KR20180079358A

KR20180079358A - 폴리카보네이트 수지

Info

Publication number: KR20180079358A
Application number: KR1020187014564A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 가토; 미츠테루 곤도; 무네노리 시라타케; 겐타로 이시하라; 고지 히로세; 신야 이케다
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2018-07-10
Also published as: CN108350161A; KR102556128B1; TW201731909A; JP6958698B2; JPWO2017078073A1; JP2021001346A; US10556987B2; WO2017078073A1; US20190055351A1; TWI793064B; CN108350161B

Abstract

본 발명에 의하면, 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 특정의 구조를 갖는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 함유하는, 상기 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다. (식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다.)

Description

폴리카보네이트 수지

본 발명은, 열안정성이 높은 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 스마트 폰, 태블릿 등의 전자 기기가 보급되어, 소형의 카메라 모듈의 수요가 늘고 있다. 이들 카메라 모듈에는 유리 렌즈보다, 플라스틱 렌즈가 바람직하게 이용되고 있다. 그 이유로서는, 플라스틱 렌즈이면, 박형, 비구면 등 여러 가지 형태로 대응 가능하고, 저렴하고, 게다가, 사출 성형에 의해 대량 생산이 용이하기 때문이다.

광학 렌즈를 위해서 유리의 대체가 되는 고기능의 수지가 개발되고, 그 원료로서도 여러 가지 모노머가 검토되어 왔다. 이전에는, 비스페놀 A 가 주류였지만, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 등 플루오렌 골격을 갖는 모노머를 사용한 폴리머가 개발되었다 (특허문헌 1 및 2). 이들 플루오렌 골격을 갖는 수지는 굴절률이 높고, 광학 재료에 바람직하지만, 폴리카보네이트 수지는 유리에 비해 훨씬 열에 의한 팽창이 크고 (선팽창 계수), 변형 (예를 들어, 성형 후의 잔류 변형) 의 원인이 된다. 따라서, 광학 재료로서 유용하고, 열에 의한 팽창이 적은 (선팽창 계수가 작은) 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.

국제 공개 제2014/073496호 국제 공개 제2011/010741호

본 발명은, 광학 재료로서 유용하고, 열에 의한 팽창이 적은 (선팽창 계수가 작은) 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 특정의 구조를 갖는 올리고머의 함유량을 특정량까지 억제함으로써, 열에 의한 팽창이 적고 (즉, 선팽창 계수가 작고) 열안정성이 높은 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 함유하는, 상기 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 1]

(식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 (1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 (2) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 (3) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. l 은, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 (4) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. k 는, 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

＜2＞ 식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 페닐기를 나타내는, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

＜3＞ 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 0.6 중량％ 이상의 용량으로 함유하는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

＜4＞ 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 선형 올리고머의 함유량의 합계가 1.5 중량％ 이하이며, 상기 식 (4) 로 나타내는 고리형 올리고머의 함유량이 0.6 중량％ 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

＜5＞ 추가로, 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 6]

＜6＞ 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 의 몰비로 함유하는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

＜7＞ 선팽창 계수가 6.5 × 10^-5 ∼ 7.0 × 10^-5/℃ 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

＜8＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 필름이다.

＜9＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈이다.

＜10＞ 폴리카보네이트 수지에 포함되는 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 조정하는 방법으로서, 그 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는, 상기 방법이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 열선 팽창 계수가 낮고, 성형 후의 수축이 적기 때문에, 사출 성형에 의해 안정적인 성형품을 얻을 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 사용한 원료의 몰비 (디페닐카보네이트/9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌) 와, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 포함되는 올리고머 1 (식 (1) 로 나타내는 올리고머) 의 양과, 그 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 포함되는 올리고머 2 (식 (2) 로 나타내는 올리고머) 의 양과, 그 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 포함되는 올리고머 3 (식 (3) 으로 나타내는 올리고머) 의 양과, 그 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 포함되는 고리형 올리고머 (식 (4) 로 나타내는 올리고머) 의 양과, 그 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 포함되는 선형 올리고머의 합계 (식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 올리고머의 합계) 량과, 그 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 함유하는, 상기 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 12]

식 (1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

R₁ 및 R₂ 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 바람직하게 들 수 있다.

