KR101288726B1 - 광학 소자 및 색수차 보정 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 로 대표되는 특정 디히드록시 화합물에서 유도되는 구조 단위를 갖고, 굴절률 nD 와 아베수 νD 의 관계가 하기 식 (Ⅰ) 의 nD + 0.0076 ×νD ≤ 1.78 (Ⅰ) 을 만족시키는 중합체로 이루어지고, 색수차의 보정에 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 소자 및 그 광학 소자를 사용한 색수차 보정 렌즈에 관한 것이다.

Description

광학 소자 및 색수차 보정 렌즈{OPTICAL DEVICE AND ACHROMATIC LENS}
본 발명은 광학 소자 및 색수차 보정 렌즈에 관한 것이다.
광학 렌즈 (볼록 렌즈) 는, 단파장 광 쪽이 장파장 광보다 굴절률이 큰 성질, 즉 축상 색수차를 나타내고, 색 번짐 (색수차) 을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 색수차는 사용상 문제가 되기 때문에, 광학 렌즈는 통상적으로, 색수차 보정 소자를 조합하여 색수차를 보정한 렌즈계 또는 적층형 렌즈로서 사용된다.
색수차 보정 소자로는, 옛날에는 오목 렌즈가 사용되었지만, 최근 프레넬 렌즈의 사용이 주목되고 있다 (일본 공개특허공보 평9-127321호, 일본 공개특허공보 평9-127322호, 일본 공개특허공보 2004-78166호 및 일본 공개특허공보 2005-107298호 참조.)
색수차의 보정을 위해서는, 색수차의 정도의 지표가 되는 아베수의 차가 큰 상이한 재료로 이루어지는 복수의 소자로 렌즈계가 구성된다. 렌즈의 재료로는, 종래부터 유리가 사용되어 왔다. 유리는 그 굴절률이 1.46 ∼ 1.92 정도, 아베수가 25 ∼ 80 정도이고, 이러한 매우 넓은 범위에 있어서의 광학 특성의 선택이 가능하기 때문에, 색수차를 보정하기 위한 렌즈계의 디자인의 자유도가 높고, 다채로운 렌즈 특성을 발휘하는 데에는 유리한 재료이다.
상기와 같은 렌즈계를 카메라나 비디오 카메라 등에 적용하는 경우, 렌즈계를 소형, 경량화하는 것이 요구되고 있다. 특히 렌즈 직경이 큰 망원 렌즈계나 초망원 렌즈계는, 종래부터 중후장대하고, 카메라에 장착하여 사용할 때에 취급하기 어렵고, 셔터 찬스를 놓치는 경우도 있기 때문에, 렌즈계의 경량화 및 렌즈계 전체 길이의 단축화가 요구되고 있다. 그러기 위해서는 렌즈의 재료를 재검토함과 함께, 색수차 보정 후의 초점 거리를 단축할 필요가 있다.
이와 같은 관점에서, 렌즈 재료로서 유리 대신에 플라스틱제의 재료의 사용 이 요망되고 있다.
오늘날에 있어서의 플라스틱 렌즈의 대표적인 재료로서 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트를 들 수 있다. 이 중 PMMA 는, 투명성 및 경도가 높고, 내구성이 우수한 등의 이점을 갖는 이외에 , 아베수가 57 로 높고, 따라 색수차가 작기 때문에 압도적으로 많이 사용되고 있다.
PMMA 렌즈의 색수차의 보정을 위해서 사용되는 플라스틱 렌즈의 재료로는, 일반적으로, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 로부터 제조된 폴리카보네이트 (PC(BIS-A)) 가 사용되고 있다. PC(BIS-A) 의 아베수는 32 이고, PMMA 의 아베수 57 과의 차가 크기 때문에, 색수차 보정을 위한 요건은 일단 구비하고 있다. 그러나, PC(BIS-A) 의 사용에 의해서도 색수차 보정 후의 초점 거리는 충분히 만족시킬 수 있는 레벨에는 이르지 않았다.
그런데, 렌즈의 경량화의 관점에서는, 렌즈 재료의 굴절률은 높을수록 유리하다고 생각되어 왔다. 즉, 굴절률이 낮으면 원하는 효과를 얻기 위해서는 렌 즈의 커브를 심하게 하지 않으면 안되기 때문에 렌즈 전체를 두껍게 하지 않으면 안되어, 경량화의 요청에 반하는 것으로 생각되고 있었던 것이다.
종래 알려져 있는 플라스틱의 광학 재료는, 굴절률과 아베수가 일정한 관계에 있는 것이 알려져 있다. 도 1 에, 공지 문헌에 보이는 범용의 광학용 플라스틱 재료의 굴절률과 아베수의 관계를 나타냈다. 도 1 을 보면, 플라스틱 재료는 굴절률이 높을수록 아베수가 낮아지는 경향을 나타내고, 각 재료에 대해 양자의 관계를 플롯한 점의 집합은, 매우 폭이 좁은 영역 내에 들어가 있는 것을 이해할 수 있을 것이다. 종래의 광학 소자로서의 플라스틱 재료의 개량의 노력은, 주로 이 영역을 초과하여 높은 굴절률을 나타내는 재료의 개발로 나아가고 있었다 (닛카쿄 월보, 40 (8), 27 (1987) 및 닛카쿄 월보 47 (2), 8 (1994) 참조.).
그러나 렌즈계에 있어서의 색수차 보정용으로서 적합하고, 또한 색수차 보정 후의 초점 거리가 단축된 렌즈계를 구성할 수 있는 색수차 보정 소자로서, 어떠한 재료를 적용하면 될 것인가는 여전히 알려지지 않았다.
또한, 폴리카보네이트 재료는 옛날부터 투명성과 내열성을 갖는 재료로 알려져 많은 개량 검토가 행해지고 있다. 그러나 그 많게는 엔지니어링 플라스틱으로서의 기계적 특성의 개량 (일본 공개특허공보 평6-145333 및 일본 공개특허공보 평6-200005호 참조.) 이나 특수 용도에 대한 적용을 의도한 것 (일본 공개특허공보 평5-294029호 참조) 이다. 광학 용도에 있어서의 검토로는, 예를 들어 광화이버, 사진 카피의 감광체 또는 광디스크의 기록층용과 같은 단일 파장만을 대상으로 하는 분야에 있어서의 기계 특성의 개량이 대부분이었다 (일본 공개특허공보 평6- 347650호, 일본 공개특허공보 평3-61911호, 일본 공개특허공보 평6-282094호 및 일본 공개특허공보 소64-31825호 참조.). 겨우 일본 공개특허공보 소62-18501호에 있어서 폴리카보네이트 재료를 렌즈에 적용하는 데에 있어서의 개량 검토가 이루어지고 있지만, 여기서는 렌즈의 내열성 및 표면 경도의 향상을 목적으로 한 재료 검토가 이루어지고, 실시예에서는 그 재료로 이루어지는 볼록 렌즈가 개시되어 있는 데에 지나지 않는다.
[발명의 상세한 설명]
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 렌즈계 또는 적층형 렌즈의 색수차 보정용으로서 적합하게 사용할 수 있는 광학 소자 및 그 광학 소자를 사용한 색수차 보정 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 광학 소자는, 예를 들어 오목 렌즈, 프레넬 렌즈, 회절 격자 등의 형태로 할 수 있고, 다른 광학 소자 (예를 들어 볼록 렌즈, 프레넬 렌즈, 회절 격자 등) 와 조합하여 색수차 보정 렌즈계 또는 적층형의 색수차 보정 렌즈를 구성 하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 목적은 첫째로,
하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 굴절률 nD 와 아베수 νD 의 관계가 하기 식 (Ⅰ)
nD+0.0076×νD≤1.78 (Ⅰ)
을 만족시키는 중합체로 이루어지고, 색수차의 보정에 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 소자에 의해 달성된다.
Figure 112008033081816-pct00001
(식 (ⅰ) 중, 복수개의 R1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, A 는 단결합이거나, 또는 하기 (ⅰ-1) ∼ (ⅰ-4) 에서 선택되는 2 가의 기이다. 단, A 가 단결합 또는 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 기인 경우에는, p 및 q 는 동시에 0 인 경우는 없고, 식 (ⅰ) 중에 존재하는 R1 중의 적어도 1 개는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 원자가 1 가의 유기기 또는 불소 원자이다.)
Figure 112008033081816-pct00002
(식 (ⅰ-1) 중, 복수개의 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
Figure 112008033081816-pct00003
(식 (ⅰ-2) ∼ (ⅰ-4) 중, 복수개의 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이고, 식 (ⅰ-3) 에 있어서의 r 은 4 ∼ 11 의 정수이다.)
본 발명의 상기 목적은 둘째로,
아베수 νD 가 50 ∼ 60 이고, 굴절률 nD 가 1.48 ∼ 1.55 인 재료로 이루어지는 광학 소자 및 상기의 광학 소자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색수차 보정 렌즈에 의해 달성된다.
