WO2022139104A1 - 폴리에스테르계 수지 조성물 - Google Patents

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WO2022139104A1
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polyester
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dicarboxylic acid
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전화진
윤상원
박성근
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin composition, which is a main component of a molded article that can be used for optics, and to a composition suitable for use such as optical lenses by reducing high heat resistance, high refractive index and birefringence.
  • plastic lenses have been introduced to overcome the problems of high specific gravity and low impact resistance, which are problems of glass lenses.
  • a representative example is a copolymer of polyethylene glycol-bis-aryl carbonate and modified diaryl phthalate.
  • the material can produce a lens with secured physical properties such as moldability, dyeability, hard coat film adhesion, and impact resistance, but has a problem with a relatively low refractive index.
  • Polymethyl methacrylate or polyolefin having an aliphatic ring has high transparency, low birefringence, and small chromatic aberration, but is suitable as a raw material for optical lenses, but has a low refractive index and lacks heat resistance. And, although polycarbonate has excellent transparency and heat resistance, it has a large problem of birefringence.
  • a co-polyester resin having a bisphenyl fluorene-based compound as a main component as a diol component may satisfy one of the characteristics of high heat resistance, high refractive index, and low birefringence in recent optical products, but do not sufficiently satisfy all physical properties.
  • the copolymer polyester resin disclosed in Japanese Patent No. 4908781 has a glass transition temperature (Tg) of 141°C to 184°C, and a refractive index of 1.655 to 1.663, which is suitable for optical lenses, but has a birefringence of 85 ⁇ 10 -4 to As 140 ⁇ 10 -4 , the birefringence characteristic is not sufficient.
  • Patent Document 001 Japanese Laid-Open Publication No. 6-184288
  • Patent Document 002 Japanese Laid-Open Publication No. 2013-49784
  • Patent Document 003 Japanese Laid-Open Publication No. 2015-172147
  • An object of the present invention is to improve the problems of polyester resins containing fluorene compounds as main components, which are optical materials, by introducing copolymerized monomers to have high heat resistance and high refractive index and to have reduced birefringence. is to provide
  • a polyester-based resin composition comprising the following composition and conditions.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. to 4 aryl group, or aralkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 to R 5 are each the same or different);
  • R 1 to R 8 are each independently a hydroxy group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remainder is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the carbon number is 1 to 4
  • the alkyl groups of each are the same or different).
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid. It may include at least one selected from carboxylate dimethyl ester, and the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, and dimethyl biphenyl. It may include at least one selected from the group consisting of -4,4'-dicarboxylate and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid dimethyl ester.
  • the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula II may be 2,2,4,4,-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, and represented by Formula I
  • the bisphenyl fluorene-based diol component may be 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene.
  • the content of the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula II may be 10 to 50 mol% based on the total diol component included in the polyester resin.
  • the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula 2 may include cis-tetra-cyclobutane-based diol and trans-tetra-cyclobutane diol.
  • the polyester-based resin composition may further include at least one selected from (d) an aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms or an alicyclic diol component having 6 to 14 carbon atoms in addition to the above-mentioned composition.
  • the aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 - It may include at least one selected from pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • the C6-C14 alicyclic diol component is 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3- It may include at least one selected from cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediethanol, 1,3-cyclohexanediethanol, and 1,4-cyclohexanediethanol.
  • the polyester-based resin composition according to the present invention can have high heat resistance and high refractive index and reduce birefringence by introducing a novel monomer compared to the prior art. For this reason, it is possible to provide a material more suitable for use, such as an optical lens.
  • the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.
  • a polyester-based resin composition (a) at least one dicarboxylic acid component selected from aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof; (b) a bisphenyl fluorene-based diol component represented by the following formula (I); and (c) a tetracyclobutane-based diol component represented by the following Chemical Formula II, wherein the content of the bisphenyl fluorene-based diol component is 20 to 90 mol% based on the total diol component, and the glass transition temperature (Tg) is 100 °C or higher, a polyester-based resin composition is provided:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 2 to R 5 are each the same or different, and at least two of R 1 to R 8 in Formula II are each independently a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the remainder being a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are the same or different).
