KR20230029590A - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 수지 조성물이 제공된다. 보다 상세하게는, 열가소성 수지와, 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 특정한 배합제를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 열가소성 수지와 특정한 배합제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘며, 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해서 대량 생산이 가능하다는 이점을 갖고 있고, 카메라 렌즈용 고굴절률 재료로서 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있다.
광학용 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성에 더하여, 내열성, 투명성, 저흡수성, 내약품성, 저복굴절, 내습열성 등이 요구된다. 특히 최근, 고굴절률 및 고내열성을 갖는 광학 렌즈가 요구되고 있어, 다양한 수지의 개발이 행해지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).
그러나, 여전히 광학용 수지 조성물에 필요한 특성을 저해하지 않고, 고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 광학용 수지 조성물의 특성을 저해하지 않고 고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 종래의 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지에, 특정한 배합제를 첨가함으로써, 저(低) Tg 화되고 고유동이고 성형 형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞
열가소성 수지와,
나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제가, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
(식 (1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 (3) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
＜2＞
상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제가, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 디올 모노머, 및 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞
상기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머가, 하기 식 중 어느 것으로 나타내어지고, 식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, a, b, c, d, e, 및 f 는 각각, ＜1＞ 에 기재된 바와 같은, ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
＜4＞
상기 배합제의 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도) 가, 260 ℃ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜5＞
상기 배합제의 질량 평균 분자량이 10000 미만인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜6＞
상기 열가소성 수지와 상기 배합제의 질량비가, 열가소성 수지 : 배합제 = 99 : 1 ∼ 70 : 30 인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜7＞
상기 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량 (Mw) 이, 10000 ∼ 100000 인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜8＞
상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜9＞
상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 5]
(식 (a) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
＜10＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 부재.
＜11＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 렌즈.
＜12＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 필름.
본 발명은 광학용 수지 조성물의 특성을 저해하지 않고 고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지와, 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 특정한 배합제를 함유한다. 열가소성 수지에, 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 특정한 배합제를 배합함으로써, 광학용 수지 조성물의 특성을 저해하지 않고 고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
1-1. 배합제
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다. 하기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 6]
(식 (1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
(식 (2) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
(식 (3) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
배합제의 구성 단위
＜식 (1) 로 나타내는 구성 단위＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 9]
(식 (1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, 알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기여도 된다.
식 (1) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 더욱 또 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기여도 된다.
식 (1) 중, 알케닐기는, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기여도 된다.
식 (1) 중, 알콕시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기여도 된다.
식 (1) 중, 아르알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기여도 된다.
식 (1) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (1) 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
＜식 (2) 로 나타내는 구성 단위＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 10]
(식 (2) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (2) 중, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고, Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (2) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 이다.
식 (2) 중, 헤테로아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 14 이다.
식 (2) 중, 아릴옥시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이다.
식 (2) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (2) 중, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (2) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되어도 되고,
[화학식 11]
X 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 되고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
＜식 (3) 으로 나타내는 구성 단위＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 12]
(식 (3) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (3) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다.
식 (3) 중, 알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기여도 된다.
식 (3) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 더욱 또 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기여도 된다.
식 (3) 중, 알케닐기는, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기여도 된다.
식 (3) 중, 알콕시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기여도 된다.
식 (3) 중, 아르알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기여도 된다.
식 (3) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (3) 중, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
배합제의 양태
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 디올 모노머, 및 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다. 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜디올 모노머＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 디올 모노머여도 되고, 상기 디올 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜폴리카보네이트 올리고머＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제는, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머여도 되고, 상기 폴리카보네이트 올리고머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머는, 하기 식 중 어느 것으로 나타내어지는 것이어도 된다. 일반식 (1) ∼ (3) 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, a, b, c, d, e, 및 f 는 각각, ＜1＞ 에 기재된 바와 같다.
[화학식 13]
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 올리고머는, 반복 단위수가 1 ∼ 6 이어도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이어도 되며, 더욱 바람직하게는 3 이어도 된다.
