JPH02215833A - ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリカーボネートまたはポリエステルカ
ーボネート樹脂に関する。

本発明により提供されるポリカーボネートまたはポリエ
ステルカーボネート樹脂は低複屈折性、高耐熱性などの
優れた性能を有しており、光ディスク、光カード等の光
記録媒キ略ンズ、プリズム、回折格子等の光学素子など
の光学用成形品の材料に適する。

〔従来の技術〕

近年、光学用部品ｆ自動車用部品をはじめとする様々な
分野における成形品の材料として種々の特性に優れ九透
明性の樹脂が要求されている。中でも光ディスクや光カ
ードといった光記録媒体においては、追記型や消去可能
型等のユーザーが情報を記録できる方式のものが登場し
、かかる記録方式の発展にともない基体材料の緒特性に
対する要求のレベルも高くなってきている。特に要求さ
れるのは低吸水性（低吸水反シ性）％低複屈折性。

高耐熱性の３特性である。現在、基体材料として用いら
れているものにガラスおよびプラスチック材料があるが
、ガラスは量産性が低く、コストがかかシ１重く１割れ
易いといった短所があり、かかる短所のないプラスチッ
ク材料が基体材料の主流を占めているのが現状である。

また、凹／凸レンズやフレネルレンズ等のレンズ、回折
格子等の光学素子についても、用途の拡大に連れて光記
録媒体におけると同様の理由によりガラスよりもプラス
チック材料が主流になりつつある。

現在、透明光学材料として用いられているものにポリメ
チルメタクリレート（以下、これをＰＭＭＡと略称する
。）およびビスフェノールＡポリカーボネート（以下、
これをＰＣと略称する。）がある。ＰＭＭＡは複屈折が
極めて低いものの吸水（吸湿）性が高く、吸水によって
反りや変形が生じ、光学特性の低下を招き易いという欠
点を有している。特に、ＰＭＭＡをデジタルオーディオ
ディスクのような１枚の基体からなる光記録媒体の材料
として用いた場合、情報の忠実な再生が不可能となるこ
とがある。また、ＰＭＭＡを基体材料とした光記録媒体
は耐熱性に若干問題を有する。

一方、ＰＣは吸水性が低く、吸水反りもほとんどなく、
耐熱性においても問題はないが、複屈折が大きいという
難点を有している。デジタルオーディオディスクや小径
のレンズなどでは成形条件を高精度に制御することによ
り複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能であるが
、３０ｃＭ径のレーザービジョンや大径のレンズにおい
ては成形条件を高精度に制御することは極めて困難であ
る。

従来、ノルボルナン骨格、ベルヒドロジメタノナフ・タ
レン骨格またはベルヒドロトリメタノアントラセン骨格
を有するポリエステルのガラス転移温度はこの骨格の順
で高くなり、かつこれらのポリエステルはそれらの骨格
を有していないポリエステルに比べて高いガラス転移温
度を有することが報告されており〔ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス：ポリツー・ケミストリイ・エデ
ィ７ｗ　ン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｌａｔｒｙ
Ｅｄｉｔｌｏｎ）、１０巻、３１９１頁（１９７２年ン
参照〕。

また・上記の骨格を有するポリエステルは寸法安定性に
優れており、写真フィルムの基体などに用いられること
が知られている（米国防衛特杵築８９６．０３３号明細
書参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述し念ように、従来、透明光学材料として用いられて
いるＰＭＭＡには吸水によって反シや変形が生じ易く、
かつ耐熱性が不十分であるという欠点があり、またＰＣ
Ｋは複屈折が大きいという欠点がある。

しかして、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐熱
性に優れ、低複屈折性と優れた透明性を有し、かつ吸水
による反り、変形が少ない新規なポリカーボネートまた
はボリエステルカーボネ〜ト樹脂を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、下記式（１）、　（ｎ
）、（２）および（資）で示される構造単位（式中、ｎ
は０．１または２を表わす。）からなり、構造単位（１
）のモル分率と構造単位（Ｉｆ）のモル分率の和が構造
単位（至）のモル分率と構造単位（転）のモル分率の和
に実質的に等しく、かつ構造単位（［）のモル分率が５
〜４５モル饅であり、構造単位（２）のモル分率が２０
〜５０モルチでモル組成を有する数平均分子量ｉ　ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ〜１００．０００のポリカーボネートまた
はポリエステルカーボネート樹脂を提供することによっ
て達成される。