R₁ 및 R₂ 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜톡시기 등을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (2) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 여기서, 식 (2) 에 있어서의 R₁ 및 R₂는, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 및 R₂와 동일한 의미이다.

[화학식 14]

식 (3) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. l 은, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 여기서, 식 (3) 에 있어서의 R₁ 및 R₂는, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 및 R₂와 동일한 의미이다.

[화학식 15]

식 (4) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. k 는, 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, 식 (4) 에 있어서의 R₁ 및 R₂는, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 및 R₂와 동일한 의미이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 0.6 중량％ 이상의 용량으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 0.8 ∼ 2.5 중량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.2 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 중량％ 의 용량으로 함유한다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 선형 올리고머의 함유량의 합계가 1.5 중량％ 이하이며, 상기 식 (4) 로 나타내는 고리형 올리고머의 함유량이 0.6 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 올리고머 함유량의 측정 방법으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법을 채용할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 함유함으로써, 선팽창 계수를 낮게 할 수 있고, 그 결과, 열안정성이 높은 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아냈다.

상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 원료의 몰비 (디페닐카보네이트/9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌) 를 조정하는 방법, 반응 온도를 조정하는 방법, 촉매종에 따라 조정하는 방법, 촉매량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 원료의 몰비 (디페닐카보네이트/9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌) 는, 1.05 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 선팽창 계수가 6.5 × 10^-5 ∼ 7.0 × 10^-5/℃ 인 것이 바람직하고, 6.6 × 10^-5 ∼ 6.8 × 10^-5/℃ 인 것이 보다 바람직하다. 선팽창 계수가 6.5 × 10^-5/℃ 미만이면, 광학 렌즈 또는 광학 필름으로서 사용할 때에, 적층되는 다른 수지와의 접합성이 악화되는 경우가 있고, 선팽창 계수가 7.0 × 10^-5/℃ 를 초과하면, 내열성이 악화되어 성형품을 사용할 때에 열변형이 생기는 경우가 있다. 또, 광학 재료로서의 성능이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어 광학 렌즈로서 성형했을 때에 렌즈의 해상력이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 선팽창 계수의 측정 방법으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 50 ∼ 99.0 중량％ 함유하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.0 중량％ 함유한다.

여기서, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (A') 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 각 구성 단위는, 카보네이트 결합을 개재하여 결합된다.

[화학식 16]

식 (A) 및 식 (A') 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 여기서, 식 (A) 및 식 (A') 에 있어서의 R₁ 및 R₂는, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 및 R₂와 동일한 의미이다.

식 (A') 로 나타내는 화합물의 예로서는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 예시된다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 디하이드록시 성분으로서는, 식 (A') 로 나타내는 화합물에 더하여, 방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물을 병용할 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물로서 예를 들어, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 [= BHEBN], 4,4-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (= 비스페놀 AP), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 [= 비스페놀 AF], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 [=비스페놀 B], 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 [= 비스페놀 BP], 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [= 비스페놀 C], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 [= 비스페놀 E], 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [= 비스페놀 F], 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판 [= 비스페놀 G], 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [= 비스페놀 M], 비스(4-하이드록시페닐)술폰 [= 비스페놀 S], 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [= 비스페놀 P], 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐］프로판 [= 비스페놀 PH], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 [= 비스페놀 TMC], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [= 비스페놀 Z], 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (비스페놀 OCZ), 4,4-비스페놀 등이 예시된다. 이들 화합물 중, 특히 바람직한 화합물은, 하기 식 (B') 로 나타내는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 [= BHEBN] 이다.

