JPH02180954A - 光学的特性の優れた樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体用基体やレンズ、プリズ直 ム、回折格子等の光学用成形品に蕾した樹脂の製造方法
および樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、光学用途や自動車用途を始めとして様凌な分野に
おいて種々の特性に優れた高透明性樹脂が要求されてい
る。中でも光ディスクや光カードといった光記録媒体に
おいては、追記型や消去可能型尋のユーザーが情報を記
録できるものも登場し、記録方式の発展に伴い基体材料
の緒特性に対する要求のレベルも高くなってきている。 特に低吸水！ｌ：（低吸水反り性）・低複屈折性・高耐
熱性の３項目は重要な特性である。現在基体材料として
用いられているものには主としてガラスおよびプラスチ
ック材料があるが、ガラスは量産性が低くコストがかか
る、重い、割れ易いといった短所があり、プラスチック
材料の方が主流である。まり、凹／凸レンズやフレネル
レンズ等の光学用しンズ、回折格子専の光学素子につい
ても、用途の拡大に連れて光デイスク同様の理由により
ガラスよυもグラスチックに重きが置かれるようになり
つつある。 以上のような透明光学材料用樹脂として現在特に用いら
れているものはポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ
）とビスフェノ−１ｖ人ポリカーボネート（ｐｃ）であ
るが、ＰＭＭＡは複屈折は極めて低いものの吸水（吸湿
）性が高く吸水によって反りや変形が生じ、光学特性の
低下を招きやすいという欠点を有している。特にデジタ
ルオーディオディスクのような１枚の基体からなる光記
録媒体に用いた場合情報の忠実な再生が不可能となるこ
とがある。ｔｔ、耐熱性も今−歩の向上が望まれている
。 一方ＰＣは吸水性は低く吸水反りもほとんどなく耐熱性
も問題ないが、複屈折が大きいという難点がある。デジ
タルオーディオディスクや小径のレンズのような比較的
径の小さいものでは成形条件を高精度に制御することに
より複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能である
が、３０３径のレーザービジョンや大径のレンズにおい
ては極めて困難である。 ｐｃの大きな複屈折の主因は芳香環にあることが指摘さ
れている。従って低複屈折性の樹脂を得るためには芳香
環を使用しないという材料設計方針が考えられるが、芳
香環の不使用は耐熱性の低下という問題点を生じる。 低複屈折性でかつ耐熱性の良好な材料としては脂環式ポ
リエステルカーボネートが考えられるが、該樹脂に関し
てはあまり知られていない。例としては英国特許第９６
２，９１３号や特公昭３８−２６７９８等が脂環式ポリ
エステ〃、ポリカーボネートまたはポリアミドを開示し
ている。また、本発明者ら磨 は特許昭６２−２９３６３９において光記録媒体用基体
として使用する際に要求される特性において優れ丸胴環
式ポリエステルカーボネートを提案している。また、特
開昭６３−９２６４４において２．２゜４．４−テトラ
メチ／ｌ／−１，３−１’クロブタンジオ−／ｌ／（Ｔ
ＭＣＤ　）からのポリカーボネートの光学用途への使用
が開示されている。さらに本発明者らは特願昭６３−１
７１４５７において原料中に残存する塩素を低減させる
ことによシ短波長域における光透過率の高められた脂環
式ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法を提案して
いる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしＴＭＣＤ　を用いてポリカーボネート、ポリエス
テ／Ｌ’あるいはポリエステルカーボネートを製造する
際に従来提案されている方法に従った場合にはその透明
性すなわち光透過率、特には短波長域でのそれが必ずし
も十分でない場合がある。 また、ＴＭＣＤを一成分とするポリカーボネート、ポリ
エステルおよびポリエステルカーボネート樹脂は、透明
性に優れていても溶融成形時に一部着色が生じる場合が
ある。 本発明の第１の目的は、短波長域での透明性が優れた樹
脂を提供することである。 本発明の別の目的は、該樹脂の溶融成形時の着色を減少
させることである。 そして、本発明の目的は、低複屈折性で耐熱性の良好な
材料であるＴＭＣＤまたはその類似物を一成分とする脂
環式ポリエステ〃、ポリカーボネートまたはポリエステ
ルカーボネートの光透過率の向上と溶融成形時の着色の
防止によつ゛て、該樹脂の実用性を高めるとともに光透
過率の優れた成形品を提供することである。 ｐ、４下余白 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の目的に鑑み鋭意検討を加えた結果
、該樹脂を溶融成形するに際し、該樹脂に有機リン化合
