WO2020122122A1 - レンズ用熱可塑性樹脂及びそれを含むレンズ - Google Patents

レンズ用熱可塑性樹脂及びそれを含むレンズ Download PDF

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WO2020122122A1
WO2020122122A1 PCT/JP2019/048495 JP2019048495W WO2020122122A1 WO 2020122122 A1 WO2020122122 A1 WO 2020122122A1 JP 2019048495 W JP2019048495 W JP 2019048495W WO 2020122122 A1 WO2020122122 A1 WO 2020122122A1
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thermoplastic resin
group
dihydroxy compound
structural unit
compound
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PCT/JP2019/048495
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敬介 佐藤
学 松井
柳田　高恒
山中　克浩
常守　秀幸
健太 今里
Original Assignee
帝人株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin for a lens and a lens including the same.
  • aberration correction is performed by a combination of a plurality of lenses having different optical characteristics (refractive index, Abbe number) and a combination of lens shapes.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate that does not use bisphenol A as a raw material but uses a specific monomer.
  • TMCBD polycarbonate using 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
  • Patent Documents 2 to 6 and Non-Patent Document 1 A polycarbonate using 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (hereinafter referred to as TMCBD) as a monomer is conventionally known (Patent Documents 2 to 6 and Non-Patent Document 1). ). Further, a method for producing TMCBD is described in Patent Document 7, and a method for producing a raw material of TMCBD is described in Non-Patent Document 2.
  • the imaging lens is designed by combining lenses having different optical characteristics as described above. Therefore, what refractive index and Abbe number one lens should have cannot be unconditionally defined because it depends on the refractive index and Abbe number of other lenses.
  • thermoplastic resin for a lens which allows the lens of the imaging lens to have various types of lenses so that the lens can be used in various types. ..
  • the second structural unit is an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, a heterocyclic dihydroxy compound and an aromatic dihydroxy compound, and an aliphatic dicarboxylic acid compound, an alicyclic dicarboxylic acid compound, a heterocyclic dicarboxylic acid compound.
  • the thermoplastic resin according to aspect 1 or 2 which is derived from at least one compound selected from the group consisting of: and an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 4 which has a refractive index (n D ) of more than 1.470 and 1.600 or less.
  • n D refractive index
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 6 which has a refractive index (n D ) and an Abbe number ( ⁇ ) satisfying the following mathematical formula (C): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ +1.800 (C) ⁇ Mode 8>>
  • YI 0 initial hue measured according to JIS K7373 on a molded plate having a length of 100 mm ⁇ a width of 100 mm ⁇ a thickness of 3 mm
  • resin ⁇ Mode 10>> The thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 9, which is substantially free of a heterocyclic amine.
  • FIG. 1 shows the relationship between the refractive index and the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention and the conventional resin.
  • thermoplastic resin for a lens of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having a structural unit derived from the below-mentioned formula (1), but it is at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyester carbonate and polyester. It is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention, and it is particularly preferable to be composed of polycarbonate or polyester carbonate.
  • the present invention also relates to the use or method of using a thermoplastic resin as described below in a lens.
  • the thermoplastic resin for a lens of the present invention comprises a first structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 20 cycloalkyl group, C 6-20 cycloalkoxy group, C 6-10 aryl group, C 7-20 aralkyl group, C 6-10 aryloxy group or carbon atom
  • An aralkyloxy group of the number 7 to 20, or a halogen atom; the cyclobutane ring represents a cis/trans isomer mixture, a cis isomer alone, or a trans isomer alone);
  • the refractive index (n D ) and the Abbe number ( ⁇ ) have a relationship that satisfies the following mathematical expression (B): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ +1.853 (B)
  • the present inventors have found that when the thermoplastic resin contains the repeating unit of the formula (1), the relationship between the refractive index and the Abbe number becomes specific from the conventional relationship. Specifically, it has been found that when the thermoplastic resin contains the repeating unit of the formula (1), the Abbe number tends to be smaller than the conventional value with respect to a specific refractive index.
  • thermoplastic resin containing the repeating unit of the formula (1) is advantageous also in the characteristics required for the lens such as hue, moldability, heat resistance and water absorption.
  • polycarbonate and its refractive index have been known as a thermoplastic resin using TMCBD as a monomer, it has not been known that such a polycarbonate has a specifically low Abbe number. Therefore, it was not known that such a polycarbonate would be useful when designing a lens.
  • thermoplastic resin of the present invention exhibits such a refractive index and Abbe number is not bound by theory, but the thermoplastic resin containing the repeating unit of the formula (1) has a cyclobutane skeleton in the main chain. However, it is possible that the direction of the main chain of the polymer is complicatedly twisted.
  • the “refractive index (n D )” is the refractive index at a wavelength of 589 nm measured at 25° C., and is measured by the method described in the examples.
  • the refractive index (n D ) of the thermoplastic resin of the present invention is in the range of more than 1.470 and less than 1.600.
  • the refractive index (n D ) may be 1.475 or higher, 1.480 or higher, 1.485 or higher, 1.490 or higher, 1.495 or higher, or 1.500 or higher, and 1.590 or lower, 1 It may be .570 or less, 1.550 or less, 1.530 or less, 1.520 or less, 1.510 or less, or 1.500 or less.
  • the refractive index (n D ) may be 1.475 or more and 1.550 or less, 1.480 or more and 1.540 or less, or 1.485 or more and 1.530 or less. It may be 1.490 or more and 1.520 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ ) of the thermoplastic resin of the present invention is preferably in the range of 25 or more and 50 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ ) may be 28 or more, 30 or more, or 35 or more, and may be 45 or less, 42 or less, 40 or less, or 38 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ ) may be 28 or more and 45 or less, or 30 or more and 42 or less.
  • thermoplastic resin of the present invention may have a refractive index (n D ) and an Abbe number ( ⁇ ) that satisfy the following mathematical formula (C): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ +1.800 (C)
  • thermoplastic resin of the present invention may have a refractive index (n D ) and an Abbe number ( ⁇ ) that satisfy the following mathematical formula (D): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ (D)
  • ⁇ is 1.830, 1.820, 1.810 or 1.805.
  • thermoplastic resin in the present invention may have a refractive index (n D ) and an Abbe number ( ⁇ ) that satisfy the following mathematical expression (E): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ (E)
  • ⁇ is 1.852, 1.850, 1.845 or 1.840.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin in the present invention may be 130° C. or higher, 135° C. or higher, 140° C. or higher, 170° C. or lower, 160° C. or lower, 155, when measured by the method described in Examples. It may be below the temperature, or below 150°C.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin of the present invention is 130°C or higher and 160°C or lower, or 140°C or higher and 150°C or lower.
  • the viscosity average molecular weight of the thermoplastic resin in the present invention may be 15,000 or more, 18,000 or more, or 20,000 or more, and 30,000 or less, 25,000 or less, or 22,000 or less when measured by the method described in the examples. May be.
  • the thermoplastic resin of the present invention may have a viscosity average molecular weight of 15,000 or more and 30,000 or less, or 18,000 or more and 22,000 or less.
  • the absolute value of the orientation birefringence ( ⁇ n) of the thermoplastic resin in the present invention is 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, 6.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, when measured by the method described in Examples. It is preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, or 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. Within such a range, the optical strain is small and it is suitable as an optical lens material.
  • the thermoplastic resin in the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 320 nm of 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 45% or more, when measured by the method described in Examples. It is particularly preferably 50% or more. Within such a range, the light resistance tends to be good.
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 350 nm of 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, when measured by the method described in Examples. It is particularly preferably 65% or more. Within such a range, the light resistance tends to be good.
  • the initial hue (YI 0 ) of the thermoplastic resin of the present invention is 10.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less, or 6.0 or less when measured by the method described in Examples. Is preferred.
  • the hue (YI 1 ) of the thermoplastic resin of the present invention after 1,000-hour weather resistance test is 13.0 or less, 12.0 or less, 10.0 or less, and 9.H, when measured by the method described in Examples. It is preferably 0 or less, or 8.0 or less.
  • the thermoplastic resin in the present invention preferably contains the first structural unit in an amount of more than 50 mol% and 95 mol% or less from the viewpoint of obtaining suitable physical properties as a resin for a lens.
  • the first structural unit may be 55 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, or 85 mol% or more, and 90 mol% or less, 85 mol% or less, or 80 mol% or less. It may be contained in the thermoplastic resin.
  • the first structural unit may be 60 mol% or more and 90 mol% or less, or 70 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the composition ratio of structural units can be measured by 1 H NMR method.
  • the thermoplastic resin in the present invention preferably contains the second structural unit in an amount of 5 mol% or more and less than 50 mol% from the viewpoint of obtaining physical properties suitable as a resin for a lens.
  • the second structural unit may be 10 mol% or more, or 15 mol% or more, 20 mol% or more, or 25 mol% or more, and 45 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, or 20 mol% or less.
  • the thermoplastic resin may be 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the composition ratio of structural units can be measured by 1 H NMR method.
  • thermoplastic resin of the present invention will be described by taking polycarbonate, polyester carbonate and polyester as examples.
  • a structural unit derived from a dihydroxy compound means a structural unit of a portion excluding a dihydroxy group of a dihydroxy compound, as long as the thermoplastic resin can provide the advantageous effects of the present invention.
  • the “structural unit derived from the dihydroxy compound” means that in the thermoplastic resin produced by the dihydroxy compound. Of the repeating units of, the two except the two ester bonds are meant. The same applies to the "structural unit derived from a dicarboxylic acid compound".
  • the first structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) is a part of the following structure excluding the linking group X in the thermoplastic resin:
  • the linking groups X can have different structures in the thermoplastic resin, and are independently selected from the group consisting of an ester bond and a carbonate bond, for example.
  • the linking group X may be a linking group which is linked to another "first structural unit derived from a dihydroxy compound", and is linked to a "second structural unit derived from a dihydroxy compound or a dicarboxylic acid compound". It may be a linking group or a linking group for linking with another repeating unit.
  • the thermoplastic resin of the present invention has -(XA 1 )-, -(XA 2 )-, and / Alternatively, it includes a repeating unit of -(XA 1 -XA 2 )-.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be a random polymer, an alternating polymer or a block polymer.
