JPH0269519A

JPH0269519A - ポリカーボネート系樹脂

Info

Publication number: JPH0269519A
Application number: JP22099488A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sasaki; 繁佐々木; Mitsuo Matsumoto; 松本　光郎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、吸水性が低く良好な高温高湿耐性を有し複屈
折が小であシ耐熱性の高い新規透明樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来透明性の材料としてはガラスおよび合成樹脂が用い
られているが、ガラスは耐候性や耐薬品性・光学特性に
おいては優れているものの、加工性が極めて悪く、重く
てかつ割れやすいという欠点を有しておシ、ガラスでは
各種の工業分野における小型軽量化・コＸ）低減に対す
る要求を満たすことが極めて困難な状況である。これ化
対し合成樹脂は軽量でガラスに比して割れにくく、また
射出成形等の方法によシ容易にしかも大量の製品を製造
することができるという特徴を有しておシ、そのため透
明合成樹脂に対する要求は年々高ｔｂつつある。

透明合成樹脂として現在広く用いられている重縮合ポリ
マーとしてはビスフェノール人ポリカーボネート（ＰＣ
）、ビスフェノールＡとテレフタル酸およびイソフタル
酸よシ導かれるポリエステル、いわゆるボリアリレート
およびポリエチレンテレ７タレー）（ＰＥＴ）があるが
、ＰＣは表面硬度が低い、耐久性特に曲は強度の保持率
が低いといった問題点を有している。ボリアリレートは
吸水率が高く、成形時の耐加水分解性に劣ることが知ら
れている。また、ＰＥＴについては結晶性のため肉厚の
透明成形品を得にくいという基本的な欠点がある。

これらの透明性材料はその力学的特性や電気特性を生か
して工ンジニアリングプラスチックヌとして多くの分野
に既に応用されているが、近年はその透明性を生かして
光学用途への展開が期待されている。

ＰＣは近年においては光ディスクや光カード等の光記録
媒体用基体として一部ですでに実用化されているが、長
期保存時の吸水による金属との密着性の低下という問題
点が指摘されておシ、光記録媒体の長所のひとつである
べき情報の長期信頼性に関して不安がある。−設置ζ基
体内に侵入した水分は記録層等の無機物の腐蝕や基体の
屈折率の変化を引き起こすため、こういった光学用成形
品の吸水性は低けれに低いほどよい。

さらに前記の各種樹脂を光記録媒体用基体のよヒドロナ
フタレン骨格やトリメタノベルヒドロアントラセン骨格
を有するポリカーボネートもしくはポリエステルカーボ
ネートは極めて吸水性が低く、かつ複屈折の小な成形品
を与えることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）致
命的な欠点を有する。

〔発明の解決しようとする課題〕

以上述べたよう番ζ、現在知られている透明型綜合ポリ
マーにおいてはまだ吸水性紘十分番ζ低いとはいえず、
さらに低下させる必要性があシ、かつ複屈折が非常に大
である。すなわち本発明の目的は吸水性が極めて低く、
かつ、複屈折の小な成形品を与える新規透明重縮合樹脂
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑み鋭意検討を加えた結果、
ノルボルナン骨格あるいはジメタノペル（ｎは０、ｌま
たは２である。）（Ａは炭素数２０以下の２価の飽和脂肪族炭化水素基、
飽和脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。

）で表わされる繰シ返し単位からなシ、単位（Ｉ）のモル
分率（ｘ）は単位（Ｉ［）のモル分率（ｙ）と単位（Ｉ
）のモル分率（−）の合計モル分率（ｙ＋ｚ）に実質的
に等しく、単位（ＩＩ）のモル分率（ｙ）は２０モル％
以上５０モル％以下の範囲であシ、カーボネート結合ま
たはカーボネート結合及びエステル結合により結合され
、数平均分子量が１００００以上１０００００以下の範
囲にあるポリカーボネートである。

本発明の樹脂において、−数式（Ｉ＞で表わされる構造
単位の含有率Ｘ（モル分率）は５０モル％である。−数
式（ｎ）で表わされる構造単位の含有率ｙ（モル分率）
は２０以上５０モル％以下の範囲であり、好ましくは３
０以上５０モル％以下、より好ましくは４０以上５０モ
ル％以下であることがよい。含有率が２０モル％未満で
あると吸水性が十分に低くない場合があ）好ましくない
。また、−数式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位の含有
率２は５０−ｙで与えられる。