物を配合すると成形品の物性の低下なく、著しく着色が
改良されることを認めた。 また、有機リン化合物の添加は、該樹脂を溶融重合法に
よシ合成するときは、反応の初期の段階で実施すると、
特に短波長域での光透過率が向上することを見出した。 即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるシクロブタン環単位を含有する脂環式のポリエステ
ル、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート
（以下これらを総称して脂環式ポリエステル・ポリカー
ボネート系重合体ということがある）と有機リン化合物
よシなる樹脂組成物である。 また、本発明の第２の発明は、下記一般式（ＶＩ）で示
されるシクロブタン環単位を含有するジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体を一成分とし、溶融重縮合法に
よシ下記一般式（Ｉ）で示される脂環式ポリエステル・
ポリカーボネート系重合体を得る際に、有機リン化合物
を添加することを特徴とする光線透過率に優れた樹脂の
製造方法である。 一般式（Ｉ）においてＡを具体的に示すと下記のものが
挙げられる。 これらの中で好ま しくは以下のものがよい。 限定はされず、ｘ　：　ｙ＝０　：　１００〜１００　
：　０の範囲でよい。工が００とき該樹脂は実質的にポ
リエステルであシ、ｙが０のときは該樹脂は実質的にポ
リカーボネートである。またＸ及びｙがともに０でない
場合は該樹脂は実質的にポリエステルカーボネートであ
る。 また、本発明の目的に沿う範囲内で少量の、例えば５モ
ル％程度以内の他の任意の構造単位を含んでいても構わ
ない。 一般式（Ｉ）においてＲい島、Ｒ，、Ｒ４を含む構造ま
た、 さ らに好ま しくけ以下のものがよい。 挙げられる。 人は１種類の構造から収るものであってもよいし、また
２種以上の構造を含んでいてもよい。 −量大ＣＩ）においてＸとｙの比に関しては特にこれら
のうちで好ま しくは以下のものがよい。 また、さらに好ましくは以下のものがよい。 −ミエイションクロマトグヲフイー（ＧＰＣ）による数
平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００以上で
ある。 本発明において用いられるリン化合物は、下記一般式（
畏）〜（Ｖ）で示されるものである。 （ｘ−ｚ＋−ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）■ 本発明の第一発明において、上記式（Ｉ）で表わされる
脂環式ポリエステル・ポリカーボネート系重合体の製造
法は限定されない。即ち、後述する第２発明で用いられ
るエステル交換反応を主体とする溶融法による他、例え
ばジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸塩化物よシ得ら
れる溶液重合法によるポリエステル樹脂、あるいはジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンから溶液重合法によって得ら
れるポリカーボネート樹脂であることもできる。 本発明で用いられる樹脂の分子量については、成形品と
して用いることができる強度を与える程度であれば特に
限定はされないが、通常はゲルパ（Ｘ−Ｚ）−Ｐ＝０ （Ｘ、Ｚは上記に同じ〕 （（Ｘ−ＺｉＰ−Ｙ３Ｔ （ＩＩＩ） （■ン 一般式（ＩＶ）で表わされるものとしては以下のも好ま
しいリン化合物を具体的に例示すると、−般式（ＩＩ）
で表わされるものとしては次のものが挙げられる。 一般式（Ｖ）で表わされるものとしては次のものが示さ
れる。 また、一般式（ＩＩＩ）で表わされるものとしては、以
上のうちでより好ましいものは次のものである。 ｏｃ４Ｈ。 用いられるリン化合物は１種類であってもよいし２種以
上混合しても構わない。 これらリン化合物の使用量は、樹脂に対して１０　ＦＦ
　以上ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ＭＸＩ　以下、好ましくは
５０Ｆ以上２００００Ｆ以下、さらに好ましくは１００
Ｗａ以上１００００Ｗａ以下であるのがよい。使用量が
ｌ０ＦＦ１以下であると透過率向上の効果が十分に発現
されず、また５０００ＯＦＦ１以上では透過率は高めら
れるものの得られる樹脂の物性例えば機械的特佳が低下
する場合があ夛好ましくない。 樹脂に上記有機リン化合物を含有させるには、通常の樹
脂組成物を調製する方法がそのまま採用できる。即ち両
者をドフィブレンドする方法、該ブレンド物を押出機な
どを用いて溶融混合する方法、あるいは有機リン化合物
含量の多いマスターペレットを調製して樹脂ペレットを
調製して他の樹脂ペレットと混合する方法などが例示さ
れる。 また溶液重合法による場合は、樹脂溶液或いは溶媒に直
接添加してもよい。しかるに、本発明者らの研究によれ
