TW202035513A - 透鏡用熱塑性樹脂及包含其之透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明為了可讓攝影透鏡之設計者能採用各式各樣種類之透鏡，而提供一種能賦予廣闊透鏡種類之透鏡用熱塑性樹脂。 本發明之透鏡用熱塑性樹脂具有第1構造單位與第2構造單位，且具有滿足以下之數式(A)之折射率(nD )及阿貝數(ν)； 該第1構造單位為源自以下之式(1)所示之二羥基化合物， 該第2構造單為為源自二羥基化合物或二羧酸化合物。
Figure 108145264-A0101-11-0001-1
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基或碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子；環丁烷環表示順式-反式異構物混合物、單獨順式異構物單獨、單獨反式異構物之任一者)。

Description

透鏡用熱塑性樹脂及包含其之透鏡
本發明係關於透鏡用熱塑性樹脂及包含其之透鏡。
智慧型電話等之機器所使用之塑料製之攝影透鏡係強烈需求提升低雙折射化及像差修正能力。以往，此種攝影透鏡係藉由具有互為相異之光學特性(折射率、阿貝數)之複數透鏡之組合、及透鏡形狀之組合來進行像差修正。
例如，作為攝影透鏡用途之高折射率且低阿貝數之樹脂，專利文獻1揭示不使用雙酚A作為原料，而係使用特定單體之聚碳酸酯。
尚且，自以往已知有使用2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(以下稱為TMCBD)作為單體之聚碳酸酯(專利文獻2~6及非專利文獻1)。又，專利文獻7記載製造TMCBD用之方法，而非專利文獻2記載製造TMCBD之原料用之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2017/010318號 [專利文獻2] 日本特公昭38-26798號公報 [專利文獻3] 日本特開昭63-92644號公報 [專利文獻4] 日本特開平2-222416號公報 [專利文獻5] 日本特開平11-240945號公報 [專利文獻6] 日本特開2015-137355號公報 [專利文獻7] 日本特表平8-506341號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] CAREY CECIL GEIGER, JACK D. DAVIES, WILLIAM H.DALY,Aliphatic-Aromatic Copolycarbonates Derived from 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3- cyclobutanediol,Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1995, Vol.33, 2317-2327 [非專利文獻2] Bulletin of the Faculty of Engineering, Hokkaido University, 67:155-163(1973)
[發明所欲解決之課題]
如上述般，攝影透鏡係以組合具有互為相異之光學特性之透鏡來設計者。因此，由於1枚透鏡應具有何種折射率及阿貝數，則係取決於其他透鏡之折射率及阿貝數，故無法一概定義。
另一方面，折射率與阿貝數為具有負的相關性，從而有高折射率之樹脂具有低阿貝數，而低折射率之樹脂具有高阿貝數之關係。
因此，攝影透鏡之設計者即便想要採用具有特定折射率及特定阿貝數之透鏡，由於會有不存在該種透鏡之情況，故在設計時所能採用之透鏡則受到限制。
又，即便存在能提供特定折射率及特定阿貝數之樹脂，但色相、耐熱性、成形性、吸水率等之其他特性也會有成為不適合作為攝影透鏡用之樹脂的情況，在此種觀點上，攝影透鏡之設計者所能採用之透鏡亦受到限制。
因此，本發明係為了讓攝影透鏡之設計者能採用各式各樣種類之透鏡，故其目的在於提供一種能廣闊透鏡種類之透鏡用熱塑性樹脂。 [用以解決課題之手段]
本發明者發現藉由具有以下態樣之本發明，即能解決上述課題。 《態樣1》一種透鏡用熱塑性樹脂，其係具有第1構造單位與第2構造單位，且具有滿足以下之數式(A)之折射率(nD )及阿貝數(ν)， 該第1構造單位為源自以下之式(1)所示之二羥基化合物， 該第2構造單位為源自二羥基化合物或二羧酸化合物；
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基或碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子；環丁烷環係表示順式-反式異構物混合物、單獨順式異構物單獨、單獨反式異構物單獨之認一者)。 《態樣2》如態樣1之熱塑性樹脂，其中更包含源自下述式(2)所示之碳酸二酯之末端芳香族基；
Figure 02_image005
(式中，R5 及R6 係各自獨立為取代或無取代之芳香族基)。 《態樣3》如態樣1或2之熱塑性樹脂，其中前述第2構造單位係由選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、雜環式二羥基化合物及芳香族二羥基化合物、以及脂肪族二羧酸化合物、脂環式二羧酸化合物、雜環式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物所成群之至少1種化合物所賦予者。 《態樣4》如態樣1~3中任一項之熱塑性樹脂，其中包含前述第1構造單位超過50mol%且95mol%以下。 《態樣5》如態樣1~4中任一項之熱塑性樹脂，其中折射率(nD )為超過1.470且1.600以下。 《態樣6》如態樣1~5中任一項之熱塑性樹脂，其中阿貝數(ν)為25以上50以下之範圍。 《態樣7》如態樣1~6中任一項之熱塑性樹脂，其係具有滿足以下之數式(C)之折射率(nD )及阿貝數(ν)；
Figure 02_image007
《態樣8》如態樣1~7中任一項之熱塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為130℃~170℃之範圍。 《態樣9》如態樣1~9中任一項之熱塑性樹脂，其係對縱100mm×橫100mm×厚度3mm之成形板，依據JIS K7373進行測量之初期色相(YI0 )為4.0以下。 《態樣10》如態樣1~9中任一項之熱塑性樹脂，其係實質上不包含雜環式胺。 《態樣11》如態樣1~10中任一項之熱塑性樹脂，其係聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。 《態樣12》如態樣1~11中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵為在鹼金屬觸媒及／或鹼土類金屬觸媒之存在下，使賦予前述第1構造單位之二羥基化合物，賦予前述第2構造單位之二羥基化合物，與碳酸二酯進行酯交換反應。 《態樣13》如態樣1~11中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵為在鈦化合物觸媒之存在下或鋁觸媒及磷化合物觸媒之存在下，使賦予前述第1構造單位之二羥基化合物、賦予前述第2構造單位之二羧酸化合物，與碳酸二酯進行酯化及／或酯交換反應。 《態樣14》如態樣12或13之熱塑性樹脂之製造方法，其中賦予前述第1構造單位之二羥基化合物之第三級胺含量為1000重量ppm以下。 《態樣15》如態樣12~14中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其中賦予前述第1構造單位之二羥基化合物之硼酸含量為100重量ppm以下。 《態樣16》一種光學透鏡，其係包含如態樣1~11中任一項之熱塑性樹脂。
本發明之透鏡用熱塑性樹脂只要係具有源自後述式(1)之構造單位之熱塑性樹脂，即未受到特別限制，從本發明之效果之觀點，以選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯所成群之至少一種為佳，尤其係以由聚碳酸酯或聚酯碳酸酯所構成為佳。又，本發明係關於如以下記載之熱塑性樹脂於透鏡之使用或使用方法。
本發明之透鏡用熱塑性樹脂，其係具有第1構造單位與第2構造單位，且具有滿足以下之數式(A)之折射率(nD )及阿貝數(ν)， 該第1構造單位為源自以下之式(1)所示之二羥基化合物， 該第2構造單位為源自二羥基化合物或二羧酸化合物；
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基或碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子；環丁烷環係表示順式-反式異構物混合物、單獨順式異構物、單獨反式異構物之任一者)。
如圖1所示，以往之樹脂中，折射率(nD )及阿貝數(ν)係成為滿足如以下之數式(B)之關係：