  • the polycarbonate in the present invention is a thermoplastic resin having at least a carbonate group as a linking group, and, for example, a dihydroxy compound providing the following first structural unit, a dihydroxy compound providing the following second structural unit, and a carbonate precursor. Obtained by reacting with the body.
  • the polycarbonate of the present invention obtained by the transesterification reaction with a carbonic acid diester does not contain pyridine or its acid chloride as compared with the polycarbonate obtained by using pyridine as a catalyst such as phosgene, and therefore has an excellent hue. ing. Therefore, the polycarbonate in the present invention preferably contains substantially no pyridine.
  • pyridine or its acid chloride 1 H NMR is measured, and 1,1,2,2-tetrabromoethane is used as the internal standard, and the signal intensity ratio based on the internal standard and pyridine or its acid chloride is calculated. It can be 500 ppm by weight or less, 100 ppm by weight or less, or 50 ppm by weight or less.
  • the polycarbonate of the present invention has a first structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 20 cycloalkyl group, C 6-20 cycloalkoxy group, C 6-10 aryl group, C 7-20 aralkyl group, C 6-10 aryloxy group, carbon atom
  • An aralkyloxy group of the number 7 to 20 or a halogen atom; the cyclobutane ring represents a cis/trans isomer mixture, a cis isomer alone, or a trans isomer alone).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Is preferably an aryl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (1) include 2-methyl-1,3-cyclobutanediol, 2,4-dimethyl-1,3-cyclobutanediol and 2,2,4,4-tetramethyl-1. ,3-Cyclobutanediol, 2-ethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,4-diethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetraethyl-1,3-cyclobutanediol, 2-butyl Examples thereof include 1,3-cyclobutanediol, 2,4-dibutyl-1,3-cyclobutanediol and 2,2,4,4-tetrabutyl-1,3-cyclobutanediol. The most preferred dihydroxy compound is 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol. You may use these dihydroxy compounds in combination of 2 or more types.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) is preferably a cis-trans isomer mixture.
  • the ratio is not limited, but the lower limit of the cis isomer ratio is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more.
  • the upper limit of the cis isomer ratio is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. When the cis isomer is in such a range, the moldability of the polymer tends to be good.
  • the cis isomer ratio can be measured by 1 H NMR method.
  • a diketene is produced by addition or dimerization of a ketene represented by the following formula (10), and then hydrogenated to give cyclobutane.
  • Ring-containing dihydroxy compounds can be synthesized.
  • R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 7 to 20 carbon atoms Indicates an aralkyloxy group or a halogen atom.
  • Synthesis Example (I) is a method in which isobutyric acid is used as a starting material, dimethyl ketene produced by thermal decomposition is added, or a dimerization reaction is allowed to proceed, followed by hydrogenation.
  • isobutyric anhydride or isobutyric acid as a raw material is an industrially advantageous method, and details thereof are described in Patent Document 7.
  • the present inventors have found that when a dihydroxy compound that provides the first structural unit obtained by such a production method is used as a monomer for a thermoplastic resin, the tertiary amine remaining in the dihydroxy compound is It was found that the hue and transparency are adversely affected. Even if a quaternary amine such as tetramethylammonium hydroxide is used as a polymerization catalyst, a large amount of tertiary amine remains in the dihydroxy compound that provides the first structural unit, although the hue does not deteriorate. In this case, it was unexpected that the hue of the polymer deteriorates.
  • the amount of the tertiary amine contained in the dihydroxy compound represented by the formula (1) is preferably 1000 ppm by weight or less, preferably 500 ppm by weight or less, and more preferably 100 ppm by weight or less.
  • the tertiary amine amount of the dihydroxy compound may be 0.1 weight ppm or more, 1.0 weight ppm or more, 10 weight ppm or more, or 100 weight ppm or more.
  • Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline and dimethylaniline.
  • the tertiary amine triethylamine is preferably used from the industrial viewpoint.
  • the tertiary amine content in the dihydroxy compound can be quantified by an ion chromatography method using a cation exchange column and an electric conductivity detector.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) may be a dihydroxy compound produced by using a tertiary amine when the dihydroxy compound is produced.
  • dimethylketene dimer Other methods for producing dimethylketene include decarboxylation of dimethylmalonic anhydride, thermal decomposition of N-isobutyrylphthalimide, ⁇ -carbomethoxy- ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone. And a method by thermal decomposition of a dimethylketene dimer.
  • a method using a metal hydride or a method of reacting hydrogen gas in the presence of a metal catalyst is generally used.
  • the method using a metal hydride include a method using an aluminum-based reducing agent such as lithium aluminum hydride and a method using a boron-based reducing agent such as sodium borohydride.
  • a boron-based reducing agent is suitable from the viewpoint of compound stability and handleability, and sodium borohydride is often used as the reducing agent. It is characterized in that boric acid is produced as a by-product in the hydrogenation reaction using a boron-based reducing agent.
  • the present inventors have found that when a dihydroxy compound that provides the first structural unit obtained by such a production method is used as a monomer of a thermoplastic resin, the boric acid remaining in the dihydroxy compound is It was found that the transparency is adversely affected.
  • the content of boric acid contained in the dihydroxy compound represented by the formula (1) is 100 ppm by weight or less, preferably 80 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, still more preferably 20 ppm by weight or less. preferable.
  • the boric acid content of the dihydroxy compound may be 0.1 weight ppm or more, 1.0 weight ppm or more, 5 weight ppm or more, or 10 weight ppm or more.
  • the boric acid content in the dihydroxy compound can be quantified using gas chromatography-mass spectrometry by derivatization with a silylating agent.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) may be a dihydroxy compound produced by using a boron-based reducing agent when the dihydroxy compound is produced.
  • the polycarbonate in the present invention contains a first structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and a second structural unit derived from the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound that provides the second structural unit is not particularly limited as long as it is a compound that can be a structural unit of polycarbonate for lenses.
  • a linear or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon dihydroxy compound that may have a hetero atom and/or may be branched.
  • it may be a hydrocarbon dihydroxy compound having 2 to 50 carbon atoms.
  • examples of the dihydroxy compound that provides the second structural unit include an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, a heterocyclic dihydroxy compound, and an aromatic dihydroxy compound, and in particular, WO2004 /111106 pamphlet and International Publication No. 2011/021720 pamphlet, and dihydroxy compounds having oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol. You may use these dihydroxy compounds in combination of 2 or more types.
  • aliphatic dihydroxy compound examples include a linear or branched aliphatic dihydroxy compound having 2 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a dihydroxy compound represented by the following formula (3) can be preferably used as the aliphatic dihydroxy compound. (In the formula (3), m represents an integer of 2 to 12)
  • aliphatic dihydroxy compound examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,9-nonane.
  • the alicyclic dihydroxy compound may be a monocyclic or polycyclic alicyclic dihydroxy compound having 3 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Specific examples of the alicyclic dihydroxy compound include cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol, pentacyclopentadecanedimethanol and the like. Preferred are cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, and pentacyclopentadecanedimethanol.
  • heterocyclic dihydroxy compound examples include a monocyclic, polycyclic or condensed polycyclic heterocyclic dihydroxy compound having 3 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Specific examples of the heterocyclic dihydroxy compound include 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, isosorbide and isomannide. , Isoidide and the like. Preferred is isosorbide.
  • the aromatic dihydroxy compound may be a monocyclic, polycyclic or condensed polycyclic aromatic dihydroxy compound having 6 to 50 carbon atoms, which may have a substituent.
  • aromatic dihydroxy compound a dihydroxy compound represented by the following formula (4) can be used.
  • W is at least one divalent organic residue selected from the group consisting of the following formulas (5) to (8), a single bond, or a bond of any one of the following formulas (9).
  • X and Y are each independently 0 or an integer of 1 to 4, and R 7 and R 8 are each independently a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group (for example, , Methylene group), and o and p each independently represent 0 or 1.)
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • U represents an integer of 4 to 11
  • the plurality of R 15 and R 16 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Represents.
  • R 17 and R 18 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. .
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W in the formula (4) is a single bond examples include 4,4′-biphenol and 4,4′-bis(2,6-dimethyl)diphenol. Be done.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (5) include ⁇ , ⁇ ′-bis(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzene and ⁇ , ⁇ ′-bis(4-hydroxyphenyl).
  • )-M-Diisopropylbenzene usually referred to as “bisphenol M”
  • bisphenol M is preferred.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (6) include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.
  • 9,9-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(hydroxyethoxy)phenyl)fluorene (commonly referred to as “BPEF”), 9,9-bis (4-(hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene and the like can be mentioned.
  • BPEF 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (7) examples include 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (usually referred to as “bisphenol Z”) and 1,1-bis. (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexane, and 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexane (usually referred to as "bisphenol 3MZ”), 1, Examples thereof include 1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane 1,1-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)cyclohexane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- Trimethylcyclohexane.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (8) examples include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,4′-dihydroxydiphenylmethane, bis(2-hydroxyphenyl)methane, and bis(4- Hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1 -Bis(4-hydroxy-2-phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-2-chlorophenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (usually "bisphenol A ,” 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (usually called "bisphenol C"), 2,2-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Propan
  • dihydroxy compound for deriving the constitutional unit in which W is any of formula (9) include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether.
  • -Ter 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4' -Dihydroxydiphenyl sulfide and bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • Preferred are 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide.
  • bisphenol M in formula (5) 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene in formula (6), and 1,1-bis(4-) in formula (7).
  • Hydroxyphenyl)cyclohexane 1,1-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • bisphenol A in formula (8) Bisphenol C, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, and in formula (9) 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy Diphenyl sulfide and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide are preferred.
  • dihydric phenol derived from a constitutional unit other than the formula (4), 2,6-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcinol, resorcinol substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 3-(4 -Hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-ol, 6,6'-dihydroxy-3,3 ,3',3'-Tetramethylspirobiindane, 1-methyl-1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-3-isopropylcyclohexane, 1-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)-3-[ Examples include 1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]cyclohexane, 1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione, and ethylene glycol bis(4-hydroxypheny
  • oxyalkylene glycols examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound that provides the second structural unit is cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, isosorbide, bisphenol M, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, bisphenol A, bisphenol C, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspir
  • dihydroxy compound which provides the second structural unit For other details of the dihydroxy compound which provides the second structural unit, literatures disclosing dihydroxy compounds relating to polycarbonate, for example, WO03/080728 pamphlet, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, Reference can be made to JP-A-2001-55435 and JP-A-2002-117580.