본 발명의 광학 소자를 사용한 본 발명의 색수차 보정 렌즈는, 경량이고, 게 다가 색수차 보정 후의 초점 거리가 짧은 것으로, 아날로그 또는 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 망원 렌즈계나 초망원 렌즈계에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1 은 종래 알려져 있는 플라스틱 렌즈 재료의 굴절률과 아베수의 관계를 나타내는 그래프이다. 플롯한 점은, 일본 공개특허공보 평1-66234호, 일본 공개특허공보 평5-294671호, 일본 공개특허공보 평6-25398호, 일본 공개특허공보 평6-228296호, 일본 공개특허공보 평6-248063호, 일본 공개특허공보 평6-263861호, 일본 공개특허공보 평11-349676호, 일본 공개특허공보 2000-47001호, 일본 공개특허공보 2000-63506호, 일본 공개특허공보 2000-95933호, 일본 공개특허공보 2000-136241호, 일본 공개특허공보 2000-136242호, 일본 공개특허공보 2000-230044호, 일본 공개특허공보 2000-302860호, 일본 공개특허공보 2001-11165호, 일본 공개특허공보 2001-11166호, 일본 공개특허공보 2001-11168호, 일본 공개특허공보 2001-11169호, 일본 공개특허공보 2002-90501호, 일본 공개특허공보 2002-201277호, 일본 공개특허공보 2002-212275호, 일본 공개특허공보 2002-265585호, 일본 공개특허공보 2002-226570호, 일본 공개특허공보 2002-293911호, 일본 공개특허공보 2002-293912호, 일본 공개특허공보 2002-338678호, 일본 공개특허공보 2002-371179호, 일본 공개특허공보 2003-48974호, 일본 공개특허공보 2003-55543호, 일본 공개특허공보 2003-73468호, 일본 공개특허공보 2003-90901호, 일본 공개특허공보 2003-160659호, 일본 공개특허공보 2003-160660호, 일본 공개특허공보 2004-75799호, 일본 공개특허공보 2004-10801호, 일본 공개특허공보 2005-42032호, 일본 공개특허공 보 2005-77963호, 일본 공개특허공보 소64-31825호 및 일본 공개특허공보 소62-18501호의 각 공보의 실시예에서 채택하였다.
도 2 는 본 발명의 광학 소자를 사용한 색수차 보정 렌즈계의 바람직한 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 색수차 보정 렌즈의 바람직한 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 색수차 보정 렌즈의 바람직한 일례를 나타내는 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광학 소자는, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 로 이루어진다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중 불소 원자가 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, A 가 단결합시의 R1 로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, A 가 상기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 R2 로는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 디플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 플루오로페닐기 또는 퍼플루오 로페닐기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로메틸기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-노닐기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 2 개 있는 R2 가 함께 수소 원자, 메틸기 및 페닐기에서 선택되는 어느 하나의 기일 때는 p 및 q 중의 적어도 1 개는 0 은 아니고 또한 R1 중의 적어도 1 개는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, A 가 상기 식 (ⅰ-2) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 R3 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다. A 가 상기 식 (ⅰ-2) 로 나타내는 2 가의 기일 때는, p 및 q 는 함께 0 인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, A 가 상기 식 (ⅰ-3) 으로 나타내는 2 가의 기일 때의 R4 로는 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, r 로는 4, 5 또는 11 이 바람직하다. 2 개 있는 R4 가 함께 수소 원자일 때는, p 및 q 중의 적어도 1 개는 0 은 아니고 또한 R1 중의 적어도 1 개는 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, A 가 상기 식 (ⅰ-4) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 R5 로는 수소 원자가 바람직하고, p 및 q 중의 적어도 1 개는 0 은 아니고 또한 R1 중의 적어도 1 개는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 여기서, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기로서 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위 중의 불소 함유 중량 비율 FM 은 0.22 ∼ 0.63 인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.55 인 것이 보다 바람직하다. 여기서 불소 함유 중량 비율 FM 이란, 구조 단위 (ⅰ) 중에 함유되는 불소 원자의 중량을 구조 단위 (ⅰ) 중량으로 나눈 값을 말한다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 원하는 구조 단위에 대응되는 디히드록시 화합물, 즉 하기 식 (ⅰ')
Figure 112008033081816-pct00004
(식 (ⅰ') 중, R1, p, q 및 A 는, 상기 식 (ⅰ) 에 있어서와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 화합물과 카보네이트 전구체를, 계면 중합법 또는 용액 중합법 또는 용융 중합법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위는 상기 식 (ⅰ') 로 나타내는 화합물로부터 유도된다.
이하, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위의 구체예에 대해, 그 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 의 구체예에 기초하여 설명한다. 특정 디히드록시 화합물 (ⅰ') 를 카보네이트 전구체와 반응시키면, 당해 디히드록시 화합물의 구조에 대응되는 구조 단위 (ⅰ) 을 갖는 중합체가 얻어지는 것은, 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 식 (ⅰ) 에 있어서의 A 가 단결합인 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, 예를 들어 옥타플루오로-4,4'-비페놀, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 에 있어서의 A 가 식 (ⅰ-1) 인 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ) 로는, 예를 들어 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,2-디플루오로에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1-트리플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1,1-트리플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (당업자 사이에서 「비스페놀 AF」라고 칭해진다.), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-(2-프로필)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐플루오로메탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-1-페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 에 있어서의 A 가 식 (ⅰ-2) 인 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 에 있어서의 A 가 식 (ⅰ-3) 인 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, 예를 들어 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 퍼플루오로시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 에 있어서의 A 가 식 (ⅰ-4) 인 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, 예를 들어 9,9-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 서술한 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위 중의 불소 함유 중량 비율 FM 의 바람직한 값을 실현하기 위해, 사용되는 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, 당해 디히드록시 화합물로부터 유도되는 구조 단위 중의 불소 함유 중량 비율 FM 이 0.22 ∼ 0.63 인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.55 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 선택되는 바람직한 디히드록시 화합물 (ⅰ') 의 구체예를 하기에 열거한다. 또한, 하기의 예시 중, [ ] 내의 수치는, 각 바람직한 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로부터 유도되는 구조 단위 (ⅰ) 중의 불소 함유 중량 비율 FM 이다.
A 가 단결합인 것으로서, 예를 들어 옥타플루오로-4,4'-비페놀[0.43], 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀[0.27] 및 2,2',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀[0.27];
A 가 식 (ⅰ-1) 인 것으로서, 예를 들어 1,1-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)메탄[0.25], 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판[0.23], 2,2-비스(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)프로판[0.29], 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판[0.28], 비스페놀 AF[0.31], 2,2-비스(4-히드록 시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.29], 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.27], 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.38], 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.44], 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.53], 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.22], 2,2-비스(4-히드록시-3-(2-프로필)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[0.26], 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로부탄[0.37], 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로옥탄[0.51], 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로데칸[0.54], 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1- (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메탄[0.24] 및 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄[0.23];
A 가 식 (ⅰ-2) 인 것으로서, 예를 들어 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠[0.39] 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠[0.39];
A 가 식 (ⅰ-3) 인 것으로서, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로시클로펜탄[0.35], 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로시클로헥산[0.39] 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로시클로도데칸[0.54];
A 가 식 (ⅰ-4) 인 것으로서, 예를 들어 9,9-비스(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)플루오렌[0.22] 을 각각 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위가 갖는 불소 원자는, 퍼플루오로알킬기 에서 유래하는 것인 것이, 용이하게 구조 단위 중의 불소 함유 중량 비율 FM 을 높게할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위인 A 는, 상기 식 (ⅰ-1) 또는 (ⅰ-2) 로 나타내는 2 가의 기인 것이 바람직하고, A 가 상기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 2 가의 기인 경우에는 구조 단위 (ⅰ) 이 갖는 R2 중의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 또, A 가 상기 식 (ⅰ-2) 로 나타내는 2 가의 기인 경우에는 구조 단위 (ⅰ) 이 갖는 R3 중의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구조 단위 (ⅰ) 를 유도하는 보다 바람직한 디히드록시 화합물 (ⅰ') 로는, A 가 식 (ⅰ-1) 인 것으로서, 비스페놀 AF, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-1, 1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-(2-프로필)페닐)-1, 1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-퍼플루오로옥탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로데칸을 들 수 있고,
A 가 식 (ⅰ-2) 인 것으로서, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠을 들 수 있다.
이들의 중에서도 특히 비스페놀 AF 가, 그 입수가 용이하고 또한 취급도 용이하기 때문에 바람직하다.
이들 디히드록시 화합물 (ⅰ') 는 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 중합체는, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위와 함께 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 중합체에 함유되는 구조 단위 (ⅰ) 의 함유량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위와 다른 구조 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 99 몰％ 이고, 특히 75 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합체에 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위와 함께 함유되는 다른 구조 단위는, 바람직하게는 상기 식 (ⅰ') 로 나타내는 화합물 이외의 디히드록시 화합물에서 유도되는 구조 단위이고, 그 예로서 하기 식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112008033081816-pct00005
(식 (ⅱ) 중, 복수개의 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 되는 1 가의 유기기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, B 는 단결합이거나, 또는 하기 식 (ⅱ-1) ∼ (ⅱ-8)
Figure 112008033081816-pct00006
(식 (ⅱ-1) 중, 복수개의 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
Figure 112008033081816-pct00007
(식 (ⅱ-2) 및 (ⅱ-3) 중, 복수개의 R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이고, u 는 4 ∼ 6 의 정수이다.)
Figure 112008033081816-pct00008
에서 선택되는 2 가의 기이다.)
Figure 112008033081816-pct00009
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, B 가 단결합일 때는, s 및 t는 함께 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 R7 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. B 가 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때는, s 및 t 는 함께 0 이거나, 또는 s 및 t 중의 적어도 1 개는 0 은 아니고 또한 R6 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이거나 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자인 것이 바람직하다. s 및 t 중의 적어도 1 개가 0 은 아닐 때의 R6 으로는, 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. B 가 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 특히 바람직한 구조 단위로는, s 및 t 가 각각 독립적으로 0 또는 1 로서 R6 및 R7 이 메틸기인 구조 단위를 들 수 있다.