Figure 02_image013
相對於此，本發明者發現在熱塑性樹脂包含式(1)之重複單位時，折射率與阿貝數之關係會從以往之關係轉變成特異性。具體而言，熱塑性樹脂在包含式(1)之重複單位時，相對於特定折射率，阿貝數會有變得比以往還小之傾向。
藉由存在具有此種關係之折射率與阿貝數之樹脂，攝影透鏡之設計者由於變得能採用各式各樣種類之透鏡，在透鏡設計上變得非常有利。又，得知包含式(1)之重複單位之熱塑性樹脂在色相、成形性、耐熱性、吸水率等之透鏡所要求之特性上也變得有利。
自以往作為使用TMCBD當作單體之熱塑性樹脂，雖已知有聚碳酸酯及其之折射率，但並未知悉此種聚碳酸酯具有特異性低之阿貝數一事。因此，亦無法得知此種聚碳酸酯在設計透鏡時為有用者。
作為本發明之熱塑性樹脂會展現此種折射率與阿貝數之理由，並非係後到理論所拘束者，但認為係包含式(1)之重複單位之熱塑性樹脂之主鏈中之環丁烷骨架具有會使聚合物之主鏈方向複雜地進行扭曲的可能性。
本說明書中，「折射率(nD )」係在25℃下測量之波長589nm之折射率，藉由實施例記載之方法來測量。
本發明之熱塑性樹脂所具有之折射率(nD )為超過1.470且未滿1.600之範圍。折射率(nD )可為1.475以上、1.480以上、1.485以上、1.490以上、1.495以上、或1.500以上，可為1.590以下、1.570以下、1.550以下、1.530以下、1.520以下、1.510以下、或1.500以下。例如，折射率(nD )可為1.475以上1.550以下，可為1.480以上1.540以下，可為1.485以上1.530以下，亦可為1.490以上1.520以下。
本說明書中，「阿貝數(ν)」係使用下述式從在25℃下測量之波長486nm、589nm、656nm之折射率來算出，並且該等係藉由實施例記載之方法來測量：
Figure 02_image015
(在此，nD ：波長589nm處之折射率、nC ：波長656nm處之折射率、nF ：波長486nm處之折射率)。
本發明之熱塑性樹脂所具有之阿貝數(ν)係以25以上50以下之範圍為佳。阿貝數(ν)可為28以上、30以上、或35以上，可為45以下、42以下、40以下、或38以下。例如，阿貝數(ν)可為28以上45以下，亦可為30以上42以下。
本發明之熱塑性樹脂亦可具有滿足以下之數式(C)之折射率(nD )及阿貝數(ν)：
Figure 02_image017
但，本發明之熱塑性樹脂亦可具有滿足以下之數式(D)之折射率(nD )及阿貝數(ν)：
Figure 02_image019
在此，α為1.830、1.820、1.810或1.805。
又，本發明之熱塑性樹脂亦可具有滿足以下之數式(E)之折射率(nD )及阿貝數(ν)：
Figure 02_image021
在此，β為1.852、1.850、1.845或1.840。
本發明之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度在藉由實施例記載之方法進行測量時，可為130℃以上、135℃以上、140℃以上，可為170℃以下、160℃以下、155℃以下、或150℃以下。例如，本發明之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度為130℃以上160℃以下，或140℃以上150℃以下。
本發明之熱塑性樹脂之黏度平均分子量在藉由實施例記載之方法進行測量時，可為15000以上、18000以上、或20000以上，可為30000以下、25000以下、或22000以下。例如，本發明之熱塑性樹脂之黏度平均分子量可為15000以上30000以下或18000以上22000以下。
本發明之熱塑性樹脂之配向雙折射(Δn)之絕對值在藉由實施例記載之方法進行測量時，以8.0×10-3 以下、6.5×10-3 以下、5.0×10-3 以下、或3.0×10-3 以下為佳。若為此種範圍，則光學失真變小而適宜作為光學透鏡材料。
本發明之熱塑性樹脂在藉由實施例記載之方法進行測量時，以波長320nm之光線穿透率在30%以上為佳，較佳為40%以上，更佳為45%以上，特佳為50%以上。若為此種範圍，則有耐光性為良好之傾向。
本發明之熱塑性樹脂在藉由實施例記載之方法進行測量時，以波長350nm之光線穿透率在50%以上為佳，較佳為55%以上，更佳為60%以上，特佳為65%以上。若為此種範圍，則有耐光性為良好之傾向。
本發明之熱塑性樹脂之初期色相(YI0 )在藉由實施例記載之方法進行測量時，以10.0以下、8.0以下、7.0以下、或6.0以下為佳。
本發明之熱塑性樹脂在1000小時耐氣候性試驗後之色相(YI1 )在藉由實施例記載之方法進行測量時，以13.0以下、12.0以下、10.0以下、9.0以下、或8.0以下為佳。又，與該初期色相之色差(ΔYI=YI1 -YI0 )係以7.0以下、6.0以下、5.0以下、3.0以下、或2.0以下為佳。
本發明之熱塑性樹脂在從取得作為透鏡用樹脂之適宜物性的觀點，以包含第1構造單位超過50mol%且95mol%以下為佳。熱塑性樹脂中，可包含第1構造單位55mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、75mol%以上、80mol%以上、或85mol%以上，可包含90mol%以下、85mol%以下、或80mol%以下。例如，第1構造單位可為60mol%以上90mol%以下、70mol%以上90mol%以下。構造單位之組成比係能1 H NMR法來測量。
本發明之熱塑性樹脂在從取得作為透鏡用樹脂之適宜物性之觀點，以包含第2構造單位5mol%以上且未滿50mol%為佳。熱塑性樹脂中可包含第2構造單位10mol%以上、或15mol%以上、20mol%以上、或25mol%以上，可包含45mol%以下、40mol%以下、30mol%以下、25mol%以下、或20mol%以下。例如，第2構造單位可為10mol%以上30mol%以下。構造單位之組成比係能以1 H NMR法來測量。
以下，以聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及聚酯為例來說明關於本發明之熱塑性樹脂。
尚且，本說明書中，只要該熱塑性樹脂能提供本發明之有利效果，則「源自二羥基化合物之構造單位」之記載係指去除二羥基化合物之二羥基而成之部分之構造單位。因此，例如，「二羥基化合物」在本發明之熱塑性樹脂中形成2個酯鍵之情況，「源自二羥基化合物之構造單位」係意指由二羥基化合物所賦予之在熱塑性樹脂中之重複單位當中，去除該2個酯鍵之部分。關於「源自二羧酸化合物之構造單位」也係同樣地來解釋。
因此，源自式(1)所示之二羥基化合物之第1構造單位係指在熱塑性樹脂中，成為以下之構造中去除連結基X之部分：
Figure 02_image023
連結基X在熱塑性樹脂中係可分別具有不同之構造，例如各自獨立為選自由酯鍵、及碳酸酯鍵所成群者。連結基X可為與其他之「源自二羥基化合物之第1構造單位」進行連結之連結基，可為與「源自二羥基化合物或二羧酸化合物之第2構造單位」進行連結之連結基，亦可為與其他重複單位進行連結用之連結基。
將第1構造單位以A1 來表示，將第2構造單位以A2 來表示時，本發明之熱塑性樹脂包含-(X-A1 )-、 -(X-A2 )-、及／或-(X-A1 -X-A2 )-之重複單位。本發明之熱塑性樹脂可為無規聚合物，可為交替聚合物，亦可為嵌段聚合物。
＜聚碳酸酯＞ 本發明之聚碳酸酯為至少具有碳酸酯基作為連結基之熱塑性樹脂，例如，使賦予下述之第1構造單位之二羥基化合物、賦予下述之第2構造單位之二羥基化合物與碳酸酯前驅物反應而得者。尤其，藉由與碳酸二酯之酯交換反應而得之本發明之聚碳酸酯，在與將吡啶作為觸媒並使用光氣等而得之聚碳酸酯相比，由於不包含吡啶或其之酸氯化物，故色相優異。因此，本發明之聚碳酸酯係以實質上不包含吡啶為佳。例如，吡啶或其之酸氯化物係測量1 H NMR，並藉由將1,1,2,2-四溴乙烷作為內部標準，基於內部標準與吡啶或其酸氯化物之訊號強度比來求得，可為500重量ppm以下、100重量ppm以下、或50重量ppm以下。
〈賦予第1構造單位之二羥基化合物〉 本發明之聚碳酸酯具有第1構造單位，該第1構造單位源自以下之式(1)所示之二羥基化合物：
Figure 02_image025
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子；環丁烷環表示順式-反式異構物混合物、單獨順式異構物、單獨反式異構物之任一者)。
式(1)中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子。式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立以氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、碳原子數6~10之芳基為佳，以甲基為較佳。