  • the exemplified compounds are examples of dihydroxy compounds that can be used as a constitutional unit of the thermoplastic resin in the present invention, and are not limited thereto.
  • the polycarbonate in the present invention can be obtained by transesterification of the above-mentioned dihydroxy compound providing the first structural unit and the dihydroxy compound providing the second structural unit with a carbonic acid diester.
  • the type of carbonic acid diester is not particularly limited as long as the polycarbonate of the present invention can be produced.
  • the carbonic acid diester is a compound having the following formula (2): (In the formula (2), R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group.)
  • the polycarbonate of the present invention has a terminal aromatic group derived from the carbonic acid diester represented by the above formula (2), particularly a terminal phenyl group, and when measured by the method described in Examples, the terminal aromatic group is The concentration is 30 ⁇ eq/g or higher, preferably 40 ⁇ eq/g or higher, particularly preferably 50 ⁇ eq/g or higher, and the upper limit is preferably 160 ⁇ eq/g or lower, more preferably 140 ⁇ eq/g or lower, and further preferably 100 ⁇ eq/g or lower. Is.
  • the concentration of the terminal aromatic group is in such a range, the hue immediately after the polymerization or at the time of molding is good, the hue after exposure to ultraviolet rays is also good, and the thermal stability tends to be good.
  • concentration of the terminal aromatic group in addition to controlling the molar ratio of the raw material dihydroxy compound and carbonic acid diester, the type and amount of catalyst during the transesterification reaction, the method of controlling the pressure and temperature during polymerization, etc. Is mentioned.
  • ⁇ Polycarbonate production method>> According to the method for producing a polycarbonate of the present invention, a dihydroxy compound that provides a first structural unit, a dihydroxy compound that provides a second structural unit, and a carbonic acid diester are added in the presence of an alkali metal catalyst and/or an alkaline earth metal catalyst. And transesterification.
  • the above-mentioned polycarbonate of the present invention can be obtained by the method of the present invention. Therefore, for each component of the production method of the present invention, each component described for the polycarbonate of the present invention can be referred to.
  • the polycarbonate in the present invention can be produced by a reaction means known per se for producing a usual polycarbonate, for example, a method of reacting a dihydroxy component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester. Next, the basic means of these manufacturing methods will be briefly described.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by a method of distilling a generated alcohol or phenol by stirring an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio with a carbonic acid diester in an inert gas atmosphere while heating. ..
  • the reaction temperature will differ depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but is usually in the range of 120 to 300°C.
  • the reaction is completed by depressurizing from the initial stage while distilling the produced alcohol or phenols. Further, a terminal terminator, an antioxidant and the like may be added if necessary.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include an ester such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted.
  • Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl)carbonate and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the amount of diphenyl carbonate used is preferably 0.97 to 1.10 mol, and more preferably 1.00 to 1.06 mol, based on 1 mol of the total amount of dihydroxy compounds.
  • a polymerization catalyst can be used in order to accelerate the polymerization rate, and examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds and the like.
  • organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used, and these compounds are They can be used alone or in combination.
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, and lithium salt.
  • nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxides having alkyl or aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • examples thereof include bases or basic salts of tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate and the like.
  • transesterification catalysts include salts of zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony and osmium, such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, Tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead acetate ( IV) Titanium tetrabutoxide (IV) or the like is used.
  • the catalysts used in WO 2011/010741 and JP 2017-179323 may be used.
  • a catalyst composed of aluminum or its compound and a phosphorus compound may be used.
  • it may be 8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or more, 9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol or more, or 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, based on 1 mol of the total of all the monomer units used. It can be used in an amount of not more than 8 mol, not more than 8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol and not more than 6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • Examples of the aluminum salt include organic acid salts and inorganic acid salts of aluminum.
  • Examples of the organic acid salt of aluminum include, for example, aluminum carboxylate, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, Mention may be made of aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate and aluminum salicylate.
  • Examples of the inorganic acid salt of aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, and aluminum phosphonate.
  • Examples of the aluminum chelate compound include aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, and aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide.
  • Examples of phosphorus compounds include phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds.
  • phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine oxide compounds can be mentioned, in particular, phosphonic acid compounds.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 0.1 ⁇ mol to 500 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, still more preferably 1 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, relative to 1 mol of the dihydroxy component.
  • a catalyst deactivator can be added in the latter stage of the reaction.
  • known catalyst deactivators are effectively used, and among these, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, methyl paratoluene sulfonate, ethyl paratoluene sulfonate, butyl paratoluene sulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used. Among them, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of these catalyst deactivators is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst.
  • the ratio can be more preferably 0.5 to 10 mol, and further preferably 0.8 to 5 mol.
  • the polyester carbonate in the present invention is a thermoplastic resin having at least a carbonate group and an ester group as a linking group, and is produced, for example, from a dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a dicarboxylic acid compound.
  • a dicarboxylic acid compound means a compound having at least two carboxylic acid groups or carboxylic acid ester groups.
  • the polyester carbonate in the present invention may further have a third structural unit derived from a dihydroxy compound different from the dihydroxy compound represented by the above formula (1).
  • the dihydroxy compound which provides the first structural unit of the polyester carbonate in the present invention, the dihydroxy compound which provides the third structural unit, and the part of the polycarbonate are the dihydroxy compound which provides the first structural unit described in the above-mentioned polycarbonate, Reference may be made to the description of the portion of the dihydroxy compound and the polycarbonate that results in the two structural units.
  • the two hydroxy groups of the dihydroxy compound which provides the second structural unit described in the above-mentioned polycarbonate are both carboxylic acid groups and/or carboxylic acid groups.
  • a compound substituted with an ester group can be used.
  • dicarboxylic acid compound that provides the second structural unit of the polyester carbonate in the present invention malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, etc.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds such as 2,6-decalindicarboxylic acid, heterocyclic dicarboxylic acid compounds and monocyclic aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid And other polycyclic aromatic dicarboxylic acid compounds such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-bis( Preferred are carboxymethoxy)-1,1'binaphthyl, 9,9'-bis(2-carboxyethoxy)fluorene or their ester-forming derivatives (eg, dimethyl terephthalate). You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the carbonate precursor used in the production of the polyester carbonate in the present invention include phosgene, diphenyl carbonate, bischloroformate of the above dihydric phenols, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate and di-p-chlorophenyl. Carbonate, dinaphthyl carbonate and the like can be mentioned, of which diphenyl carbonate is preferred.
  • any method used for producing a normal polyester carbonate can be arbitrarily adopted.
  • a reaction between a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid chloride and phosgene, or a transesterification reaction between a dihydroxy compound, a dicarboxylic acid and a bisaryl carbonate is preferably used.
  • the reaction is performed in the presence of an acid binder and a solvent in a non-aqueous system.
  • an acid binder for example, pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like are used.
  • the solvent for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chlorobenzene is used.
  • an end terminating agent such as phenol or p-tert-butylphenol.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.
  • a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or its diester and a bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and the mixture is reacted under reduced pressure usually at 120 to 350°C, preferably 150 to 300°C.
  • the degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally the alcohols generated at 133 Pa or less are distilled out of the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • a polymerization catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, and strontium carbonate.
  • nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine and dimethylaminopyridine.
  • transesterification catalysts As other transesterification catalysts, the catalysts listed as transesterification catalysts in the above polycarbonate production method can be used in the same manner.
  • the catalyst may be removed or deactivated after the completion of the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability.
  • a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out.
  • these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluene sulfonate and hexyl p-toluene sulfonate.
  • Esters phosphorous acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphite Phosphorous esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorus Phosphoric acid esters such as dioctyl acid and monooctyl phosphate, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid, phosphonic acid esters such as diethyl phenyl
  • deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times, preferably 0.3 to 20 times the molar amount of the catalyst.
  • the amount is less than 0.01 times the molar amount of the catalyst, the deactivating effect becomes insufficient, which is not preferable.
  • the amount is more than 50 times the molar amount of the catalyst, the heat resistance is lowered and the molded product is easily colored, which is not preferable.
  • a step of removing the low boiling point compound in the polymer by devolatilization at a pressure of 13.3 to 133 Pa and a temperature of 200 to 320° C. may be provided.
  • polyester The polyester in the present invention is a thermoplastic resin having at least an ester group as a linking group, and is produced from, for example, a dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a dicarboxylic acid compound.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester
  • a dihydroxy compound component and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, and the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction to obtain a desired product.
  • a high molecular weight compound having a molecular weight may be used.
  • an appropriate method can be selected from known methods such as direct polymerization method, melt polymerization method such as transesterification method, solution polymerization method, interfacial polymerization method and the like.
  • a solution (organic phase) obtained by dissolving dicarboxylic acid chloride in an organic solvent incompatible with water is mixed with an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing an aromatic dihydroxy compound and a polymerization catalyst, and the mixture is heated to 50° C.
  • a method of carrying out the polymerization reaction while stirring at a temperature of preferably 25° C. or lower for 0.5 to 8 hours can be mentioned.
  • the solvent used for the organic phase is preferably a solvent which is incompatible with water and dissolves the polyester resin of the present invention.
  • a solvent include chlorine-based solvents such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, benzene and xylene, which are easy to use in production. Therefore, methylene chloride is preferable.
  • alkaline aqueous solution used for the aqueous phase examples include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like.
  • reaction by the melt polymerization method it is usually preferable to mix a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid compound or a diester thereof, and to carry out the reaction usually at 120 to 350°C, preferably 150 to 300°C, more preferably 180 to 270°C.
  • the degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, a hydroxy compound such as water and alcohol produced at 0.13 kPa or less is distilled out of the system, and the reaction time is usually about 1 to 10 hours.
  • an ester exchange catalyst and a polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate.
  • the transesterification catalyst a publicly known one can be adopted, and for example, a compound containing manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, or a lead element can be used. Specific examples thereof include oxides, acetates, carboxylates, hydrides, alcoholates, halides, carbonates and sulfates containing these elements.