[화학식 17]

여기서, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위는, 상기 식 (B') 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 의 몰비로 함유하는 것이 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 의 몰비로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 상기의 범위로 함유하면, 굴절률이 향상되고, 아베수가 저하되고, Tg 가 낮아져, 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20,000 ∼ 60,000 이다. 보다 바람직하게는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25,000 ∼ 50,000 이며, 특히 바람직하게는 26,000 ∼ 35,000 이다.

Mw 가 20,000 보다 작으면 성형체가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 60,000 보다 크면 용융 점도가 높아지기 때문에 성형 시에 금형으로부터의 수지의 꺼냄이 곤란하게 되고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 160 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 130 ∼ 145 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 180 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수지의 유리 전이 온도가 너무 높은 경우, 범용의 금형 온조기에서는, 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 너무 높은 수지의 사용은 어려워, 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 사출 성형 시의 가열에 견디기 위한 열안정성의 지표로서, 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정한 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 가 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 보다 낮은 경우에는, 성형 시의 열분해가 격심하여, 양호한 성형체를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

폴리카보네이트 수지에는, 제조 시에 생성되는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재한다. 폴리카보네이트 수지 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.

페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나 악취가 발생하는 등의 문제가 생길 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 밑돌면, 수지 용융 시의 가소성이 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 식 (A') 로 나타내는 화합물, 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 혹은 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다.

이 반응에 사용되는 탄산디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.05 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.04 몰의 비율이다. 탄산디에스테르의 양이 이들 범위를 벗어난 경우, 수지가 원하는 분자량에 도달하지 않고, 미반응의 원료가 수지 중에 잔존하여 광학 특성이 저하되는 등의 문제가 생길 수 있다.

염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다.

이들 중, 촉매 활성이 높고, 순도가 높은 것이 저렴하여 유통되고 있는 탄산수소나트륨이 바람직하다.

알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.

함질소 화합물로서는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.

에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.

이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-4 몰의 비율로 사용된다.

촉매는, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 촉매 자체를 그대로 첨가해도 되고, 혹은, 물이나 페놀 등의 용매에 용해하고 나서 첨가해도 된다.

용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 촉매는, 원료와 함께 반응의 최초부터 존재시켜도 되고, 혹은, 반응의 도중에 첨가해도 된다.

본 조성계에서의 용융 중축합은, 식 (A') 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 생성되는 모노하이드록시 화합물을 유출 (留出) 시키면서 중합하는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 모노하이드록시 화합물의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하고, 생성되는 모노하이드록시 화합물을 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 반응을 촉진하기 위해서, 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다.

용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는데 있어서 사용되는 반응 장치는, 묘형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헤리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도, 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들의 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 되지만, 반드시 실활시킬 필요는 없다. 실활시키는 경우, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 위한 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로서는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ； p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활제의 효과, 수지에 대한 안정성 등의 관점에서, p-톨루엔 또는 술폰산부틸이 특히 바람직하다. 이들의 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 실활제의 첨가는, 혼련에 의해 실시할 수 있고, 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련 시의 온도는, 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 230 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 250 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 혼련기는, 연속식이라면 압출기가 바람직하고, 배치식이라면 라보플라스트밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 압출기로서는, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 압출기에는, 적절히, 수지 토출량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 설치할 수 있다. 수지 조성물의 용융 혼련의 분위기 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압 또는 감압, 예를 들어, 상압 (760 mmHg) ∼ 0.1 mmHg 의 압력이, 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 바람직하다. 압출기는 벤트식이어도 노벤트식이어도 되지만, 압출 제품의 품질 향상의 점에서, 바람직하게는 벤트식 압출기이다. 벤트구의 압력 (벤트 압력) 은, 상압이어도 감압이어도 되지만, 예를 들어, 상압 (760 mmHg) ∼ 0.1 mmHg 의 압력이어도 되고, 바람직하게는, 100 ∼ 0.1 mmHg 정도의 압력, 보다 바람직하게는 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 50 ∼ 0.1 mmHg 정도의 압력으로 한다. 또, 페놀 등의 저비점 성분을 보다 효율적으로 감소하는 목적으로, 수소 첨가 탈휘해도 된다.