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 R8 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. B 가 상기 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 2 가의 기일 때는, s 및 t 가 함께 0 이거나, 또는 s 및 t 중의 적어도 1 개는 0 은 아니고 또한 R6 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R6 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는 메틸기가 바람직하다. B 가 상기 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 2 가의 기일 때의 특히 바람직한 구조 단위로는, s 및 t 가 각각 독립적으로 0 또는 1 로서 R6 및 R8 이 메틸기인 구조 단위를 들 수 있다.
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기일 때의 R9 로는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기 또는 이소프로필기가 바람직하고, u 로는 4 또는 5 인 것이 바람직하다. B 가 상기 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기 일 때는, s 및 t 가 함께 0 이거나, 또는 s 및 t 중의 적어도 1 개가 0 은 아니고 또한 R6 이 시클로헥실기인 것이 바람직하다. B 가 상기 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기일 때의 특히 바람직한 구조 단위로는, s 및 t 가 각각 독립적으로 0 또는 1 로서 R6 이 시클로헥실기이고, R9 가 메틸기이고, u 가 5 인 구조 단위를 들 수 있다.
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-4) ∼ (ⅰ-8) 중 어느 하나로 나타나는 2 가의 기일 때는, s 및 t 가 함께 0 이거나, 또는 s 및 t 중의 적어도 1 개가 0 은 아니고 또한 R6 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 바람직하다. s 및 t 중의 적어도 1 개가 0 은 아닐 때의 R6 으로는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의 불소 원자 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위 그리고 상기 식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 상기 식 (ⅰ') 로 나타내는 디히드록시 화합물과 함께, 원하는 구조 단위 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 에 대응되는 디히드록시 화합물, 즉 하기 식 (ⅱ')
Figure 112008033081816-pct00010
(식 (ⅱ') 중, R6, s, t 및 B 는, 상기 식 (ⅱ) 에 있어서와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (ⅲ')
Figure 112008033081816-pct00011
로 나타내는 화합물을 사용하여 카보네이트 전구체와의 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
이하, 상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 구조 단위의 구체예에 대해, 그 구조 단위를 유도하는 디히드록시 화합물 (ⅱ') 의 구체예에 기초하여 설명한다. 특정 디히드록시 화합물 (ⅱ') 을 디히드록시 화합물 (ⅰ') 과 함께 카보네이트 전구체와 반응시키면, 구조 단위 (ⅰ) 이외에 당해 디히드록시 화합물 (ⅱ') 의 구조에 대응되는 구조 단위 (ⅱ) 를 갖는 중합체가 얻어지는 것은, 당업자에게는 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
상기 식 (ⅱ) 에 있어서의 B 가 단결합일 때의 화합물로서, 예를 들어 4,4'- 비페놀 등이 바람직하다.
B 가 식 (ⅱ-1) 일 때의 바람직한 화합물로는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (당업자에게 「비스페놀 A」 라고 불리고 있다.), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 (당업자에게 「비스페놀 C」 라고 불리고 있다.), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
B 가 식 (ⅱ-2) 일 때의 바람직한 화합물로는, 예를 들어 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (당업자에게 「비스페놀 M」 이라고 불린다.), α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-p-디이소프로필벤 젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
B 가 식 (ⅱ-3) 일 때의 바람직한 화합물로는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄을 들 수 있다.
B 가 식 (ⅱ-4) ∼ (ⅱ-8) 중 어느 하나일 때의 바람직한 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-페닐페닐)에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-히드록시-3-페닐페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시-3-페닐페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰 및 비스(4-히드록시-3-페닐페닐)술폰을 들 수 있다.
이들 중에서, B 가 식 (ⅱ-1), (ⅱ-2), (ⅱ-3) 또는 (ⅱ-6) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직한 화합물로서 B 가 (ⅱ-1) 로 나타내는 화합물 중에서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (「비스페놀 A」), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 (「비스페놀 C」) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,
B 가 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 화합물 중에서 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 및 α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-m-디이소프로필벤젠,
B 가 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 화합물 중에서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 그리고
B 가 식 (ⅱ-6) 으로 나타내는 화합물 중에서 비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 술파이드를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체로는, 상기 식 (ⅰ) 에 있어서, p 및 q 가 0 이고, A 가 상기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 2 가의 기로서 R2 가 트리플루오로메틸기이고,
상기 식 (ⅱ) 에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-1), (ⅱ-2) 또는 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기이고,
B 가 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때에는 s 및 t 는 모두 0 또는 1 이고, R6 및 R7 은 메틸기이고,
B 가 상기 식 (ⅱ-2) 또는 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기일 때에는 s 및 t 는 모두 0 이고, R8 은 메틸기이고, R9 는 수소 원자이며, u 는 5 인 것이 바람직하다.
이와 같은 중합체의 구체예로는, 예를 들어 비스페놀 AF 단독 중합체, 비스페놀 AF/1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 공중합체, 비스페놀 AF/2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 공중합체, 비스페놀 AF/1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 공중합체, 비스페놀 AF/1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 공중합체, 비스페놀 AF/9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 공중합체, 비스페놀 AF/α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 공중합체, 비스페놀 AF/2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체의 불소 함유 중량 비율 Fp (중합체 중에 함유되는 불소 원자의 중량을 중합체의 중량으로 나눈 값) 는, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.60 이고, 보다 바람직하게는 0.16 ∼ 0.55 이고, 더욱 0.17 ∼ 0.50 인 것이 바람직하다. 따라서, 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시킬 때, 제조되는 중합체 중의 불소 함유 중량 비율 Fp 가 상기의 범위가 되도록 디히드록시 화합물 (ⅰ') 그리고 디히드록시 화합물 (ⅱ') 또는 (ⅲ') 의 사용 비율을 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중합체 중의 구조 단위 (ⅰ) 의 존재 비율이, 구조 단위 (ⅰ) 그리고 구조 단위 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 의 합계 에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 ∼ 90 몰％ 가 되도록, 디히드록시 화합물 (ⅰ') 그리고 디히드록시 화합물 (ⅱ') 또는 (ⅲ') 의 사용 비율을 조정하는 것이 바람직하다.
카보네이트 전구체와의 반응에 사용하는 디히드록시 화합물은 순도가 높은 것이 바람직하고, 하젠 단위식 수로서 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다. 디히드록시 화합물의 하젠 단위 색소는, 디히드록시 화합물의 농도 20 중량％ 의 용액을 자료로 하여 JIS K0071-1 에 준거하여 온도 25℃ 에 있어서 비색법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 계면 중합법 또는 용액 중합법 또는 용융 중합법으로 반응시켜, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 얻을 때 사용할 수 있는 카보네이트 전구체로는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면 중합법은, 디히드록시 화합물과, 카르보닐할라이드, 바람직하게는 포스겐을, 산결합제 및 바람직하게는 촉매의 존재 하에 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 산결합제로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 임의적으로 사용되는 촉매로는, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 0 ∼ 40℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용액 중합법은, 디히드록시 화합물과, 카르보닐할라이드, 바람직하게는 포스겐을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 행해진다. 여기서 사용되는 산결합제로는 방향족 제 3 급 아민이 바람직하고, 그 구체예로서 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 특히 피리딘이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등이 바람직하고, 특히 염화메틸렌이 바람직하다. 산결합제의 사용량은, 카르보닐할라이드 1 당량에 대하여 2 ∼ 100 당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 당량이다. 반응 온도는 0 ∼ 40℃ 인 것이 바람직하고, 반응 시간은 수 분 ∼ 수 일간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간이다.
상기 용융 중합법은 통상적으로, 디히드록시 화합물과 카보네이트에스테르의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재 하에 디히드록시 화합물과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하고, 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출시키는 방법이 바람직하게 행해진다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀의 비점 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 120 ∼ 350℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 1 ∼ 10 시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 반응의 후기에는 반응계를 10 ∼ 1,300Pa 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 용융 중합법으로 바람직하게 사용할 수 있는 카보네이트에스테르로는, 카보네이트와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 이들 아릴기, 아르알킬기, 알킬기는, 그 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 카보네이트에스테르의 구체예로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
용융 중합법에 있어서는, 중합 속도를 빨리 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 중합 촉매로는, 통상적인 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 적합하게 사용할 수 있고, 그 예로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 2 가페놀의 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물 ; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 질소 함유 염기성 화합물 ; 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕시드 ; 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염 이외에, 아연 화합물, 붕소 화합물, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료인 디히드록시 화합물에 대하여 바람직하게는 1×10-9 ∼ 1×10-2 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 ∼ 5×10-3 당량의 범위에서 선택된다.