上記の構造単位を詳細に説明する。

一般式（１）におけるＡが表わすアルキル基としては炭
素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基などが例示される。特に％Ａがメチル基、エチル基ま
たはフェニル基を表わす場合が好ましく、メチル基また
はフェニル基を表わす場合が最も好ましい。

構造単位（１）は対応するジヒドロキフル化合物から誘
導される。本発明の樹脂において構造単位（１）が占め
るモル分率は５〜４５モル−〇範囲であり、好ましくは
５〜３５モルｑｈ、よシ好ましくは５〜２５モルチモル
囲である。Ｗが５モル慢未満である場合、樹脂の耐熱性
が不充分となり、′１次４５モモルを越える場合、樹脂
の複屈折性が高くなり。

さらに流動特性が低下して成形性が不満足なものとなる
。

一般式（ｎ）においてｎは０．ｉｔ九は２を表わすが、
樹脂の耐熱性はｎが大である方が優れていることから、
ｎは１または２であることが好ましい。

−万、原料であるジヒドロキジル化合物の製造コストの
観点からはｎは小である方がよい。樹脂の性能と製造コ
ストのバランスから、ｎはｌであるのが最も好ましい。

構造単位（Ｉｆ）は対応するジヒドロキジル化合物から
誘導され、そのモル分率Ｘは（５０−Ｗ）モル慢である
。

構造単位（２）は構造単位（１）ｔたけ構造単位（ｎ）
とカーボネート結合により結合する。この構造単位は通
常下記の一般式（■ （式中、Ｄは例えばフェニル基、アルキル基またはシク
ロアルキル基を表わす。）で示される化合物またはホス
ゲンより誘導されるが、！３！造の容易さからジフェニ
ルカーボネート、より誘導されるのが好ましい。本発明
の樹脂において構造単位（至）が占めるモル分率ｙは２
０〜５０モル−〇範囲であシ、好ましくは２５〜５０モ
ルチ、モル好ましくは３０〜５０モル−〇範囲である。

ｙが２０モモル慢満である場合、樹脂の吸水性が高まシ
好ましくない。

構造単位（ＩＶ）は構造単位（１）または構造単位ＩＩ
）とエステル結合により結合する。この構造単位は通常
下記の一般式（ロ） （式中、Ｅは水酸基、＃ｉ素原子、フェノキシ基、アル
コキシル基またはシクロアルコキシル基を表わし、Ｂは
前記定義のとおりである。）で示される化合物より誘導
される。本発明の樹脂を製造する際の重合の容易さから
Ｅはフェノキシ基または炭素数８以下のアルコキシル基
もしくはシクロアルコキシル基であることが好ましい。

構造単位（ＩＶ）のモル分率２は（ｓ　ｏ−ｙ）モル−
である。

一般式（５）におけるＢは炭素数１〜２０の２価の飽和
脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の飽和脂環式
炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
素基である場合が好ましく、なかでも炭素数１〜１２の
２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の２価の
飽和脂環式炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の芳
香展炭化水（ｉｉＤ　　Ｂが２価の芳香族炭化水素基を
表わす場合：構造単位（ＩＶ）の好適例を次に示す。

（１）Ｂが２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす場合：
。

占Ｈ３ 上記の構造単位（ＩＶ）のうち、特に次の構造単位が本
発明の樹脂に優れた耐熱性を付与する。

晶３ （ｉＤ　　Ｈが２価の飽和脂環式炭化水素基を表わす場
合− さらに、次の構造単位が本発明の樹脂に最も優れた耐熱
性を与える。

Ｌ；ｌｉ３ なお、上記（ｉｉｉ）に属する構造単位（ＩＩＩＩ）ｔ
ｌ−有する本発明の樹脂については、これを例えば光磁
気記碌媒体用基体のような、特に低複屈折性が要求され
る用途に使用する場合には、その構造単位のモル分率は
低く抑えられていることが必要である。

