℃であり、さらに好ましくは１９０～２７０℃である。
＜熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）＞
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、液状の低沸点化合物を熱可塑性ポリマーのシェルで包んだカプセル状の発泡剤である。射出成形機のシリンダ内の加熱で気化した低沸点化合物の圧力によって、膨張したカプセルが発泡剤として機能するものである。好適に選択される熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）としては、特開２０１１－１６８８４号公報に記載されているものや上述の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、そのもの自体の取り扱いと貯蔵安定性、基材への分散性の点から、ポリオレフィン系又はアクリルロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体をマトリックスとするマスターバッチ（濃度３０～６０重量％）を使用するのが一般的である。本発明では、濃度は３０重量％以上８０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。
熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの量は、全組成物中において、１重量％以上２０重量部以下が好ましく、２重量部以上１５重量部以下がより好ましく、３重量部以上１０重量部以下が特に好ましい。熱膨張性マイクロカプセルをこの範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が１．１倍以上で、かつ、均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチ（Ｃ）と混合する樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂と実質的に相溶することと熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の発泡力を損なわずにカプセルを樹脂（Ｂ）中に均一分散させることで、外観の良い射出発泡成形体を得ることができる。すなわち、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）による射出発泡成形において、発泡力を損なわず、かつ外観が良い成形体が得られる。
具体的には、樹脂（Ｂ）が実質的にポリカーボネート樹脂と相溶であり、かつ、２．１６ｋｇ荷重及び１３０℃の条件下において、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローレートであることで、達成される。メルトフローレートの条件は３ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎである。３ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、マスターバッチ化が困難になる。また１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、原料供給部のスクリュに樹脂（Ｂ）が粘着し加工性が低下する可能性がある。
また、本発明のマスターバッチ化においては、加工温度も重要である。マスターバッチ化する熱膨張性マイクロカプセル中のコア成分は低沸点成分であることから、加工温度が高いとマスターバッチ化の際にガス化が多くなり、結果射出発泡時の発泡力が低下する。加工温度は好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。さらに好ましくは１３０℃以下である。
また、本発明で使用するキャリアレジンをキャピログラフで測定したせん断粘度ηがせん断速度１１６[１／ｓ]、測定温度８０℃以上で６．５Ｅ＋０３[Ｐａ・ｓ]以下となる粘性が好ましい。加工時のキャリレジンの低粘性によって、マスターバッチ加工時に熱膨張性マイクロカプセルにシェアがかからず、かつマスターバッチ中に均一分散させることができる。
熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの具体的なキャリアレジンとしてはポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶すれば良く、上記メルトフローレートを満たし、カプセルが均一に分散するマスターバッチ化ができれば良い。又、ポリカーボネート樹脂と相溶性が高いものとしては、例えば、スチレン系、アクリル系、ポリエステル系、アクリル‐スチレン系などの樹脂が好適に選択される。本発明において、ポリカーボネート樹脂と実質的に相溶するとは、具体的には、ポリカーボネート樹脂と樹脂（Ｂ）の混合樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移温度が１ピークとなることをいう。
上記では、樹脂（Ｂ）の特性に関し記述してきたが、具体的にはこれより述べる樹脂が好適に選択される。
本発明で熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチの樹脂（Ｂ）として使用できるポリエステル化合物（Ｂ－１）に関し、説明する。ポリエステル化合物の主鎖の構造には、下記一般式（１）
＜熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）＞
これより、本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の詳細に関して説明する。前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、コアシェル構造を有し、コアは沸点が３０℃以上３３０℃以下である化合物を含有する重合体であり、シェルも重合体から構成されるものである。
コア成分である化合物は上記の沸点の条件にあえば、その中から１種以上選択されればよい。条件を満たす化合物としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、その他、既述のヘキサン以上の炭素数を持つものの構造異性体でもよい。又、炭化水素の他では、アルコール類、ケトン類が挙げられる。好ましくは、炭化水素の中でも沸点が１０℃以上３３０℃以下のものの組み合わせであり、より好ましくは３０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上２００℃以上の組み合わせである。沸点が低すぎると、マスターバッチ化が可能なキャリアレジンが存在せず、３３０℃を超える場合は、融点が８０℃以上となる場合、重合時に分散不良になり、マイクロカプセル化が困難になる。
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のシェルを形成する単量体成分としては、例えば、ニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル単量体、反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体を用いることができる。これらの単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ニトロスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸であるマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸や、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物であるマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。その他、反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレンや、イソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等）のフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、オキシム、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等によるブロックイソシアネートなどが挙げられる。
前記シェルからポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂、その他樹脂成分の分子の主鎖の分解を抑制させるモノマーの好ましい組み合わせとしては、既述のニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、の内１種以上含み、さらに適宜添加しても良いものは、連鎖移動剤、既述のその他反応性官能基（メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する単量体などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、通常のラジカル重合で使用されるものであれば良く、具体的にはメルカプタン系化合物であれば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系や、その他は２－メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α－メチルスチレンダイマー、２－エチルヘキシルチオグリレートなどが好適に使用できる。
さらに樹脂成分の分解を発生させず、成形体の表面性を向上させる観点から前記シェルには、カルボキシル基、又アミノ基を含有するモノマーは実質的に含まないものが好ましい。含む場合は、７ｍｍоｌ／ｇ以下が好ましく、５ｍｍоｌ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｍоｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。前記シェル中のカルボキシル基の濃度の下限としては、０．００１ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
熱膨張性マイクロカプセル中のアルカリ性物質は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル系樹脂などの樹脂の主鎖が分解しないように、少ないことが好ましい。上記アルカリ性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（塩）由来のイオン成分であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、２０００ｐｐｍ以下が好適であり、より好ましい濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい濃度は８００ｐｐｍ以下である。２０００ｐｐｍを超えると、ポリカーボネートの分子量低下が起こり、成形体の強度が低下してしまうおそれがある。
熱膨張性マイクロカプセルのｐＨは、中性であることが望ましい。ｐＨ調整方法としては、重合時に調整することが望ましく、一般的によく知られているリン酸水素カリウム緩衝液を添加する方法が挙げられる。ｐＨの好ましい範囲としては、６．０～８．０、より好ましい範囲は６．０～７．５であり、さらに好ましい範囲は６．０～７．０である。ｐＨの測定方法は、ガラス電極法が挙げられる。ガラス電極法では、ガラス電極と比較電極の２本の電極を用い、電極間に生じた電位差を検出しｐＨ値に変換する。
さらに、ポリカーボネートの分子量低下を起こさないシェルの条件として、ポリカーボネートにシェル組成のみを重量パーセント比で９５：５でφ３０ｍｍ単軸押出機にて、３００℃で混練させたペレットのＴＧ／ＤＴＡ測定による５％重量減少の温度が好ましくは≧２００℃であり、より好ましい範囲としては≧２２０℃であり、さらに好ましくは≧２４０℃であり、最も好ましいのは≧２６０℃である。
また、上記ペレットの重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎが、シェル組成のみを添加しないポリカーボネートのＭｗとＭｎに対して、ＭｗとＭｎの保持率の好ましい範囲は≧６０％であり、より好ましい範囲は８０％であり、さらに好ましい範囲は≧９０％で、最も好ましい範囲は≧９５％である。
熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の平均粒子径としては、５μｍ～１５０μｍが好ましく、より好ましい範囲は５μｍ～１００μｍ、さらに好ましい範囲は５～５０μｍ、最も好ましい範囲は５～３０μｍである。膨張後が１μｍ以下の粒子径では、マイクロカプセルの膨張による低密度化が効率的でなく、１５０μｍを超える粒子径の場合は気泡径が大きすぎる為、気泡に応力集中しやすく成形体の強度が十分でないことがある。なお、本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の粒子径とは、測定方法に関しては特許第５４８４６７３号に記載されている測定方法で得られたものをいう。具体的には、バーキンエルマー社製のＴＭＡ－７型を用いて「ＴＭＡ測定」を行う。サンプル約０．２５ｍｇを容器に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、その高さの変位を連続的に測定する。容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の粒子径を最大膨張時の粒子径という。熱膨張性マイクロカプセルに関しては、最大膨張時の温度と樹脂の成形温度とがマッチングするものが好ましい。最大膨張時の温度としては、１８０～３００℃が好ましく、より好ましくは、１９０～２９０℃であり、さらに好ましくは１９０～２７０℃である。