용융 중합법에 있어서 중합 촉매를 사용한 경우, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가해도 된다. 여기서 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 적합하게 사용되는데, 바람직한 촉매 실활제는 사용하는 중합 촉매에 따라 선택된다. 예를 들어 중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 경우의 촉매 실활제로는, 예를 들어 술폰산의 암모늄염 또는 포스포늄염이 바람직하고, 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤 젠술폰산염이나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산염이 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 중합 촉매 1 몰당 0.5 ∼ 50 몰의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다. 용융 중합시에는, 추가로 필요에 따라 분자량 조절제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
상기의 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 반응시에는, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 이러한 말단 정지제로는, 폴리카보네이트의 중합 반응에 있어서 말단 정지제로서 바람직하게 사용되고 있는 단관능 페놀, 산염화물 등을 들 수 있다. 상기 단관능 페놀로는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 펜타플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 플루오로페놀, 디플루오로페놀, 트리플루오로페놀, 테트라플루오로페놀, 트리플루오로메틸플루오로페놀, 이소옥틸페놀, 긴 사슬의 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀, 지방족 폴리에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀 등을 들 수 있다. 상기 산염화물로는, 예를 들어 벤조산 클로라이드, 벤조산 클로라이드의 유도체, 긴 사슬의 알킬카르복실산 클로라이드를 들 수 있다. 이들 의 말단 정지제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 카보네이트 전구체로서 카르보닐할라이드, 바람직하게는 포스겐을 사용한 경우, 이들의 말단 정지제를 사용하여 얻어진 중합체는 그 말단이 말단 정지제에서 유래되는 기에 의해 봉지되므로, 열안정성이 보다 우수하게 된다.
중합체의 제조 방법이 계면 중합법 또는 용액 중합법인 경우, 중합 후의 용액 상태에 있어서 여과 처리하고, 불순물이나 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 중합체의 제조 방법이 용융 중합법인 경우이어도, 얻어진 중합체를 적당한 용매에 용해하여 여과 처리한 후에 다시 중합체를 단리하여, 본 발명의 광학 소자의 제조에 제공해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 염화메틸렌 중, 20℃ 에 있어서 0.7g/100mL 의 농도에서 측정한 비점도가 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 의 범위이다.
상기 중합체는, 굴절률 nD 와 아베수 νD 의 관계가 하기 식 (Ⅰ)
nD + 0.0076 ×νD ≤ 1.78 (Ⅰ)
을 만족시킨다. 상기 중합체는, 상기 식 (Ⅰ) 을 만족시키는 특성을 가짐으로써, 색수차 보정용의 광학 소자의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 식 (Ⅰ) 을 만족시킨다는 것은, 도 1 에 나타낸 범용의 광학용 플라스틱 재료의 굴절률과 아베수의 일반적인 관계보다 굴절률이 유의하게 낮은 것을 표시하고 있어, 종래의 광학용 플라스틱 재료의 개발이 목적으로 해 온 굴절률이 높은 재료와는 반대의 특성을 나타낸다는 것을 의미한다. 또, 상기 중합체가 이러한 광학 특성을 갖는 것은 종래 알려지지 않고, 따라서 상기와 같은 중합체를 색수차 보정에 사용하기 위한 광학 소자에 적용하는 것은, 당업자에게 상정된 것조차 없었다. 굴절률 nD 와 아베수 νD 의 관계는, 또한 하기 식 (Ⅰ')
1.65 ≤ nD + 0.0076 ×νD (Ⅰ')
을 만족시키는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (Ⅰ'')
1.73 ≤ nD + 0.0076 ×νD ≤ 1.78 (Ⅰ'')
를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 굴절률 nD 는, D 선 (파장 587.56㎚) 에 있어서의 굴절률이고, 바람직하게는 1.48 ∼ 1.58 이고, 보다 바람직하게는 1.50 ∼ 1.57 이고, 또한 1.50 ∼ 1.54 인 것이 바람직하다.
상기의 아베수 νD 는, 하기 식 (Ⅱ)
νD = (nD-1)/(nF-nC) (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, nD 는 D 선 (파장 587.56㎚) 에 있어서의 굴절률이고, nF 는 F선 (파장 486.13㎚) 에 있어서의 굴절률이고, nC 는 C 선 (파장 656.27㎚) 에 있어서의 굴절률이다.)
로 표시되고, 바람직하게는 22 ∼ 35 이고, 보다 바람직하게는 24 ∼ 34 이 고, 더욱 바람직하게는 27 ∼ 33 이고, 특히 32 ∼ 33 인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 소자는, 상기와 같은 중합체로 이루어지는데, 필요에 따라 임의적으로 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 임의적 첨가제로는, 예를 들어 열안정제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 블로잉제, 형광성 색소, 그 밖의 색소, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
상기의 중합체는 열안정성이 우수하지만, 보다 미세한 표면 요철 형상을 갖고, 또한 보다 양호한 광학 특성을 갖는 광학 소자를 안정적으로 제조하기 위해, 그 열안정성이 더욱 개량되는 것이 바람직하고, 상기 열안정제는 이러한 목적을 위해서 첨가할 수 있다. 열안정제로는, 광학 소자 제조 공정 중의 중합체의 분자량 저하의 억제 및 색상 변화의 억제를 효과적으로 실시할 수 있는 관점에서, 인계의 열안정제가 바람직하다.
이러한 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물 및 이들의 에스테르 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.
구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스 파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등 이외에, 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물을 들 수 있다. 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등이 예시된다.
포스페이트 화합물로는, 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스테이트 또는 트리메틸포스페이트이다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들어 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테 트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트 또는 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트 또는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 포스파이트 화합물 중에서, 알킬기가 2 이상 치환한 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용 가능하여 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 예를 들어 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
제 3 급 포스핀으로는, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은, 트리페닐포스핀이다.
상기 열안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 열안정제의 사용량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.15 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.15 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.1 중량부이고, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 중량부이다.
일반적으로 광학 소자에 있어서는, 성형시의 변형이 최대한 저감되는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 소자도, 표면 형상의 정확한 전사가 필요로 되는 경우가 있기 때문에, 성형시의 변형의 저감이 매우 중요하다. 이러한 관점에서, 상기 중합체에 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 이형제로는, 폴리카보네이트 수지의 이형제로서 적합하게 이용되고 있는 각종의 이형제를 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서 특히 적합한 것은, 나트륨 함유량이 1ppm 이하인 고급 지방산 에스테르 화합물로 이루어지는 이형제이다. 이러한 이형제는, 상기 중합체에 배합되고, 고온의 조건 하에서 성형된 경우이어도, 양호한 색상이 유지된다. 이로써, 보다 고온의 조건에서 성형하는 것이 가능해지고, 금형의 미세한 요철 형상을 정확하게 전사하는 것이 가능해진다. 그 결과, 표면 형상 및 색상의 어느 점에서도 양호하고, 설계된 기능을 정확하게 발휘하는 광학 소자가 얻어지게 된다. 또한, 상기 나트륨 함유량은, 이형제 5g 을 염화메틸렌 50mL 에 용해하고, 순수 80mL 를 첨가하여 교반하고, 그 결과 순수에 용해한 나트륨의 양을 이온 크로마토그래프법으로 정량함으로써 측정할 수 있다.
고급 지방산 에스테르 화합물은, 예를 들어 알코올과 고급 지방산을 반응 촉 매로서의 수산화나트륨의 존재 하에 있어서 반응함으로써 제조할 수 있고, 반응 생성물을 물 및 알코올 중 적어도 1 종에 의해 충분히 세정함으로써, 나트륨 함유량이 충분히 저감된 고급 지방산 에스테르를 얻을 수 있다.
고급 지방산 에스테르 화합물로는, 1 가 또는 다가 알코올과 고급 지방산의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이와 같은 고급 지방산 에스테르 화합물로는, 예를 들어 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산모노글리세리드 또는 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하다. 상기 예시에 있어서는, 모두 단일한 화합물을 예시했는데, 이들은 통상적으로, 예시된 화합물을 주성분으로 하는 혼합물의 형태로 이용된다. 이것은, 첫째로 고급 지방산 에스테르의 원료가 되는 고급 지방산이, 통상적으로 동물성 유지 (우지 및 돈지 등) 나 식물성 유지 (팜유 등) 등의 천연 유지류로부터 제조되기 때문에, 탄소 원자수가 상이한 다른 지방산을 함유하는 혼합물이 되어 있는 것, 둘째로 합성된 고급 지방산 에스테르는 적지만 유리된 고급 지방산을 함유하는 것, 셋째로 합성된 고급 지방산 에스테르 중에는 적지만 미반응의 알코올성 수산기가 존재하는 것 등에 따라 다르다.
고급 지방산 에스테르 화합물은, 그 산가가 20 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다.) 이고, 요오드 값은 10 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다.) 인 것이 바람직하다. 이들의 특성은 JIS K0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 이형제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이형제의 사용량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다. 사용량이 이 범위 내이면 이형성이 우수하고, 또 이형제에 의한 금형 오염이나, 성형품의 색상 악화 등의 악영향도 생기지 않기 때문에 바람직하다.
상기 산화 방지제는, 본 발명의 광학 소자의 산화 방지를 위해서 첨가할 수 있다. 산화 방지제의 예로는, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 락톤계 안정제 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 이들 힌더드페놀계 산화 방지제의 바람직한 사용량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부이다.
상기 락톤계 안정제로는, 예를 들어 3-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이러한 락톤계 안정제의 상세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 락톤계 안정제의 사용량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 중량부이다.
또한, 락톤계 안정제와 각종의 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있고, 그 바람직한 예로서 예를 들어 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조의 Irganox HP-2921 을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 본 발명의 광학 소자의 내후성을 향상시켜, 유해한 자외선을 커트할 목적으로 첨가할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논으로 대표되는 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀로 대표되는 트리아진계 자외선 흡수제, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2- (2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-2,4-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕등으로 대표되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사딘-4-온) 으로 대표되는 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제, 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판으로 대표되는 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 또한 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등으로 대표되는 힌더드아민계 광안정제도 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 가능하다. 이들의 자외선 흡수제 또는 광안정제는, 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 자외선 흡수제 또는 광안정제의 배합량은, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부이다. 자외선 흡수제 또는 광안정제를 상기의 범위에서 사용함으로써, 광학 소자에 필요한 양호한 색상 그리고 양호한 자외선 흡수 및 차폐 성능을 달성된다.