本発明の樹脂が有する特徴の１つは、構造単位（りを５
〜４５モルチモルることであり、その構造単位を他の構
造単位１例えばビスフェノールＡか場合には、優れた耐
熱性と低複屈折性とを併有する樹脂は得られない。

本発明の樹脂における構造単位（Ｉ）、構造単位（ｎ）
および構造単位（５）はそれぞれ１種類でもよいし２種
以上が混合されていてもよい。ま九２本発明の樹脂が有
する特性を損なわない範四内で樹脂に少量の他の任意の
構造単位が含まれていてもよい。

本発明の樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
イー（ＧＰＣ）により求めた数平均分子ｆｔ（ポリスチ
レン換算）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあ
るものである。本発明の樹脂の数平均分子量は１５，０
００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲にあることが好ましく、１５
，０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲にあることがより好まし
い。数平均分子量が１０，０００より小さい樹脂は脆く
、機械的強度に劣る。一方、数平均分子量が１００，０
００より大きい樹脂は、製造が困難であるばかりか、成
形性が低下し好ましくない。

本発明の樹脂は公知の方法に従って製造することができ
る。公知の方法は、例えば、炭酸ジフェニルとジカルボ
ン酸のジフェニルエステルおよびジオールの混合物から
の脱フエノール反応、炭酸ジアルキルエステルとジカル
ボン酸のジアルキルエステルおよびジオールの混合物か
らの脱アルコール反応、ホスゲンとジカルボン酸塩化物
およびジオールからの脱塩化水素反応、ホスゲンとジカ
ルボン酸塩化物およびジオールのアルカリ金属塩の混合
物からの脱アルカリ金属塩化物反応等の反応を必要に応
じて適当な触媒の存在下に行うことによυ実施される。

反応の形態としては反応の種類に応じて溶融法や溶液法
等の手法を採用できるが、反応の容易さから溶融法がよ
い。

以下に本発明の樹脂を溶融法により製造する場合につい
て説明する。触媒としては反応性の高さから金属リチウ
ムまたは水素化リチウム、窒化リチウム、水酸化リテワ
ム、リチタムのエトキシド。

ブトキシド等のりチウムアルコキシドなどのリチウム化
合物を用いるのが好ましい。触媒の使用量は原料全体に
対して通常０．０００１〜１モルチの範モルあり、好ま
しくは０．００１−０．１モルチの範囲である。触媒の
使用量が上記の範囲よりも少ない場合には、反応速度が
極端に低下し％また触媒の使用量が上記の範囲よりも多
い場合には得られる樹脂の吸水率が上昇する。重縮合反
応は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気
中で触媒の存在下に加熱しながら原料化合物を攪拌し。

発生するアルコールま九はフェノールｔ−留出させるこ
とにより行われる。反応温度は原料化合物および発生す
るアルコールまたはフェノールの沸点ならびに要求され
る反応速度によって異なるが。

通常１５０〜３００℃の範囲である。反応の後半では必
要に応じて系を減圧にして反応を追い込む。

この際の圧は０．００１〜１００■豫の範囲である。

反応終了後、得られた樹脂を反応器よりストランド状に
押し出ししたのちペレタイザにてペレット化するか、ｉ
たは塊状で取り出して粉砕する。

また１本発明の樹脂は、予め構造単位（■）、構造単位
（２）および構造単位□□□からなるＷ脂と構造単位（
■）、　４１１造単位（２）および構造単位（転）から
なる樹脂とを別々に製造し、これらの樹脂を各々の構造
単位（１）、ｔ■）、　Ｑ［Ｄおよび債が本発明の樹脂
において占める範囲内のモル分率となるように溶融混合
して製造することもできる。