실활제의 혼련은, 중합 반응 종료 후 곧바로 실시해도 되고, 혹은, 중합 후의 수지를 펠릿화하고 나서 실시해도 된다. 또, 실활제 외에, 그 밖의 첨가제 (산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등) 도, 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.

촉매 실활 후 (실활제를 첨가하지 않은 경우에는, 중합 반응 종료 후), 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다. 탈휘 제거 시의 온도는, 바람직하게는 230 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 270 ℃ 이다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

(광학 렌즈)

실시 형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이며, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능하게 된다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.

광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 실시 형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.

광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

또, 실시 형태의 폴리카보네이트 수지는, 유동성이 높기 때문에, 박육 소형으로 복잡한 형상인 광학 렌즈가 될 수 있다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mm 이다. 또, 직경이 1.0 mm ∼ 20.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 mm 이다. 또, 그 형상으로서 편면이 볼록, 편면이 오목인 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.

(광학 필름)

실시 형태에 관련된 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.

광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

(폴리카보네이트 수지 조성물)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 복수종의 수지를 포함하는 수지 조성물의 형태여도 된다. 즉, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 적어도, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 더하여, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서 다른 수지를 포함해도 된다. 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 수지로서, 이하의 것이 예시된다 ：

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, (메트)크릴 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 (단 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 아닌 것), 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 시클로올레핀폴리머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄.

폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되어도 되는 다른 수지의 함량은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 질량에 대해, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 다른 수지의 함량이 너무 많으면, 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물을 구성하는 각 수지를 제조할 때에 생성되는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재한다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건을 변경하는 것에 의해서도 조절 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)＞

겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 이용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 이하에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw 를 산출했다.

＜올리고머 함유량의 측정＞

분석 시료의 조정 ：

시료 3 g 을 디클로로메탄 30 ㎖ 에 용해하고, 아세톤 250 ㎖ 에 적하, 교반하여 수지 성분을 재침전시켰다. 침전을 No. 5 C 의 여과지로 여과하고, 여과액으로부터 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여, 올리고머를 포함하는 고형물을 얻었다. 그 고형물에 아세톤 6 ㎖ 를 첨가하여 올리고머를 포함하는 고형물을 용해하고, 추가로 아세니트릴 6 ㎖ 를 첨가하여 분석 시료로 했다.

검량선의 작성 ：

9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 100 mg 에 아세토니트릴/물 = 1/1 을 첨가하여 50 ㎖ 에 정용 (定容) 했다. 이것을 표준 원액으로서 아세토니트릴/물 = 1/1 의 용액으로 적절히 희석하고, BPEF 로서 40, 100, 200, 400, 800 ㎍/㎖ 의 표준액을 조제하여, LC-MS 로 분석했다. 작성한 검량선에 의해 분석 시료를 정량했다.

LC-MS 분석 조건 ：

장치 ： Waters 제조 LC-Tof-MS (XevoG2-S)

스캔 범위 ： 80-2000, 400-4000

스캔 스피드 : 0.5 sec/scan

이온화법 : ESI (+)

모세관 전압 : 3 kV

샘플링콘(Samplingcone) 전압 : 60 V

소스 온도 : 120 ℃

탈용매화 온도 : 350 ℃

칼럼 : AQUITY UPLC BEH C18 1.7 ㎛, 내경 2.1 mm, 길이 100 mm

용리액 : 아세토니트릴/H2O/2-프로판올 = 80/20/0 → 20 min → 60/15/25 (10 min 유지)

유량 : 0.4 ㎖/min

주입량 : 1 ㎕

검출 파장 : 210 ∼ 400 nm

온도 : 40 ℃

＜선팽창 계수＞

세이코 전자 공업 (주) 제조 열 기계적 분석 장치 (TMA100) 를 이용하여, JIS K7197 에 기초하여, 50 mN 의 하중을 가하고, 승온 속도 10 ℃／min 의 조건으로 측정을 실시하고, 30 ℃ 와 50 ℃ 의 사이의 평균의 선팽창률을 구했다.