作為前述式(1)所示之二羥基化合物，可舉出如2-甲基-1,3-環丁二醇、2,4-二甲基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、2-乙基-1,3-環丁二醇、2,4-二乙基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四乙基-1,3-環丁二醇、2-丁基-1,3-環丁二醇、2,4-二丁基-1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四丁基-1,3-環丁二醇等。最適宜之二羥基化合物為2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇。該等二羥基化合物係亦可併用2種類以上來使用。
前述式(1)所示之二羥基化合物係以順式-反式異構物混合物為佳。其之比率並非係受到限定者，但作為順式異構物比率之下限，以30mol%以上為佳，以45mol%以上為較佳，以50mol%以上為更佳。作為順式異構物比率之上限，以90mol%以下為佳，以85mol%以下為較佳，以80mol%以下為更佳。順式異構物若為此種範圍，有聚合物之成形性變得良好之傾向。順式異構物比率係可藉由1 H NMR法來測量。
為了製造前述式(1)所示之含有環丁烷環之二羥基化合物，可藉由下述式(10)所示之烯酮(ketene)之加成或二聚化來生成二烯酮，其次藉由氫化而可合成出含有環丁烷環之二羥基化合物。
Figure 02_image027
(式(10)中、R19 、R20 係各自獨表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基氧基、或鹵素原子)。
作為本發明中較佳使用之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之合成例，可例示如下述(I)之合成例。
Figure 02_image029
合成例(I)係將異丁酸作為起始物質，並使因熱分解而生成之二甲基烯酮之加成或二聚化反應進行，其次藉由氫化來製造之方法。在此，將無水異丁酸或異丁酸作為原料係在工業上為有利之方法，其詳細內容係記載於專利文獻7。
北海道大學之研究報告(非專利文獻1)中記載在上述(I)之合成例中，利用熱分解來製造烯酮時，添加由磷酸三乙基酯所代表之各種磷化合物作為觸媒，並且為了提升收率而添加少量第三級胺化合物。
本發明者等發現將以該種製法取得之賦予第1構造單位之二羥基化合物使用作為熱塑性樹脂之單體時，殘留於該二羥基化合物之第三級胺會對熱塑性樹脂之色相及透明性造成不良影響。預想之外的是，即便使用氫氧化四甲基銨等之第四級胺作為聚合觸媒，就算色相不會變差，但在賦予第1構造單位之二羥基化合物中殘留之第三級胺為多時，聚合物之色相仍會惡化。
因此，前述式(1)所示之二羥基化合物中所含之第三級胺量係以1000重量ppm以下為佳，以500重量ppm以下為佳，以100重量ppm以下為較佳。但，該二羥基化合物之第三級胺量可為0.1重量ppm以上、1.0重量ppm以上、10重量ppm以上、或100重量ppm以上。作為第三級胺之具體例，可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、三癸基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、喹啉、二甲基苯胺等。尤其，作為第三級胺，從工業上之觀點，也係以使用三乙基胺為佳。二羥基化合物中之第三級胺含量係能以離子層析法法使用陽離子交換管柱、導電度檢測器來定量。尚且，本發明中，前述式(1)所示之二羥基化合物係能將在製造該二羥基化合物時使用第三級胺者作為對象。
並且，作為生成二甲基烯酮之其他方法，可舉出如，利用二甲基丙二酸酐之脫碳酸之方法、利用N-異丁醯基酞醯亞胺之熱分解之方法、利用α-甲氧羰基-α,β-二甲基-β-丁內酯之熱分解之方法、利用二甲基烯酮二聚物之熱分解之方法等。
作為對二甲基烯酮之加成或二聚化反應後之環狀二酮加成氫之方法，一般係採用使用金屬氫化物之方法、在金屬觸媒存在下使氫氣作用之方法。作為使用金屬氫化物之方法，可舉出如使用氫化鋁鋰等之鋁系還原劑之方法，或使用氫化硼鈉等之硼系還原劑之方法。在工業利用上，從化合物之安定性、操作性之觀點，適合為硼系還原劑，諸多係使用氫化硼鈉作為還原劑。使用硼系還原劑之氫化反應，其特徵為生成硼酸作為副生成物。
本發明者等發現將此種製法取得之賦予第1構造單位之二羥基化合物使用作為熱塑性樹脂之單體時，殘留於該二羥基化合物之硼酸會對熱塑性樹脂之色相及透明性產生不良影響。
因此，前述式(1)所示之二羥基化合物中所含之硼酸含量為100重量ppm以下，以80重量ppm以下為佳，以50重量ppm以下為較佳，以20重量ppm以下為更佳。但，該二羥基化合物之硼酸含量可為0.1重量ppm以上、1.0重量ppm以上、5重量ppm以上、或10重量ppm以上。二羥基化合物中之硼酸含量係可利用使用矽烷化劑之衍生物化而成之氣相層析質量分析法進行定量。尚且，本發明中，前述式(1)所示之二羥基化合物係能將在製造該二羥基化合物時使用硼系還原劑者作為對象。
〈賦予第2構造單位之二羥基化合物〉 本發明之聚碳酸酯包含源自式(1)所示之二羥基化合物之第1構造單位，與源自二羥基化合物之第2構造單位。作為賦予第2構造單位之二羥基化合物，只要係能成為透鏡用聚碳酸酯之構造單位之化合物，即無特別限定。
例如，作為賦予第2構造單位之二羥基化合物，可為可具有雜原子，且／或亦可具有分支之直鏈或環狀之，取代或無取代之烴系二羥基化合物，尤其係可為碳數2~50之烴系二羥基化合物。
具體而言，作為賦予第2構造單位之二羥基化合物，可舉出如脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、雜環式二羥基化合物、及芳香族二羥基化合物，尤其係如國際公開第2004/111106號公報、國際公開第 2011/021720號公報記載般之二羥基化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等之具有氧伸烷二醇(oxyalkylene gylcol)類之二羥基化合物類。該等二羥基化合物係可併用2種類以上來使用。
作為脂肪族二羥基化合物，尚可舉出如可具有取代基之直鏈或分支鏈之碳數2~30之脂肪族二羥基化合物。例如，作為脂肪族二羥基化合物，較佳可使用下述式(3)所示之二羥基化合物。
Figure 02_image031
(式(3)中、m表示2~12之整數)
作為脂肪族二羥基化合物之具體例，可舉出如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛基二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二異丁基-1,3-丙二醇、2,2-二異戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。
作為脂環式二羥基化合物，可舉出如可具有取代基之單環式或多環式之碳數3~30之脂環式二羥基化合物。作為脂環式二羥基化合物之具體例，可舉出如環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、五環十五烷二甲醇等。較佳為環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、及五環十五烷二甲醇。
作為雜環式二羥基化合物，可舉出如可具有取代基之單環式，或多環式或縮合多環式之碳數3~30之雜環式二羥基化合物。作為雜環式二羥基化合物之具體例，可舉出如3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、異山梨醇(isosorbide)、異甘露糖醇(isomannide)、異艾杜糖醇(isoidide)等。較佳為異山梨醇。
作為芳香族二羥基化合物，可舉出如可具有取代基之單環式，或多環式或縮合多環式之碳數6~50之芳香族二羥基化合物。
作為芳香族二羥基化合物，可使用如下述式(4)所示之二羥基化合物。
Figure 02_image033
(式(4)中，W表使選自由下述式(5)~(8)所成群之至少1種之二價有機殘基、單鍵、或下述式(9)之任一之鍵結，X及Y係各自獨立為0或1~4之整數，R7 及R8 係各自獨立表示鹵素原子，或選自由碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基、及碳原子數7~20之芳烷基氧基所成群之有機殘基。L1 及L2 係各自獨立表示2價之連結基(例如，亞甲基)，o及p係各自獨立表示0或1)
Figure 02_image035
(式(5)中，R9 、R10 、R11 及R12 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基)。
Figure 02_image037
(式(6)中，R13 及R14 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基)。