上記のよつにして製造された本発明の樹脂は。

ガラス転移は度が高く耐熱性に優れ、低複屈折性と優れ
た透明性を有する。また本発明の樹脂は吸水によって反
りま九は変形を生じない。

本発明の樹脂は公知の任意の方法、例えば、プレス成形
、押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法に
より成形することができる。また１本発明の樹脂を適当
な溶媒に溶解することによりキャスト法によシフイルム
にすることもできる。溶融成形の場合、樹脂温度は通常
２００〜３５０℃、金型温度は４０〜１５０℃の範囲に
それぞれ設定される。成形の際には、必要に応じて本発
明の樹脂に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、
無機または有機の充填剤、染料、＊科等を加えてもよい
０ 本発明の樹脂は一旦平板や簡単な形状に成形したのちに
無機または有機の材料と積層することも。

接着あるいは融着により複雑な形状とすることも。

表面にエンボス加工などの高次加工を施すことも可能で
ある。

本発明の樹脂を例えば読み出し専用光記録媒体用基体の
材料として用いる場合には、まず本発明の樹脂をグルー
プや信号等を記録した金型を用いて射出成形等により成
形することにより、該基体を得る。この基体にアルミニ
ウム等の金属を真空蒸着等の方法により情報面上に成膜
し、次いで保護ポリマー層を成形するか、ま九は該表面
が金属で成膜された情報面を面と面で２枚貼り合わせる
。

情報記銀層は本発明の樹脂からなる平坦な基体の上に光
硬化性の樹脂を用いて２Ｐ法によって設けてもよい。ま
た１例えば、成形した基体の表面ＫＷｉｔ　化ｆ　／’
　ルｓテルビウムー鉄−コバルト系合金等の無機物また
はシアニン系色素等の有機物の薄膜を設けることによっ
ても情報記碌層を構成することができる。

本発明の樹脂は上記のような優れ九特性を活かして１次
のような用途に用いることができる。

■　照明器具部品 （の　各種看板類 ■　窓、風防等の分野におけるガラス代替品■　液晶等
各種表示素子用基板 ■　眼ｆｉ！、、　　カメラ、ルーペ、ビデオグロジエ
クタ等に用いられる凹／凸レンズ、フレネルレンズ等の
各種レンズ ■　光デイスクプレーヤピックアップ、分光素子。

光学的ローパスフィルタ等の回折格子 ■　プリズム、先導波路、ビームスプリッタ等の各種光
学素子 ■　光ファイバ ■　光ディスク、光カード等の光記録媒体用基体〔実施
例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量：ＧＰＣ（ポリスチレン換算）速度１
０℃／分）により測定した。

■　光透過率：熱プレスによシ２鱈厚に成形した試料の
波長４００ｎｍ％６００ｎｍおよび８００ｎＩｎの光の
透過率を分光光度計により測定した。

■　光弾性係数：熱プレスにより２５１Ｘ　１　Ｏ３Ｘ
２ｍ厚に成形した板についてヘリウム−ネオンレーザを
光源として副島らの方法（高分子学会高分子実験学編集
委員会編「高分子実験学」第１０巻、ｐ、２９６（１９
８３）共立出版）に準拠して求めた。

■　表面硬１１鉛蛾硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ５４ＱＯ）に
より求め念。

■　飽和吸水率：２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加が認められなくなつ走時の重量増加率を求めること
により測定した０ ■　吸水度、９：２ｃｍＸ１０ｍＸ２ｍ厚の板状試料の
片面にアルミニウムを１０００人厚に蒸着し。

これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反りの最大値
を吸水反りとした。

実施例１ 攪拌装置、窒素ガス流入口および留出してくるフェノー
ルを凝固させるための冷却管を備えた１１容三つロフラ
スコに、１．１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン（Ｂｉｓ−ＡＰ）５８ｆ（０，２モル）
、ベルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタツール１７８ｆ（０，８モル）、ジフェ
ニルカーボネート２１４１（１，０モル）および水素化
リチウム８．０ｙ（１，０ミリモル）を仕込み、窒素気
流中にてオイルバスで２００℃に加熱して３０分間攪拌
した。次いで。