  • the polyester-based resin composition comprises: (a) at least one dicarboxylic acid component selected from aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof; It can be prepared by copolymerizing (b) a bisphenyl fluorene-based diol component represented by the following formula (I) and (c) a tetracyclobutane-based diol component represented by the following formula (2):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to carbon atoms. It may be an aryl group of 4 or an aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 to R 5 are the same or different from each other);
  • R 1 to R 8 are each independently a hydroxy group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remainder is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the carbon number is 1 to 4
  • the alkyl groups of each are the same or different).
  • the dicarboxylic acid component is a basic raw material of the polyester-based resin, and may be used without limitation as long as the polyester resin can be prepared.
  • the dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative compound of the aromatic dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids may include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid.
  • the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, dimethyl biphenyl-4,4'-dicarboxylate, 4,4'- diphenyl ether dicarboxylic acid dimethyl ester, and the like, but is not limited thereto.
  • an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used alone, but two selected from the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof The above may be used together.
  • dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate may be used together.
  • the molar ratio of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate may be 20:80 to 80:20.
  • the dicarboxylic acid component has a similar structure to facilitate preparation of the resin composition.
  • the content ratio of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate can be adjusted.
  • the molar ratio of dimethyl terephthalate exceeds 80 due to the high content of dimethyl phthalate, the effect of reducing birefringence may be small.
  • the content of dimethyl isophthalate is high and the molar ratio exceeds 80, the effect of reducing birefringence may be excellent, but may be disadvantageous in terms of securing heat resistance.
  • the bisphenyl fluorene-based diol component represented by Formula I includes 9,9-bis[4-2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene; 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dimethylphenyl]flu orene, 9,9-bis[4-(2-hydroxy ethoxy)-3,5-diethyl phenyl]fluorene.
  • the content of the bisphenyl fluorene-based diol component represented by the formula (I) is preferably 20 to 90 mol% of the total diol component included in the polyester-based resin.
  • the content of the bisphenyl fluorene-based diol component represented by the formula (I) is less than 20 mol%, heat resistance or refractive index may decrease, and if it exceeds 90 mol%, the fluidity and mechanical properties of the resin may decrease.
  • the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula II is a component that helps to improve heat resistance, and includes 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3 -diol (TMCD) may include 2,2,4,4-tetraethyl-1,3-cyclobutane diol (TECD), 3,3,4,4-tetramethyl-1,2-cyclobutane diol
  • TMCD 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3 -diol
  • TECD 2,2,4,4-tetraethyl-1,3-cyclobutane diol
  • the present invention is not limited thereto.
  • the content of the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula II may be 10 to 80 mol% of the total diol component included in the polyester-based resin. If the content is less than 10 mol%, the effect of improving heat resistance may be insignificant, and if it exceeds 80 mol%, the fluidity of the resin may be lowered to deteriorate moldability, and mechanical properties may be reduced.
  • the tetracyclobutane-based diol component represented by Formula II may simultaneously include cis and trans form isomers.
  • the molar ratio of cis-tetra-cyclobutane diol and trans-tetra-cyclobutane diol is 1: 99 to 99:1.
  • the molar ratio of the cis and trans isomers of the tetracyclobutane-based diol component may be 90:10 to 10:90, and further may be 80:20 to 20:80.
  • the polyester-based resin according to an embodiment of the present invention may further include an aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-pentane. diol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, neopentyl glycol, and the like may be included, but is not limited thereto.
  • the polyester-based resin according to an embodiment of the present invention may further include an alicyclic diol component having 6 to 14 carbon atoms.
  • the C6-C14 alicyclic diol component is 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane may include dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediethanol, 1,3-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, and the like, but is not limited thereto. .
  • the aliphatic diol component and the alicyclic diol component may be simultaneously included in the polyester-based resin.
  • ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol may be used as the aliphatic diol component. have.
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol component When the 1,4-cyclohexanedimethanol component is included, the steric hindrance in the overall molecular structure increases and the strength of the molecular chain increases, so that the heat resistance and impact resistance of the polyester-based resin can be further improved.
  • the content of the trans isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol may be 70 mol%.
  • the effect of increasing the heat resistance may be excellent.