Figure 02_image039
(式(7)中，U表示4~11之整數，該複數之R15 及R16 係各自獨立表示選自氫原子、鹵素原子、及碳數1~3之烷基之基)。
Figure 02_image041
(式(8)中，R17 及R18 係各自獨立表示選自氫原子、鹵素原子、及可經鹵素原子取代之碳數1~10之烴基的基)。
Figure 02_image043
作為衍生前述式(4)中之W為單鍵之構成單位之二羥基化合物之具體例，可舉出如4,4’-聯酚及4,4’-雙(2,6-二甲基)二酚等。
作為衍生W為式(5)之構成單位之二羥基化合物之具體例，可舉出如α,α’-雙(4-羥基苯基)-o-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯(通常稱為“雙酚M”)、及α,α’-雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯等。較佳為雙酚M。
作為衍生W為式(6)之構成單位之二羥基化合物之具體例，可舉出如9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、及9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(羥基乙氧基)苯基)茀(通常稱為“BPEF”)、9,9-雙(4-(羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等。較佳為9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
作為衍生W為式(7)之構成單位之二羥基化合物之具體例，可舉出如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(通常稱為“雙酚Z”)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、及1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3甲基環己烷(通常稱為“雙酚3MZ”)、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等。較佳為1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3甲基苯基)環己烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
作為衍生W為式(8)之構成單位之二羥基化合物之具體例，可例示如4,4’-二羥基二苯基甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱為“雙酚A”)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常稱為“雙酚C”)、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)癸烷、及1,1-雙(2,3-二甲基-4-羥基苯基)癸烷等。較佳為雙酚A、雙酚C、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷。
作為衍生W為式(9)之任一之構成單位之二羥基化合物之具體例，可舉出如4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、2,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。較佳為3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚。
上述二價酚之中，式(5)係以雙酚M為佳，式(6)係以9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀為佳，式(7)係以1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷為、1,1-雙(4-羥基-3甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為佳，式(8)係以雙酚A、雙酚C、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷為佳，以及式(9)係以3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚為佳。較佳為9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷。
並且，作為衍生式(4)以外之構成單位之二價酚，適宜地可例示如2,6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、經碳數1~3之烷基取代之間苯二酚、3-(4-羥基苯基)-1,1,3-三甲基茚-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1,3,3-三甲基茚-5-醇、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺環二酚、1-甲基-1,3-雙(4-羥基苯基)-3-異丙基環己烷、1-甲基-2-(4-羥基苯基)-3-[1-(4-羥基苯基)異丙基]環己烷、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己二酮、及乙二醇雙(4-羥基苯基)醚等。較佳為6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺環二酚(6,6’-dihydroxy-3,3,3’,3’- tetramethylspirobiindane)。
作為前述氧伸烷二醇類，可舉出例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。該等化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
賦予第2構造單位之二羥基化合物係以環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、異山梨醇、雙酚M、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙酚A、雙酚C、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺環二酚為佳，以9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺環二酚為較佳。
關於該賦予第2構造單位之二羥基化合物之其他詳細內容，可參照揭示關於聚碳酸酯之二羥基化合物之文獻，例如WO03/080728號公報、日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開 2001-55435號公報、及日本特開2002-117580號公報等。尚且，例示之化合物為本發明中能使用作為熱塑性樹脂之構成單位之二羥基化合物之一例，且並非係受到該等所任何限定者。
〈碳酸二酯〉 本發明之聚碳酸酯係能使上述之賦予第1構造單位之二羥基化合物，與賦予第2構造單位之二羥基化合物，藉由與碳酸二酯之酯交換反應而得。作為碳酸二酯之種類，只要係能製造本發明之聚碳酸酯者，即無特別限定。
碳酸二酯係以具有以下之式(2)之化合物為佳。
Figure 02_image045
(式(2)中，R5 、R6 係各自獨立為取代或無取代之芳香族基)。
本發明之聚碳酸酯具有源自上述式(2)所示之碳酸二酯之末端芳香族基，尤其係末端苯基，在以實施例記載之方法測量時，該末端芳香族基濃度為30μeq/g以上，以40μeq/g以上為佳，特佳為50μeq/g以上，上限係以160μeq/g以下為佳，較佳為140μeq/g以下，更佳為100 μeq/g以下。
末端芳香族基之濃度若在此種範圍，則有剛聚合後或成形時之色相良好，且暴露紫外線後之色相亦為良好，且熱安定性亦為良好之傾向。控制末端芳香族基之濃度之方法，可舉出如控制原料之二羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比率之外，尚可舉出控制酯交換反應時之觸媒之種類或量、聚合時之壓力或溫度之方法等。
《聚碳酸酯之製造方法》 本發明之聚碳酸酯之製造方法包含：使賦予第1構造單位之二羥基化合物、賦予第2構造單位之二羥基化合物，與碳酸二酯，在鹼金屬觸媒及／或鹼土類金屬觸媒之存在下進行酯交換反應。藉由本發明之方法，可取得上述之本發明之聚碳酸酯。因此，關於本發明之製造方法之各構成，可參照說明關於本發明之聚碳酸酯之各構成。