상기 블로잉제는, 중합체나 첨가제 성분, 특히 자외선 흡수제에서 기인되는 광학 소자의 황색미(黃色味)를 없애기 위해서 첨가할 수 있다. 블로잉제로는 폴리카보네이트 수지에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하고 바람직하다. 그 함유량은, 중합체 및 전체 첨가제의 합계에 대하여 바람직하게는 3ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5ppm 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2ppm 이다.
상기 형광성 색소는, 가시광 이외의 파장의 광을 가시광으로서 이용하고, 본 발명의 색수차 보정 소자의 투과광을 제어하기 위해서 첨가할 수 있다. 이러한 형광성 색소로는, 예를 들어 스틸벤 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 나프탈이미드 화합물, 로다민 화합물, 쿠마린 화합물, 옥사딘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 색소는, 본 발명의 광학 소자를 착색하고, 투과광을 제어하기 위해서 첨가할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 로 이루어지고, 필요에 따라 상기와 같은 임의적 첨가제를 함유한다. 본 발명의 광학 소자는, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 또는 그 중합체와 첨가제의 혼합물로부터, 바람직하게는 용융 성형법에 의해 제조할 수 있다.
용융 성형법에 의한 경우에는, 바람직하게는 열안정제 및 이형제를 첨가한 중합체를 용융 혼련기에 공급하여 용융 혼련하고, 얻어진 스트랜드를 펠릿화한 후에 용융 성형하는 것이 바람직하다. 펠릿의 형상은, 원주상, 타원주상, 각주상, 구상 등의 적절한 형상을 취할 수 있는데, 바람직하게는 원주상 또는 타원주상이다. 원주의 직경 또는 타원기둥의 장경은 바람직하게는 1 ∼ 5㎜ 이고, 보다 바람직하게는 1.4 ∼ 4㎜ 이고, 또한 2 ∼ 3.3㎜ 인 것이 바람직하다. 펠릿이 타원주상인 경우, 장경에 대한 단경의 비율은, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 65％ 이상이다. 원주 또는 타원기둥의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30㎜ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5㎜ 이다. 펠릿은 커트 부스러기의 비율이 저감된 것인 것이 바람직하다. 커트 부스러기의 비율로는, 눈금 간격 1㎜ 의 표준 체 (16 메시) 를 통과하는 커트 부스러기의 함유량으로서 바람직하게는 200ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하이다.
첨가제는, 광학 소자의 제조에 사용하는 펠릿의 전부에 균등하게 첨가해도 되고, 또는 전부 또는 일부의 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 펠릿을 만든 후에 광학 소자의 제조시에 첨가제를 함유하지 않는 중합체의 펠릿과 블렌드하여 사용해도 된다. 첨가제는, 펠릿화에 앞서 미리 중합체와 예비 혼합해도 되고, 중합체와 첨가제를 각별하게 용융 혼련기에 첨가해도 된다. 중합체와 첨가제를 예비 혼합하는 경우에는, V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노 케미컬 장치, 압출 혼합기 등을 이용할 수 있고, 예비 혼합물은 압출 조립기나 브리케팅 머신 등에 의해 조립한 후에 사용해도 된다. 중합체와 첨가제를 각별하게 용융 혼련기에 첨가할 때, 첨가제에 액상의 것이 있는 경우에는, 용융 압출기에 대한 이들 첨가제의 공급에 있어서 이른바 액주 (液注) 장치 내지 액첨 (液添) 장치를 사용할 수 있다.
용융 혼련기로는, 압출기가 바람직하다. 압출기로는, 원료 중의 수분이나 용융 혼련 수지로부터 발생되는 휘발 성분을 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 압출 기가 바람직하게 사용될 수 있고, 벤트에는 수분이나 휘발 성분을 압출기 밖으로 효율적으로 배출하기 위한 진공 펌프가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 수분 및 휘발 성분의 배출을 촉진하기 위해, 압출기의 도중에서 물, 희가스, 질소 가스, 탄산 가스 등을 주입하여, 용융 수지와 혼합한 후에 탈기하는 방법도 이용할 수 있다. 여기서 주입되는 가스는, 초임계 상태이어도 된다. 용융 혼련시에 용융 수지는, 소결 금속 필터를 통과시키거나 하여 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 필터는, 여과 정밀도 10㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 용융 혼련시의 온도는, 사용하는 중합체의 유리 전이 온도를 Tg (℃) 로 했을 때, 바람직하게는 Tg + 50℃ ∼ Tg + 250℃ 이고, 보다 바람직하게는 Tg + 80℃ ∼ Tg + 200℃ 의 범위이다.
얻어진 스트랜드를 펠릿화하는 데에 있어서, 펠릿타이저 등의 기기를 사용할 수 있다.
상기와 같은 바람직한 커트 부스러기의 비율을 실현하기 위해서는, 얻어진 펠릿을 분급하는 방법에 따라서도 다르지만, 펠렛화할 때 스트랜드의 온도를 제어하는 방법에 따르는 것이 바람직하다. 즉, 깊이/직경의 비가 1.5 정도이고 용적이 1 리터 이상인 스테인리스제의 용기를 준비하여, 펠레타이저로부터 배출되는 펠릿을 그 용기에 약 2 분간에 가득 차도록 받고, 그 직후에 용기의 중심부에 열전기쌍을 삽입하여 측정한 펠릿 온도가, 사용한 중합체의 유리 전이 온도를 Tg (℃) 로 했을 때에, Tg - 30℃ ∼ Tg - 15℃, 바람직하게는 Tg - 27℃ ∼ Tg - 18℃ 가 되도록 스트랜드의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 이 온도가 Tg - 15℃ 를 웃도는 경우에는 펠릿끼리 유착되는 경우가 있고, 한편 Tg - 30℃ 를 밑도는 경우 에는 커트 부스러기의 비율이 증가되기 쉬워지는 경우가 있다.
중합체 또는 중합체에 상기의 임의적 첨가제를 첨가한 조성물의 펠릿화에 있어서는, 이물질이나 불순물을 가급적 저감시키기 위해서, 용융 혼련기나 펠레타이저 등의 제조 장치는 청정한 공기의 분위기 하에 설치하는 것이 바람직하고, 냉각 버스용의 냉각수를 이물질량이 적은 것으로 하는 것이 바람직하고, 또한 원료 공급 호퍼, 원료 공급 유로, 펠릿 저장 탱크 등을 청정한 공기로 채우는 것이 바람직하다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-21357호에 제안되어 있는 방법도 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 제조 장치 내에 질소 가스 등의 불활성 가스를 흘려 넣어 산소를 차단하는 방법도, 얻어지는 광학 소자의 색상을 개선하는 수단으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 펠릿은 밀폐 용기 중에 보관되고, 용융 성형에 제공되는 것이 바람직하다.
얻어진 펠릿은, 이어서 용융 성형법에 의해 부형되어 본 발명의 광학 소자가 된다. 용융 성형법으로는, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다.
상기 사출 성형법은 유동 사출 성형 (Flow-Mouldⅰng) 으로 불리는 충전 방법을 포함하는 개념이고, 통상적인 성형 방법 이외에, 목적에 따라 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 기술을 적절히 사용해도 된다. 또, 소 (素) 성형품을 제조한 후, 재차 가압 성형하여 미세 요철을 형성하는 방법이나, 성형 후 캐비티를 형성하는 삽입물을 꺼내고, 그 삽입물 내에서 어닐 처리하여 성형품을 꺼내는 방법 등도 이용할 수 있다. 사출 성형은 콜드 런너 (cold runner) 방식 및 핫 런너 (hot runner) 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 상기 사출 성형에 있어서, 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체의 유리 전이 온도를 Tg (℃) 로 했을 때, 실린더 온도로서 바람직하게는 Tg + 80℃ ∼ Tg + 250℃, 보다 바람직하게는 Tg + 100℃ ∼ Tg + 220℃ 의 범위이고, 금형 온도로서 바람직하게는 Tg - 100℃ ∼ Tg - 5℃, 보다 바람직하게는 Tg - 60℃ ∼ Tg - 15℃ 의 범위이다.
상기 압출 성형법으로는 종래부터 공지된 방법을 이용할 수 있다. 성형품 표면에 요철 형상을 부여하는 경우에는, 다이스 형상에 의해 부여하는 방법, 냉각 롤에 의해 부여하는 방법, 얻어진 압출 성형품에 가압 성형하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 필요에 따라 그 표면에 하드 코트, 반사 방지 코트, 방담 코트 등의 적절한 표면 처리를 실시한 후에 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 광학 소자는, 제 1 면 및 이것의 이면인 제 2 면 그리고 이들의 면의 최대 직경에 비해 충분히 작은 두께를 갖는 성형체이다. 제 1 면 및 제 2 면의 형상으로는 예를 들어 원형, 3 ∼ 20 의 정점을 갖는 다각형 등을 들 수 있다. 상기 면의 최대 직경이란, 면의 형상이 원형인 경우에는 그 직경을 말하고, 면의 형상이 다각형인 경우에는 그 대각선 중 최대의 것을 말한다. 본 발명의 광학 소자의 두께는, 면의 최대 직경에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 이다.