  • the content of the cis isomer is high, the effect of increasing the tensile elongation of the molded article may be obtained.
  • the total diol component including a bisphenyl fluorene-based diol component, a tetracyclobutane-based diol component, or an aliphatic diol component having 2 to 6 carbon atoms is used to form the aromatic dicarboxylic acid and its ester It may be included in 100 parts by mole based on 100 parts by mole of one or more compounds selected from the sex derivative component.
  • the polyester-based resin of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 100° C. or more, a refractive index of 1.6 or more, and a double birefringence of 5.0 ⁇ 10 -4 or less.
  • Tg glass transition temperature
  • a co-polyester resin was prepared by adding the dicarboxylic acid component and the diol component to a polymerization reactor for polyester production equipped with a stirrer.
  • the types and contents of dicarboxylic acid and diol components are shown in Table 1 below.
  • the polymerization reaction was carried out through a two-step method.
  • the first stage polymerization all of the raw materials and the catalyst were put into the reactor, and the temperature of the reaction tube was raised to 190° C. at atmospheric pressure for 1 hour. Then, the temperature of the reaction tube was raised to 220 °C for 2 hours and methanol was discharged from the tube while raising it to 240 °C for an additional 1 hour.
  • the tube temperature was gradually raised to 280°C under vacuum for 1 hour after the methanol flow was completed, and then the polycondensation reaction was carried out at 280°C for about 4 hours. After completion of the reaction, stirring was stopped, nitrogen was added to release the vacuum, and pressure was applied to granulate the copolymerized polyester resin.
  • compositions of the polyester-based resins obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
  • Intrinsic viscosity, glass transition temperature (Tg), refractive index, and physical properties of the polyester-based resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were measured for double refraction.
  • the measured physical properties are shown in Table 3, and the measuring method of each physical property is as follows.
  • the glass transition temperature is 100 °C or more, heat resistance is good, the refractive index is as high as 1.6 or more, and the double birefringence is 5.0 ⁇ 10 It can be seen that the value is as low as -4 or less.
  • Comparative Example 1 in which the bisphenyl fluorene-based diol component was out of the proper content, the refractive index measurement was not possible, and in Comparative Example 2 in which the tetracyclobutane-based diol component was not included, the double refraction was high, so it was not suitable for optical use.
  • polyester-based resin composition according to the present invention, it has high heat resistance, high refractive index, and can reduce birefringence, so it can be used to provide a molded article suitable for use such as an optical lens.

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Abstract

(a) 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 성분; (b) 비스페닐 플루오렌계 디올 성분; 및 (c) 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분을 포함하고, 상기 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량이 전체 디올 성분 대비 20 내지 90몰%이며, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물
본 발명은 광학용으로 이용될 수 있는 성형품의 주성분인 폴리에스테르계 수지 조성물에 관한 것으로, 고내열성, 고굴절률 및 복굴절을 감소하여 광학 렌즈 등의 용도에 적합한 조성물에 관한 것이다.
종래, 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 내충격성을 극복하기 위하여 플라스틱 렌즈가 소개되었는데, 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜-비스-아릴카보네이트와 변성디아릴 프탈레이트의 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 상기 소재로는 성형성, 염색성, 하드코트 피막 밀착성, 내충격성 등의 물성이 확보된 렌즈를 생산할 수 있으나, 굴절률이 비교적 낮은 문제점이 있다.
폴리메틸 메타크릴레이트나 지방족 고리를 갖는 폴리올레핀은 투명성이 높고 복굴절이 작고 색수차가 적어 광학 렌즈의 원료로 적합하나, 굴절률이 작고 또한 내열성이 부족하다. 그리고 폴리카보네이트는 투명성과 내열성이 우수하나 복굴절이 큰 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 디올 성분으로서 비스 페닐 플루오렌계화합물을 주성분으로 한 공중합 폴리에스테르 수지를 광학재료로서 사용하는 것이 제안되었다. 하지만, 이들은 최근 광학용 제품에서 고내열성, 고굴절률 또는 저복굴절성 중 하나의 특성은 만족시킬 수 있으나 모든 물성을 충분히 만족시키지는 못하고 있다.