本發明之聚碳酸酯係可藉由製造通常之聚碳酸酯其自身公知之反應手段，例如使二羥基成分與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質反應之方法來製造。其次，簡單地說明關於該等之製造方法之基本手段。
使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物質之酯交換反應係藉由在惰性氣體環境下加熱規定比例之芳香族二羥基成分與碳酸二酯並進行攪拌而使生成之醇或酚類餾除之方法來進行。反應溫度係根據所生成之醇或酚類之沸點等而不同，但通常為120~300℃之範圍。反應係自初期即進行減壓，使生成之醇或酚類餾除並結束反應。又，因應必要也可添加末端停止劑、防氧化劑等。
作為前述酯交換反應所使用之碳酸二酯，可舉出如可經取代之碳數6~12之芳基、芳烷基等之酯。具體地可例示如二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯及m-甲苯酚基碳酸酯等。其中亦以二苯基碳酸酯為特佳。二苯基碳酸酯之使用量係相對於二羥基化合物之合計1莫耳而言，以0.97~1.10莫耳為佳，較佳為1.00~1.06莫耳。
又在溶融聚合法中為了加速聚合速度，可使用聚合觸媒，作為該聚合觸媒，可舉出如鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
作為此種化合物，較佳可使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化4級銨等，該等化合物係可單獨使用或可組合使用。
作為鹼金屬化合物，可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉，雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽，酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
作為鹼土類金屬化合物，可例示如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。
作為含氮化合物，可舉出如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化4級銨類。又可例示如硼氫化四甲基銨、硼氫化四丁基銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四苯基銨等之鹼或鹼性鹽等。
作為其他酯交換觸媒，可舉出如鋅、錫、鋯、鉛、鈦、鍺、銻、鋨之鹽，可使用例如，乙酸鋅、安息香酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、二甲氧基化二丁基錫、乙醯丙酮酸鋯、氧乙酸鋯、四丁氧基化鋯、乙酸鉛(II)、四丁氧基化乙酸鉛(IV)鈦(IV)等。也可使用如國際公開第2011/010741號及日本特開2017-179323號公報所使使用之觸媒。
並且，可使用包含鋁或其化合物與磷化合物之觸媒。此時，相對於所使用之全部單體單位之合計1莫耳，可為8×10-5 莫耳以上、9×10-5 莫耳以上、1×10-4 莫耳以上，且能使用1×10-3 莫耳以下、8×10-4 莫耳以下、6×10-4 莫耳以下。
作為鋁鹽，可舉出如鋁之有機酸鹽及無機酸鹽。作為鋁之有機酸鹽，可舉出例如，鋁之羧酸鹽，具體地可舉出如甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息香酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、及柳酸鋁。作為鋁之無機酸鹽，可舉出例如，氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、及膦酸鋁。作為鋁螯合物化合物，可舉出例如，乙醯丙酮酸鋁、乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁酯、及二異丙氧基化乙基乙醯乙酸鋁。
作為磷化合物，可舉出例如，膦酸系化合物、膦酸系化合物、膦氧化物系化合物、亞膦酸系化合物、亞膦酸系化合物、及膦系化合物。該等之中，尤其係可舉出如膦酸系化合物、膦酸系化合物、及膦氧化物系化合物，尤其係可舉出如膦酸系化合物。
該等聚合觸媒之使用量係相對於二羥基成分1莫耳而言，以0.1μ莫耳~500μ莫耳為佳，較佳為0.5μ莫耳~300μ莫耳，更佳為1μ莫耳~100μ莫耳。
又，也可在反應後期添加觸媒失活劑。作為所使用之觸媒失活劑，公知之觸媒失活劑係可被有效地使用，其中亦以磺酸之銨鹽、鏻鹽為佳。並且，以十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類為佳。
又作為磺酸之酯，較佳可使用如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯基酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯基酯等。其中，最佳係使用十二基苯磺酸四丁基鏻鹽。
該等觸媒失活劑之使用量在使用選自鹼金屬化合物及／或鹼土類金屬化合物之至少1種之聚合觸媒時，以該觸媒每1莫耳，較佳係可在0.5~50莫耳之比例下使用，較更佳係可在0.5~10莫耳之比例下使用，更佳係可在0.8~5莫耳之比例下使用。
＜聚酯碳酸酯＞ 本發明之聚酯碳酸酯為至少具有碳酸酯基及酯基作為連結基之熱塑性樹脂，例如，由上述之式(1)所示之二羥基化合物與二羧酸化合物來製造。尚且，本說明書中，二羧酸化合物係指具有至少2個羧酸基或羧酸酯基之化合物。又，本發明之聚酯碳酸酯亦可更具有第3構造單位，該第3構造單位為源自與上述式(1)所示之二羥基化合物為相異之二羥基化合物。
關於本發明之聚酯碳酸酯之賦予第1構造單位之二羥基化合物、賦予第3構造單位之二羥基化合物、及聚碳酸酯部分，可參照前述之聚碳酸酯所說明之賦予第1構造單位之二羥基化合物、賦予第2構造單位之二羥基化合物及聚碳酸酯部分之記載。
作為本發明之聚酯碳酸酯之賦予第2構造單位之二羧酸化合物，可使用如將前述之聚碳酸酯所說明之賦予第2構造單位之二羥基化合物的2個羥基皆取代成羧酸基及／或羧酸酯基的化合物。
例如，作為本發明之聚酯碳酸酯之賦予第2構造單位之二羧酸化合物，較佳可舉出如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸化合物、2,6-十氫萘二羧酸等之脂環式二羧酸化合物、雜環式二羧酸化合物及酞酸等之單環式芳香族二羧酸化合物、蒽二羧酸、菲二羧酸等之多環式芳香族二羧酸化合物，主要可舉出如1,4-環己烷二羧酸、金剛烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’聯萘基、9,9’-雙(2-羧基乙氧基)茀或該等之酯形成性衍生物(例如，對苯二甲酸二甲酯)。該等係係可單獨使用或也可將二種類以上組合使用。
作為製造本發明之聚酯碳酸酯所使用之碳酸酯前驅物質，可舉出例如光氣、二苯基碳酸酯、上述二價酚類之雙氯甲酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等，其中亦以二苯基碳酸酯為佳。
《聚酯碳酸酯之製造方法》 作為製造本發明之聚酯碳酸酯之方法，可採任意地採用通常製造聚酯碳酸酯所使用之方法。例如較佳採用二羥基化合物與二羧酸或二羧酸氯與光氣之反應，或，二羥基化合物與二羧酸與雙芳基碳酸酯之酯交換反應。
二羥基化合物、二羧酸或其酸氯與光氣之反應係在非水系統下且在酸結合劑及溶劑之存在下進行反應。作為酸結合劑，可使用例如吡啶、二甲基胺基吡啶、第三級胺等。作為溶劑，可使用例如二氯甲烷或氯苯等之鹵化烴。作為分子量調節劑，以使用例如酚或p-tert-丁基酚等之末端停止劑為理想。反應溫度通常係以0~40℃，反應時間係以數分~5小時為佳。
酯交換反應係在惰性氣體存在下，使二羥基化合物與二羧酸或其之二酯與雙芳基碳酸酯混合，在減壓下通常在120~350℃，較佳在150~300℃下反應。減壓度係階段性地使其變化，最終地作成133Pa以下，而將經生成之醇類餾除至系統外。反應時間通常為1~4小時程度。又，酯交換反應中為了促進反應，可使用聚合觸媒。作為此種聚合觸媒，以使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物或重金屬化合物作為主成分，因應必要更使用含氮鹼性化合物作為副成分者為佳。
作為鹼金屬化合物，可舉出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、雙酚A之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰等。作為鹼土類金屬化合物，可舉出如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。
作為含氮鹼性化合物，可舉出如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、二甲基胺基吡啶等。