＜熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）＞
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、液状の低沸点化合物を熱可塑性ポリマーのシェルで包んだカプセル状の発泡剤である。射出成形機のシリンダ内の加熱で気化した低沸点化合物の圧力によって、膨張したカプセルが発泡剤として機能するものである。好適に選択される熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）としては、特開２０１１－１６８８４号公報に記載されているものや上述の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、そのもの自体の取り扱いと貯蔵安定性、基材への分散性の点から、ポリオレフィン系又はアクリルロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体をマトリックスとするマスターバッチ（濃度３０～６０重量％）を使用するのが一般的である。本発明では、濃度は３０重量％以上８０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。
熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの量は、全組成物中において、１重量％以上２０重量部以下が好ましく、２重量部以上１５重量部以下がより好ましく、３重量部以上１０重量部以下が特に好ましい。熱膨張性マイクロカプセルをこの範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が１．１倍以上で、かつ、均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチ（Ｃ）と混合する樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂と実質的に相溶することと熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の発泡力を損なわずにカプセルを樹脂（Ｂ）中に均一分散させることで、外観の良い射出発泡成形体を得ることができる。すなわち、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）による射出発泡成形において、発泡力を損なわず、かつ外観が良い成形体が得られる。
具体的には、樹脂（Ｂ）が実質的にポリカーボネート樹脂と相溶であり、かつ、２．１６ｋｇ荷重及び１３０℃の条件下において、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローレートであることで、達成される。メルトフローレートの条件は３ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎである。３ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、マスターバッチ化が困難になる。また１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、原料供給部のスクリュに樹脂（Ｂ）が粘着し加工性が低下する可能性がある。
また、本発明のマスターバッチ化においては、加工温度も重要である。マスターバッチ化する熱膨張性マイクロカプセル中のコア成分は低沸点成分であることから、加工温度が高いとマスターバッチ化の際にガス化が多くなり、結果射出発泡時の発泡力が低下する。加工温度は好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。さらに好ましくは１３０℃以下である。
また、本発明で使用するキャリアレジンをキャピログラフで測定したせん断粘度ηがせん断速度１１６[１／ｓ]、測定温度８０℃以上で６．５Ｅ＋０３[Ｐａ・ｓ]以下となる粘性が好ましい。加工時のキャリレジンの低粘性によって、マスターバッチ加工時に熱膨張性マイクロカプセルにシェアがかからず、かつマスターバッチ中に均一分散させることができる。
熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの具体的なキャリアレジンとしてはポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶すれば良く、上記メルトフローレートを満たし、カプセルが均一に分散するマスターバッチ化ができれば良い。又、ポリカーボネート樹脂と相溶性が高いものとしては、例えば、スチレン系、アクリル系、ポリエステル系、アクリル‐スチレン系などの樹脂が好適に選択される。本発明において、ポリカーボネート樹脂と実質的に相溶するとは、具体的には、ポリカーボネート樹脂と樹脂（Ｂ）の混合樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移温度が１ピークとなることをいう。
上記では、樹脂（Ｂ）の特性に関し記述してきたが、具体的にはこれより述べる樹脂が好適に選択される。
本発明で熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチの樹脂（Ｂ）として使用できるポリエステル化合物（Ｂ－１）に関し、説明する。ポリエステル化合物の主鎖の構造には、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１～Ｘ４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
で表されるビフェノール成分（Ｄ）を０～５５モル％、
下記一般式（２）
で表されるビフェノール成分（Ｄ）を０～５５モル％、
下記一般式（２）
（式中、Ｘ５～Ｘ８は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ２－を示す。）
で表されるビスフェノール成分（Ｅ）を５～６０モル％、
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸成分（Ｆ）を４０～６０モル％からなるモノマー混合物（ただしモノマー（Ｄ）～（Ｆ）の合計は１００モル％である）に由来する部分を含むことを特徴とする。
で表されるビスフェノール成分（Ｅ）を５～６０モル％、
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるジカルボン酸成分（Ｆ）を４０～６０モル％からなるモノマー混合物（ただしモノマー（Ｄ）～（Ｆ）の合計は１００モル％である）に由来する部分を含むことを特徴とする。
本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）は、ビスフェノール成分（Ｄ）および任意のビフェノール成分（Ｅ）からなるジオール成分と、（Ｆ）成分であるジカルボン酸成分とを重縮合することで製造されるポリエステルである。
樹脂（Ｂ）として好適に選択される上述のポリエステル化合物（Ｂ－１）は上記の構造を有することから、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高い為、樹脂（Ｂ）として使用した熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ（Ｃ）とポリカーボネート樹脂をハンドブレンドし、射出発泡成形し得られる射出発泡成形体は外観良好なものが得られる。
上記ポリエステル化合物（Ｂ－１）中に含まれるビフェノール成分（Ｄ）は０～５５モル％が好ましく、より好ましくは１０～４０モル％、最も好ましくは２０～３０モル％である。ビスフェノール成分（Ｅ）は５～６０モル％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０～５０モル％、最も好ましくは２０～３０モル％である。ジカルボン酸成分（Ｆ）は４０～６０モル％含まれていることが好ましく、より好ましくは４５～５５モル％である。ジオール成分として（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を用いる場合において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とのモル比（（Ｄ）／（Ｅ））は、好ましくは１／９～９／１であり、より好ましくは１／７～７／１であり、さらに好ましくは１／５～５／１であり、最も好ましくは１／３～３／１である。（Ｄ）／（Ｅ）が１／９よりもさらに（Ｄ）成分が少ない場合は、上記ポリエステル自体が完全に非晶性となり、ガラス転移温度が低くなることから、貯蔵時におけるポリエステル化合物のペレット同士の融着を引き起こす場合がある。（Ｄ）／（Ｅ）が９／１よりもさらに（Ｅ）成分が少ない場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性が不十分となり、射出発泡成形体の外観が不良となる。
一般式（１）中のＸ1～Ｘ4は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。ポリエステル化合物自体の結晶性を高め、ペレット貯蔵時の融着を防ぐ等の取り扱い性を良くするために、Ｘ1～Ｘ4は全て水素原子であることがより好ましい。
一般式（２）中のＸ5～Ｘ8は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。ポリカーボネート樹脂との相溶性を高めるために、Ｘ5～Ｘ8は全て水素原子であることがより好ましい。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ2－を示す。一般式（２）で表されるビスフェノール成分としては、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕がポリカーボネート樹脂との相溶性が高まる点で好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－１－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類等が挙げられる。これらのビスフェノール成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、本発明の効果を失わない範囲で２種以上を混合して用いてもよい。
一般式（１）中のＸ1～Ｘ4は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。ポリエステル化合物自体の結晶性を高め、ペレット貯蔵時の融着を防ぐ等の取り扱い性を良くするために、Ｘ1～Ｘ4は全て水素原子であることがより好ましい。
一般式（２）中のＸ5～Ｘ8は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。ポリカーボネート樹脂との相溶性を高めるために、Ｘ5～Ｘ8は全て水素原子であることがより好ましい。Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、－Ｓ－、－Ｏ－、カルボニル基または－ＳＯ2－を示す。一般式（２）で表されるビスフェノール成分としては、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕がポリカーボネート樹脂との相溶性が高まる点で好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－１－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類等が挙げられる。これらのビスフェノール成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、本発明の効果を失わない範囲で２種以上を混合して用いてもよい。
ジカルボン酸成分（Ｆ）において、下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ1－ＣＯＯＨ ・・・（３）
中のＲ1は、主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば－Ｒ1－が－（ＣＨ2）8－である場合には、主鎖原子数は炭素原子の数であり「８」となる。ポリエステル化合物（Ｂ－１）自体の溶融粘度が低くなることから、Ｒ1は、分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ1は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合には、上記ポリエステル化合物が屈曲性を十分に得られないことがあり、ポリエステル化合物自体の溶融粘度の増加を招く場合がある。上記ポリエステル化合物の重合の容易さ、およびガラス転移点の向上を両立することができる点で、Ｒ1は炭素数２～１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４～１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数８～１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが最も好ましい。