ば、上記樹脂を溶融重合法によシ製造する段階の任意の
段階、特には反応初期の段階に上記リン化合物を添加す
ることがよいことを認めた。以下、溶融重合法による樹
脂の製造方法について説明する。 本発明の溶融重合法において、一般式（Ｉ）のうち＋Ｃ
＋は、例えば対応する炭酸エステルを原料として用いる
ことにより導入される。具体的にはジエチルカーボネー
ト、ジグチルカーボネートなどのジアルキルカーボネー
ト、エチレンカーボネートなどの脂肪族環状カーボネー
ト、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネ
ートやジＶクロアルキルカーボネート等が原料として用
いられるが、反応性の点からはジフェニルカーボネるジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を原料とし
て用いることによシ導入される。具体的にはジメチルエ
ステル、ジメチルエステル、ジフェニルエステル等のジ
カルボン酸エステルカ通常用いられるが、反応性の点か
らはジフェニルエ対応するジヒドロキシ化合物すなわち
置換基を有していてもよい１．３−シクロブタンジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる
ことによシ導かれる。 本発明における溶融重合方法は、リン化合物を添加する
以外は公知のポリエステルまたはポリカーボネートの溶
融重合法に従うものである。すなわち、前述の原料を用
いて加熱下にエステル化及び／又はエステル交換反応に
よシ副生物を除去しながら重縮合を行なうものである。 触媒としては、反応性の高さから金属リチウムや権々の
リチウム化合物を用いるのがよい。好ましくは金属リチ
ウム、水素化リチウム、窒化リチウム、水酸化リチウム
、リチウムのエトキシドやブトキシド等のりチクムアル
コキシドがよく、さらに好ましくは金属リチウムおよび
水素化リチウムがよい。 触媒の使用量は原料全体に対して通常０．０００１〜１
モル％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
見回である。触媒の使用量が少ないと反応速度が極端：
ζ低下し、また触媒の使用量が多すぎると得られる樹脂
の吸水率が上昇する。 溶融玉・合反応は、原料と触媒を窒素やアルゴン、二酸
化次素等の不活性ガス雰囲気中で加熱して撹拌し、発生
するアルコールもしくはフェノールを留出させることに
よシ進行させることができる。反応温度は原料や発生す
るアルコールもしくはフェノールの沸点ならびに要求さ
れる反応速度によって異なるが、通常１５０〜３００℃
の範囲である。反応の後半では必要に応じて糸を減圧に
して反応を追い込む。この際の圧は０．００１〜１００
ｗ＋ＩＱの範囲である。 特願昭６３−１７１４５７において本発明者らは、塩素
含有量が２００ｐ以下である原料を用いることを提案し
ている。本発明の効果は塩素含有量が２００胛を超える
原料を用いた場合にも発現されるが、該出願の範囲内す
なわち塩素含量が２００Ｗａ以下の原料を用いる方がよ
り光透過性に優れた樹脂を得ることができる。 本発明の製造方法によシ得られる樹脂ならびに本発明の
樹脂組成物は公知の任意の方法、たとえばプレス成形、
押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法によ
シ成形することができる。 また、必要に応じて適当な溶媒からキャスト法によシフ
イルムを得ることもできる。溶融成形の場合は樹脂温度
は通常２００〜３５０℃、金型温度は４０〜１５０℃の
範囲に設定される。成形の際には必要であれば光安定剤
、帯電防止剤、潤滑剤、無機もしくは有機の充填剤、染
料、顔料等を加えてもよい。 本発明の製造方法により得られる樹脂は一旦平板や簡単
な形状に成形した後に無機または有機の材料と積層する
、接着あるいは融着によシ複雑な形状とする、表面にエ
ンボス加工を施すといった高次加工を行なうことも可能
である。 本発明の製造方法によ如得られる樹脂を例えば読み出し
専用光記録媒体用基体として用いる場合には、必要に応
じてグループや信号等を記録した金型を用いて射出成形
等により該基体を得る。これにアルミニクム等の金属を
真空蒸着等の方法によ多情報面上に成膜し、次いで保護
ポリマー層を成形するかもしくは２枚貼シ合わせる。情
報記録層は本発明の樹脂を用いた平坦な基体の上に光硬
化性の樹脂を用いていわゆる２Ｐ法によつで設けてもよ
い。また、その他任意の方式によって情報記録部を構成
することができる。例えば成形した基体の表面に酸化テ
ルルやテルビウム−鉄−コバルト系合金等の無機物或い
はシアニン系色素等の有機物の薄膜を設ける等である。 上記のような優れた特性を活かし、本発明の製造方法に
よシ得られる樹脂ならびに本発明の樹脂組成物は以下の
ような用途に用いることができる。 ■照明器具部品 ■各種看板類 ■窓、風防等の分野における力′フス代替■液晶等各種