少量の一数式■で表わされる構造単位が含まれたポリエ
ステルカーボネートよシ得られる成形品は、−数式■が
全く含まれていないポリカーボネートから得られる成形
品に較べて力学的物性がすぐれる。それ故力学的物性が
要求される分野には少量の一数式■で表わされる構造単
位の存在が望ましい。好ましい含有率（−）は１以上２
０モル％以下である。

一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を具体的に示すと、
次のごとくである。

（ｉ）　ｎが０の場合（ｉｉ）　ｎが１の場合（ｉｉｉ）　−が２の場合ｎが１または２である繰シ返し単位は得られた樹脂の耐
熱性が高く、また吸水率も小となるので好ましい。

また、−数式（Ｉ［［）で表わされる構造単位について
はたとえば下記のようなものが挙げられる。

（ｉ）　Ａが飽和脂肪族法化水素基の場合価）Ａが芳香
族炭化水素基である場合（ｉｆ）　Ａが飽和脂環式炭化水素基の場合各種光学素
子や光記録用体用基体専の低複屈折性が強く要求される
用途に本発明の樹脂を使用する際には、大きな配向複屈
折を生じさせる芳香環を得られる樹脂が含まない構造と
なるようにすればよい。具体的には一般式（ＩＩＩ）で
表わされる構造単位中のＡの部分に芳香環を含まないよ
うに原料を選択すればよい。とシわけ、脂環式化合物を
用いた場合には得られた樹脂の耐熱性が高く、かつ吸水
率が小であることから好ましい。一方、複屈折が問題と
ならない用途に対しては芳香環の使用はむしろたとえば
耐熱性の点で有利となることもあるＯ一般式（ｎ）を除く各一般式で表わされる構造単位はそ
れぞれ１種類だけであっても２種以上が混合されていて
もよい。また本発明の目的に沿う範囲内で少量の他の任
意の構造単位を含んでいてもよい。その重合割合は通常
１０毫ル％程度以下である。

一般式（Ｉ）で表わされるノルボルナン骨格あるいはり
メタノペルとドロナフタレン骨格やトリメタノベルヒド
ロアントフセン骨格ヲ有するジメタツールと芳香族ジカ
ルボン酸より得られるポリエステルは既に公知である。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍａｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ　、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｃｈ＠ｍ１ａｔｒｙ　Ｅｄｉ
Ｌｉｍ　、　１９７２年　１０巻、３１９１頁）を九、
上記の骨格構造を有するジｆｉｆｉ／−ルト、炭素数４
から１２のアルキレンジカルボン酸、シクロアルキレン
ジカルボンルキレンビスアリーレンジカルボン酸および
アリーレンアルキレンジカルボン酸よシ得られるポリエ
ステルが提案され、該ポリエステルは寸法安定性にすぐ
れ特に写真用フィルムのベースとしてすぐれていること
が提案されている（米国防衛特許らかな如く一般式（Ｉ
）で表わされる骨格とジカルボン酸残基よシなるポリエ
ステルに比較して本発明によシ得られるポリカーボネー
トあるいはポリエステルカーボネートは吸水率が極めて
小であることが明らかとなった。更にジカルボン酸成分
として芳香族を有さない化合物を用い九場合には本発明
のポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは
前記の米国防衛特許に開示されているポリエステルに較
べて成形品の複屈折が小であシかつ、ガラス転移温度が
高いことから特に低複屈折性を要求される用途、例えば
光記録用媒体の基体としてすぐれている。

本発明の樹脂は公知の適当な方法番ζよル製造すること
ができる。すなわち対応する酸やそのエステル、酸塩化
物（一般式（ｎ）で表わされる構造単位に対してはホス
ゲン）、酸無水物、ジオールやそのエステルもしくはア
ルコキシド等を原料に用い、界面法、溶液法、溶融法等
の方法により本発明の樹脂を得ることができる。反応の
際は必要に応じて触媒を使用することができる。触媒と
してはたとえばテトラアルキルオルソチタネート、酢酸
亜鉛、酸化アンチ毫ン、酸化ゲルマニウム、カリウムｔ
ープトキＶドやナトリウムメトキシド等の種々のアルコ
キシド、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属、水素
化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属の水素
化物や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
金属水酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。触媒
の使用量は特に限定されないが、通常原料全体に対して
０、０００１〜１モル％の範囲である。触媒の使用量が
少ないと反応速度が極端に低下し、また多過ぎると得ら
れる樹脂の吸水率が上昇したシ着色を招くことがある。