본 발명의 광학 소자가 갖는 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 1 개는 비평면이고, 예를 들어 일정한 곡률 반경을 갖는 단일한 곡면 (구면의 일부) 또는 복수의 곡면의 조합 또는 규칙적인 요철 또는 계단 형상을 갖는 면일 수 있다.
상기 면의 최대 직경은, 용도에 따라 적절히 설정되는데, 예를 들어 0.1 ∼ 1,000㎜ 로 할 수 있고, 또한 1 ∼ 100㎜ 로 할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 복수의 광학 소자 (렌즈) 로 이루어지는 색수차 보정 렌즈계 또는 색수차 보정 렌즈에 있어서의 색수차의 보정에 사용된다. 본 발명의 광학 소자와 조합하여 사용되는 다른 광학 소자 중의 적어도 하나는, 아베수 νD 가 50 ∼ 60 이고, 굴절률 nD 가 1.48 ∼ 1.55 인 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 광학 소자로는, 예를 들어 유리, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 자외선 경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 이루어지는 광학 소자를 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로는, 예를 들어 에폭시아크릴레이트 등을 ; 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리 고리형 올레핀 등을 각각 들 수 있다. 폴리 고리형 올레핀의 시판품으로는, 예를 들어 제오넥스 (ZEONEX, 닛폰 제온 (주) 제조), 아톤 (ARTON, JSR (주) 제조), 아펠 (APEL, 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 광학 소자와 조합하여 사용되는 다른 광학 소자의 재료로는, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 바람직하다.
색수차 보정 렌즈계 또는 색수차 보정 렌즈는, 본 발명의 광학 소자 및 상기와 같은 광학 소자로 이루어진다. 여기서 다른 광학 소자는, 예를 들어 볼록 렌즈, 프레넬 렌즈, 회절 격자 등일 수 있다. 볼록 렌즈로는, 구면 렌즈이어도 되고 비구면 렌즈이어도 되며, 양볼록 렌즈이어도 되고 편볼록 렌즈이어도 된다. 상기와 같은 다른 광학 소자와 조합하여 사용되는 본 발명의 광학 소자는, 예를 들어 오목 렌즈, 프레넬 렌즈, 회절 격자 등일 수 있다. 오목 렌즈로는, 구면 렌즈이어도 되고 비구면 렌즈이어도 되며, 양오목 렌즈이어도 되고 편오목 렌즈이어도 된다.
본 발명의 광학 소자가 적용되는 색수차 보정 렌즈계로는 이격된 복수의 광학 소자로 이루어지는 색수차 보정 렌즈계 등을, 색수차 보정 렌즈로는 적층형 색수차 보정 렌즈 등을 들 수 있다.
상기 이격된 복수의 광학 소자로 이루어지는 색수차 보정 렌즈계로는, 예를 들어 볼록 렌즈와 오목 렌즈로 이루어지는 색수차 보정 렌즈계를 들 수 있다. 이와 같은 색수차 보정 렌즈계의 일례를 도 2 에 나타냈다. 도 2 의 색수차 보정 렌즈계는, 볼록 렌즈인 다른 광학 소자 (1) 와 오목 렌즈인 본 발명의 광학 소자 (2) 로 이루어진다. 양렌즈는, 바람직하게는 그 중심을 동축으로 하여 적당한 간격을 갖고 이격하여 설치되고 사용된다. 광은 볼록 렌즈측으로부터 입사되고, 오목 렌즈의 더욱 우측에서 결상되게 된다.
상기 적층형 색수차 보정 렌즈로는, 아크로마트 렌즈, 적층형 회절 렌즈 등을 들 수 있다.
아크로마트 렌즈는, 크라운으로 불리는 볼록 렌즈 형상의 광학 소자와 이것과 계합 (契合) 하는 면을 갖는 플린트로 불리는 광학 소자를 적층하여 이루어지는 색수차 보정 렌즈이다. 아크로마트 렌즈의 바람직한 일례를 도 3 에 나타냈다. 도 3 의 아크로마트 렌즈는, 크라운인 다른 광학 소자 (3) 와 플린트인 본 발명의 광학 소자 (4) 가 적층되어 이루어지는 것이다. 이 경우, 광은 크라운 (3) 측으로부터 입사되고, 플린트 (4) 의 더욱 우측에서 결상되게 된다.
적층형 회절 렌즈는, 본 발명의 광학 소자와 상기와 같은 재료로 이루어지는 다른 광학 소자를 적층하여 이루어지는 것으로, 그 계면이 미세한 입체 형상을 형성하고 있는 것을 말한다. 이러한 입체 형상으로는, 예를 들어 계단 형상, 키폼 형상, 톱니상의 릴리프 패턴 등을 들 수 있다. 본 발명의 색수차 보정 렌즈계를 적층형 회절 렌즈로 함으로써, 색수차의 보정이 매우 효율적으로 실시될 수 있게 되어, 색수차 보정 후의 초점 거리를 종래 알려져 있는 색수차 보정 렌즈계에 비해 매우 짧게 하는 것이 가능해진다. 본 발명의 광학 소자를 바람직하게 적용할 수 있는 적층 회절 렌즈로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-315524호, 일본 공개특허공보 2004-212495호 등에 기재되어 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.
바람직한 적층 회절 렌즈의 일례를 도 4 에 나타냈다. 도 4 의 적층 회절 렌즈는, 본 발명의 광학 소자 (5) 및 다른 광학 소자 (6) 를 적층하여 이루어지고, 그 계면은 계단 형상을 이루고 있다. 도 4 의 적층 회절 렌즈의 계면의 계 단 형상은, 렌즈의 중심으로부터 주변까지 5 단 정도의 계단을 이루고 있지만 이것은 개략도이고, 실제의 적층 회절 렌즈에 있어서는 계단의 주기는 1 ∼ 300㎛ 정도인 것이 바람직하고, 계단의 단수는 상기의 주기와 렌즈의 직경에서 산출되는 단수로 이해되어야 한다.
본 발명의 광학 소자를 적용한 상기와 같은 색수차 보정 렌즈계 또는 색수차 보정 렌즈는 중량이 경량이고 또한 초점 거리가 단축된 것으로, 특히 아날로그 또는 디지털의 카메라나 비디오 카메라 등의 망원 렌즈계나 초망원 렌즈계에 넣어 바람직하게 사용할 수 있다.
이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 원료로서 사용한 디히드록시 화합물의 하젠 단위 색수는, 각 디히드록시 화합물의 농도 20 중량％ 의 용액을 시료로 하고, JIS K0071-1 에 준거하여 온도 25℃ 에 있어서의 비색법에 의해 측정하였다. 용액의 조제에 사용한 용매로는, 디히드록시 화합물이 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산인 경우에는 아세톤을 사용하고, 그 이외의 경우에는 메탄올을 사용하였다.
각 실시예 및 비교예로 합성한 중합체의 비점도는, 중합체의 염화메틸렌 용액 (농도 0.7g/100mL) 을 자료로 하여 20℃ 에서 측정하였다.
또, 하기에 있어서 「Tg」 란, 사용한 중합체의 유리 전이 온도 (℃) 이다.
[이형제의 조제예]
조제예 1
와코 순약 (주) 제조, 시약 특급의 글리세린 및 스테아르산을, 수산화나트륨을 촉매로서 사용하여 통상적인 방법에 의해 반응시켜 글리세린모노스테아레이트를 얻었다. 여기서 조제한 글리세린모노스테아레이트의 나트륨 함유량은 9.8ppm 이었다.
조제예 2
상기 조제예 1 에서 조제한 글리세린모노스테아레이트를 충분히 수세하고, 나트륨 함유량이 0.2ppm 인 글리세린모노스테아레이트를 조제하였다.
실시예 1
[중합체의 합성]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 460.1 중량부 및 48 중량％ 수산화나트륨 수용액 79.0 중량부를 넣고, 이어서 하젠 단위 색수가 30 인 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 82.1 중량부 (전체 디히드록시 화합물의 76.5 몰％), 하젠 단위 색수가 20 인 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 19.2 중량부 (전체 디히드록시 화합물의 23.5 몰％) 및 하이드로아황산염 0.20 중량부를 첨가하여 용해하고, 또한 염화메틸렌 271.3 중량부를 첨가한 후, 교반 하에서 15 ∼ 20℃ 에서 포스겐 41.1 중량부를 60 분에 걸쳐서 불어 넣었다. 포스겐의 취입을 종료한 후, p-tert-부틸페놀 2.9 중량부 및 48 중량％ 수산화나트륨 수용액 18.4 중량부를 첨가하여 유화한 후, 트리에틸아민 0.1 중량부를 첨가하여 28 ∼ 33℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고, 염화메틸렌층을 이온 교환수를 사용 하여 세정액이 중성이 될 때까지 세정한 후, 희염산에 의해 세정하고, 또한 이온 교환수에 의해 수층의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 세정을 반복하였다. 염화메틸렌층으로부터 용매를 제거하고, 비점도가 0.19 인 중합체 (1) (폴리카보네이트) 를 얻었다 (수율 95％).
[중합체의 펠릿의 작성]
상기 [중합체의 합성] 에서 얻어진 중합체 (1) 를 120℃ 에서 5 시간 열풍 건조하였다. 열풍 건조 후의 중합체 (1) 의 100 중량부에, 안정제로서 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.01 중량부 및 이형제로서 상기 조제예 2 에서 조제한 나트륨 금속 함유량이 0.2ppm 인 글리세린모노스테아레이트 0.05 중량부를 드라이블렌드 하였다.