  • compounds such as manganese, magnesium, zinc, titanium, cobalt oxides, acetates, and alcoholates are preferable from the viewpoints of melt stability of the thermoplastic resin, hue, and small amount of polymer-insoluble foreign matter.
  • these compounds can be used in combination of two or more kinds.
  • the polymerization catalyst those known per se can be adopted, and for example, antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, tin compounds or aluminum compounds are preferable. Examples of such compounds include antimony, titanium, germanium, tin, aluminum oxides, acetates, carboxylates, hydrides, alcoholates, halides, carbonates and sulfates. Moreover, these compounds can be used in combination of 2 or more types. Among these, tin, titanium, and germanium compounds are preferable from the viewpoints of melt stability and hue of the thermoplastic resin.
  • the amount of the catalyst used is preferably, for example, in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid compound.
  • the polyester resin of the present invention may use an end-capping agent in order to adjust the molecular weight and improve thermal stability.
  • the terminal blocking agent include monofunctional hydroxy compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, ketene imine compounds and the like.
  • thermoplastic resin of the present invention if necessary, additives such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer and a filler are appropriately added.
  • a release agent such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer and a filler.
  • a release agent such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer and a filler are appropriately added.
  • a release agent such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer and a filler.
  • stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
  • the amount of the ester in the release agent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, based on 100% by weight of the release agent.
  • the release agent to be added to the thermoplastic resin is preferably 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. A range of 0.02 to 0.5 parts by weight is more preferable.
  • the heat stabilizers include phosphorus heat stabilizers, sulfur heat stabilizers and hindered phenol heat stabilizers.
  • particularly preferable phosphorus-based heat stabilizers are tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite and bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphos. Phyto, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite is used. Further, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polycarbonate thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • a particularly preferable sulfur heat stabilizer is pentaerythritol-tetrakis(3-laurylthiopropionate).
  • the content of the sulfur-based heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Preferred hindered phenol-based heat stabilizers are octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert). -Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
  • the content of the hindered phenolic heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Phosphorus heat stabilizer and hindered phenol heat stabilizer can be used together.
  • UV absorber at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic iminoester UV absorbers and cyanoacrylate UV absorbers. Is preferred.
  • benzotriazole type ultraviolet absorbers more preferable are 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole and 2,2′-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethyl Butyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol].
  • benzophenone-based UV absorber examples include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • triazine-based UV absorber examples include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol and 2-(4,6-bis( 2.4-Dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(octyl)oxy]-phenol and the like can be mentioned.
  • cyclic iminoester-based ultraviolet absorber 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one) is particularly preferable.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include 1,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenyl Examples thereof include acryloyl)oxy]methyl)propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and if the blending amount is within the above range, a molded article of the thermoplastic resin is used according to the application. It is possible to impart sufficient weather resistance to
  • thermoplastic resin of the present invention or the above resin composition containing the same is suitable for optical lenses, particularly for imaging lenses.
  • a cylinder temperature of 230 to 350°C and a mold temperature of 70 to 180°C More preferably, molding is performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300° C. and a mold temperature of 80 to 170° C.
  • the cylinder temperature is higher than 350°C, the thermoplastic resin is decomposed and colored, and when the cylinder temperature is lower than 230°C, the melt viscosity is high and molding tends to be difficult.
  • the mold temperature is higher than 180° C., it tends to be difficult to take out the molded piece made of the thermoplastic resin from the mold.
  • the mold temperature is less than 70°C, the resin may harden too quickly in the mold during molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or sufficiently transferring the mold attached to the mold. Is likely to be difficult.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens, if necessary. Since an aspherical lens can reduce the spherical aberration to substantially zero with one lens, it is not necessary to remove the spherical aberration by combining a plurality of spherical lenses, and it is possible to reduce the weight and the molding cost. It will be possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the thermoplastic resin of the present invention has high molding fluidity, it is particularly useful as a material for an optical lens that is thin, small, and has a complicated shape.
  • the thickness of the central portion is 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and further preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the diameter is 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, and further preferably 3.0 to 10.0 mm.
  • the meniscus lens has a convex shape on one side and a concave shape on one side.
  • the lens made of the thermoplastic resin of the present invention is molded by any method such as mold molding, cutting, polishing, laser processing, electric discharge processing, and etching. Among these, die molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Triethylamine in TMCBD was quantified using the following apparatus and conditions.
  • a calibration curve was prepared using a triethylamine aqueous solution having a predetermined concentration for the quantification.
  • Ion chromatography device Dionex ICS-2000, Column for cation measurement: IonPac CS17 (30°C) manufactured by Dionex Eluent: 5 mmol/L methanesulfonic acid Flow rate: 1.0 mL/min Detector: Electric conductivity (using auto suppressor) Sample introduction volume: 100 ⁇ L
  • Terminal Phenyl Group Concentration 1 H NMR was measured in the same manner as the above-mentioned measurement of the thermoplastic resin composition ratio, and the terminal phenyl group concentration was measured using 1,1,2,2-tetrabromoethane as an internal standard. It was calculated from the signal intensity ratio based on the standard and the terminal phenyl group.
  • thermoplastic resin pellets are dried at 100° C. for 12 hours, supplied to an injection molding machine (EC100NII-2Y manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the molded plate (at a resin temperature of 260° C. and a mold temperature of 80° C. Width 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 3 mm) was molded.
  • the initial hue (YI 0 ) of the molded plate was measured by SE-2000 (C light source, viewing angle 2°) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7373.
  • Refractive index (n D ) and Abbe number 3 g of a thermoplastic resin was dissolved in 50 ml of methylene chloride and cast on a glass petri dish to prepare a film. After being sufficiently dried at room temperature, it was dried at 120° C. for 8 hours to prepare a film having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • n D refractive index at a wavelength of 589 nm
  • n C refractive index at a wavelength of 656 nm
  • n F means the refractive index at a wavelength of 486 nm.
  • Optical distortion The optical distortion was evaluated by sandwiching an aspherical lens molded by the method described in the production example between two polarizing plates and visually observing light leakage from behind by the crossed Nicols method. The evaluation was performed according to the following three-stage criteria. ⁇ Almost no light leakage ⁇ Slight light leakage is recognized ⁇ Light leakage is remarkable
  • TMCBD ⁇ Production example> (Preparation of TMCBD)
  • the TMCBD used in each example was prepared as follows to reduce impurities.
  • the raw material TMCBD was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries.
  • the TMCBD had a cis-isomer ratio of 60 mol%, a boric acid content of 250 ppm by weight, and a triethylamine content of 1350 ppm.
  • the wash water was separated using ion-exchanged water at 40° C. when the pH of the wash water reached 7-8. Toluene was completely distilled off from the obtained toluene solution to obtain a white powder, which was then vacuum dried at 80° C. for 48 hours.
  • the cis isomer ratio of TMCBD thus obtained was 60 mol%, the boric acid content was 80 ppm by weight, and the triethylamine content was 1350 ppm by weight. Subsequently, after being dissolved in toluene, it was washed twice with a 1% hydrochloric acid aqueous solution and then washed with ion-exchanged water. When the pH of the washing water reached 7 to 8, toluene was completely distilled off. The obtained white powder was vacuum dried at 80° C. for 48 hours. The cis isomer ratio of the finally obtained TMCBD was 60 mol%, the boric acid content was 80 ppm by weight, and the triethylamine content was 350 ppm by weight.
  • Example 1 259 parts by weight of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter abbreviated as TMC), TMCBD (cis isomer ratio 60 mol%, boric acid content 80 ppm by weight, triethylamine content (350 ppm by weight), 360 parts by weight, 714 parts by weight of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC), and 9.1 ⁇ 10 -2 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH) and lithium acetate 5.8 as a catalyst. ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight was heated to 180° C. in a nitrogen atmosphere and melted.
  • TMC 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • DPC diphenyl carbonate
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammoni
  • Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite 0.05 wt% and glycerin monostearate 0.10 wt% were added based on the weight of the resin, and a vented ⁇ 15 mm twin-screw extruder was used. Pelletized. The pellets were dried at 120° C. for 4 hours and injection-molded at a cylinder temperature of 280° C. and a mold temperature of 130° C. to obtain a lens having a thickness of 0.3 mm, a convex curvature radius of 5 mm and a concave curvature radius of 4 mm. The obtained aspherical lens was sandwiched between two polarizing plates and the optical strain was evaluated by visually observing the light leakage from the back by the crossed Nicols method, and the light leakage was slightly recognized.
  • Example 2 and 3 Polycarbonates of Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of TMC and TMCBD were changed.
  • Example 4 Instead of TMC 259 parts by weight and TMCBD 360 parts by weight, 6,6′-dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI) 308 parts by weight and TMCBD 336 parts by weight A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. When the optical strain was evaluated by the same method as in Example 1, almost no light leakage was recognized.
  • SBI 6,6′-dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane
  • Example 5 and 6 Polycarbonates of Examples 5 and 6 were obtained in the same manner as in Example 4, except that the amounts of SBI and TMCBD were changed.
  • Example 7 Example 1 except that 252 parts by weight of 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (hereinafter abbreviated as BCF) and 384 parts by weight of TMCBD were used instead of TMC 259 parts by weight and TMCBD 360 parts by weight.
  • BCF 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene
  • TMCBD 360 parts by weight.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in. When the optical strain was evaluated by the same method as in Example 1, almost no light leakage was recognized.
  • Example 8 and 9 Polycarbonates of Examples 8 and 9 were obtained in the same manner as in Example 7, except that the amounts of BCF and TMCBD were changed.
  • Example 10 The same as Example 1 except that 459 parts by weight of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (hereinafter abbreviated as BPAF) and 283 parts by weight of TMCBD were used instead of TMC259 parts by weight and TMCBD of 360 parts by weight. Then, a polycarbonate was obtained. When the optical strain was evaluated by the same method as in Example 1, a slight light leakage was recognized.
  • BPAF 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • Example 11 and 12 Polycarbonates of Examples 11 and 12 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the amounts of BPAF and TMCBD were changed.