反応の条件は用いる原料や製造法によシ異なるが、たε
えは対応するエステルとジオールとを用いて溶融法によ
シ製造する場合は、原料と触媒を鼠素やアルゴン、二酸
化炭素等の不活性ガヌ雰囲気中で加熱して撹拌し、発生
するアルコールもしくはフェニルエステルを用いた場合
にはフェノールを留出させることによシ反応を進行させ
ることができる。反応温度は用いる原料や生成するアル
コールもしくはフェノールの沸点等によって異なるが、
通常１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は通常３
０分から１０時間の範囲内から選ばれる。

反応の後半では必要に応じて系を減圧にして反応を追い
込むが、この際の圧は通常０．００１〜１００６Ｈｙの
範囲である。生成した樹脂は粉末状塊状、ペレット状等
任意の状態で反応槽から取シ出すことができ、一般の成
形用透明樹脂と同様の方法で成形に供することができる
。

本発明の樹脂の分子量については、ゲルバーミエイショ
ンクロマトグフフイー（ＧＰＣ）による数平均分子量（
ポリスチレン換算）が１０．０００以上１０ＱＯＯＯ以
下であることがよく、好ましくは１５．０００以上ｓｏ
ｓｏｏｏ以下、さらに好ましくは２０．０００以上８０
，０００以下であることがよい。数平均分子量が１０．
０００以下であると脆くて実用上十分な強度が得られず
、また１００，０００以上の樹、脂は合成が困難となる
。

本発明の樹脂は熱可塑性であるので公知の任意の方法、
たとえばプレス成形、押出成形、射出成形、射出圧縮成
形等の溶融成形法によシ成形することができる。また、
溶剤に対して本可溶であるので必要に応じて適当な溶媒
からキャスト法によシフイルムを得ることもできる。溶
融成形の場合は樹脂温度は通常２００〜３５０℃、金型
温度は４０〜１５０℃の範囲に設定される。成形の際に
は必要であれば熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑
剤、無機もしくは有機の充填剤、染料、顔料等を加えて
もよい。

本発明の樹脂は一旦平板や簡単な形状に成形した後に無
機または有機の材料と積層する、接着あるいＬ融着によ
り複雑な形状とする、表面にエンボス加工を施すといっ
た高次加工を行なうことも可能である。

上記のような優れた特性を活かし、本発明の樹脂は以下
のような用途に用いることができる。

■照明器具部品 ■各種看板類 ■窓、風防等の分野におけるガラス代替■液晶等各種表
示素子用基板 ■眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオグロジェクタ等の凹／
凸レンズあるいはフレネルレンズ等の各種レンズ ■光ディスクプレーヤのピックアップ、分光素子、光学
的ローパスフィルタ等の回折格子 ■プリズム、先導波路、ビームスプリッタ等の各種光学
素子 ■光ファイバ ■光ディスク、光カード等の光記録媒体用基体以下余白〔実施例〕以下実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。なお
、物性値は下記の方法に従って測定した。

■数平均分子量および分子量分布：　ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）により求めた。

■ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度１０
℃／＝ｉｎ）によシ測定した。

■光透過率：熱プレスによＦ）２ｍ厚に成形した試料の
波長４００．６００およびｓｏｏ　ｎｍの光の透過率を
分光光度計によシ測定した。

■複屈折（リターダ−ジョン）：直径４０ｍ、厚さ６ｍ
Ｋ成形した試料を熱プレスによシ１ｍＩ厚に圧延し、中
心から３０ｍの点について偏光顕ｇ＆鏡（波長５８９ｎ
ｍ）を用いて測定した。

■曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した
。

■表面硬度：鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）に
よった。

■飽和吸水率＝２３℃の蒸留水中にて吸水による重量増
加の時間変化が認められなくなった時の重量増加率を求
めるととＫよシ測定した。

■吸水度Ｆ）：　２ＣＩＩＸ１０ＱＩＸ２■厚の板状試
料の片面にアルミニウムを１０００人厚に真空蒸着し、
これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反シ（中央部
の浮き）の最大値を吸水反シとした。