일본등록특허 제4908781호에 개시된 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이 온도(Tg)가 141℃ 내지 184℃이고, 굴절률이 1.655 내지 1.663으로 광학용 렌즈용도에 적합하나, 복굴절률이 85×10-4 내지 140×10-4 으로서 복굴절 특성은 충분하지 않다.
따라서, 내열성, 굴절률 및 복굴절률을 모두 만족하는 광학용 수지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 001)일본공개공보 평6-184288
(특허문헌 002)일본공개공보 2013-49784
(특허문헌 003)일본공개공보 2015-172147
본 발명의 목적은 기존 광학용 소재인 플루오렌계 화합물을 주성분으로 한 폴리에스테르 수지의 문제점을 개선할 수 있도록, 공중합 모노머를 도입하여 고내열성, 고굴절률을 보유하고 복굴절이 저감된 폴리에스테르계 수지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예에서는 하기의 조성 및 조건을 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물이 제공된다.
(a) 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 성분; (b) 하기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분; 및
(c) 하기 화학식 II로 표현되는 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분을 포함하고, 상기 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량이 전체 디올 성분 대비 20 내지 90몰%이며, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 폴리에스테르계 수지 조성물:
[화학식 I]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000001
(상기 화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬기를 나타내며, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아랄킬이며, R2 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하다),
[화학식 II]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000002
(상기 화학식 II에서 R1 내지 R8 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 각각 동일 또는 상이하다).
상기 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸에스테르에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 비페닐-4,4'-디카르복실레이트 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인디올일 수 있으며, 상기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분은 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌일 수 있다.
상기 구현예에 있어서, 상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분의 함량은 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 성분 대비 10 내지 50몰%일 수 있다. 아울러, 상기 화학식 2로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 시스-테트라-사이클로뷰테인계 디올 및 트랜스-테트라-사이클로뷰테인 디올을 포함한 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르계 수지 조성물은 상기 언급된 조성 이외에 (d) 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분 또는 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분에서 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올 및 네오펜틸글리콜에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분은 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디에탄올, 1,3-시클로헥산디에탄올 및 1,4-시클로헥산디에탄올에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 종래 대비 신규의 모노머를 도입함으로써 고내열성, 고굴절률을 보유하고 복굴절을 감소시킬 수 있다. 이로 인하여 광학 렌즈 등의 용도에 보다 적합한 소재를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 성분; (b) 하기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분; 및 (c) 하기 화학식 II로 표현되는 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분을 포함하고, 상기 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량이 전체 디올 성분 대비 20 내지 90몰%이며, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000003
[화학식 II]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000004
(상기 화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬기를 나타내며, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아랄킬기일 수 있으며, R2 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 II에서 R1 내지 R8 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 각각 동일 또는 상이하다).
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 상기 (a) 방향족 디카르복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체 화합물에서 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 성분; (b) 하기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분 및 (c) 하기 화학식 2로 표현되는 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분을 공중합하여 제조될 수 있다:
[화학식 I]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000005
(상기 화학식 I에서 R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬기를 나타내며, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아랄킬기일 수 있으며, R2 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하다),
[화학식 II]
Figure PCTKR2021010701-appb-img-000006
(상기 화학식 II에서 R1 내지 R8 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 각각 동일 또는 상이하다).
상기 디카르복실산 성분은 폴리에스테르계 수지의 기본 원료로서, 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 화합물일 수 있다.