이 블렌드물에 대해, 디스크 필터를 갖는 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제 동소 제조, 형식 「TEX30α-XSST」, 완전 맞물림, 동방향 회전, 2 열 나사 스크루) 를 사용하고, 토출량 20㎏/h, 스크루 회전수 180rpm, 벤트의 진공도 3kPa, 압출 온도는 Tg + 100℃ ∼ Tg + 120℃ 까지 단계적으로 상승시키는 온도 구성으로 하여 스트랜드를 압출하였다. 압출된 스트랜드는 수랭(水冷) 후에 펠릿타이저로 커트하고, 장경 3.4㎜, 단경 2.3㎜ 및 길이 2.7㎜ 의 타원 주상의 펠릿을 제조하였다. 이 때, 펠릿타이저로부터 배출되는 펠릿을 깊이/직경의 비가 약 1.5 이고 용적이 1 리터인 스테인리스제 용기에 받아, 약 2 분 후에 용기가 가득 차게 된 직후에 용기 중앙에 열전기쌍을 삽입하여 측정한 온도가 Tg - 30℃ ∼ Tg - 25℃ 의 범위가 되도록, 스트랜드를 수랭하는 냉각 버스의 온도 및 침지 시간을 조절하였 다.
여기서 얻어진 펠릿은, 크린 오븐을 사용하여 120℃ 에서 5 시간의 건조를 실시한 후에 사출 성형에 제공하였다.
[광학 특성의 평가]
상기에서 얻어진 펠릿을 형체 압력 147kN 의 사출 성형기에 공급하고, 실린더 온도를 Tg + 130℃, 금형 온도를 Tg - 35℃ 로 하여, 길이 90㎜, 폭 50㎜ 및 두께 2㎜ 의 평활 평판상 시험편을 성형하였다.
얻어진 시험편의 색상 (b 값) 을 닛폰 전색 (주) 제조의 색차계 「SE2000」를 사용하여 측정한 결과, 1.8 이었다.
또, 이 시험편의 아베수 및 굴절률을 (주) 아타고 제조의 아베 굴절계를 사용하여, 브로모나프탈렌을 접촉액으로 하여 23℃ 에서 측정한 결과, 아베수 νD 는 32 이고, 굴절률 nD 는 1.52 이었다. 이들의 값을 사용하여 상기 식 (Ⅰ) 의 좌변 (χP=nD+0.0076×νD) 의 값을 계산한 결과, 1.76 이고, 상기 식 (Ⅰ) 을 만족시켰다.
실시예 2 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 3
실시예 1 의 [중합체의 합성] 에 있어서, 디히드록시 화합물로서 각각 표 1에 기재된 화합물을 표 1 에 기재된 혼합비로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 중합체 2 ∼ 28 을 합성하고, 각각으로 합성한 중합체를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하고, 각종 평가를 실시하였다.
또한 실시예 16 에서는, [중합체의 펠릿의 제조] 에 있어서, 이형제로서 상기 조제예 1 에서 조제한 나트륨 함유량이 9.8ppm 인 글리세린모노스테아레이트를 사용하였다.
결과는 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
교반 장치, 증류기 및 감압 장치를 구비한 반응조에, 하젠 단위 색수가 20 인 1,4-시클로헥산디메탄올 43.2 중량부 (전체 디히드록시 화합물의 50 몰％), 하젠 단위 색수가 10 인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 68.4 중량부 (전체 디히드록시 화합물의 50 몰％), 디페닐카보네이트 134.96 중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.18 중량부 및 수산화나트륨 8×10-4 중량부를 주입하고, 질소 치환한 후 140℃ 로 가열하여 용융하였다. 30 분간 교반한 후, 내온을 180℃ 로 승온하면서 서서히 감압하여 13.3kPa 로 30 분간 반응시켜, 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 이어서, 이 압력을 유지하면서 승온시켜, 190℃ 에서 30 분간, 200℃ 에서 40 분간, 220℃ 에서 30 분간 및 240℃ 에서 30 분간, 페놀을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 천천히 감압하여 압력을 133Pa 이하로 하였다. 이 압력을 유지하여 240℃ 에서 추가로 4 시간 교반을 계속함으로써 중합체 (29) 를 얻었다.
상기에서 합성한 중합체 (29) 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타냈다.
표 1 에 있어서, 디히드록시 화합물을 나타내는 부호는 각각 이하의 의미이 고, 디히드록시 화합물의 각 란의 숫자의 단위는 몰％ 이다. 또, 「-」 는 그 란에 해당되는 디히드록시 화합물을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
BP-AF-1 : 하젠 단위 색수가 30 인 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 [일반식 (ⅰ) 에 상당하는 구조 단위에 있어서의 불소 함유 중량 비율 FM=0.31]
BP-AF-2 : 하젠 단위 색수가 10 인 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 [일반식 (ⅰ) 에 상당하는 구조 단위에 있어서의 불소 함유 중량 비율 FM=0.31]
BP-C : 하젠 단위 색수가 20 인 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판
BP-AP : 하젠 단위 색수가 20 인 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄
BP-A : 하젠 단위 색수가 10 인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판
BP-Z : 하젠 단위 색수가 10 인 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산
BP-TMC : 하젠 단위 색수가 10 인 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
BC-S : 하젠 단위 색수가 50 인 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드
BC-F : 하젠 단위 색수가 20 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌
BP-M : 하젠 단위 색수가 10 인 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠
BC-M : 하젠 단위 색수가 50 인 α,α-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-m-디이 소프로필벤젠
CHDM : 하젠 단위 색수가 20 인 1,4-시클로헥산디메탄올
[표 1]
Figure 112008033081816-pct00012
Figure 112008033081816-pct00013
Figure 112008033081816-pct00014
Figure 112008033081816-pct00015
색수차 보정용 광학 소자로서의 평가
계산예 1
본 발명의 광학 소자의 효과를 검증하기 위해, 하기의 조건에서 F 선 (파장 486.13㎚) 및 C 선 (파장 656.27㎚) 의 초점 거리를 계산하였다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지 (νD=57, nD=1.491, nF=1.496, nC=1.488) 로 이루어지는 볼록 렌즈 (구경 60㎜, 광입사면의 곡면의 곡률 반경이 +120㎜, 광출사 면의 곡면의 곡률 반경이 -80㎜ 이고, 렌즈의 중심에 있어서의 최대두께가 20㎜) 및 상기 실시예 9 에서 조제한 중합체 (9) 로 이루어지는 오목 렌즈 (구경 60㎜, 광입사면의 곡면의 곡률 반경이 -80㎜, 광출사면의 곡면의 곡률 반경이 -550㎜ 이고, 렌즈의 중심에 있어서의 최소 두께가 5㎜) 를 밀착하여 부착시킨 적층형 렌즈를 상정하고, 볼록 렌즈측을 입사측으로서 F 선 및 C 선의 초점 거리를 계산하였다. 이 초점 거리의 계산에는 「렌즈 설계, 광학계 성능 평가 프로그램 POPS 0.0.7」 (인터넷 <URL : http://www.vector.co.jp/soft/win95/edu/se136306.html> 로부터 입수 가능. 2006 년 10 월 25 일 검색.) 을 사용하였다.
계산 결과를, 오목 렌즈에 사용한 중합체의 F 선 및 C 선의 굴절률과 함께 표 2 에 나타냈다.
계산예 2 ∼ 7, 비교 계산예 1 ∼ 3
계산예 1 에 있어서, 중합체 (9) 대신에 각각 표 2 에 기재한 중합체로 이루어지는 오목 렌즈를 사용한 것으로 한 것 이외에는 계산예 1 과 동일하게 하여 F 선 및 C 선의 초점 거리를 계산하였다.
계산 결과를, 오목 렌즈에 사용한 중합체의 F 선 및 C 선의 굴절률과 함께 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112008033081816-pct00016

Claims (12)

  1. 하기 일반 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 굴절률 nD 와 아베수 νD 의 관계가 하기 식 (Ⅰ)
    nD + 0.0076 ×νD ≤ 1.78 (Ⅰ)
    을 만족시키는 중합체로 이루어지고, 색수차의 보정에 사용되는 것을 특징으로 하는, 광학 소자.
    Figure 112008033081816-pct00017
    (식 (ⅰ) 중, 복수개의 R1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, A 는 단결합이거나, 또는 하기 식 (ⅰ-1) ∼ (ⅰ-4) 에서 선택되는 2 가의 기이다. 단, A 가 단결합 또는 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 기인 경우에는, p 및 q 는 동시에 0 인 경우는 없고, 식 (ⅰ) 중에 존재하는 R1 중의 적어도 1 개는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 1 가의 유기기 또는 불소 원자이다.)
    Figure 112008033081816-pct00018
    (식 (ⅰ-1) 중, 복수개의 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.)
    Figure 112008033081816-pct00019
    (식 (ⅰ-2) ∼ (ⅰ-4) 중, 복수개의 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이고, 식 (ⅰ-3) 에 있어서의 r 은 4 ∼ 11 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 아베수 νD 가 22 ∼ 35 인 광학 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 굴절률 nD 가 1.48 ∼ 1.58 인 광학 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위 중의 불소 함유 중량 비율 FM 이 0.22 ∼ 0.63 인 광학 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 중의 불소 함유 중량 비율 FP 가 0.15 ∼ 0.60 인 광학 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위가, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3, 3,3-헥사플루오로프로판으로부터 유도되는 구조 단위인 광학 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 하기 일반식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖고, 중합체에 함유되는 구조 단위 (ⅰ) 의 함유량이 상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위의 합계에 대하여 75 몰％ 이상인 광학 소자.