  • Polyester was prepared in the same manner as in Example 1 except that TMC155 parts by weight, TMCBD 360 parts by weight, DPC673 parts by weight, dimethyl terephthalate (abbreviated as DMT) and titanium tetrabutoxide 11.3 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight as a catalyst were used. Carbonate was obtained. When the optical strain was evaluated by the same method as in Example 1, a slight light leakage was recognized.
  • Example 14 to 16 Polyester carbonates of Examples 14, 15 and 16 were obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of the dihydroxy compound was changed.
  • Example 17 A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of TMC 83 parts and TMCBD 350 parts by weight were changed in place of TMC 259 parts by weight and TMCBD 360 parts by weight, and BPAF 213 parts by weight was used. When the optical strain was evaluated by the same method as in Example 1, a slight light leakage was recognized.
  • the refractive index (n D ) and the Abbe number ( ⁇ ) are represented by the following formula ( It can be seen that the relationship satisfies B): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ +1.853 (B)
  • the TMCBD-containing copolymer of the present invention does not satisfy the formula (B) but the following formula (A): n D ⁇ 1.156 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 1.289 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ +1.853 (A)
  • thermoplastic resins of Examples 1 to 17 were excellent in hue as a resin for lenses, had low birefringence, and were excellent in heat resistance and moldability. In addition, since the thermoplastic resins of Examples 1 to 17 do not substantially contain the heterocyclic amine, it can be said that they are also excellent in hue.

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Abstract

本発明は、撮像レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用できるようにするために、レンズの種類に幅を与えることができるレンズ用の熱可塑性樹脂を提供する。　本発明のレンズ用熱可塑性樹脂は、以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位と： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基又は炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示し；シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す）；　ジヒドロキシ化合物又はジカルボン酸化合物に由来する第２の構造単位と を有し、かつ　以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する：　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　（Ａ）

Description

レンズ用熱可塑性樹脂及びそれを含むレンズ
　本発明は、レンズ用熱可塑性樹脂及びそれを含むレンズに関する。
　スマートフォン等の機器で用いられるプラスチック製の撮像レンズには、低複屈折化及び収差補正能力の向上が強く求められている。従来、このような撮像レンズでは、互いに異なる光学特性（屈折率、アッベ数）を有する複数のレンズの組み合わせ、及びレンズ形状の組み合わせによって、収差補正を行っている。
　例えば、撮像レンズ用途の高屈折率かつ低アッベ数の樹脂として、特許文献１は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、特定のモノマーを使用したポリカーボネートを開示している。
　なお、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＢＤと称す）をモノマーとして用いたポリカーボネートが従来から知られている（特許文献２～６及び非特許文献１）。また、ＴＭＣＢＤを製造するための方法が、特許文献７に記載されており、ＴＭＣＢＤの原料を製造するための方法が、非特許文献２に記載されている。
国際公開第２０１７／０１０３１８号 特公昭３８－２６７９８号公報 特開昭６３－９２６４４号公報 特開平２－２２２４１６号公報 特開平１１－２４０９４５号公報 特開２０１５－１３７３５５号公報 特表平８－５０６３４１号公報
CAREY CECIL GEIGER, JACK D.DAVIES, WILLIAM H.DALY，Aliphatic-Aromatic Copolycarbonates Derived from 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol，Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1995, Vol.33, 2317-2327 Bulletin of the Faculty of Engineering, Hokkaido University, 67:155-163(1973)
　撮像レンズは、上述のように互いに異なる光学特性を有するレンズを組み合わせて設計される。したがって、１枚のレンズがどのような屈折率及びアッベ数を有するべきかは、他のレンズの屈折率及びアッベ数に依存するため、一概に定義することができない。
　一方で、屈折率とアッベ数とは負の相関関係があり、高い屈折率の樹脂は、低いアッベ数を有し、低い屈折率の樹脂は、高いアッベ数を有するという関係がある。
　したがって、撮像レンズの設計者は、特定の屈折率及び特定のアッベ数を有するレンズを採用しようとしても、そのようなレンズが存在していないことがあるため、設計するにあたって採用できるレンズには、制限がある。
　また、特定の屈折率及び特定のアッベ数を提供できる樹脂が存在していたとしても、色相、耐熱性、成形性、吸水率等の他の特性が、撮像レンズ用の樹脂として適切とはならないことがあり、そのような点においても、撮像レンズの設計者が採用できるレンズには制限がある。
　そこで、本発明は、撮像レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用できるようにするために、レンズの種類に幅を与えることができるレンズ用の熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
　以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位と：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基又は炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示し；シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す）；
　ジヒドロキシ化合物又はジカルボン酸化合物に由来する第２の構造単位と
を有し、かつ
　以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、
レンズ用熱可塑性樹脂：
　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　　（Ａ）
《態様２》
　下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端芳香族基をさらに含む、態様１に記載の熱可塑性樹脂：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ５及びＲ６は、夫々独立に、置換又は無置換の芳香族基である）。
《態様３》
　前記第２の構造単位が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素環式ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、複素環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物からもたらされる、態様１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
《態様４》
　前記第１の構造単位を、５０ｍｏｌ％超９５ｍｏｌ％以下で含む、態様１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様５》
　屈折率（ｎＤ）が、１．４７０超１．６００以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様６》
　アッベ数（ν）が、２５以上５０以下の範囲である、態様１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様７》
　以下の数式（Ｃ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、態様１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂：
　　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８００　　（Ｃ）
《態様８》
　ガラス転移温度が、１３０℃～１７０℃の範囲である、態様１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様９》
　縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形板についてＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した初期色相（ＹＩ０）が、４．０以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１０》
　複素環式アミンを実質的に含んでいない、態様１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１１》
　ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートである、態様１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様１２》
　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、前記第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、態様１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
《態様１３》
　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、前記第２の構造単位をもたらすジカルボン酸化合物と、炭酸ジエステルとを、チタン化合物触媒の存在下又はアルミニウム触媒及びリン化合物触媒の存在下でエステル化及び／又はエステル交換反応させることを特徴とする、態様１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
《態様１４》
　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物の第三級アミン含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下である、態様１２又は１３に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
《態様１５》
　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量が、１００重量ｐｐｍ以下である、態様１２～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
《態様１６》
　態様１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズ。
図１は、本発明の熱可塑性樹脂及び従来の樹脂の屈折率とアッベ数との関係を示している。
　本発明のレンズ用熱可塑性樹脂は、後述の式（１）に由来する構造単位を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが本発明の効果の点から好ましく、特にポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートから構成されることが好ましい。また、本発明は、以下に記載のような熱可塑性樹脂のレンズへの使用又は使用方法に関する。
　本発明のレンズ用熱可塑性樹脂は、以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位と：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基又は炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示し；シクロブタン環は、シス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す）；
　ジヒドロキシ化合物又はジカルボン酸化合物に由来する第２の構造単位と
を有し、かつ
　以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する：
　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　（Ａ）
　図１に示すように、従来の樹脂では、屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）とは、以下の数式（Ｂ）を満たすような関係となっていた：
　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　（Ｂ）
　それに対して、本発明者らは、熱可塑性樹脂が式（１）の繰返し単位を含む場合に、屈折率とアッベ数との関係が、従来の関係から特異的になることを見出した。具体的には、熱可塑性樹脂が式（１）の繰返し単位を含む場合、従来よりも、特定の屈折率に対してアッベ数が小さくなる傾向になることを見出した。
　このような関係の屈折率とアッベ数とを有する樹脂が存在することによって、撮像レンズの設計者は、様々な種類のレンズを採用できるようになるために、レンズの設計において非常に有利になる。また、式（１）の繰返し単位を含む、熱可塑性樹脂は色相、成形性、耐熱性、吸水率等のレンズに求められる特性においても、有利となることがわかった。
　従来から、ＴＭＣＢＤをモノマーとして用いた熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート及びその屈折率については知られていたものの、そのようなポリカーボネートが、特異的に低いアッベ数を有するという点は知られていなかった。したがって、そのようなポリカーボネートが、レンズの設計時に有用となるということも知られていなかった。
　本発明の熱可塑性樹脂が、このような屈折率とアッベ数とを発現する理由としては、理論に拘束されないが、式（１）の繰返し単位を含む熱可塑性樹脂は、主鎖中のシクロブタン骨格が、ポリマーの主鎖の方向を複雑に捻れさせている可能性が考えられる。
　本明細書において、「屈折率（ｎＤ）」は、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率であり、実施例に記載した方法によって測定される。
　本発明の熱可塑性樹脂が有する屈折率（ｎＤ）は、１．４７０超１．６００未満の範囲である。屈折率（ｎＤ）は、１．４７５以上、１．４８０以上、１．４８５以上、１．４９０以上、１．４９５以上、又は１．５００以上であってもよく、１．５９０以下、１．５７０以下、１．５５０以下、１．５３０以下、１．５２０以下、１．５１０以下、又は１．５００以下であってもよい。例えば、屈折率（ｎＤ）は、１．４７５以上１．５５０以下であってもよく、１．４８０以上１．５４０以下であってもよく、１．４８５以上１．５３０以下であってもよく、１．４９０以上１．５２０以下であってもよい。
　本明細書において、「アッベ数（ν）」は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出され、これらは実施例に記載した方法によって測定される：
　　　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　（ここで、ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を表す）。
　本発明の熱可塑性樹脂が有するアッベ数（ν）は、２５以上５０以下の範囲であることが好ましい。アッベ数（ν）は、２８以上、３０以上、又は３５以上であってもよく、４５以下、４２以下、４０以下、又は３８以下であってもよい。例えば、アッベ数（ν）は、２８以上４５以下であってもよく、３０以上、４２以下であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｃ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
　　　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８００　（Ｃ）
　ただし、本発明の熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｄ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
　　　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋α　　（Ｄ）
　ここで、αは、１．８３０、１．８２０、１．８１０又は１．８０５である。
　また、本発明における熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｅ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
　　　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋β　　（Ｅ）
　ここで、βは、１．８５２、１．８５０、１．８４５又は１．８４０である。
　本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上であってもよく、１７０℃以下、１６０℃以下、１５５℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１３０℃以上１６０℃以下、又は１４０℃以上１５０℃以下である。
　本発明における熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、１５０００以上、１８０００以上、又は２００００以上であってもよく、３００００以下、２５０００以下、又は２２０００以下であってもよい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、１５０００以上３００００以下又は１８０００以上２２０００以下であってもよい。