방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 비페닐-4,4'-디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸 에스테르 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물을 중합하는데 있어서 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체를 단독으로 사용할 수 있지만, 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 2 이상이 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트를 함께 사용할 수 있는데, 이 때 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 몰비는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
상기 예시로 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트를 함께 사용하는 경우에는 디카르복실산 성분이 유사한 구조를 갖게 되어 수지 조성물의 제조가 용이할 수 있으면서도 서로 복굴절 및 내열성이 미치는 영향이 달라 물성 조절에 유리할 수 있다. 이러한 물성 조절의 측면에서 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 함량비를 조정할 수 있는데, 상기 예시에 있어서 디메틸프탈레이트의 함량이 높아 디메틸테레프탈레이트의 몰비가 80을 초과하는 경우에는 복굴절 저감 효과가 적을 수 있다. 반대로 디메틸이소프탈레이트의 함량이 높아 몰비가 80을 초과하는 경우에는 복굴절 저감 효과는 우수할 수 있으나, 내열성 확보 측면에서 불리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 프루오렌계 디올 성분은 9,9-비스[4-2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)-3-메틸 페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)-3,5-디에틸 페닐]플루오렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량은 폴리에스테르계 수지에 포함된 전체 디올 성분 중 20 내지 90몰%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량이 20몰% 미만인 경우, 내열성이나 굴절률이 저하될 수 있고, 90몰%를 초과할 경우 수지의 유동성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 내열성 향상에 도움이 되는 성분으로서, 이에는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인-1,3-디올(TMCD) 2,2,4,4-테트라에틸-1,3-사이클로뷰테인 디올(TECD), 3,3,4,4-테트라메틸-1,2-사이클로뷰테인 디올이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분의 함량은 폴리에스테르계 수지에 포함된 전체 디올 성분 중 10 내지 80몰%일 수 있다. 상기 함량이 10몰% 미만일 경우 내열성 향상 효과가 미미할 수 있고, 80몰%를 초과할 경우 수지의 유동성이 저하되어 성형성이 저하될 수 있고, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 시스, 트랜스 형태의 이성질체를 동시에 포함할 수 있으며, 이 경우 시스-테트라-사이클로뷰테인계 디올 및 트랜스-테트라-사이클로뷰테인 디올의 몰비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 특별히 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분의 시스, 트랜스 이성질체의 몰비가 특별히 한정될 필요성은 낮기는 하나, 시스-테트라-사이클로뷰테인계 디올과 트랜스-테트라 사이클로뷰테인계 디올의 몰비는 90:10 내지 10:90일 수 있고, 나아가 80:20 내지 20:80일 수 있다.
실험적으로 테트라 사이클로뷰테인계 디올이 시스형태 및 트랜스형태의 이성질체를 동시에 포함할 경우에, 시스 형태의 함량이 우세할 수록 내열성의 증가 효과가 뛰어난 것으로 보인다. 이론적으로 확립된 바는 아니나, 시스 형태의 함량이 우세할 수록 내열성이 증가되는 이유는 분자 내 입체 구조에 있어서 시스 형태가 분자사슬의 꼬임에 있어서 유리하고, 이에 따라 분자 내 꼬임구조가 증가하기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지는 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 수지는 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분은 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디에탄올, 1,3-사이클로헥산디에탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지방족 디올 성분 및 지환족 디올 성분이 폴리에스테르계 수지에 동시에 포함될 수 있는데, 예를 들어 지방족 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분이 포함될 경우에는 전체 분자구조에서 입체장해가 증가하면서 분자사슬의 강도가 증가하여 폴리에스테르계 수지의 내열성 및 내충격강도가 더 향상될 수 있다.
나아가, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 경우 시스, 트랜스 형태의 이성질체를 동시에 포함할 수 있다. 이 경우, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체의 함량이 70몰%일 수 있다. 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 함량이 높을 수록 내열성 증가 효과가 뛰어날 수 있으며, 시스 이성질체의 함량이 높을 경우에는 성형품의 인장 신율을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 비스 페닐 플루오렌계 디올 성분, 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분 또는 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분을 포함하는 전체 디올 성분은, 상기 방향족 디카르복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체 성분에서 선택되는 1종 이상의 화합물 100몰부에 대하여 100몰부로 포함될 수 있다.
상기한 조성을 공중합함으로써 본 발명의 폴리에스테르계 수지는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상, 굴절률이 1.6 이상, 그리고 2배 복굴절률이 5.0×10-4 이하일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 하기의 실시예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5)
디카르복실산 성분 및 디올 성분을 교반기가 설치된 폴리에스테르 제조용 중합반응기에 첨가하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 디카르복실산 및 디올 성분의 종류 및 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
중합반응은 2단계 방법을 통해 진행하였다. 제1단계 중합은 원료 및 촉매를 반응기에 모두 투입하고 상압에서 반응관의 온도를 1시간 동안 190℃로 상승시켰다. 이후 2시간 동안 반응관의 온도를 220℃로 상승시키고 추가로 1시간 동안 240℃로 상승시키면서 관 내에서 메탄올을 유출시켰다.