本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）は、その効果を失わない程度に他のモノマーを共重合しても構わない。他のモノマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノール等が挙げられる。ただし、上記ポリエステル化合物を構成する上記他のモノマーの含有率は、ポリエステル化合物全体のモル数に対して、５０モル％未満であり、好ましくは、３０モル％未満、より好ましくは、１０モル％未満、最も好ましくは、５モル％未満である。上記他のモノマーの含有率が、上記ポリエステル化合物全体のモル数に対して、５０モル％以上である場合には、上記ポリエステル化合物のポリカーボネート樹脂に対する相溶性が低下する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－７－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４”－ジカルボキシターフェニル、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、ビス（３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３－カルボキシフェニル）エタン、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ジヒドロキシビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノビフェノキシエタン、４，４’－ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、７－アミノ－２－ナフトエ酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分鎖状脂肪族ジオール、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４－メルカプト安息香酸、２－メルカプト－６－ナフトエ酸、２－メルカプト－７－ナフトエ酸、ベンゼン－１，４－ジチオール、ベンゼン－１，３－ジチオール、２，６－ナフタレン－ジチオール、２，７－ナフタレン－ジチオール、４－メルカプトフェノール、３－メルカプトフェノール、６－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、７－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
又、本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）は、ポリエステルの末端に存在しうるカルボン酸や水酸基のような反応性官能基が末端封止剤によって封止されていることを特徴とし、ポリエステル化合物の末端の６０％以上が封止されている。分子鎖の全末端に対する封止率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。封止率が６０％未満の場合、封止されていない反応性官能基によってポリカーボネート樹脂と上記ポリエステル化合物とのエステル交換や加水分解が起こりやすく、十分な長期安定性が得られない。
ポリエステル化合物の末端封止率は、封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式（４）により求めることができる。上記末端封止率の具体的な算出方法としては、1Ｈ－ＮＭＲを用いて、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から各末端基の数を求め、その結果に基づいて、下記式（４）を用いて上記末端封止率を算出する方法が、精度、簡便さの点で好ましい。
ＨＯＯＣ－Ｒ1－ＣＯＯＨ ・・・（３）
中のＲ1は、主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば－Ｒ1－が－（ＣＨ2）8－である場合には、主鎖原子数は炭素原子の数であり「８」となる。ポリエステル化合物（Ｂ－１）自体の溶融粘度が低くなることから、Ｒ1は、分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ1は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合には、上記ポリエステル化合物が屈曲性を十分に得られないことがあり、ポリエステル化合物自体の溶融粘度の増加を招く場合がある。上記ポリエステル化合物の重合の容易さ、およびガラス転移点の向上を両立することができる点で、Ｒ1は炭素数２～１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４～１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、炭素数８～１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがさらに好ましく、炭素数８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが最も好ましい。
本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）は、その効果を失わない程度に他のモノマーを共重合しても構わない。他のモノマーとしては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノール等が挙げられる。ただし、上記ポリエステル化合物を構成する上記他のモノマーの含有率は、ポリエステル化合物全体のモル数に対して、５０モル％未満であり、好ましくは、３０モル％未満、より好ましくは、１０モル％未満、最も好ましくは、５モル％未満である。上記他のモノマーの含有率が、上記ポリエステル化合物全体のモル数に対して、５０モル％以上である場合には、上記ポリエステル化合物のポリカーボネート樹脂に対する相溶性が低下する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－７－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４”－ジカルボキシターフェニル、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、ビス（３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３－カルボキシフェニル）エタン、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ジヒドロキシビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノビナフチル、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノビフェノキシエタン、４，４’－ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、７－アミノ－２－ナフトエ酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分鎖状脂肪族ジオール、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４－メルカプト安息香酸、２－メルカプト－６－ナフトエ酸、２－メルカプト－７－ナフトエ酸、ベンゼン－１，４－ジチオール、ベンゼン－１，３－ジチオール、２，６－ナフタレン－ジチオール、２，７－ナフタレン－ジチオール、４－メルカプトフェノール、３－メルカプトフェノール、６－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、７－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、およびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
又、本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）は、ポリエステルの末端に存在しうるカルボン酸や水酸基のような反応性官能基が末端封止剤によって封止されていることを特徴とし、ポリエステル化合物の末端の６０％以上が封止されている。分子鎖の全末端に対する封止率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。封止率が６０％未満の場合、封止されていない反応性官能基によってポリカーボネート樹脂と上記ポリエステル化合物とのエステル交換や加水分解が起こりやすく、十分な長期安定性が得られない。
ポリエステル化合物の末端封止率は、封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式（４）により求めることができる。上記末端封止率の具体的な算出方法としては、1Ｈ－ＮＭＲを用いて、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から各末端基の数を求め、その結果に基づいて、下記式（４）を用いて上記末端封止率を算出する方法が、精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝｛［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）｝×１００ ・・・（４）
上記末端封止剤の分子量に特に制限はないが、分子量は１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。分子量が１６０未満の場合、重合中に末端封止剤が揮発し、十分な封止ができない場合がある。ポリエステル化合物の末端を容易に封止できることから、末端封止剤としては、フェノール系化合物、脂肪族モノカルボン酸、酸無水物が好ましい。
フェノール系化合物の具体例としては、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ｔ－アミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニル、また、フェノール系化合物誘導体である４，４’－ジアセトキシビフェニル、ビスフェノールＡジアセタートおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点で重合が容易であることから、ｐ－クミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニルが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点で重合が容易である点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
酸無水物の具体例としては、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。これらのなかでも、安価に入手可能であることから無水トリクロル酢酸が好ましい。
これらの他にも末端封止剤として、炭素数１１～２０のモノアミン、カルボジイミド、エポキシ、またはオキサゾリンなども挙げられる。モノアミンの具体例としては、アミノウンデカン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
カルボジイミドの例としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（２，４，６－トリイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート）、１，５－（ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、２，６，２′，６′－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
エポキシの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル、４，４’－ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー含有化合物およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
オキサゾリンの例としては、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