　本発明における熱可塑性樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、８．０×１０－３以下、６．５×１０－３以下、５．０×１０－３以下、又は３．０×１０－３以下であることが好ましい。このような範囲であれば、光学歪が小さくなり、光学レンズ材料として好適である。
　本発明における熱可塑性樹脂は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、波長３２０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。このような範囲であれば、耐光性が良好である傾向にある。
　本発明の熱可塑性樹脂は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、波長３５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。このような範囲であれば、耐光性が良好である傾向にある。
　本発明の熱可塑性樹脂の初期色相（ＹＩ０）は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、１０．０以下、８．０以下、７．０以下、又は６．０以下であることが好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂の１０００時間耐候性試験後の色相（ＹＩ１）は、実施例に記載した方法によって測定した場合に、１３．０以下、１２．０以下、１０．０以下、９．０以下、又は８．０以下であることが好ましい。また、その初期色相との色差（ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０）は、７．０以下、６．０以下、５．０以下、３．０以下、又は２．０以下であることが好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂は、レンズ用の樹脂として好適な物性が得られる観点から、第１の構造単位を、５０ｍｏｌ％超９５ｍｏｌ％以下で含むことが好ましい。第１の構造単位は、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は８５ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、又は８０ｍｏｌ％以下で熱可塑性樹脂に含まれていてもよい。例えば、第１の構造単位は、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であってもよい。構造単位の組成比は、１Ｈ ＮＭＲ法にて測定することができる。
　本発明における熱可塑性樹脂は、レンズ用の樹脂として好適な物性が得られる観点から、第２の構造単位を、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満で含むことが好ましい。第２の構造単位は、１０ｍｏｌ％以上、又は１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、又は２５ｍｏｌ％以上であってもよく、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以下で熱可塑性樹脂に含まれていてもよい。例えば、第２の構造単位は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であってもよい。構造単位の組成比は、１Ｈ ＮＭＲ法にて測定することができる。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂について、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及び、ポリエステルを例にとって説明する。
　なお、本明細書において、「ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」との記載は、その熱可塑性樹脂が本発明の有利な効果を提供できる限り、ジヒドロキシ化合物のジヒドロキシ基を除いた部分の構造の単位をいう。したがって、例えば、「ジヒドロキシ化合物」が、本発明の熱可塑性樹脂に２つのエステル結合を形成する場合に、「ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」とは、ジヒドロキシ化合物によってもたらされた熱可塑性樹脂中の繰り返し単位のうち、その２つのエステル結合を除いた部分を意味する。「ジカルボン酸化合物に由来する構造単位」についても同様に解釈される。
　したがって、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位とは、熱可塑性樹脂中で、以下の構造のうち連結基Ｘを除いた部分となる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　連結基Ｘは、熱可塑性樹脂中で、それぞれ別の構造を有することができ、例えばそれぞれ独立して、エステル結合、及びカーボネート結合からなる群より選択される。連結基Ｘは、他の「ジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位」と連結する連結基であってもよく、「ジヒドロキシ化合物又はジカルボン酸化合物に由来する第２の構造単位」とを連結する連結基であってもよく、他の繰り返し単位と連結するための連結基であってもよい。
　第１の構造単位をＡ１と表し、第２の構造単位Ａ２と表すと、本発明の熱可塑性樹脂は、－（Ｘ－Ａ１）－、－（Ｘ－Ａ２）－、及び/又は－（Ｘ－Ａ１－Ｘ－Ａ２）－という繰返し単位を含む。本発明の熱可塑性樹脂は、ランダムポリマーであってもよく、交互ポリマーであってもよく、ブロックポリマーであってもよい。
＜ポリカーボネート＞
　本発明におけるポリカーボネートは、連結基として、少なくともカーボネート基を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、下記の第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、下記の第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応して得られる。特に炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得られた本発明におけるポリカーボネートは、ピリジンを触媒にホスゲン等を用いて得られるポリカーボネートと比較して、ピリジンまたはその酸塩化物を含んでいないため、色相が優れている。したがって、本発明におけるポリカーボネートは、ピリジンを実質的に含んでいないことが好ましい。例えば、ピリジンまたはその酸塩化物は、１Ｈ ＮＭＲを測定し、１，１，２，２－テトラブロモエタンを内標として、内標とピリジンまたはその酸塩化物に基づくシグナル強度比より求め、５００重量ｐｐｍ以下、１００重量ｐｐｍ以下、又は５０重量ｐｐｍ以下であることができる。
〈第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物〉
　本発明におけるポリカーボネートは、以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位を有する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示し；シクロブタン環は、シス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す）。
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、２－メチル－１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジメチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、２－エチル－１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジエチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラエチル－１，３－シクロブタンジオール、２－ブチル－１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジブチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラブチル－１，３－シクロブタンジオール等が挙げられる。最も好適なジヒドロキシ化合物は、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールである。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、シス－トランス異性体混合物であることが好ましい。その比率は限定されるものではないが、シス異性体比率の下限としては３０ｍｏｌ％以上が好ましく、４５ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。シス異性体比率の上限としては９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。シス異性体がこのような範囲であれば、ポリマーの成形性が良好となる傾向がある。シス異性体比率は、１Ｈ ＮＭＲ法にて測定することができる。
　前記式（１）で表されるシクロブタン環を含有するジヒドロキシ化合物は製造するために、下記式（１０）で表されるケテンの付加又は二量化によりジケテンを生成し、次いで水素添加することによってシクロブタン環を含有するジヒドロキシ化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１０）中、Ｒ１９、Ｒ２０は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
　本発明で好ましく使用される２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールの合成例としては、下記（Ｉ）の合成例が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成例（Ｉ）は、イソ酪酸を出発物質とし、熱分解によって生成するジメチルケテンの付加、又は二量化反応を進行させ、次いで水素添加することによって製造する方法である。ここで、無水イソ酪酸又はイソ酪酸を原料とすることは工業的に有利な方法であり、特許文献７に詳細が記載されている。
　上記（Ｉ）の合成例において、熱分解によるケテンの製造には、触媒としてリン酸トリエチルに代表される種々のリン化合物が添加されるとともに収率を向上させるために少量の第三級アミン化合物を添加することが北海道大学の研究報告（非特許文献１）に記載されている。
　本発明者らは、そのような製法で得られた第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物を熱可塑性樹脂のモノマーとして用いた場合、そのジヒドロキシ化合物に残留した第三級アミンが、熱可塑性樹脂の色相及び透明性に悪影響を与えることを見出した。重合触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンを用いたとしても、色相が悪くならないにもかかわらず、第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物に残留している第三級アミンが多い場合に、ポリマーの色相が悪化するという点は予想外であった。
　そこで、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物中に含まれる第三級アミン量は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下がより好ましい。ただし、そのジヒドロキシ化合物の第三級アミン量は、０．１重量ｐｐｍ以上、１．０重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上、又は１００重量ｐｐｍ以上であってもよい。第三級アミンの具体的な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなど挙げられる。特に第三級アミンとしては工業的な観点からもトリエチルアミンが好ましく用いられる。ジヒドロキシ化合物中の第三級アミン含有量は、イオンクロマトグラフィー法にて陽イオン交換カラム、電気伝導度検出器を用いて定量することができる。なお、本発明においては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、該ジヒドロキシ化合物を製造する際に第三級アミンを使用したものを対象とすることができる。
　さらに、ジメチルケテンを生成するその他の方法としては、ジメチルマロン酸無水物の脱炭酸による方法、Ｎ－イソブチリルフタルイミドの熱分解による方法、α－カルボメトキシ－α，β－ジメチル－β－ブチロラクトンの熱分解による方法、ジメチルケテン二量体の熱分解による方法等が挙げられる。
　ジメチルケテンの付加又は二量化反応後の環状ジケトンに水素を付加させる方法としては、金属水素化物を用いる方法、金属触媒存在下で水素ガスを作用させる方法が一般的に用いられる。金属水素化物を用いる方法としては、水素化アルミニウムリチウム等のアルミニウム系還元剤を用いる方法、又は水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素系還元剤を用いる方法が挙げられる。工業的利用において、化合物の安定性、取り扱い性からホウ素系還元剤が適しており、水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として使用されることが多い。ホウ素系還元剤を用いた水添反応において副生成物としてホウ酸が生成されることが特徴である。
　本発明者らは、そのような製法で得られた第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物を熱可塑性樹脂のモノマーとして用いた場合、そのジヒドロキシ化合物に残留したホウ酸が、熱可塑性樹脂の色相及び透明性に悪影響を与えることを見出した。
　そこで、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物中に含まれるホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、８０重量ｐｐｍ以下が好ましく、５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ただし、そのジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量は、０．１重量ｐｐｍ以上、１．０重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以上、又は１０重量ｐｐｍ以上であってもよい。ジヒドロキシ化合物中のホウ酸含有量は、シリル化剤を用いた誘導体化によるガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて定量することができる。なお、本発明においては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、該ジヒドロキシ化合物を製造する際にホウ素系還元剤を使用したものを対象とすることができる。
〈第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物〉
　本発明におけるポリカーボネートは、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位と、ジヒドロキシ化合物に由来する第２の構造単位を含む。第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、レンズ用のポリカーボネートの構造単位となることができる化合物であれば、特に限定されない。
　例えば、第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭化水素系ジヒドロキシ化合物、特に炭素数２～５０の炭化水素系ジヒドロキシ化合物であってもよい。
　具体的には、第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素環式ジヒドロキシ化合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ、特に国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のようなジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類を有するジヒドロキシ化合物類が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～３０の脂肪族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、ｍは２～１２の整数を示す）
　脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい、単環式又は多環式の、炭素数３～３０の脂環式ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。好ましくはシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノールである。
　複素環式ジヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい、単環式又は多環式若しくは縮合多環式の、炭素数３～３０の複素環式ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。複素環式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドなどが挙げられる。好ましくはイソソルビドである。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい、単環式又は多環式若しくは縮合多環式の、炭素数６～５０の芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ｗは下記式（５）～（８）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、又は下記式（９）のいずれかの結合を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して０又は１～４の整数であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、及び炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に２価の連結基（例えば、メチレン基）を示し、oおよびpはそれぞれ独立に０または１を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｕは４～１１の整数を表し、かかる複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　前記式（４）におけるＷが単結合である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’－ビフェノール及び４，４’－ビス（２，６－ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。
　Ｗが式（５）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、及びα，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。好ましくはビスフェノールＭである。
　Ｗが式（６）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（通常“ＢＰＥＦ”と称される）、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましくは９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。
　Ｗが式（７）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通常“ビスフェノールＺ”と称される）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、及び１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３メチルシクロヘキサン（通常“ビスフェノール３ＭＺ”と称される）、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンである。