■高温高温耐性＝７５℃、８５９６　ＲＨ（Ｄ恒温恒湿
槽中に２００時間保存した後の曲げ強度の保持率および
波長４００ｎｍにおける光線透過率の保持率を求めた。

実施例１２、ａ−／（ヒドロキシメチ／ｌ／）−ぺ〃ヒドロー１
．４：５．８−ジメタツナフタＶン２２．２ｆ／　（０
，１０−ｅ：Ｉｖ）ｓジフェニルカーボネート２１．４
９　（０，１０モ／Ｉ／）および水素化リチウム０．８
　Ｈ（０，１０ミリモ１ｖ）Ｉ撹拌装置、窒素ガス流入
口および留出してくるフェノ−ｙを凝固させるための冷
却管を備えた１００Ｗ１１三つロフラスコに仕込み、窒
素気流中にてオイルパスで２００℃に７Ｊ１Ｆ！ＩＬし
て６０分間撹拌した。次いで２３０℃で３０分、２５０
℃で３０分間撹拌した後系内を０３■ＨＩＩの減圧度に
保ちさらに３０分間撹拌することによシ無色透明の樹脂
２２０ｆを得え。この樹脂の元素分析値は、　Ｃニア２
．７７％、Ｈニア、９４％（理論値はＣニア２．５８％
、Ｈ：８．０６％）であった。また。

フェノールが１８．７５ｐ留出（理論量は１８．８０　
ｆ　”）したことおよびＧＰＣによる数平均分子量が３
７．０００であることから、この樹脂が脱フエノール反
応によるポリカーボネートであることが確認された。こ
の樹脂のＩＨＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を
第１図に示す。

第１図において、３．７〜４．４ｐｐｍの範囲に原子に
給袷しているメチレンプロトンによる吸収が現れておル
、他のプロトンによる吸収が０．７〜２．５ｐｐｍの範
囲に現れている。

なお、得られた樹脂の各種物性値を第２表に示した。

実施例２〜８、比較例１〜２実施例１と同様にして各種の原料からポリカーボネート
、ポリ゛エステルカーボネートおよびポリエステルを合
成した。用いた原料および反応条件を第１表にまとめ九
。なお、触媒としてはいずれも水素化リチウムを０．１
ミリモル使用し良。得られた樹脂の・・・元累分析およ
びＩＨＮＭＲスペクトルによシ出発原料に応じた樹脂が
得られていることが確認された。各種物性値は第２表に
まとめた。

比較例３〜４比較例３としてＰＭＭＡ　（協和ガス化学製バラペット
■−１０００）および比較例４としてＰＣ（帝人化成製
バンツイトムＤ−５５０３）の各植物装置を第２表に示
した。

第２表よシ、本発明の樹脂は類似の構造を有するポリエ
ステル酪ζ比して吸水率が低く、マた、ＰＭＭＡとの対
比化おいては耐熱性および耐水性に優れ、そしてＰＣよ
シも表面硬度が高くかつ耐候性に勝っておシ、透明樹脂
として極めて優れた特性を有していることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように本発明によシ以下のような特長を
有する、光学用成形品を始めとして各種の用途に好適に
用いられる透明樹脂が提供される。

■ガラス転移点が１１９℃以上と高く耐熱性が良好であ
る。

■光透過率が４００　ｎｍ〜８ＧＧ　ｎａｉの波長域に
おいて８０％以上（２ｍ厚）と高く透明性に優れている
。

■飽和吸水率が０．３９１２以下と低く、かつ吸水によ
る反シ・変形が極めて少ない。

０７５℃、８５％ＲＨで２００時間保存後の曲げ強度保
持率が９０９６以上、光透過率保持率が１００４と高く
耐候性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の重合体のＸＨＮＭ
Ｒスペクトルである。特許出願人　株式会社　り　フ　し代珊人弁珊士本多　竪

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の一般式（ I ）〜（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ｎは０、１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（Ａは炭素数２０以下の２価の飽和脂肪族炭化水素基、
飽和脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。）で表わされる繰り返し単位からなり、単位（ I ）のモ
ル分率（ｘ）は単位（II）のモル分率（ｙ）および単位
（III）のモル分率（ｚ）の合計モル分率（ｙ＋ｚ）に
実質的に等しく、単位（II）のモル分率（ｙ）は２０モ
ル％以上５０モル％以下の範囲であり、カーボネート結
合またはカーボネート結合およびエステル結合により結
合され、数平均分子量が１００００以上１０００００以
下の範囲にあるポリカーボネート系樹脂。２）くり返し単位IIのモル分率（ｙ）が３０モル％以上
５０モル％以下である請求項１に記載のポリカーボネー
ト系樹脂。３）くり返し単位IIのモル分率（ｙ）が４０モル％以上
５０モル％以下である請求項１に記載のポリカーボネー
ト系樹脂。４）くり返し単位IIIのＡが炭素数２０以下の２価の飽
和脂環式炭化水素基である請求項１に記載のポリカーボ
ネート系樹脂。５）くり返し単位IIのｎが１である請求項１に記載のポ
リカーボネート系樹脂。