本発明で熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの樹脂（Ｂ）として使用することができるポリエステル化合物（Ｂ－１）の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準物質とし、ｐ－クロロフェノールとトルエンとの体積比が３：８の混合溶媒に、本発明における樹脂を濃度が０．２５質量％となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明における上記ポリエステル化合物の数平均分子量は、好ましくは２０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは４０００～１５０００である。数平均分子量が２０００未満の場合には、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチとしてポリカーボネート樹脂やポリカーボネート系樹脂組成物とハンドブレンドし、射出発泡成形する際に、ポリエステル化合物がブリードアウトする場合がある。
本発明で使用するポリエステル化合物は、公知のいかなる方法で製造されていても構わない。製造方法の一例としては、モノマーおよび末端封止剤の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、カルボン酸と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常、２２０～３３０℃、好ましくは２４０～３１０℃の温度で、窒素ガス等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５～５時間行われる。反応温度が２２０℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、３３０℃よりも高い場合は分解等の副反応が起こり易い。減圧下で反応させる場合は、段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合には、ジカルボン酸モノマーや末端封止に用いる低分子化合物が揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は、４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。到達真空度が４０Ｔｏｒｒよりも高い場合には、脱酸が十分に進まず、重合時間が長くなり、樹脂が着色することがある。重縮合反応は、多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したら直ちに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られたポリエステル樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、
または、物性を向上させる意図でさらに固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られたポリエステル樹脂を粒径３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００～３５０℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１～３０時間処理することが好ましい。ポリエステル樹脂の粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、ポリエステル樹脂粒子同士が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
本発明で使用するポリエステル化合物の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２～５の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。このうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーおよび末端封止剤が有する水酸基等の官能基の合計に対し１．０１～１．５倍当量、好ましくは１．０２～１．２倍当量である。低級脂肪酸の酸無水物の使用量が１．０１倍当量未満である場合には、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。
本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）の製造には重合触媒を使用してもよい。重合触媒としては、従来からポリエステルの重合触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。なかでも、ポリエステル化合物自体の変色を防止することができること、ポリカーボネート樹脂の変色を防止することができることから、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムがより好ましい。上記重合触媒の添加量は、ポリエステル樹脂の総重量に対し、通常、０～１００×１０－２質量％、好ましくは０．５×１０－３～５０×１０－２質量％が好適である。
上記末端封止剤の分子量に特に制限はないが、分子量は１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。分子量が１６０未満の場合、重合中に末端封止剤が揮発し、十分な封止ができない場合がある。ポリエステル化合物の末端を容易に封止できることから、末端封止剤としては、フェノール系化合物、脂肪族モノカルボン酸、酸無水物が好ましい。
フェノール系化合物の具体例としては、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ｔ－アミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニル、また、フェノール系化合物誘導体である４，４’－ジアセトキシビフェニル、ビスフェノールＡジアセタートおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点で重合が容易であることから、ｐ－クミルフェノール、４－ヒドロキシビフェニルが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、高沸点で重合が容易である点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
酸無水物の具体例としては、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。これらのなかでも、安価に入手可能であることから無水トリクロル酢酸が好ましい。
これらの他にも末端封止剤として、炭素数１１～２０のモノアミン、カルボジイミド、エポキシ、またはオキサゾリンなども挙げられる。モノアミンの具体例としては、アミノウンデカン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
カルボジイミドの例としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（２，４，６－トリイソプロピルフェニレン－１，３－ジイソシアネート）、１，５－（ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、２，６，２′，６′－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
エポキシの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル、４，４’－ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー、メタクリル酸グルシジルエステルポリマー含有化合物およびこれらの任意の混合物等が挙げられる。
オキサゾリンの例としては、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
本発明で熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの樹脂（Ｂ）として使用することができるポリエステル化合物（Ｂ－１）の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準物質とし、ｐ－クロロフェノールとトルエンとの体積比が３：８の混合溶媒に、本発明における樹脂を濃度が０．２５質量％となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明における上記ポリエステル化合物の数平均分子量は、好ましくは２０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは４０００～１５０００である。数平均分子量が２０００未満の場合には、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチとしてポリカーボネート樹脂やポリカーボネート系樹脂組成物とハンドブレンドし、射出発泡成形する際に、ポリエステル化合物がブリードアウトする場合がある。
本発明で使用するポリエステル化合物は、公知のいかなる方法で製造されていても構わない。製造方法の一例としては、モノマーおよび末端封止剤の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、カルボン酸と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常、２２０～３３０℃、好ましくは２４０～３１０℃の温度で、窒素ガス等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５～５時間行われる。反応温度が２２０℃よりも低い場合は反応の進行が遅く、３３０℃よりも高い場合は分解等の副反応が起こり易い。減圧下で反応させる場合は、段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合には、ジカルボン酸モノマーや末端封止に用いる低分子化合物が揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は、４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。到達真空度が４０Ｔｏｒｒよりも高い場合には、脱酸が十分に進まず、重合時間が長くなり、樹脂が着色することがある。重縮合反応は、多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したら直ちに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られたポリエステル樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、
または、物性を向上させる意図でさらに固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られたポリエステル樹脂を粒径３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００～３５０℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１～３０時間処理することが好ましい。ポリエステル樹脂の粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、ポリエステル樹脂粒子同士が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
本発明で使用するポリエステル化合物の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２～５の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられる。このうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーおよび末端封止剤が有する水酸基等の官能基の合計に対し１．０１～１．５倍当量、好ましくは１．０２～１．２倍当量である。低級脂肪酸の酸無水物の使用量が１．０１倍当量未満である場合には、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。
本発明で使用するポリエステル化合物（Ｂ－１）の製造には重合触媒を使用してもよい。重合触媒としては、従来からポリエステルの重合触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。なかでも、ポリエステル化合物自体の変色を防止することができること、ポリカーボネート樹脂の変色を防止することができることから、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムがより好ましい。上記重合触媒の添加量は、ポリエステル樹脂の総重量に対し、通常、０～１００×１０－２質量％、好ましくは０．５×１０－３～５０×１０－２質量％が好適である。
＜ポリカーボネート樹脂（Ｇ）＞
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ｇ）とは、フェノール性水酸基を２個有する化合物（以下、２価フェノールという）より誘導されるポリカーボネート樹脂であり、通常２価フェノールとホスゲン、あるいは２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