(실시예 1)

하기 구조를 갖는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, 「BPEF」 라고 생략하는 경우가 있다) ； 19.260 kg (43.921 몰), 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」 라고 생략하는 경우가 있다) ； 9.780 kg (45.655 몰), 및 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣어 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하여 교반했다.

[화학식 18]

원료의 완전 용해 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건으로 20 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 또한 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 로 10 분 유지했다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 로 70 분 유지했다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지했다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240, 1 Torr 의 조건하에서 10 분간 교반하 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 올리고머량의 상세, 즉, 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 n, m, l, k 의 각각의 값에 대한 함유량을 표 2 에 나타낸다. 또한, 사용한 원료의 몰비와 선팽창 계수의 관계를 도 1 에 나타내고, 각 올리고머량과 선팽창 계수의 관계를 도 2 ∼ 6 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, BPEF ； 20.040 kg (45.700 몰), DPC ； 10.271 kg (47.947 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.30 × 10^-2 g (2.74 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 올리고머량의 상세, 즉, 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 n, m, l, k 의 각각의 값에 대한 함유량을 표 2 에 나타낸다. 또한, 사용한 원료의 몰비와 선팽창 계수의 관계를 도 1 에 나타내고, 각 올리고머량과 선팽창 계수의 관계를 도 2 ∼ 6 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, BPEF ； 18.700 kg (42.644 몰), DPC ； 9.120 kg (42.574 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.56 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 올리고머량의 상세, 즉, 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 n, m, l, k 의 각각의 값에 대한 함유량을 표 2 에 나타낸다. 또한, 사용한 원료의 몰비와 선팽창 계수의 관계를 도 1 에 나타내고, 각 올리고머량과 선팽창 계수의 관계를 도 2 ∼ 6 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, BPEF ； 18.700 kg (42.644 몰), DPC ； 9.68 kg (45.188 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.56 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 올리고머량의 상세, 즉, 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 n, m, l, k 의 각각의 값에 대한 함유량을 표 2 에 나타낸다. 또한, 사용한 원료의 몰비와 선팽창 계수의 관계를 도 1 에 나타내고, 각 올리고머량과 선팽창 계수의 관계를 도 2 ∼ 6 에 나타낸다.

올리고머 1 ： 식 (1) 로 나타내는 올리고머

올리고머 2 ： 식 (2) 로 나타내는 올리고머

올리고머 3 ： 식 (3) 으로 나타내는 올리고머

선형 올리고머 합계 ： 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 올리고머의 합계

고리형 올리고머 ： 식 (4) 로 나타내는 올리고머

실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수는, 6.6 × 10^-5 ∼ 6.9 × 10^-5/℃ 로 낮고, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수는, 7.1 × 10^-5/℃ 로 높고, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지와 비교해서 열안정성이 열등한 것을 알 수 있다. 본원의 도 1 에서, 원료의 몰비 (디페닐카보네이트/9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌) 는 1.05 이하가 바람직하다. 또, 본원의 도 6 에서, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 선형 올리고머의 함유량의 합계는 1.5 중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 본원의 도 5 에서, 식 (4) 로 나타내는 고리형 올리고머의 함유량은 0.6 중량％ 이하가 바람직하다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, BPEF ； 9.630 kg (21.961 몰), DPC ； 9.650 kg (45.048 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경하고, 또한, 하기 구조를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하, 「BHEBN」 이라고 생략하는 경우가 있다) ； 8.000 kg (21.365 몰) 을 첨가한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 3 에 나타낸다.