表示素子用基板 ■眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクト等の凹／
凸レンズあるいはフレネルレンズ等の各種レンズ ■光ディスクプレーヤピックアップ、分光素子、光学的
ローパスフィルタ等の回折格子 ■プリズム、光導波路、ビームスプリッタ等の各種光学
素子 ■光ファイバ ■光ディスク、光カード等の光記録媒体用基体〔実　施
　例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。 なお物性値は下記の方法に従って測定した。 ■　数平均分子量：Ｇｌ’Ｕ（ポリスチレン換算）によ
り求めた。 ■　ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度ｌ
Ｏ℃／分）により測定した。 ■　光透過率：熱プレスにより２鴎厚に成形した試料の
波長３５０，４００，６００および８００　ｎｎｉの光
の透過率を分光光度計により測定した。 ■　光弾性係数：熱プレスにより２ｃｍＸ１０ｃｍＸ２
Ｗｎ厚に成形した板についてヘリウム−ネオンレーザを
光源として副島らの方法（尚分子学会高分子実験学編集
委員会編「高分子実験学」第１０巻、ｐ、２９６（１９
８３）共立出版）に準拠して求めた。 ■　飽和吸水率：２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加の時間変化が認められなくなった時ＯＴＬ量増加率
を求めることにより測定した。 ■　吸水反り：２ｃｍＸ１０ｃｍＸ２２ｃｍＸ１０料の
片面にアルミニウムを１０００　Ｘ厚に蒸着し、これを
２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反りの最大値を吸水
反りとした。 なお、以下の各実施例・比較例において、使用した原料
中の塩素含有量が２００１Ｐ以下であることを酸素フラ
スコ燃焼−イオンクロマトグラフィーにより確認した。 実施例１ ２．２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール１４４ｇ（１，０モル）、ジフェニルカール）
、水素化リチウム８．０　＃　（１，０ミリモル）およ
び）！Ｊ［２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル］ホスフ
ァイト０．１８５ｇ（全原料に対して５００　ＩＦ　）
を、撹拌装置、窒素ガス流入口および留出してくるフェ
ノールを凝固させるだめの冷却管を備えた１１三つロフ
ラスコに仕込み、窒素気流中にてオイルバスで２００℃
に加熱して３０分間撹拌した。 次いで２３０℃で４０分間、２５０℃で３０分間撹拌し
た後糸内を２０　ｒｔｔｎ■Ｌｇの減圧度に保ち、ざら
に１０分間撹拌して淡黄色透明の樹脂１７２Ｑを得た。 この樹脂の数平均分子量は２９，０００であった。 実施例２ ２、２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール１４４　Ｑ　（１，０モル）、ジフェニルカー
ボネート１９３　Ｑ　（０，９モル）、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル３２．４ｇ
（ｏ、１モル）、金属リチウム粉末７．０　Ｂｇ　（１
，０ミリモル）およびトリ　〔２，４−ジ（ｔ−ブチル
）フェニル〕ホスファイト１−８５　ｙ　（全原料に対
して５０００ｐｉ）を、実施例１と同じ構成の１ｇ三つ
ロフラスコに仕込み、窒素気流中にてオイルバスで２０
０℃に加熱して３０分間撹拌した。次いで２３０℃で４
０分間、２５０℃で３０分間撹拌した後系内を２０　ｔ
ｒｍＨｇの減圧度に保ち、ざらに２０分間撹拌して無色
透明の樹脂１７６ｇを得た。この樹脂の数平均分子量は
２７．０００であった。 実施例３〜６、比較例１〜４ 用いる原料とリン化合物を変える以外は実施例１と同様
にして種々のポリマーを合成した。原料およびリン化合
物の構造と使用量ならびに得られた樹脂の分子量を第１
表にまとめた。また、比較例１としてリン化合物を添加
しなかった場合、比較例２〜４としてリンを含有しない
化合物（いわゆる酸化防止剤として知られているもの）
を添加した場合について示した。なお、いずれの場合に
おいてもＴＭＵＤの使用量は１４４　ｇ　（１，０モル
）である。 １′べ下余白 実施例７、比較例５ 滴下漏斗、撹拌装置および窒素ガス導入口を備えた１０
１三つロフラスコに２．２，４．４−テトラメチル−１
，３−シクロブタンジオールのビスクロロホルメート２
４２　ｇ　（０，９モル）、ｔｒａｎｓ　−１、４−シ
クロヘキサンジカルボン酸塩化物２０．９　ｇｃ　０．
１モル〕、ピリジン１７４ｇ（２，２モル）およびｌ。 １．２．２−テトラクロロエタン３１を入れ、これに窒
素雰囲気中で滴下漏斗を用いて２．２．４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１４４Ｑ（１，