前記２価フェノールとしては、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡが好適であるが、これに限定されるものではない。
ポリカーボネート樹脂（Ｇ）の分子量としては、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の観点から、数平均分子量で１００００～６００００のものが好ましく、１００００～３００００のものがより好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｇ）の量は、全組成物１００重量％のうち、３０～９９重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ｇ）とは、フェノール性水酸基を２個有する化合物（以下、２価フェノールという）より誘導されるポリカーボネート樹脂であり、通常２価フェノールとホスゲン、あるいは２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
前記２価フェノールとしては、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡが好適であるが、これに限定されるものではない。
ポリカーボネート樹脂（Ｇ）の分子量としては、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の観点から、数平均分子量で１００００～６００００のものが好ましく、１００００～３００００のものがより好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｇ）の量は、全組成物１００重量％のうち、３０～９９重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
＜共重合体又は樹脂（Ｈ）＞
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｈ－１）＞
本発明で使用可能な熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステルなどの液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、などを用いることができる。
熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、結晶性熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、等を用いることが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂の量は、基材成分１００重量％のうち、０～６０重量％以下が好ましく、０～５０重量部がより好ましく、０～４０重量部が特に好ましい。
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｈ－１）＞
本発明で使用可能な熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステルなどの液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、などを用いることができる。
熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、結晶性熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、等を用いることが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂の量は、基材成分１００重量％のうち、０～６０重量％以下が好ましく、０～５０重量部がより好ましく、０～４０重量部が特に好ましい。
＜ポリエステル－ポリエーテル共重合体（Ｈ－２）＞
本発明で使用可能なポリエステル－ポリエーテル共重合体は、芳香族ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むことが好ましい。前記ポリエーテル単位は、例えば、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
本発明で使用可能なポリエステル－ポリエーテル共重合体は、芳香族ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むことが好ましい。前記ポリエーテル単位は、例えば、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
（式中、－Ａ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、炭素数１～２０のアルキレン基、又は炭素数６～２０のアルキリデン基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ炭素数１～５の２価の炭化水素基である。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０～７０の整数であって、１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、炭素数１～５の２価の炭化水素基である。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０～７０の整数であって、１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、炭素数１～５の２価の炭化水素基である。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０～７０の整数であって、１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ、炭素数１～５の２価の炭化水素基である。ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０～７０の整数であって、１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～５の２価の炭化水素基である。ｍはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍは２～７０の整数である。）
これらの中でも、下記一般式（１０）で示されるものが好ましい。
これらの中でも、下記一般式（１０）で示されるものが好ましい。
（式中、ｍ、及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０～５０の整数であって、１０≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
前記芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルと、ジオールから得られる交互重縮合体である。前記芳香族ポリエステル単位は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位；ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート単位である。これらの中でも、ポリアルキレンテレフタレート単位が好ましく、ポリエチレンテレフタレート単位がより好ましい。前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。中でも、テレフタル酸が好ましい。前記芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸以外に、オキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１・４－ジカルボン酸等の脂肪族、又は脂環族ジカルボン酸を併用してもよい。前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２～１０のグリコールである。前記芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ値）が０．３～１．０であることが好ましい。
ポリエステル－ポリエーテル共重合体の製造方法は、特に限定されないが、（１）芳香族ジカルボン酸、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させる直接エステル化法、（２）芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させるエステル交換法、（３）芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子の芳香族ポリエステルを用い、ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられる。
前記芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルと、ジオールから得られる交互重縮合体である。前記芳香族ポリエステル単位は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位；ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート単位である。これらの中でも、ポリアルキレンテレフタレート単位が好ましく、ポリエチレンテレフタレート単位がより好ましい。前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。中でも、テレフタル酸が好ましい。前記芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸以外に、オキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１・４－ジカルボン酸等の脂肪族、又は脂環族ジカルボン酸を併用してもよい。前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２～１０のグリコールである。前記芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ値）が０．３～１．０であることが好ましい。
ポリエステル－ポリエーテル共重合体の製造方法は、特に限定されないが、（１）芳香族ジカルボン酸、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させる直接エステル化法、（２）芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させるエステル交換法、（３）芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子の芳香族ポリエステルを用い、ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられる。
＜アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｈ－３）＞
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体は、外観の改善効果及び耐熱性維持の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物１００重量％中、０～５０重量％が好ましい範囲であり、より好ましい範囲は０～４０重量％であり、さらに好ましい範囲は０～３０重量％である。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体中のブタジエンの含有量は、日本ゴム協会誌第４５巻第６号（１９７２年）_「表題：合成ゴムとその製造方法」で紹介されているように、ゴム量１０～３０ｗｔ％であれば問題ない。
又、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体中のスチレンの一部をα－メチルスチレンに代替し通常のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体よりも耐熱性を改良したもので、さらに耐熱性を改良したもので、フェニルマレイミドで変性したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体なども適宜使用することが可能である。
その他で好適に選択される共重合体としては、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、などが挙げられる。また、その他で好適に選択される樹脂としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体は、外観の改善効果及び耐熱性維持の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物１００重量％中、０～５０重量％が好ましい範囲であり、より好ましい範囲は０～４０重量％であり、さらに好ましい範囲は０～３０重量％である。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体中のブタジエンの含有量は、日本ゴム協会誌第４５巻第６号（１９７２年）_「表題：合成ゴムとその製造方法」で紹介されているように、ゴム量１０～３０ｗｔ％であれば問題ない。