    Figure 112012101927704-pct00029
    (식 (ⅱ) 중, 복수개의 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 되는 1 가의 유기기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, B 는 단결합이거나, 또는 하기 식 (ⅱ-1) ∼ (ⅱ-8)
    Figure 112012101927704-pct00030
    (식 (ⅱ-1) 중, 복수개의 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
    Figure 112012101927704-pct00031
    (식 (ⅱ-2) 및 (ⅱ-3) 중, 복수개의 R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이고, u 는 4 ∼ 6 의 정수이다.)
    Figure 112012101927704-pct00032
    에서 선택되는 2 가의 기이다.)
    Figure 112012101927704-pct00033
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체가, 하기 일반식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖는 것인 광학 소자.
    Figure 112008033081816-pct00020
    (식 (ⅱ) 중, 복수개의 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 되는 1 가의 유기기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, B 는 단결합이거나, 또는 하기 식 (ⅱ-1) ∼ (ⅱ-8)
    Figure 112008033081816-pct00021
    (식 (ⅱ-1) 중, 복수개의 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
    Figure 112008033081816-pct00022
    (식 (ⅱ-2) 및 (ⅱ-3) 중, 복수개의 R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이고, u 는 4 ∼ 6 의 정수이다.)
    Figure 112008033081816-pct00023
    에서 선택되는 2 가의 기이다.)
    Figure 112008033081816-pct00024
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (ⅰ) 에 있어서, p 및 q 가 0 이고, A 가 상기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 2 가의 기로서 R2 가 트리플루오로메틸기이고,
    상기 식 (ⅱ) 에 있어서, B 가 상기 식 (ⅱ-1), (ⅱ-2) 또는 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기이고,
    B 가 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 2 가의 기일 때는 s 및 t 는 함께 0 또는 1 이고, R6 및 R7 은 메틸기이고,
    B 가 상기 식 (ⅱ-2) 또는 (ⅱ-3) 으로 나타내는 2 가의 기일 때는 s 및 t 는 함께 0 이고, R8 은 메틸기이고, R9 는 수소 원자로서 u 는 5 이고,
    상기 식 (ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를, 구조 단위 (ⅰ) 그리고 구조 단위 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 의 합계에 대하여 75 몰％ 이상 갖고,
    아베수 νD 가 27 ∼ 33 이고, 굴절률 nD 가 1.50 ∼ 1.54 인 광학 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합체가, 비스페놀 AF 단독 중합체; 비스페놀 AF 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄의 공중합체; 비스페놀 AF 와 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 공중합체; 비스페놀 AF 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산의 공중합체; 비스페놀 AF 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 공중합체; 비스페놀 AF 와 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌의 공중합체; 비스페놀 AF 와 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠의 공중합체; 또는 비스페놀 AF 와 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판의 공중합체인 광학 소자.
  11. 유리, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 자외선 경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 아베수 νD 가 50 ∼ 60 이고, 굴절률 nD 가 1.48 ∼ 1.55 인 재료로 이루어지는 광학 소자 및 제 1 항에 기재된 광학 소자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색수차 보정 렌즈.
  12. 제 11 항에 있어서,
    색수차 보정 렌즈가 적층형 색수차 보정 렌즈인 색수차 보정 렌즈.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2184624A4 (en) * 2007-08-27 2010-08-11 Teijin Chemicals Ltd LENS AND OPTICAL UNIT THEREFORE
JP5714788B2 (ja) * 2007-09-10 2015-05-07 帝人株式会社 プラスチックレンズおよびその製造方法
JP5323926B2 (ja) * 2009-03-06 2013-10-23 帝人株式会社 コポリカーボネートおよび光学レンズ
JP5266599B2 (ja) * 2009-04-24 2013-08-21 帝人株式会社 高屈折率ポリカーボネート共重合体
JP5688101B2 (ja) * 2011-01-14 2015-03-25 帝人株式会社 芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂からなる光学レンズ
JP5962129B2 (ja) * 2011-03-31 2016-08-03 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR101297365B1 (ko) * 2011-09-16 2013-08-14 롯데케미칼 주식회사 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품
KR101491781B1 (ko) * 2012-06-28 2015-02-24 한양대학교 산학협력단 폴리카보네이트 삼원공중합체, 및 이를 이용하는 성형품
JP6468748B2 (ja) * 2014-07-28 2019-02-13 オリンパス株式会社 複合光学素子の製造装置及び複合光学素子の製造方法
WO2016137445A1 (en) * 2015-02-24 2016-09-01 South Dakota Board Of Regents Polycarbonates having superior dielectric properties suitable for energy dense capacitors
JP6734840B2 (ja) * 2015-03-13 2020-08-05 大阪ガスケミカル株式会社 樹脂組成物及び光学レンズ
WO2017115649A1 (ja) 2015-12-28 2017-07-06 富士フイルム株式会社 化合物、硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ
WO2017146022A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂、成形体、光学部材及びレンズ
WO2017146023A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂、成形体、光学部材及びレンズ
JP6851775B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-31 キヤノン株式会社 回折光学素子およびそれを有する光学系、撮像装置
US11086062B2 (en) * 2017-03-31 2021-08-10 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Circumferentially light-emitting type thermoplastic resin molded body
KR101962034B1 (ko) * 2017-10-25 2019-03-25 한국기초과학지원연구원 무반사 나노패턴을 포함하는 광대역 대물렌즈 및 이의 제조방법
TWI776002B (zh) * 2017-12-28 2022-09-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 色差校正用光學樹脂材料及光學元件
JP2020126162A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 三菱ケミカル株式会社 画像表示用導光板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09127322A (ja) * 1995-08-29 1997-05-16 Olympus Optical Co Ltd 回折光学素子
JPH09127321A (ja) * 1994-09-12 1997-05-16 Olympus Optical Co Ltd 回折光学素子
JP2004078166A (ja) 2002-06-17 2004-03-11 Canon Inc 回折光学素子、及びそれを有する光学系
JP2005107298A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Nikon Corp 回折光学素子及び回折光学素子の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6218501A (ja) 1985-07-18 1987-01-27 Teijin Chem Ltd 光学用成形品
JPS6431825A (en) 1987-07-28 1989-02-02 Mitsubishi Chem Ind Material for optical parts formation
JPH053625Y2 (ko) 1987-08-21 1993-01-28
JPH0361911A (ja) 1989-07-31 1991-03-18 Furukawa Electric Co Ltd:The 耐熱性プラスチック光ファイバ
JP3183359B2 (ja) 1992-04-22 2001-07-09 出光石油化学株式会社 印字装置のカードホルダー
JP3155092B2 (ja) * 1992-11-02 2001-04-09 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法
JPH06200005A (ja) 1992-11-02 1994-07-19 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3150456B2 (ja) 1992-11-02 2001-03-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法
US5409975A (en) 1992-11-02 1995-04-25 The Furukawa Electric Co., Ltd. Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same
US5475786A (en) 1992-11-02 1995-12-12 The Furukawa Electric Co., Ltd. Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same
JP3133548B2 (ja) 1993-03-26 2001-02-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体および該電子写真感光体を備えた電子写真装置
JPH06347650A (ja) 1993-04-12 1994-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The プラスチック光伝送体及びその製造方法
US5847877A (en) 1994-09-12 1998-12-08 Olympus Optical Co., Ltd. Diffractive optical element
US6781756B1 (en) 1995-08-29 2004-08-24 Olympus Corporation Diffractive optical element
JP2000071266A (ja) * 1998-09-02 2000-03-07 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法
JP3517625B2 (ja) 1999-07-01 2004-04-12 キヤノン株式会社 光学材料及びそれを用いた光学系
WO2002004992A1 (fr) * 2000-07-11 2002-01-17 Teijin Chemicals, Ltd Verre organique
JP2003192780A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Chemicals Inc 光学部品用成形材料
DE60327509D1 (de) * 2002-01-23 2009-06-18 Idemitsu Kosan Co Aromatisches polycarbonatharz, herstellungsverfahren dafür, formmasse für optische teile und optisches teil
EP1376161B1 (en) 2002-06-17 2008-10-15 Canon Kabushiki Kaisha Diffractive optical element and optical system provided with the same
JP4051549B2 (ja) * 2002-08-14 2008-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2004044033A1 (ja) * 2002-11-14 2004-05-27 Teijin Chemicals, Ltd. ポリカーボネート共重合体、樹脂組成物および成形品
JP3940086B2 (ja) 2003-02-06 2007-07-04 共栄社化学株式会社 フッ素置換脂環基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化物
JP4316959B2 (ja) * 2003-08-20 2009-08-19 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体、その製造方法及び光学部材
JP2005292184A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光学ユニット
WO2005100443A1 (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09127321A (ja) * 1994-09-12 1997-05-16 Olympus Optical Co Ltd 回折光学素子
JPH09127322A (ja) * 1995-08-29 1997-05-16 Olympus Optical Co Ltd 回折光学素子
JP2004078166A (ja) 2002-06-17 2004-03-11 Canon Inc 回折光学素子、及びそれを有する光学系
JP2005107298A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Nikon Corp 回折光学素子及び回折光学素子の製造方法

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