０モル）をＩＡ’のジオキサンに溶かした溶液を室温に
て２時間かけて滴下した。次いで反応容器を７０℃に加
熱して２時間撹拌を続行した後反応混合物を濾過して生
成したピリジン塩酸塩を除去した。ｐ液を２０１のメタ
ノールに注いで白色粉末状のポリマー３５２ｇを得た。 このポリマー１００ｇにトリ　〔２，４−ジ（も−ブチ
ル）フェニル〕ホスファイト０．１０　ｇをヘンシェル
ミキサーを用いてトライブレンドした後に溶融押出し機
を用いて２６０℃にてペレット化し１次いで２６０℃に
てｌ　５　ｇＸ　７０　ｍｍｘ　２　Ｍ厚に射出成形し
た

【実施例７】。得られた成形品は無色透明で、３５０
ｎｍ、４　ＱＱｒｖｎ、６００　ｎｍ、８００　ｎｍに
おける光透過率はそれぞれ７０％、８５％、９１％、９
１％であった。一方、トリ　〔２，４−ジ（ｔ−ブチル
）フェニル〕ホスファイトを添加しない以外は実施例７
と全く同様にして射出成形を行なったところ（比較例５
）、黄褐色透明の成形品が得られ、その光透過率は３５
０ｎｍ、４００　ｎｍ、６００面、８００ｎｍで、それ
ぞれ２６％、６１％、８６９６．８９９６であった。 〔発明の効果〕 以上述べたように２本発明に従えば、特に波長４００ｎ
ｍ程度以下の短波長域における光透過率が高められた樹
脂組成物または溶融成形品が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるポリカーボネー
   ト、ポリエステルまたはポリエステルカーボネート樹脂
   、および該樹脂に対して１０以上５０，０００ｐｐｍ以
   下の範囲内の有機リン化合物からなる樹脂組成物。 ｛▲数式、化学式、表等があります▼｝▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・・・・・・・（ I ）〔Ａは
   炭素数２０以下の２価の脂環式炭化水素基である。ｘ、
   ｙは共重合比を示す数で、 ｘ：ｙ＝０：１００〜１００：０の範囲である。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子または炭素
   数８以下のアルキル基である。〕
2. （２）該有機リン化合物が下記一般式（II）、（III）
   、（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物より選択される
   １種以上の化合物である請求項１記載の樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） 〔Ｘは炭素数４以上１０以下のアルキル基もしくは▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７は水素原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシ基
   または炭素数１０以下のアルキル基である。Ｌは結合ま
   たは炭素数４以下のアルキレン基もしくはアルキリデン
   基である。）である。Ｚは結合もしくは酸素原子である
   。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） 〔Ｘ、Ｚは上記に同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （IV） 〔Ｘ、ｘは上記に同じ。Ｙは炭素数１０以下のアルキレ
   ン基もしくはアルキリデン基または▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子もしくは炭
   素数１０以下のアルキル基）である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ｖ） 〔Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は
   水素原子もしくは炭素数１０以下のアルキル基である。 Ｑは水素原子酸基、炭素数１０以下のアルキル基もしく 炭素数１０以下のアルコキシ基である。
3. （３）下記一般式（VI）で示されるシクロブタン環単位
   を含有するジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
   一成分として溶融重合法により請求項１に記載の一般式
   （ I ）で示される樹脂を製造するに際して、有機リン
   化合物の存在下に重合を行なうことを特徴とする樹脂の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （VI） Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子または炭
   素数８以下のアルキル基であり、Ｂ＿１及びＢ＿２は水
   素原子またはジオールのエステル形成性残基である。