又、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体中のスチレンの一部をα－メチルスチレンに代替し通常のアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体よりも耐熱性を改良したもので、さらに耐熱性を改良したもので、フェニルマレイミドで変性したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体なども適宜使用することが可能である。
その他で好適に選択される共重合体としては、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、などが挙げられる。また、その他で好適に選択される樹脂としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
＜無機化合物（Ｊ）＞
本発明の射出発泡成形体の曲げ剛性、寸法安定性を向上させるために、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）中に無機化合物（Ｊ）を添加しても良い。無機化合物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、中空ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、ウィスカーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、曲げ剛性向上効果及びポリカーボネートへの分散性の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、中空ガラスビーズ、炭素繊維がより好ましく、耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ワラストナイトがさらに好ましい。
無機化合物（Ｊ）の量は、耐衝撃性、耐熱性、剛性、成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）中、５重量％以上４５重量％以下が好ましく、５重量％以上３５重量％以下がより好ましく、５重量％以上２５重量％以下がさらに好ましい。
本発明の射出発泡成形体の曲げ剛性、寸法安定性を向上させるために、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）中に無機化合物（Ｊ）を添加しても良い。無機化合物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、中空ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、ウィスカーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、曲げ剛性向上効果及びポリカーボネートへの分散性の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、中空ガラスビーズ、炭素繊維がより好ましく、耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ワラストナイトがさらに好ましい。
無機化合物（Ｊ）の量は、耐衝撃性、耐熱性、剛性、成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）中、５重量％以上４５重量％以下が好ましく、５重量％以上３５重量％以下がより好ましく、５重量％以上２５重量％以下がさらに好ましい。
＜耐衝撃改質剤（Ｋ）＞
本発明の射出発泡成形体の耐衝撃性を更に向上させるために、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）は耐衝撃性改質剤をさらに含んでも良い。耐衝撃改良剤としては、多段グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記多段グラフト重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、及びブタジエン－アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる１種以上のゴム状重合体１０～９０重量％、並びに、前記ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分１０～９０重量％、からなるものであることが好ましい。多段グラフト重合体とは、ゴム状弾性体にビニル系化合物をグラフト重合させたものである。ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、より好ましくは－４０℃以下のものである。このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル、ジメチルシロキサン－アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリジメチルシロキサン系ゴム、ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体系ゴムが例示され、ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体の具体的なゴムとしてブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン－アクリル酸２エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。ブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル５０～７０重量％とブタジエン３０～５０重量％との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。ゴム状弾性体の平均粒子径にもとくに限定はないが、０．０５～２．００μｍの範囲のものが好ましく、０．１～０．４μｍがより好ましい。また、ゲル含有量についてもとくに限定はないが、１０～９９重量％、さらには８０～９６重量％の範囲のものが好ましく使用される。有機リン系乳化剤を用いて製造された多段グラフト重合体を用いることが特に好ましい。
前記多段グラフト重合体の製造に使用されるビニル系化合物としては、たとえば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α－メチルスチレン、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステルの例としてはブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルの例としてはメチルメタクリレートがとくに好ましいものとしてあげられる。
コア型／シェル型グラフトポリマーを調製する際のゴム状弾性体とビニル系化合物との使用割合は、ゴム状弾性体１０～９０重量％に対してビニル系化合物９０～１０重量％が好ましく、ゴム状弾性体３０～８５重量％に対してビニル系化合物１５～７０重量％がより好ましい。ゴム状弾性体の割合が１０重量％未満では耐衝撃性が低下しやすくなり、一方、９０重量％をこえると耐熱性が低下する傾向が生ずる。耐衝撃改質剤の量としては、耐衝撃性、耐熱性、剛性、成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、０～２０重量％が好ましく、０～１５重量％がより好ましく、０～１０重量％がさらに好ましい。
本発明の射出発泡成形体の耐衝撃性を更に向上させるために、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）は耐衝撃性改質剤をさらに含んでも良い。耐衝撃改良剤としては、多段グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
前記多段グラフト重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、及びブタジエン－アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる１種以上のゴム状重合体１０～９０重量％、並びに、前記ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分１０～９０重量％、からなるものであることが好ましい。多段グラフト重合体とは、ゴム状弾性体にビニル系化合物をグラフト重合させたものである。ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、より好ましくは－４０℃以下のものである。このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル、ジメチルシロキサン－アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリジメチルシロキサン系ゴム、ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体系ゴムが例示され、ブタジエン－アクリル酸エステル共重合体の具体的なゴムとしてブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン－アクリル酸２エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。ブタジエン－アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル５０～７０重量％とブタジエン３０～５０重量％との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。ゴム状弾性体の平均粒子径にもとくに限定はないが、０．０５～２．００μｍの範囲のものが好ましく、０．１～０．４μｍがより好ましい。また、ゲル含有量についてもとくに限定はないが、１０～９９重量％、さらには８０～９６重量％の範囲のものが好ましく使用される。有機リン系乳化剤を用いて製造された多段グラフト重合体を用いることが特に好ましい。
前記多段グラフト重合体の製造に使用されるビニル系化合物としては、たとえば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α－メチルスチレン、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステルの例としてはブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルの例としてはメチルメタクリレートがとくに好ましいものとしてあげられる。
コア型／シェル型グラフトポリマーを調製する際のゴム状弾性体とビニル系化合物との使用割合は、ゴム状弾性体１０～９０重量％に対してビニル系化合物９０～１０重量％が好ましく、ゴム状弾性体３０～８５重量％に対してビニル系化合物１５～７０重量％がより好ましい。ゴム状弾性体の割合が１０重量％未満では耐衝撃性が低下しやすくなり、一方、９０重量％をこえると耐熱性が低下する傾向が生ずる。耐衝撃改質剤の量としては、耐衝撃性、耐熱性、剛性、成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、０～２０重量％が好ましく、０～１５重量％がより好ましく、０～１０重量％がさらに好ましい。
＜射出発泡成形体の製造方法＞
本発明の射出発泡成形体の製造方法は、ポリカーボネート樹脂（Ｇ）又はポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）と熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）を含有する発泡用樹脂組成物を、金型内で発泡させる方法をとればよい。金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、樹脂組成物を射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成されることで外観の数μｍ～数十μｍオーダーの凹凸を平滑にし、かつ内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。
なお、可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。例えば、固定型及び、任意の位置に前進及び後退が可能な可動型から構成され、初期キャビティクリアランス１．５≦ｔ０≦２．７ｍｍの金型に射出充填する工程、及び、射出充填完了後、コアバック後キャビティクリアランス２．０ｍｍ≦ｔｆ≦６．０ｍｍとなるように可動型を後退させて発泡させる工程を含むことを特徴とする。
その他の成形条件としては、樹脂温度２４０～２８０℃、金型温度６０～９０℃、成形サイクル１～６０秒、射出速度１０～４００ｍｍ／秒、射出圧１０～２００ＭＰａ、背圧５～４０ＭＰａ、スクリュ回転数２０～２００ｒｐｍ等の条件であれば問題ない。
上記の製造方法かた得られる本発明の射出発泡成形体は、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネル、ガーニッシュ、ピラー、及びスポイラーなどの車両用部材などの用途に好適に利用できる。