作為其他酯交換觸媒，可同樣地使用在上述之聚碳酸酯之製造方法中，例舉作為酯交換觸媒之觸媒。
本發明之聚酯碳酸酯在聚合反應結束後，為了保持熱安定性及水解安定性，也可除去觸媒或使其失活。一般而言，適宜實施藉由添加公知之酸性物質來進行觸媒失活之方法。作為該等物質，具體而言，適宜使用安息香酸丁酯等之酯類、p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸類、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸己基等之芳香族磺酸酯類、亞磷酸、磷酸、膦酸等之磷酸類、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸單苯基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二乙基酯、亞磷酸二n-丙基酯、亞磷酸二n-丁基酯、亞磷酸二n-己基酯、亞磷酸二辛基酯、亞磷酸單辛基酯等之亞磷酸酯類、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基酯、磷酸單苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸單辛基酯等之磷酸酯類、二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等之膦酸類、苯基膦酸二乙基等之膦酸酯類、三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等之膦類、硼酸、苯基硼酸等之硼酸類、十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等之芳香族磺酸鹽類、硬脂酸氯、氯化苄醯基、p-甲苯磺酸氯等之有機鹵化物、二甲基硫酸等之烷基硫酸、氯化苄基等之有機鹵化物等。相對於觸媒量，該等失活劑係使用0.01~50倍莫耳，以使用0.3~20倍莫耳為佳。相對於觸媒量而少於0.01倍莫耳時，因失活效果變得不充足而不佳。又，相對於觸媒量而多於50倍莫耳時，因耐熱性降低，且成形體變得容易著色而不佳。
觸媒失活後，也可設有在13.3~133Pa之壓力、200~320℃之溫度下，使聚合物中之低沸點化合物揮發除去的步驟。
《聚酯》 本發明之聚酯為至少具有酯基作為連結基之熱塑性樹脂，例如，從上述式(1)所示之二羥基化合物與二羧酸化合物來製造。
關於本發明之聚酯中之賦予該等第1構造單位之二羥基化合物，可陳述如同在前述之聚碳酸酯中所說明之內容。又，關於賦予第2構造單位之二羧酸化合物，也可陳述如同在前述之聚酯碳酸酯中所說明之內容。
《聚酯之製造方法》 本發明之熱塑性樹脂為聚酯之情況，使二羥基化合物成分與二羧酸或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，並使取得之反應生成物進行縮聚合反應，而作成所欲之分子量之高分子量物即可。
作為聚合方法，可從直接聚合法、酯交換法等之溶融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等之公知方法選擇適宜方法進行製造。在使用界面聚合法之情況，可舉出如將使二羧酸氯溶解於與水不相溶之有機溶劑而成之溶液(有機相)，混合於包含芳香族二羥基化合物及聚合觸媒之鹼水溶液(水相)中，在50℃以下，較佳在25℃以下之溫度下，攪拌0.5~8小時並進行聚合反應之方法。
作為有機相使用之溶劑，以不與水相溶且會溶解本發明之聚酯樹脂之溶劑為佳。作為此種溶劑，可舉出例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等之氯系溶劑、甲苯、苯、二甲苯等之芳香族系烴系溶劑，因製造上容易使用，故以二氯甲烷為佳。
做為水相使用之鹼水溶液，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之水溶液。
利用溶融聚合法之反應通常係以混合二羥基化合物與二羧酸化合物或其之二酯，通常在120~350℃，較佳在150~300℃，更佳在180~270℃下進行反應為佳。減壓度係階段性地使其變化，最終作成0.13kPa以下，使已生成之水、醇等之羥基化合物餾除至系統外，反應時間通常為1~10小時程度。
又，溶融法中為了加速聚合速度，可使用酯交換觸媒、及聚合觸媒。作為酯交換觸媒，可採用自身為公知者，可使用例如，包含錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉、鋰、鉛元素之化合物等。具體而言，可舉出如包含該等元素之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇化物(alcoholate)、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。其中，從熱塑性樹脂之溶融安定性、色相、聚合物不溶異物量少之觀點，以錳、鎂、鋅、鈦、鈷之氧化物、乙酸鹽、醇化物等之化合物為佳。該等化合物係可組合二種以上組合使用。作為聚合觸媒，可採用其自身為公知者，例如以銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物或鋁化合物為佳。作為此種化合物，可舉出例如銻、鈦、鍺、錫、鋁之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。又，該等化合物係可組合二種以上使用。其中，從熱塑性樹脂之溶融安定性、色相之觀點，以錫、鈦、鍺化合物為佳。觸媒之使用量係例如相對於二羧酸化合物1mol，以1×10-8 ~1×10-3 mol之範圍為佳。
本發明之聚酯樹脂為了調整分子量或提升熱安定性，亦可使用末端封止劑。作為末端封止劑，可舉出如單官能羥基化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物、烯酮亞胺化合物等。
《樹脂組成物》 本發明之熱塑性樹脂中因應必要可適宜添加離型劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、上藍劑、防帶電劑、難燃劑、塑化劑、填充劑等之添加劑而使用作為樹脂組成物。作為具體之離型劑、熱安定劑，較佳可舉出如國際公開 2011/010741號公報中記載者。
作為特佳之離型劑，較佳可使用如硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三酸甘油酯與硬脂醯基硬脂酸酯之混合物。又，離型劑中之前述酯之量在將離型劑設成100重量%時，以90重量%以上為佳，以95重量%以上為較佳。又，作為配合至熱塑性樹脂中之離型劑，相對於熱塑性樹脂100重量份，以0.005~2.0重量份之範圍為佳，以0.01~0.6重量份之範圍為較佳，以0.02~0.5重量份之範圍為更佳。
作為熱安定劑，可舉出如磷系熱安定劑、硫系熱安定劑及受阻酚系熱安定劑。
又，作為特佳之磷系熱安定劑，可使用如參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯。又，作為聚碳酸酯熱塑性樹脂中之磷系熱安定劑之含量，相對於熱塑性樹脂100重量份，以0.001~0.2重量份為佳。
又，作為特佳之硫系熱安定劑，如季戊四醇-肆(3-月桂基硫丙酸酯)。又，熱塑性樹脂中之硫系熱安定劑之含量，相對於熱塑性樹脂100重量份，以0.001~0.2重量份為佳。
又，作為較佳之受阻酚系熱安定劑，如十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
作為熱塑性樹脂中之受阻酚系熱安定劑之含量，相對於熱塑性樹脂100重量份，以0.001~0.3重量份為佳。
也可併用磷系熱安定劑與受阻酚系熱安定劑。
作為紫外線吸收劑，以選自由苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系所成群之至少1種之紫外線吸收劑為佳。
苯並三唑系紫外線吸收劑中，較佳為2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚]。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉出如2-羥基-4-n-十二基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮。
作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑，尤其以2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)為適宜。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，可舉出如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