[화학식 19]

(실시예 5)

실시예 4 에 있어서, BPEF ； 10.500 kg (23.945 몰), BHEBN ； 10.110 kg (27.000 몰), DPC ； 11.4600 kg (53.497 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 4 에 있어서, BPEF ； 9.120 kg (20.798 몰), BHEBN ； 10.000 kg (26.707 몰), DPC ； 10.170 kg (47.475 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 4 에 있어서, BPEF 대신에, 하기 구조를 갖는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고 생략하는 경우가 있다) ； 13.000 kg (22.007 몰) 을 이용하고, 또한, BHEBN ； 8.000 kg (21.365 몰), DPC ； 9.650 kg (45.048 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 4 에 나타낸다.

[화학식 20]

(실시예 8)

실시예 7 에 있어서, BPPEF ； 14.200 kg (24.038 몰), BHEBN ； 10.110 kg (27.000 몰), DPC ； 11.460 kg (53.497 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 7 에 있어서, BPPEF ； 12.300 kg (20.822 몰), BHEBN ； 10.000 kg (26.707 몰), DPC ； 10.170 kg (47.475 몰), 탄산수소나트륨 ； 2.21 × 10^-2 g (2.63 × 10^-4 몰) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 Mw, 각 올리고머량 및 선팽창 계수를 표 4 에 나타낸다.

＜광학 렌즈의 평가＞

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 각각 이용하여, 4 매 구성으로 이루어지는 렌즈 유닛을 제작하고, 해상력 투영기 (펄 광학 공업 주식회사 제조 RPT-201T 성) 로의 해상력을 육안으로 관찰함으로써 평가했다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 각각에 대해, 파낙 (주) 제조 ROBOSHOT S-2000i30A 사출 성형기를 사용하여 직경 4.7 mm 및 두께 0.6 mm 의 메니스커스 렌즈를 사출 성형했다. 이 성형편을 4 매 구성으로 이루어지는 렌즈 유닛의 2 매째에 삽입하고, 30 ℃ 및, 100 ℃ 까지 과열 후 30 ℃ 로 냉각시킨 렌즈 유닛을 해상력 투영기에 설치하고, 해상력을 육안으로 확인함으로써 평가했다. 평가는, ○ 해상력에 변화 없음, △ 외주부가 흐릿하다, × 전체적으로 화상 흐림이 현저하다고 했다. 그 결과, 실시예 1, 2, 4, 5, 7 및 8 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈는 ○, 실시예 3, 6 및 9 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈는 △, 비교예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈는 × 였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 열에 의한 팽창이 적기 (선팽창 계수가 작기) 때문에, 광학 필름이나 광학 렌즈 등의 광학 재료로서 유용하다.

Claims

하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 함유하는, 상기 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]

(식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 (1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 (2) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 (3) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. l 은, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]

(식 (4) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. k 는, 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 페닐기를 나타내는, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 0.6 중량％ 이상의 용량으로 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 선형 올리고머의 함유량의 합계가 1.5 중량％ 이하이며, 상기 식 (4) 로 나타내는 고리형 올리고머의 함유량이 0.6 중량％ 이하인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
[화학식 6]
제 5 항에 있어서,
상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 의 몰비로 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
선팽창 계수가 6.5 × 10^-5 ∼ 7.0 × 10^-5/℃ 인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈.
폴리카보네이트 수지에 포함되는 하기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 올리고머를 합계로 2.5 중량％ 이하의 용량으로 조정하는 방법으로서, 그 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 99.5 중량％ 함유하는, 상기 방법.
[화학식 7]

(식 (A) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다.)
[화학식 8]

(식 (1) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]

(식 (2) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. m 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 10]

(식 (3) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. l 은, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 11]

(식 (4) 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기를 나타낸다. k 는, 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)