２３０℃で４０分間、２５０℃で８０分間攪拌したのち
、系内を２　ｗｒＨｆ　ｌ’ｃ減圧し、この減圧下にさ
らに６０分間攪拌して、淡褐色透明の樹脂２３９ｆを得
喪。この樹脂のＩＨＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、重
クロロホルム中、テトラメチルシラン基準）を次に示す
。なお、括弧内は相対吸収強度を表わす。

０．８〜２．４　ｐｐｒｎ　　ペルヒドロジメタノナフ
タレン骨格のプロトンおよびＢｉｇ−ＡＰ のメチル基のプロトン〔６７〕 ３、７〜４．３　ｐｐｍ　　−０ＣＨ２−Ｏプｏ　）　
７　（１６）６、９〜７．６　ｐｐｍ　　芳香環のプロ
トン（１５）得られた樹脂の各種物性についての測定結
果を第２表に示す。

実施例２〜５ 実施例１において原料化合物および／またはその仕込量
を変える以外は同様にして反応を行うことにより各種の
樹脂を得た。用いた原料化合物および仕込量を第１表に
示す。

以下余白 実施例２〜５で得られ九樹脂の各種物性についての測定
結果を第２表に示す。同表に、比較例としてビスフェノ
ールＡポリカーボネート（比較例１）、１．１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから得ら
れたポリカーボネート（比較例２）、ならびにジヒドロ
キジル化合物としてペルヒドロ−１，４：５，８−ジメ
タノナフタレン−２，３−ジメタツールおよびビスフェ
ノールＡを等モル竜用いて得られたポリカーボネート（
比較例３）の物性を示し友。

以下余白 実施例６および７ 実施例１においてジフェニルカーボネート２１４Ｆ　（
１，０％ｋ）（ＤｆｌＫ、　ジフェニルカーボネート１
０７Ｆ（０，５モル）およびオクタヒドロ−４゜７−メ
タノインデンジカルボン酸ジフェニル（各種異性体の混
合物）１８８ｔ（０，５モル）の混合物、ま九はジフェ
ニルカーボネー）１０７Ｆ（０，５モル）およびドデカ
ヒドロ−１，４：　５．８−ジメタノフルオレンジカル
ボン酸ジフェニル（各種異性体の混合物）２２１ｆ（０
，５モル）の混合物を用いる以外は同様にして反応を行
うことＫより、それぞれのポリエステルカーボネート樹
脂を得た。

これらの樹脂はいずれもガラス転移温度が１３５℃より
も高く良好な耐熱性を示すとともに、他の特性において
も優れていた。

〔発明の効果〕

本発明によシ次の特長を有し、光学用成形品の材料に適
するポリカーボネートｔたはポリエステルカーボネート
樹脂が提供される。

（１）　　優れた透明性を有すること。

（２）　　ガラス転移温度が１３５℃以上と高く、耐熱
性に優れること。

（８）複屈折の指標である光弾性係数の絶対値が４゜ｘ
　１０　　ｄ／ｄｙｎｅ以下と小さく、低複屈折性であ
ること。

（４）吸水による反りが極めて小さいこと。

（５）表面硬度が２Ｈ以上と高いこと。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）、（II）、（III）および（IV）で示
   される構造単位 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアルキル基またはフェニル基を表わす。） （II） （式中、ｎは０、１または２を表わす。） （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式
   炭化水素基または芳香族炭化 水素基を表わす。） からなり、構造単位（ I ）のモル分率と構造単位（II
   ）のモル分率の和が構造単位６のモル分率と構造単位（
   IV）のモル分率の和に実質的に等しく、かつ構造単位（
   I ）のモル分率が５〜４５モル％であり、構造単位（
   III）のモル分率が２０〜５０モル％である組成を有す
   る数平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリカ
   ーボネートまたはポリエステルカーボネート樹脂。 ２、２５℃における光弾性係数の絶対値が４×１０＾−
   ＾１＾２ｃｍ＾２／ｄｙｎｅ以下である請求項１に記載
   のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート樹
   脂。