　Ｗが式（８）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－フェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－クロロフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、及び１，１－ビス（２，３－ジメチルー４－ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカンである。
　Ｗが式（９）のいずれかである構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましくは３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドである。
　上記二価フェノールの中でも、式（５）ではビスフェノールＭ、式（６）では９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、式（７）では１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、式（８）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、並びに式（９）では３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドが好ましい。好ましくは９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　さらに式（４）以外の構成単位に誘導される二価フェノールとして、好適には２，６－ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１～３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－オール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－オール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダン、１－メチル－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－イソプロピルシクロヘキサン、１－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）－３－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、及びエチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル等が例示される。好ましくは６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダンである。
　前記オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物は、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド、ビスフェノールＭ、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダンが好ましく、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダンがより好ましい。
　かかる第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物のその他詳細については、ポリカーボネートに関するジヒドロキシ化合物を開示している文献、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報、及び特開２００２－１１７５８０号公報等を参照することができる。なお、例示した化合物は、本発明で熱可塑性樹脂の構成単位として使用し得るジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。
〈炭酸ジエステル〉
　本発明におけるポリカーボネートは、上記の第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得ることができる。炭酸ジエステルの種類としては、本発明におけるポリカーボネートを製造できるのであれば特に限定されない。
　好ましくは、炭酸ジエステルは、以下の式（２）を有する化合物である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
　本発明のポリカーボネートは、上記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端芳香族基、特に末端フェニル基を有し、実施例に記載した方法で測定した場合に、該末端芳香族基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上であり、上限は１６０μｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
　末端芳香族基の濃度が、このような範囲であれば、重合直後や成型時の色相が良く、かつ紫外線曝露後の色相も良好であり、かつ熱安定性も良好である傾向にある。末端芳香族基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合時の圧力や温度を制御する方法等が挙げられる。
《ポリカーボネートの製造方法》
　本発明におけるポリカーボネートの製造方法によって、第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在下でエステル交換反応させることを含む。本発明の方法によって、上記の本発明のポリカーボネートを得ることができる。したがって、本発明の製造方法の各構成については、本発明のポリカーボネートに関して説明した各構成を参照することができる。
　本発明におけるポリカーボネートは、通常のポリカーボネートを製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造することができる。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
　カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
　前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７～１．１０モル、より好ましくは１．００～１．０６モルである。
　また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
　その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）チタンテトラブトキシド（IV）等が用いられる。国際公開第２０１１／０１０７４１号及び特開２０１７－１７９３２３号公報において使用されている触媒を用いてもよい。
　さらに、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒を用いてもよい。その場合、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、８×１０－５モル以上、９×１０－５モル以上、１×１０－４モル以上であってもよく、１×１０－３モル以下、８×１０－４モル以下、６×１０－４モル以下で使用することができる。
　アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ－プロポキシドを挙げることができる。
　リン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができ、特にホスホン酸系化合物を挙げることができる。
　これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分１モルに対し好ましくは０．１μモル～５００μモル、より好ましくは０．５μモル～３００μモル、さらに好ましくは１μモル～１００μモルである。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
　これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
＜ポリエステルカーボネート＞
　本発明におけるポリエステルカーボネートは、連結基として、少なくともカーボネート基及びエステル基を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、上記の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物とから製造される。なお、本明細書において、ジカルボン酸化合物とは、少なくとも２つのカルボン酸基又はカルボン酸エステル基を有する化合物をいう。また、本発明におけるポリエステルカーボネートは、さらに上記の式（１）表されるジヒドロキシ化合物とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する第３の構造単位を有していてもよい。
　本発明におけるポリエステルカーボネートの第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物、第３の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物、およびポリカーボネートの部分については、前述のポリカーボネートで説明した第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物、第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物及びポリカーボネートの部分の記載を参照することができる。
　本発明におけるポリエステルカーボネートの第２の構造単位をもたらすジカルボン酸化合物としては、前述のポリカーボネートで説明した第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物の２つのヒドロキシ基を、共にカルボン酸基及び／又はカルボン酸エステル基に置き換えた化合物を用いることができる。
　例えば、本発明におけるポリエステルカーボネートの第２の構造単位をもたらすジカルボン酸化合物としては、マロン酸性、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物、複素環式ジカルボン酸化合物及びフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸化合物、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸化合物を挙げることができ、主として１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス(カルボキシメトキシ)―１，１’ビナフチル、９，９’－ビス（２―カルボキシエトキシ）フルオレンまたはそれらのエステル形成性誘導体（例えば、ジメチルテレフタレート）が好ましく挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
　本発明におけるポリエステルカーボネートの製造に用いるカーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－ｐ－トリルカーボネート、ジ－ｐ－クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
《ポリエステルカーボネートの製造方法》
　本発明におけるポリエステルカーボネートを製造する方法としては、通常のポリエステルカーボネートの製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、又はジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
　ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間が好ましい。
　エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　その他のエステル交換触媒としては、上記のポリカーボネートの製造方法において、エステル交換触媒として挙げた触媒を同様に使用することができる。
　本発明のポリエステルカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１～５０倍モル、好ましくは０．３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３．３～１３３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
《ポリエステル》
　本発明におけるポリエステルは、連結基として、少なくともエステル基を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、上記の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物とから製造される。
　本発明のポリエステルにおけるこれらの第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物については、前述のポリカーボネートで説明したのと同様の事が言える。また、第２の構造単位をもたらすジカルボン酸化合物については、前述のポリエステルカーボネートで説明したのと同様の事が言える。
《ポリエステルの製造方法》
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルである場合は、ジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
　重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。界面重合法を用いる場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、芳香族ジヒドロキシ化合物および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度で０．５～８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
　有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
　水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
　溶融重合法による反応は、通常、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物またはそのジエステルを混合し、通常、１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１８０～２７０℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させ、反応時間は通常１～１０時間程度である。
　また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して、１×１０－８～１×１０－３ｍｏｌの範囲が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、単官能ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が挙げられる。
《樹脂組成物》
　本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して樹脂組成物として用いることができる。具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
　特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
　熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
　また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、ポリカーボネート熱可塑性樹脂へのリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂への硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部が好ましい。
　リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］である。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２．４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好適である。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１～３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂の成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
《レンズ》
　本発明の熱可塑性樹脂又はそれを含む上記のような樹脂組成物は、光学レンズ、特に撮像レンズに好適である。
　光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
《評価方法》
（１）シス異性体比率（ＮＭＲ）
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１の１Ｈ ＮＭＲにて測定し、ＴＭＣＢＤのシス異性体比率（モル比）を算出した。
　　試料　５０ｍｇ
　　溶媒　重ジメチルスルホキシド　０．６ｍＬ
　　積算回数：５１２回
（２）第三級アミン量
　下記装置、条件にてＴＭＣＢＤ中のトリエチルアミンの定量を行った。定量には所定濃度のトリエチルアミン水溶液を用いて検量線を作成した。
　　イオンクロマトグラフィー装置：ダイオネクス社ＩＣＳ－２０００、
　　陽イオン測定用カラム：ダイオネクス社ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１７（３０℃）
　　溶離液：５ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：電気伝導度（オートサプレッサ使用）
　　試料導入量：１００μＬ
（３）ホウ酸含有量
　下記装置、条件にてＴＭＣＢＤ中のホウ酸の定量を行った。定量には所定濃度のホウ酸水溶液を用いて検量線を作成した。
　　ＧＣ－ＭＳ分析装置：アジレント社ＧＣ６８９０Ｎ、ＭＳＤ５９７５Ｂ
　　カラム：アジレント社１９０９１Ｓ－４３３  ＨＰ－５ＭＳ
　　測定条件：流量１ｍＬ／分、カラムオーブン５０～３１０℃、測定時間６０分
　　シリル化法：試料１０ｍｇをアセトニトリルに溶解し、ピリジン０．１ｍＬとＢＳＴＦＡ（シリル化剤）０．１ｍＬを添加し、フィルター濾過後１μＬを装置に注入
（４）組成比
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温での１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より熱可塑性樹脂中の各構造単位の組成比を算出した。
　　熱可塑性樹脂量  ４０ｍｇ
　　溶媒  重クロロホルム０．６ｍＬ
（５）熱可塑性樹脂中のフェノール含有量
　熱可塑性樹脂１．２５ｇを塩化メチレン７ｍＬに溶解後、総量が２５ｍｌとなるようにアセトンを添加して再沈澱処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
（６）末端フェニル基濃度
　上記の熱可塑性樹脂組成比の測定と同様にして１Ｈ ＮＭＲを測定し、末端フェニル基濃度を、１，１，２，２－テトラブロモエタンを内標として、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
（７）粘度平均分子量
　熱可塑性樹脂の粘度平均分子量を、以下の方法で測定した。熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。そして、下記式により算出されるＭｖを粘度平均分子量とした。
　　ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
　　ηｓｐ：比粘度
　　η：極限粘度
　　ｃ：０．７
　　Ｍｖ：粘度平均分子量
（８）ガラス転移温度
　樹脂組成物のガラス転移温度をＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（９）初期色相