射出発泡成形体の比重は、成形体の軽量化と衝撃強度の観点から、０．３～１．２ｇ／ｃｍ３であるであることが好ましい。成形体の比重が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、１．５ｍｍを超える粗大気泡が増え衝撃強度が低下する傾向があり、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると軽量化とならない。比重は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準拠し、水中置換法により算出することができる。射出発泡成形体の発泡倍率は、軽量化と衝撃強度の観点から、１．１倍以上３倍以下が好ましく、１．１倍以上２．５倍以下がより好ましく、１．１倍以上２倍以下がさらに好ましい。発泡倍率が１．１倍未満では、軽量性が得られ難い傾向があり、３倍を超える場合には、面衝撃強度の低下が著しくなる傾向がある。なお、本明細書において、発泡倍率とは、射出発泡成形体の厚み（コアバック後キャビティクリアランスｔｆ）を初期キャビティクリアランスｔ０で除した値である。
本発明の射出発泡成形体の製造方法は、ポリカーボネート樹脂（Ｇ）又はポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）と熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のマスターバッチ（Ｃ）を含有する発泡用樹脂組成物を、金型内で発泡させる方法をとればよい。金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、樹脂組成物を射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成されることで外観の数μｍ～数十μｍオーダーの凹凸を平滑にし、かつ内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。
なお、可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。例えば、固定型及び、任意の位置に前進及び後退が可能な可動型から構成され、初期キャビティクリアランス１．５≦ｔ０≦２．７ｍｍの金型に射出充填する工程、及び、射出充填完了後、コアバック後キャビティクリアランス２．０ｍｍ≦ｔｆ≦６．０ｍｍとなるように可動型を後退させて発泡させる工程を含むことを特徴とする。
その他の成形条件としては、樹脂温度２４０～２８０℃、金型温度６０～９０℃、成形サイクル１～６０秒、射出速度１０～４００ｍｍ／秒、射出圧１０～２００ＭＰａ、背圧５～４０ＭＰａ、スクリュ回転数２０～２００ｒｐｍ等の条件であれば問題ない。
上記の製造方法かた得られる本発明の射出発泡成形体は、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネル、ガーニッシュ、ピラー、及びスポイラーなどの車両用部材などの用途に好適に利用できる。
射出発泡成形体の比重は、成形体の軽量化と衝撃強度の観点から、０．３～１．２ｇ／ｃｍ３であるであることが好ましい。成形体の比重が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、１．５ｍｍを超える粗大気泡が増え衝撃強度が低下する傾向があり、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると軽量化とならない。比重は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準拠し、水中置換法により算出することができる。射出発泡成形体の発泡倍率は、軽量化と衝撃強度の観点から、１．１倍以上３倍以下が好ましく、１．１倍以上２．５倍以下がより好ましく、１．１倍以上２倍以下がさらに好ましい。発泡倍率が１．１倍未満では、軽量性が得られ難い傾向があり、３倍を超える場合には、面衝撃強度の低下が著しくなる傾向がある。なお、本明細書において、発泡倍率とは、射出発泡成形体の厚み（コアバック後キャビティクリアランスｔｆ）を初期キャビティクリアランスｔ０で除した値である。
以下に本発明の具体的な実施例と比較例とをあわせて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
＜ポリエステル化合物の製造例１＞
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、セバシン酸を、モル比率にて３０：２０：５０の割合で仕込み、さらにセバシン酸に対して０．２当量のｐ－クミルフェノールを末端封止剤として加えた。モノマーおよび末端封止剤中のフェノール性水酸基に対して１．０５当量の無水酢酸を加えた。ここで無水酢酸と反応し生成した４，４’－ジアセトキシビフェニル及びビスフェノールＡジアセタートは末端封止剤としても機能する。さらに生成するポリエステルの質量に対し、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＡＯ３３０、株式会社アデカ製）を０．２質量％添加した。常圧、窒素ガス雰囲気下で１４５℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら２℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から２．５時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は３，９００であり、末端の封止率は８９％であった。得られた化合物を（Ｂ－１）ポリエステル化合物１とする。
＜ポリエステル化合物の製造例１＞
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、セバシン酸を、モル比率にて３０：２０：５０の割合で仕込み、さらにセバシン酸に対して０．２当量のｐ－クミルフェノールを末端封止剤として加えた。モノマーおよび末端封止剤中のフェノール性水酸基に対して１．０５当量の無水酢酸を加えた。ここで無水酢酸と反応し生成した４，４’－ジアセトキシビフェニル及びビスフェノールＡジアセタートは末端封止剤としても機能する。さらに生成するポリエステルの質量に対し、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＡＯ３３０、株式会社アデカ製）を０．２質量％添加した。常圧、窒素ガス雰囲気下で１４５℃にてモノマーを反応させて均一な溶液を得た後、生じた酢酸を留去しながら２℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分間かけて５Ｔｏｒｒまで減圧した後、その減圧状態を維持した。減圧開始から２．５時間後、密閉型反応器内を窒素ガスで常圧に戻し、反応器から流動性向上剤を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は３，９００であり、末端の封止率は８９％であった。得られた化合物を（Ｂ－１）ポリエステル化合物１とする。
実施例１＜熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの作製＞
（原料）
（１）：（Ｂ－１）ポリエステル化合物１
（２）：（Ａ－１）熱膨張性マイクロカプセル（株式会社クレハ製、マイクロスフェアー、Ｓ２６４０Ｄ）
原料（１）及び（２）を別々の重量式フィーダーにセットし、（１）と（２）の重量比が６０／４０となるようにフィーダー吐出量をセットした後、同方向噛み合い二軸押出機（テクノベル製、２５ｍｍ押出機）に供給し、１３０℃で溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによって熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチペレットＡ（Ｃ－１）を得た。尚、本実施例の（Ａ－１）熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の粒子径は５０μｍ以上２００μｍである。
＜ポリエステル－ポリエーテル共重合体の作製＞
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）と、ビスオール３０ＥＮと、ポリエチレンテレフタレートとビスオール３０ＥＮの合計量を基準として、二酸化ゲルマニウム ４００ｐｐｍ、安定剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス１０１０） ２０００ｐｐｍとを仕込み、２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し製造されたものを取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、１００℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル－ポリエーテル共重合体（Ｊ－１）を得た。得られたポリエステル－ポリエーテル共重合体のポリエーテル比率は３０ｗｔ％であり、ＩＶ値は０．４５であった。ビスオール３０ＥＮは一般式１の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が３０のものである。また、ＩＶ値はテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌでの対数粘度から算出したものである。得られた化合物を（Ｈ－２）ポリエステル－ポリエーテル共重合体１とする。
（原料）
（１）：（Ｂ－１）ポリエステル化合物１
（２）：（Ａ－１）熱膨張性マイクロカプセル（株式会社クレハ製、マイクロスフェアー、Ｓ２６４０Ｄ）
原料（１）及び（２）を別々の重量式フィーダーにセットし、（１）と（２）の重量比が６０／４０となるようにフィーダー吐出量をセットした後、同方向噛み合い二軸押出機（テクノベル製、２５ｍｍ押出機）に供給し、１３０℃で溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによって熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチペレットＡ（Ｃ－１）を得た。尚、本実施例の（Ａ－１）熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張時の粒子径は５０μｍ以上２００μｍである。
＜ポリエステル－ポリエーテル共重合体の作製＞
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）と、ビスオール３０ＥＮと、ポリエチレンテレフタレートとビスオール３０ＥＮの合計量を基準として、二酸化ゲルマニウム ４００ｐｐｍ、安定剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス１０１０） ２０００ｐｐｍとを仕込み、２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し製造されたものを取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、１００℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル－ポリエーテル共重合体（Ｊ－１）を得た。得られたポリエステル－ポリエーテル共重合体のポリエーテル比率は３０ｗｔ％であり、ＩＶ値は０．４５であった。ビスオール３０ＥＮは一般式１の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が３０のものである。また、ＩＶ値はテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌでの対数粘度から算出したものである。得られた化合物を（Ｈ－２）ポリエステル－ポリエーテル共重合体１とする。
実施例２＜ポリカーボネート系樹脂組成物の作製１＞
（Ｇ－１）ポリカーボネート樹脂（三菱化学株式会社製、Ｓ－２０００）、（Ｈ－１）熱可塑性ポリエステル系樹脂（株式会社ベルポリエステルプロダクツ製ベルペット、ポリエチレンテレフタレート、ＥＦＧ７０）、（Ｈ－２）ポリエステル－ポリエーテル共重合体（ポリエステル－ポリエーテル共重合体１）、（Ｊ－１）無機化合物（マイカ、株式会社ヤマグチマイカ製、数平均粒子径２７μｍ、ＹＭ－２１Ｓ）を同方向噛み合い二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）に供給し、２８０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによってポリカーボネート系樹脂組成物１のペレットを得た。さらにこのペレットと熱膨張マイクロカプセルマスターバッチＡ（Ｃ－１）をハンドブレンドしたものをポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）とする。表１に各成分の割合を示す。表中の数字は重量％を表している。