제2단계 중합은 메탄올의 유출이 완료된 후 1시간 동안 서서히 진공 하에서 관온도를 280℃로 상승시킨 뒤, 280℃에서 약 4시간 동안 축중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 교반을 중지하고 질소를 투입하여 진공을 해제하고 압력을 인가하면서 공중합 폴리에스테르 수지를 입상화하였다.
구분 함량 단위: 몰%
구분 DMT DMI FBPE TMCD TMCD 중 cis 형태 함량(몰%) EG CHDM
실시예 1 0.5 0.5 0.2 1 50 0.6 0
실시예 2 0.5 0.5 0.9 0.9 50 0 0
실시예 3 0.8 0.2 0.2 1 50 0.6 0
실시예 4 1 0 0.2 0.5 50 1.1 0
실시예 5 1 0 0.2 0.5 70 1.1 0
실시예 6 1 0 0.2 0.5 50 0.7 0.4
비교예 1 0.5 0.5 1 0 0 0.8 0
비교예 2 0.5 0.5 0.2 0 0 1.6 0
비교예 3 1 0 0.1 0 0 1.7 0
비교예 4 0.5 0.5 0.2 0.09 50 1.51 0
비교예 5 0.5 0.5 0.1 1.7 50 0 0
* DMT: 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephtalate), CAS No. 120-61-6
* DMI: 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl isophtalate), CAS No. 1459-93-4
* FBPE: 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, CAS No. 117344-32-8
* TMCD: 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인-1,3-디올, 도코화성공업社에서 입수, CAS No. 3010-96-6
* EG: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 삼전화학社에서 입수
* CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, CAS No. 105-08-8
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 폴리에스테르계 수지의 조성은 하기의 표 2에 나타냈다.
구분 함량 단위: 몰%
구분 DMT DMI FBPE TMCD TMCD 중 cis 형태 함량(몰%) EG CHDM
실시예 1 50 50 20 50 50 30 0
실시예 2 50 50 90 10 50 0 0
실시예 3 80 20 20 50 50 30 0
실시예 4 100 0 20 25 50 55 0
실시예 5 100 0 20 25 70 55 0
실시예 6 100 0 20 25 50 35 20
비교예 1 50 50 100 0 0 0 0
비교예 2 50 50 20 0 0 80 0
비교예 3 100 0 10 0 0 90 0
비교예 4 50 50 20 5 50 76 0
비교예 5 50 50 10 90 50 0 0
* DMT: 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephtalate), CAS No. 120-61-6
* DMI: 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl isophtalate), CAS No. 1459-93-4
* FBPE: 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, CAS No. 117344-32-8
* TMCD: 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인-1,3-디올, 도코화성공업社에서 입수, CAS No. 3010-96-6
* EG: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 삼전화학社에서 입수
* CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올, CAS No. 105-08-8
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 폴리에스테르계 수지조성물에 대하여 고유점도, 유리전이 온도(Tg), 굴절률 및 2배 복굴절에 대한 물성을 측정하였다. 측정된 물성은 표 3에 기재하였으며, 각 물성의 측정방법은 하기와 같다.
[고유점도의 측정]
오소클로로페놀(Ortho-chlorophenol) 25ml에 시료 2g을 투입한 뒤 100℃ 200rpm 으로 1시간 용해시켰다. 25℃ 항온조에 시료 용액을 홀피펫을 사용하여 7.5ml를 취한 뒤 캐논 점도계에 투입하고 20분간 항온시켰다. 점도계에 취한 용액을 진공을 사용하여 빨아올려 메니스커스가 점도계의 윗눈금을 통과하는 동시에 초시계를 작동시키고, 메니스커스가 아래눈금을 통과하기 까지 걸리는 초수를 측정하여 고유점도를 계산하였다.
[유리전이 온도의 측정]
ASTM D3418의 기준에 의거하고 Mettler toledo사의 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC 1)를 이용하여, 시험편의 유리전이 온도를 측정하였다.