紫外線吸收劑之配合量在相對於熱塑性樹脂100重量份而言，0.01~3.0重量份為佳，若為該配合量之範圍，而能因應用途對熱塑性樹脂之成形品賦予充分之耐氣候性。
《透鏡》 本發明之熱塑性樹脂或包含此之如上述之樹脂組成物係適合為光學透鏡，尤其係攝影透鏡。
以射出成形製造光學透鏡時，以在缸體溫度230~350℃、模具溫度70~180℃之條件下進行成形為佳。更佳係在缸體溫度250~300℃、模具溫度80~170℃之條件下成形為佳。缸體溫度高於350℃時，熱塑性樹脂會分解著色，在低於230℃時，溶融黏度為且容易變得難以成形。又模具溫度高於180℃時，容易變得難以從模具取出包含熱塑性樹脂之成形片。另一方面，模具溫度若未滿70℃，成形時在模具內樹脂過快凝固而會變得難以控制成形片之形狀，且容易變得難以充分轉印送至模具之塑型。
本發明之光學透鏡係因應必要係可適宜地實施使用非球面透鏡之形狀。非球面透鏡由於能以1枚透鏡就將球面像差實質地作成零，故並無使用複數球面透鏡之組合來去除球面像差之必要，而變得能輕量化及成形成本之減低化。因此，非球面透鏡在光學透鏡之中特別係有用作為照相透鏡。
又，本發明之熱塑性樹脂由於成形流動性為高，故特別係由用作為薄壁小型且複雜形狀之光學透鏡之材料。作為具體之透鏡尺寸，中心部之厚度為0.05~3.0mm，較佳為0.05~2.0mm，更佳為0.1~2.0mm。又，直徑為1.0mm~20.0mm，較佳為1.0~10.0mm，更佳為3.0~10.0mm。又，作為其之形狀，以單面為凸，且單面為凹之凹凸透鏡為佳。
包含本發明之熱塑性樹脂之透鏡係藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等等任意方法來成形。其中，在製造成本之面上，以模具成形為較佳。 [實施例]
以下例舉實施例更加說明本發明，但本發明並非係受此所限定者。
《評價方法》 (1)順式異構物比率(NMR) 使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S/L1之1 H NMR進行測量，並算出TMCBD之順式異構物比率(莫耳比)。 試料　50mg 溶劑　重二甲亞碸　0.6mL 累積回數：512次
(2)第三級胺量 在下述裝置、條件下進行TMCBD中之三乙基胺之定量。定量係使用規定濃度之三乙基胺水溶液來作成檢量線。 離子層析法裝置：Dionex公司ICS-2000、 陽離子測量用管柱：Dionex公司IonPac  CS17(30℃) 溶析液：5mmol/L甲烷磺酸 流速：1.0mL/分 檢測器：導電度(使用自動抑制器) 試料導入量：100μL
(3)硼酸含量 在下述裝置、條件下進行TMCBD中之硼酸之定量。定量係使用規定濃度之硼酸水溶液來作成檢量線。 GC-MS分析裝置：安捷倫公司GC6890N、MSD5975B 管柱：安捷倫公司19091S-433  HP-5MS 測量條件：流量1mL/分、管柱烤箱50~310℃、測量時間60分 矽烷化法：使試料10mg溶解於乙腈，並添加吡啶0.1mL與BSTFA(矽烷化劑)0.1mL，以過濾器濾過後對裝置注入1μL
(4)組成比 使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S/L1(共振頻率400 MHz)測量常溫下之1 H NMR光譜，根據基於源自各二羥基化合物之構造單位之訊號強度比來算出熱塑性樹脂中之各構造單位之組成比。 熱塑性樹脂量  40mg 溶劑  重氯仿0.6mL
(5)熱塑性樹脂中之酚含量 使熱塑性樹脂1.25g溶解於二氯甲烷7mL後，以總量成為25ml之方式來添加丙酮並進行再沈澱處理。其次，以膜濾器過濾該處理液0.2μm，並以液體層析法進行定量。
(6)末端苯基濃度 與上述之熱塑性樹脂組成比之測量同樣操作來測量1 H NMR，且藉由將1,1,2,2-四溴乙烷作為內部標準，基於內部標準與末端苯基之訊號強度比來求出末端苯基濃度。
(7)黏度平均分子量 使用以下方法來測量熱塑性樹脂之黏度平均分子量。由使熱塑性樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而成之溶液，測量該溶液在20℃之比黏度(ηsp )。且，將藉由下述式所算出之Mv設為黏度平均分子量。 ηsp /c=[η]+0.45×[η]2 c [η]=1.23×10-4 Mv0.83 ηsp ：比黏度 η：極限黏度 c：0.7 Mv：黏度平均分子量
(8)玻璃轉移溫度 使用TA儀器公司製之熱分析系統DSC-2910，依據JIS K7121，在氮環境下(氮流量：40ml/min)、昇溫速度：20℃/min之條件下測量樹脂組成物之玻璃轉移溫度。
(9)初期色相 在100℃下乾燥熱塑性樹脂顆粒12小時後，供給至射出成形機(東芝機械股份有限公司製EC100NII-2Y)，在樹脂溫度260℃、模具溫度80℃下成形為成形板(寬100mm×橫100mm×厚度3mm)。依據JIS K7373，藉由日本電飾工業(股)製SE-2000(C光源，可視角2°)測量成形板之初期色相(YI0 )。
(10)分光光線穿透率(320nm、350nm) 使用紫外可視分光光度計(日立高科技公司製U4100)測量上述成形板(厚度3mm)之光線穿透率。
(11)耐氣候性試驗後之色相及色差 使用須賀試驗機股份有限公司製超級氙氣氣象儀，在63℃、相對濕度50%之條件下，靜置上述成形板1000小時，依據JIS K7373，藉由日本電飾工業(股)製SE-2000(C光源，可視角2°)測量成形板之色相(YI1 )，並算出色差(ΔYI=YI1 -YI0 )。
(12)折射率(nD )及阿貝數 使熱塑性樹脂3g溶解於二氯甲烷50ml，在玻璃培養皿上鑄型而製作出膜。在室溫下充分使其乾燥後，在120℃下乾燥8小時，而製作出厚度約100μm之膜。
使用ATAGO製DR-M2阿貝折射計測量已製作之膜之在25℃之折射率(波長：589nm)及阿貝數(從波長：486nm、589nm、656nm處之折射率，使用下述式來算出)。
Figure 02_image047
尚且，本說明書中，意指 nD ：波長589nm處之折射率、 nC ：波長656nm處之折射率、 nF ：波長486nm處之折射率。
(13)配向雙折射之絕對值(|Δn|) 將藉由上述手法所製作之厚度100μm之鑄膜在Tg+10℃下進行2倍延伸，使用日本分光(股)製橢圓偏光計M-220來測量589nm處之位相差(Re)，並藉由下述式來求出配向雙折射之絕對值。
Figure 02_image049
Δn：配向雙折射 Re：位相差(nm) d：厚度(nm)
(14)光學失真：在二枚偏光板之間夾住藉由製造例記載之手法而成形之非球面透鏡，使用正交尼克爾法從後方藉由目視漏光來評價光學失真。評價係依據以下之3階段基準來進行。 ・幾乎無漏光 ・僅發現些許漏光 ・顯著漏光
《製造例》 (TMCBD之調製) 使用以下之操作來調製出各例使用之TMCBD並使雜質減少。從富士軟片和光純藥購入原料之TMCBD。該TMCBD之順式異構物比率為60mol%，硼酸含量為250重量ppm，三乙基胺含量為1350ppm。 使TMCBD溶解於甲苯後，使用40℃之離子交換水，在洗淨水之pH成為7~8之時間點分離洗淨水。從取得之甲苯溶液完全地餾除甲苯而得到白色粉末後，在80℃下真空乾燥48小時。藉此而得之TMCBD之順式異構物比率為60mol%，硼酸含量為80重量ppm，三乙基胺含量為1350重量ppm。接著，溶解於甲苯後，使用1%鹽酸水溶液進行水洗2次，其後以離子交換水進行洗淨，在洗淨水之pH成為7~8之時間點，完全餾除甲苯。將取得之白色粉末在80℃下真空乾燥48小時。最終取得之TMCBD之順式異構物比率為60mol%，硼酸含量為80重量ppm，三乙基胺含量為350重量ppm。
＜實施例1＞ 使1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下略稱為TMC)259重量份、TMCBD(順式異構物比率60mol%，硼酸含量80重量ppm，三乙基胺含量350重量ppm)360重量份、二苯基碳酸酯(以下略稱為DPC)714重量份、及作為觸媒之氫氧化四甲基銨(以下略稱為TMAH)9.1×10-2 重量份與乙酸鋰5.8×10-2 重量份在氮環境下加熱至180℃而使其熔融。
其後，花費2小時進行升溫至240℃，餾除副生成之酚，並花費40分鐘將反應器內之壓力從101.3kPa減壓至13.4kPa。接著，將反應器內之壓力保持在13.4kPa，更加餾除酚並同時進行80分鐘酯交換反應。在絕對壓力下將內壓從13.4kPa減壓至2kPa，更將溫度提升至260℃，而將餾除之酚除去至系統外。其後，花費1小時將減壓度作成133Pa以下。在成為預先設定之規定攪拌動力時結束縮聚合反應。從反應槽之底部在氮加壓下吐出，在水槽中冷卻並以製粒機裁切而取得顆粒。對該顆粒進行各種評價，並經評價結果記載於表1。