（Ｇ－１）ポリカーボネート樹脂（三菱化学株式会社製、Ｓ－２０００）、（Ｈ－１）熱可塑性ポリエステル系樹脂（株式会社ベルポリエステルプロダクツ製ベルペット、ポリエチレンテレフタレート、ＥＦＧ７０）、（Ｈ－２）ポリエステル－ポリエーテル共重合体（ポリエステル－ポリエーテル共重合体１）、（Ｊ－１）無機化合物（マイカ、株式会社ヤマグチマイカ製、数平均粒子径２７μｍ、ＹＭ－２１Ｓ）を同方向噛み合い二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）に供給し、２８０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによってポリカーボネート系樹脂組成物１のペレットを得た。さらにこのペレットと熱膨張マイクロカプセルマスターバッチＡ（Ｃ－１）をハンドブレンドしたものをポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）とする。表１に各成分の割合を示す。表中の数字は重量％を表している。
実施例３＜ポリカーボネート系樹脂組成物の作製２＞
上記ポリカーボネート系樹脂組成物の作製１の原料を（Ｇ－１）と（Ｈ－３）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ、テクノポリマー株式会社、１５０）、（Ｊ－２）無機化合物（タルク、株式会社日本タルク、数平均粒子径２０μｍ、ＭＳ－ＫＹ）とした以外同じ方法でポリカーボネート系樹脂組成物２のペレットを得た。それと実施例１の熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチ（Ｃ－１）をハンドブレンドしたものとしてポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－２）を得た。各成分の割合を表１に示す。表１中の数字は重量％を表している。
上記ポリカーボネート系樹脂組成物の作製１の原料を（Ｇ－１）と（Ｈ－３）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ、テクノポリマー株式会社、１５０）、（Ｊ－２）無機化合物（タルク、株式会社日本タルク、数平均粒子径２０μｍ、ＭＳ－ＫＹ）とした以外同じ方法でポリカーボネート系樹脂組成物２のペレットを得た。それと実施例１の熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチ（Ｃ－１）をハンドブレンドしたものとしてポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－２）を得た。各成分の割合を表１に示す。表１中の数字は重量％を表している。
比較例１＜ポリカーボネート系樹脂組成物の作製３＞
実施例１の＜熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチの作製＞において、原料（１）を特殊ポリエチレンとした以外、同様にマスターバッチを作製して得られたものを（Ｃ－２）：熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチＢ（Ｃ－２）とし、
実施例２の（Ｃ－１）を（Ｃ－２）とした以外、同様な方法にて得られたポリカーボネート樹脂組成物を（Ｉ－３）として得た。ここでの原料（１）の特殊ポリエチレンはオレフィン系共重合体であり、ポリカーボネートには相溶しないものである。
実施例１の＜熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチの作製＞において、原料（１）を特殊ポリエチレンとした以外、同様にマスターバッチを作製して得られたものを（Ｃ－２）：熱膨張性マイクロカプセルマスターバッチＢ（Ｃ－２）とし、
実施例２の（Ｃ－１）を（Ｃ－２）とした以外、同様な方法にて得られたポリカーボネート樹脂組成物を（Ｉ－３）として得た。ここでの原料（１）の特殊ポリエチレンはオレフィン系共重合体であり、ポリカーボネートには相溶しないものである。
比較例２＜ポリカーボネート系樹脂組成物の作製４＞
比較例１の熱膨張性マイクロカプセルマスタバッチペレットＢ（Ｃ－２）と実施例３のポリカーボネート系樹脂組成物２のペレットをハンドブレンドしたものをポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－４）として得た。
比較例１の熱膨張性マイクロカプセルマスタバッチペレットＢ（Ｃ－２）と実施例３のポリカーボネート系樹脂組成物２のペレットをハンドブレンドしたものをポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－４）として得た。
＜射出発泡成形体の作製＞
上記で得られたポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）を使用して、発泡用樹脂組成物を作製した。具体的には、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）を型締力１８０ｔで、コアバック機能およびシャットオフノズルを有する電動の射出成形機（東洋機械金属（株）製）に供給し、シリンダ温度２７０℃、背圧１０ＭＰａで溶融混練した後、６０℃に設定された固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、図１に示す縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍの平板形状の初期キャビティ（初期キャビティクリアランスｔ０＝２．４ｍｍ、を有し、底面部の中心位置にφ８ｍｍのダイレクトゲートを有する金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、底面部が所望の厚み（発泡倍率）となるように（クリアランスがコアバック後キャビティクリアランスｔｆとなるよう）可動型を後退させて、キャビティ内のポリカーボネート系樹脂組成物を発泡させた。発泡完了後４０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。
本発明の実施例の射出発泡成形体は、比較例に対して表面性に優れる結果であった。実施例および比較例において、各種の評価方法に用いた試験法および判定基準は次の通りである。
（１）発泡倍率
得られた平板形状の射出発泡成形体の厚み（コアバック後キャビティクリアランスｔｆ）を、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ０で除することにより、算出した。
（２）セル状態
平板形状の射出発泡成形体の底面部を、ゲートを含む中心線で切断し、ゲートから３０ｍｍの位置から６０ｍｍまでの範囲の断面を観察し、発泡層に直径が１．５ｍｍ以上のボイド（内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡）の有無を調べた。
○：ボイドが観察されないもの
×：ボイドが有るもの
（３）外観
○：オレフィン由来の白化がないもの
△：オレフィン由来の白化が若干あるもの
×：オレフィン由来の白化が著しいもの
上記で得られたポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）を使用して、発泡用樹脂組成物を作製した。具体的には、ポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（Ｉ－４）を型締力１８０ｔで、コアバック機能およびシャットオフノズルを有する電動の射出成形機（東洋機械金属（株）製）に供給し、シリンダ温度２７０℃、背圧１０ＭＰａで溶融混練した後、６０℃に設定された固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、図１に示す縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍの平板形状の初期キャビティ（初期キャビティクリアランスｔ０＝２．４ｍｍ、を有し、底面部の中心位置にφ８ｍｍのダイレクトゲートを有する金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、底面部が所望の厚み（発泡倍率）となるように（クリアランスがコアバック後キャビティクリアランスｔｆとなるよう）可動型を後退させて、キャビティ内のポリカーボネート系樹脂組成物を発泡させた。発泡完了後４０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。
本発明の実施例の射出発泡成形体は、比較例に対して表面性に優れる結果であった。実施例および比較例において、各種の評価方法に用いた試験法および判定基準は次の通りである。
（１）発泡倍率
得られた平板形状の射出発泡成形体の厚み（コアバック後キャビティクリアランスｔｆ）を、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ０で除することにより、算出した。
（２）セル状態
平板形状の射出発泡成形体の底面部を、ゲートを含む中心線で切断し、ゲートから３０ｍｍの位置から６０ｍｍまでの範囲の断面を観察し、発泡層に直径が１．５ｍｍ以上のボイド（内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡）の有無を調べた。
○：ボイドが観察されないもの
×：ボイドが有るもの
（３）外観
○：オレフィン由来の白化がないもの
△：オレフィン由来の白化が若干あるもの
×：オレフィン由来の白化が著しいもの
Claims (5)
- 熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｃ）であって、
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）が、コアシェル構造を有し、
前記コアが、沸点が３０℃以上３３０℃以下である１種以上の化合物を含有する重合体であり、
前記シェルが、ニトリル系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、及び反応性官能基を有する重合体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体であり、
前記反応性官能基は、メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基であり、
前記シェル中の、カルボキシル基又はアミノ基を含有する単量体に由来する構成単位の濃度が７ｍｍоｌ／ｇ以下であり、
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の最大膨張時の粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下であり、
前記樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂に実質的に相溶し、さらに２．１６ｋｇ荷重、１３０℃条件下でのメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のものであり、
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）
下記一般式（２）
下記一般式（３）
ＨＯＯＣ－Ｒ 1 －ＣＯＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ 1 は主鎖原子数２～１８で分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。）で表されるジカルボン酸成分（Ｆ）４０～６０モル％からなるモノマー混合物〔ただしモノマー（Ｄ）～（Ｆ）の合計は１００モル％である〕を重縮合してなるポリエステル化合物であり、さらに前記ポリエステル化合物の６０％以上の末端が、分子量１６０以上のフェノール系化合物、分子量１６０以上のモノカルボン酸、および分子量１６０以上の酸無水物の中から選択される１種以上の末端封止剤によって封止されているポリエステル化合物である、マスターバッチ（Ｃ）。 - 請求項１に記載のマスターバッチ（Ｃ）の製造方法であって、
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）を１３０℃以下の温度で溶融混練する工程を含む、マスターバッチ（Ｃ）の製造方法。 - ポリカーボネート樹脂（Ｇ）３０～９９重量％、請求項１に記載のマスターバッチ（Ｃ）１～１５重量％、およびポリエステル系樹脂、ポリエステル－ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン共重合体、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群より選択される１種以上の共重合体又は樹脂（Ｈ）０～５５重量％を含有するポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
- さらに無機化合物（Ｊ）を含む、請求項３に記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）。
- 請求項３又は４に記載のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機に供給してから、初期充填厚みまで充填した後に、金型のコアをバックさせることを特徴とする、射出発泡成形体の製造方法。
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