　熱可塑性樹脂ペレットを１００℃で１２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ１００ＮＩＩ－２Ｙ）に供給し、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃にて成形板（幅１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形した。成形板の初期色相（ＹＩ０）をＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して、日本電飾工業（株）製ＳＥ－２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定した。
（１０）分光光線透過率（３２０ｎｍ、３５０ｎｍ）
　上記成形板（厚さ３ｍｍ）の光線透過率を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ４１００）を用いて測定した。
（１１）耐候性試験後の色相及び色差
　スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、上記成形板を１０００時間静置し、成形板の色相（ＹＩ１）をＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して、日本電飾工業（株）製ＳＥ－２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定し、色差（ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０）を算出した。
（１２）屈折率（ｎＤ）及びアッベ数
　熱可塑性樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストしてフィルムを作製した。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃で８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。
　作製したフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　なお、本明細書においては、
　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
（１３）配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）
　上記の手法により作製した厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値を求めた。
　　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
（１４）光学歪み：製造例に記載の手法により成形した非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろから光漏れを目視することにより光学歪を評価した。評価は以下の３段階の基準で行った。
　　・殆ど光漏れが無い
　　・僅かに光漏れが認められる
　　・光漏れが顕著である
《製造例》
（ＴＭＣＢＤの調製）
　各例で用いたＴＭＣＢＤを以下のように調製して不純物を低減させた。原料のＴＭＣＢＤを富士フイルム和光純薬より購入した。そのＴＭＣＢＤのシス異性体比率は６０ｍｏｌ％、ホウ酸含有量は２５０重量ｐｐｍ、トリエチルアミン含有量は１３５０ｐｐｍであった。
　ＴＭＣＢＤをトルエンに溶解後、４０℃のイオン交換水を用いて、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、洗浄水を分離した。得られたトルエン溶液からトルエンを完全に留去し白色粉末を得た後、８０℃で４８時間真空乾燥した。これにより得られたＴＭＣＢＤのシス異性体比率は６０ｍｏｌ％、ホウ酸含有量は８０重量ｐｐｍ、トリエチルアミン含有量は１３５０重量ｐｐｍであった。続いて、トルエンに溶解後、１％塩酸水溶液にて水洗を２回行い、その後イオン交換水で洗浄し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、トルエンを完全留去した。得られた白色粉末を８０℃で４８時間真空乾燥した。最終的に得られたＴＭＣＢＤのシス異性体比率は６０ｍｏｌ％、ホウ酸含有量は８０重量ｐｐｍ、トリエチルアミン含有量は３５０重量ｐｐｍであった。
<実施例１>
　１，１－ビス（4－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下ＴＭＣと略す）２５９重量部、ＴＭＣＢＤ（シス異性体比率６０ｍｏｌ％、ホウ酸含有量８０重量ｐｐｍ、トリエチルアミン含有量３５０重量ｐｐｍ）３６０重量部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７１４重量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、ＴＭＡＨと略す)９．１×１０－２重量部と酢酸リチウム５．８×１０－２重量部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。
　その後、２時間をかけて２４０℃まで昇温を行い、副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を１０１．３ｋＰａから１３．４ｋＰａまで減圧した。続いて、反応器内の圧力を１３．４ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。内圧を絶対圧で１３．４ｋＰａから２ｋＰａまで減圧し、さらに２６０℃まで温度を上げ、留出するフェノールを系外に除去した。その後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。予め定めた所定の攪拌動力となったときに重縮合反応を終了した。反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながらペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットについて各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。
　樹脂の重量を基準としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量％とグリセリンモノステアレートを０．１０重量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを得た。得られた非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪を評価したところ、僅かに光漏れが認められる程度であった。
〈実施例２及び３〉
　ＴＭＣとＴＭＣＢＤとの量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３のポリカーボネートを得た。
〈実施例４〉
　ＴＭＣ２５９重量部とＴＭＣＢＤ３６０重量部の代わりに、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（以下ＳＢＩと略す）３０８重量部とＴＭＣＢＤ３３６重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを得た。実施例１と同様の方法で光学歪を評価したところ、殆ど光漏れは認められなかった。
〈実施例５及び６〉
　ＳＢＩとＴＭＣＢＤとの量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５及び６のポリカーボネートを得た。
〈実施例７〉
　ＴＭＣ２５９重量部とＴＭＣＢＤ３６０重量部の代わりに、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）２５２重量部とＴＭＣＢＤ３８４重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを得た。実施例１と同様の方法で光学歪を評価したところ、殆ど光漏れは認められなかった。
〈実施例８及び９〉
　ＢＣＦとＴＭＣＢＤとの量を変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８及び９のポリカーボネートを得た。
〈実施例１０〉
　ＴＭＣ２５９重量部とＴＭＣＢＤ３６０重量部の代わりに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＰＡＦと略す）４５９重量部とＴＭＣＢＤ２８３重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを得た。実施例１と同様の方法で光学歪を評価したところ、僅かに光漏れが認められる程度であった。
〈実施例１１及び１２〉
　ＢＰＡＦとＴＭＣＢＤとの量を変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１及び１２のポリカーボネートを得た。
〈実施例１３〉
　ＴＭＣ１５５重量部、ＴＭＣＢＤ３６０重量部、ＤＰＣ６７３重量部、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴと略す）及び触媒としてチタンテトラブトキシド１１.３×１０－２重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネートを得た。実施例１と同様の方法で光学歪を評価したところ、僅かに光漏れが認められる程度であった。
〈実施例１４～１６〉
　ジヒドロキシ化合物と量を変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４、１５、及び１６のポリエステルカーボネートを得た。
〈実施例１７〉
　ＴＭＣ２５９重量部とＴＭＣＢＤ３６０重量部の代わりに、ＴＭＣ８３重量部とＴＭＣＢＤ３５０重量部と量を変更し、さらにＢＰＡＦ２１３重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを得た。実施例１と同様の方法で光学歪を評価したところ、僅かに光漏れが認められる程度であった。
《結果》
　ポリカーボネートに関する結果を、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ポリエステルカーボネートに関する結果を、以下の表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　各種ポリマーの屈折率等に関するデータを、以下の表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～１７及び表３に記載の各種ポリマーの屈折率とアッベ数を図１にプロットした。
　図１の「従来技術の限界線」で示されているように、ＴＭＣＢＤホモポリマー以外の様々な従来技術のホモポリマーでは、屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）は、以下の数式（Ｂ）を満たすような関係となっていることが分かる：
　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　　（Ｂ）
　これらのポリカーボネートを構成するモノマー同士を１：１の重量比で共重合させた場合、屈折率とアッベ数は、それらのホモポリマーの屈折率とアッベ数とのおおよそ中間の値になることが知られている。したがって、従来技術の樹脂では、屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）は、「従来技術の限界線」で示された上記の数式（Ｂ）の関係を満たすことになる。
　それに対して、本発明のＴＭＣＢＤを含む共重合体は、数式（Ｂ）を満たさず、以下の数式（Ａ）を満たしていることが分かる：
　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　　（Ａ）
　実施例１～１７の熱可塑性樹脂は、レンズ用の樹脂として、色相に優れており、低複屈折であり、耐熱性及び成形性についても優れていた。また、実施例１～１７の熱可塑性樹脂は、実質的に複素環式アミンを含有していないため、その点からも色相に優れているといえる。

Claims (16)

  1. 　以下の式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する第１の構造単位と：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基又は炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、又はハロゲン原子を示し；シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す）；
    　ジヒドロキシ化合物又はジカルボン酸化合物に由来する第２の構造単位と
    を有し、かつ
    　以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、
    レンズ用熱可塑性樹脂：
    　ｎＤ＜１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８５３　　（Ａ）
  2. 　下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端芳香族基をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５及びＲ６は、夫々独立に、置換又は無置換の芳香族基である）。
  3. 　前記第２の構造単位が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素環式ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、複素環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物からもたらされる、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　前記第１の構造単位を、５０ｍｏｌ％超９５ｍｏｌ％以下で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 　屈折率（ｎＤ）が、１．４７０超１．６００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　アッベ数（ν）が、２５以上５０以下の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　以下の数式（Ｃ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂：
    　ｎＤ≧１．１５６×１０－４×ν２－１．２８９×１０－２×ν＋１．８００　　（Ｃ）
  8. 　ガラス転移温度が、１３０℃～１７０℃の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形板についてＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した初期色相（ＹＩ０）が、４．０以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  10. 　複素環式アミンを実質的に含んでいない、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  11. 　ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  12. 　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、前記第２の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  13. 　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物と、前記第２の構造単位をもたらすジカルボン酸化合物と、炭酸ジエステルとを、チタン化合物触媒の存在下又はアルミニウム触媒及びリン化合物触媒の存在下でエステル化及び／又はエステル交換反応させることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  14. 　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物の第三級アミン含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  15. 　前記第１の構造単位をもたらすジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量が、１００重量ｐｐｍ以下である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220090881A (ko) * 2020-12-23 2022-06-30 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물
CN115433351A (zh) * 2022-09-05 2022-12-06 万华化学集团股份有限公司 一种光学热塑性树脂组合物及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0220518A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Kuraray Co Ltd 透明樹脂及びその製造方法
JPH02180954A (ja) * 1988-12-30 1990-07-13 Kuraray Co Ltd 光学的特性の優れた樹脂組成物およびその製法
JPH02222416A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Kuraray Co Ltd ポリカーボネート樹脂
JP2015010127A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP2015137355A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および光学フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4865953B2 (ja) * 2001-03-28 2012-02-01 帝人化成株式会社 脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂
JP2009098701A (ja) * 2007-12-27 2009-05-07 Adeka Corp 光学フィルム及び光学シート
CN105358625B (zh) * 2013-07-03 2017-03-15 三菱工程塑料株式会社 热塑性树脂组合物
JP6597158B2 (ja) * 2015-10-15 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂、及びそれよりなる光学成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0220518A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Kuraray Co Ltd 透明樹脂及びその製造方法
JPH02180954A (ja) * 1988-12-30 1990-07-13 Kuraray Co Ltd 光学的特性の優れた樹脂組成物およびその製法
JPH02222416A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Kuraray Co Ltd ポリカーボネート樹脂
JP2015010127A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP2015137355A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および光学フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220090881A (ko) * 2020-12-23 2022-06-30 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물
WO2022139104A1 (ko) * 2020-12-23 2022-06-30 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물
KR102614726B1 (ko) * 2020-12-23 2023-12-14 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스테르계 수지 조성물
CN115433351A (zh) * 2022-09-05 2022-12-06 万华化学集团股份有限公司 一种光学热塑性树脂组合物及其制造方法

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