將樹脂之重量當作基準，添加參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯0.05重量%與丙三醇單硬脂酸酯0.10重量%，使用附通氣孔之ϕ15mm雙軸押出機予以顆粒化。將該顆粒在120℃下乾燥4小時後，以缸體溫度280℃、模具溫度130℃進行射出成形，而取得厚度0.3mm、凸面曲率半徑5mm、凹面曲率半徑4mm之透鏡。在二枚偏光板之間夾住取得之非球面透鏡，以正交尼克爾法從後方藉由目視漏光來評價光學失真，僅發現些許漏光之程度。
〈實施例2及3〉 除了變更TMC與TMCBD之量以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得實施例2及3之聚碳酸酯。
〈實施例4〉 除了取代TMC 259重量份與TMCBD 360重量份而改用6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺環二酚(以下略稱為SBI)308重量份與TMCBD 336重量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚碳酸酯。與實施例1相同之方法來評價光學失真，幾乎未發現漏光。
〈實施例5及6〉 除了變更SBI與TMCBD之量以外，其他係與實施例4同樣地操作而取得實施例5及6之聚碳酸酯。
〈實施例7〉 除了取代TMC 259重量份與TMCBD 360重量份而改用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下略稱為BCF)252重量份與TMCBD 384重量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚碳酸酯。與實施例1相同之方法來評價光學失真，幾乎未發現漏光。
〈實施例8及9〉 除了變更BCF與TMCBD之量以外，其他係與實施例7同樣地操作而取得實施例8及9之聚碳酸酯。
〈實施例10〉 除了取代TMC259重量份與TMCBD360重量份而改用2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(以下略稱為BPAF)459重量份與TMCBD 283重量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚碳酸酯。與實施例1相同之方法來評價光學失真，僅發現些許漏光之程度。
〈實施例11及12〉 除了變更BPAF與TMCBD之量以外，其他係與實施例10同樣地操作而取得實施例11及12之聚碳酸酯。
〈實施例13〉 除了使用TMC 155重量份、TMCBD 360重量份、DPC 673重量份、對苯二甲酸二甲酯(略稱為DMT)及作為觸媒之四丁氧基化鈦11.3×10-2 重量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚酯碳酸酯。與實施例1相同之方法來評價光學失真，僅發現些許漏光之程度。
〈實施例14~16〉 除了變更二羥基化合物與量以外，其他係與實施例13同樣地操作而取得實施例14、15、及16之聚酯碳酸酯。
〈實施例17〉 除了取代TMC 259重量份與TMCBD 360重量份而變更為TMC 83重量份與TMCBD 350重量份與量，以及使用BPAF 213重量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚碳酸酯。與實施例1相同之方法來評價光學失真，僅發現些許漏光之程度。
《結果》 將關於聚碳酸酯之結果整合於以下之表1中。
Figure 02_image051
將關於聚酯碳酸酯之結果整合在以下之表2中。
Figure 02_image053
將關於各種聚合物之折射率等之數據整合在以下之表3中。
Figure 02_image055
將實施例1~17及表3記載之各種聚合物之折射率與阿貝數予以製圖成圖1。
如圖1之「先前技術之極限線」所示，得知TMCBD均聚物以外之各式各樣先前技術之均聚物中，折射率(nD )及阿貝數(ν)係成為滿足如以下之數式(B)之關係：
Figure 02_image057
已知在以1:1之重量比來使構成該等聚碳酸酯之單體彼此進行共聚合時，折射率與阿貝數係會成為該等均聚物之折射率與阿貝數之約中間之值。因此，先前技術之樹脂中，折射率(nD )及阿貝數(ν)係會成為滿足「先前技術之極限線」所示之上述之數式(B)之關係。
相對於此，得知包含本發明之TMCBD之共聚物並不會滿足數式(B)，而係滿足以下之數式(A)：
Figure 02_image059
作為透鏡用之樹脂，實施例1~17之熱塑性樹脂在色相上優異，且為低雙折射，耐熱性及成形性亦優。又，實施例1~17之熱塑性樹脂由於實質上不含有雜環式胺，故由此觀點也可謂色相優異。
[圖1] 圖1展示本發明之熱塑性樹脂及以往之樹脂之折射率與阿貝數之關係。

Claims (16)

  1. 一種透鏡用熱塑性樹脂，其係具有：第1構造單位與第2構造單位，且具有滿足以下之數式(A)之折射率(nD )及阿貝數(ν)； 該第1構造單位為源自以下之式(1)所示之二羥基化合物， 該第2構造單位為源自二羥基化合物或二羧酸化合物；
    Figure 03_image001
    式中，R1 、R2 、R3 、及R4 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~10之芳氧基或碳原子數7~20之芳烷基氧基，或鹵素原子；環丁烷環係表示順式-反式異構物混合物、單獨順式異構物、單獨反式異構物之任一者。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中更包含源自下述式(2)所示之碳酸二酯之末端芳香族基；
    Figure 03_image003
    式中，R5 及R6 係各自獨立為取代或無取代之芳香族基。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂，其中前述第2構造單位係從選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、雜環式二羥基化合物及芳香族二羥基化合物，以及脂肪族二羧酸化合物、脂環式二羧酸化合物、雜環式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物所成群之至少1種化合物所賦予者。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱塑性樹脂，其中包含前述第1構造單位超過50mol%且95mol%以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之熱塑性樹脂，其中折射率(nD )為超過1.470且1.600以下。
  6. 如請求項1~5中任一項之熱塑性樹脂，其中阿貝數(ν)為25以上50以下之範圍。
  7. 如請求項1~6中任一項之熱塑性樹脂，其中具有滿足以下之數式(C)之折射率(nD )及阿貝數(ν)；
    Figure 03_image005
  8. 如請求項1~7中任一項之熱塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為130℃~170℃之範圍。
  9. 如請求項1~8中任一項之熱塑性樹脂，其中對於縱100mm×橫100mm×厚度3mm之成形板，依據 JIS K7373所測量之初期色相(YI0 )為4.0以下。
  10. 如請求項1~9中任一項之熱塑性樹脂，其係實質上不包含雜環式胺。
  11. 如請求項1~10中任一項之熱塑性樹脂，其係聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
  12. 一種請求項1~11中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵為在鹼金屬觸媒及／或鹼土類金屬觸媒之存在下，使賦予前述第1構造單位之二羥基化合物、賦予前述第2構造單位之二羥基化合物，及碳酸二酯進行酯交換反應。
  13. 一種如請求項1~11中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其特徵為在鈦化合物觸媒之存在下或鋁觸媒及磷化合物觸媒之存在下，使賦予前述第1構造單位之二羥基化合物、賦予前述第2構造單位之二羧酸化合物，及碳酸二酯進行酯化及／或酯交換反應。
  14. 如請求項12或13之熱塑性樹脂之製造方法，其中賦予前述第1構造單位之二羥基化合物之第三級胺含量為1000重量ppm以下。
  15. 如請求項12~14中任一項之熱塑性樹脂之製造方法，其中賦予前述第1構造單位之二羥基化合物之硼酸含量為100重量ppm以下。
  16. 一種光學透鏡，其係包含如請求項1~11中任一項之熱塑性樹脂。
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