[굴절률의 측정]
수지 1g을 200℃에서 열 프레스 성형하여 두께 약 150um의 투명한 필름을 제작하였으며, 아베 굴절계 (ATAGO DR-M4)를 사용해 20℃에서의 굴절률을 측정하였다. 실시예 및 비교예에 기재된 굴절률의 값은 589nm의 파장에서의 굴절률을 측정한 값이다.
[2배 복굴절의 측정]
수지 1g을 200℃에서 열 프레스 성형하여 두께 약 100~400um의 필름을 제작하였으며, 이를 15 × 40㎜으로 잘랐다. 이후 Tg + 10℃의 온도에서 20%/sec로 2배 연신 후, 급냉하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 연신필름에 대해서 Oji사 KOBRA-WPR을 사용하여 2배 연신시의 복굴절률을 측정하였다.
구분 고유점도 유리전이 온도 굴절률 2배 복굴절
실시예 1 0.421 117 1.613 3.2x10-4
실시예 2 0.41 157 1.645 1.7x10-4
실시예 3 0.413 125 1.612 2.9x10-4
실시예 4 0.414 117 1.613 3.5x10-4
실시예 5 0.421 121 1.614 3.4x10-4
실시예 6 0.419 123 1.617 3.2x10-4
비교예 1 0.21 149 측정 불가 측정 불가
비교예 2 0.412 106 1.604 7x10-4
비교예 3 0.43 92 1.592 6x10-4
비교예 4 0.43 97 1.596 3x10-4
비교예 5 0.414 132 1.587 3.5x10-4
상기 측정된 물성을 통해 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 폴리에스테르 수지 조성물의 경우 유리전이온도가 100℃ 이상으로 내열성이 좋고, 굴절률이 1.6 이상으로 높으며, 2배 복굴절이 5.0×10-4 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 반면, 비스페닐 플루오렌계 디올 성분이 적정함량을 벗어난 비교예 1의 경우 굴절율 측정이 불가하였고, 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분이 포함되지 않은 비교예 2의 경우 2배 복굴절이 높아 광학용으로 적합하지 않았다. 또한 디올 성분에 있어서 지방족 디올 성분만 포함된 비교예 3의 경우 유리전이 온도가 100℃ 보다 낮아 내열성이 부족하였고 2배 복굴절 물성도 부적합하였다. 비스페닐 플루오렌계 디올 성분이 존재하지 않는 비교예 4의 경우에는 2배 복굴절 물성은 만족하였으나, 내열성이 부족하였다.
한편, 비스페닐 플루오렌계 디올 성분 및 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분이 적정함량을 벗어난 비교5의 경우 굴절률이 낮아 광학용으로 적합하지 않았다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물에 따르면, 고내열성, 고굴절률을 보유하고 복굴절율을 감소시킬 수 있어, 광학 렌즈 등의 용도에 적합한 성형체를 제공하는데 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체에서 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 성분;
    (b) 하기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분; 및
    (c) 하기 화학식 II로 표현되는 테트라사이클로뷰테인계 디올 성분을 포함하고,
    상기 비스페닐 플루오렌계 디올 성분의 함량이 전체 디올 성분 대비 20 내지 90몰%이며,
    유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인,
    폴리에스테르계 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2021010701-appb-img-000007
    (상기 화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬기를 나타내며, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 아랄킬이며, R2 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하다),
    [화학식 II]
    Figure PCTKR2021010701-appb-img-000008
    (상기 화학식 II에서 R1 내지 R8 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 각각 동일 또는 상이하다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸에스테르에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸에스테르에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 비페닐-4,4'-디카르복실레이트 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디메틸 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인디올인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표현되는 비스페닐 플루오렌계 디올 성분은 9,9-비스[4-(2-히드록시 에톡시)페닐]플루오렌인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분의 함량은 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 성분 대비 10 내지 50몰%인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표현되는 테트라 사이클로뷰테인계 디올 성분은 시스-테트라-사이클로뷰테인계 디올 및 트랜스-테트라-사이클로뷰테인 디올을 포함한 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (d) 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분 또는 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분에서 선택된 1 이상을 더 포함하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 성분은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-펜탄디올 및 네오펜틸글리콜에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 14의 지환족 디올 성분은 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디에탄올, 1,3-시클로헥산디에탄올 및 1,4-시클로헥산디에탄올에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
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