폴리카보네이트 올리고머 배합제의 제조 방법
폴리카보네이트 올리고머는, 에스테르 교환법에 의해서 얻어지고, 예를 들어 디올과 과잉량의 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 에스테르 교환 촉매 존재 하, 감압 하에서 고온에 있어서 반응시켜 얻어진다. 디올과 비스아릴카보네이트의 몰비는, 디올 : 비스아릴카보네이트 = 1 : 1.3 ∼ 10 이 바람직하고, 1 : 1.5 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 올리고머는, 반복 단위수가 일률적이지 않고, 반복 단위수가 상이한 분자 사슬의 집합체로 되어 있기 때문에, 미반응의 비스아릴카보네이트나 디올도 함유할 수 있는 혼합체이다.
배합제의 물성
(1) 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기한 배합제는, 그 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도) 가, 260 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이어도 된다. 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도) 란, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/TDA) 로 측정했을 경우에, 그 물질의 중량이 5 ％ 감소했을 때의 온도를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 배합제의 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도) 가 상기한 범위이면, 충분한 내열성을 갖는다.
(2) 질량 평균 분자량
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기한 배합제는, 올리고머인 경우, 그 질량 평균 분자량이, 10000 미만이어도 되고, 바람직하게는 5000 이하여도 되며, 보다 바람직하게는 3000 이하여도 된다. 본 발명에 있어서, 배합제의 질량 평균 분자량이 상기한 범위이면, 고유동의 수지를 얻을 수 있다. 배합제의 질량 평균 분자량은, 통상적인 방법에 의해서 측정할 수 있고, 예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 측정하여 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하거나, 혹은, 배합제가 올리고머인 경우, 1H-NMR 이나 13C-NMR 에서 주골격에서 유래하는 프로톤이나 카본의 적분비와 말단 페닐기 유래의 프로톤이나 카본의 적분비로부터 반복 단위수를 산출함으로써 얻을 수 있다.
(3) 열가소성 수지와 배합제의 질량비
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기한 배합제는, 열가소성 수지와 배합제의 질량비가, 폴리카보네이트 열가소성 수지 : 배합제 = 99.9 : 0.1 ∼ 70 : 30 이 되도록 배합할 수 있다. 상기한 질량비는, 바람직하게는 99 : 1 ∼ 70 : 30 이어도 되고, 보다 바람직하게는 98 : 2 ∼ 70 : 30 이어도 되며, 예를 들어 99 : 1, 98 : 2, 97 : 3, 96 : 4, 95 : 5, 94 : 6, 93 : 7, 92 : 8, 91 : 9, 90 : 10, 85 : 15, 80 : 20, 75 : 25, 70 : 30 등이어도 된다. 본 발명에 있어서, 열가소성 수지와 배합제의 질량비가 상기한 범위에 있으면, 고유동이고 성형성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1-2. 열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지여도 된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 폴리에스테르 수지여도 된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 폴리에스테르카보네이트 수지여도 된다.
열가소성 수지의 물성
(1) 굴절률
본 발명의 열가소성 수지는, 고굴절률인 것이 특징의 하나이고, 25 ℃ 에서 측정 파장 589 ㎚ 의 굴절률 (이하,「nd」라고 약기하는 경우가 있다) 은, 1.650 ∼ 1.720 인 것이 바람직하고, 1.660 ∼ 1.710 이면 더욱 바람직하고, 1.670 ∼ 1.700 이면 보다 더욱 바람직하다.
(2) 유리 전이 온도
또, 본 발명의 열가소성 수지는, 고내열성인 것이 특징의 하나이고, 유리 전이 온도 (이하,「Tg」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 120 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하며, 130 ∼ 155 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(3) 폴리스티렌 환산 분자량 (Mw)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 그 폴리스티렌 환산 분자량 (Mw) 은, 10000 ∼ 100000 이어도 되고, 바람직하게는 15000 ∼ 70000, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 50000 이어도 된다.
열가소성 수지의 구성
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 하기 일반식 (a) ∼ (e) 로 나타내어지는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 열가소성 수지는, 하기 일반식 (a) ∼ (e) 로 나타내어지는 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
＜일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위＞
[화학식 14]
(식 (a) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (a) 중, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고, Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (a) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 이다.
식 (a) 중, 헤테로아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 14 이다.
식 (a) 중, 아릴옥시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이다.
식 (a) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (a) 중, c 및 d 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (a) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되어도 되고,
[화학식 15]
X 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 되고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되는 경우, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지이다.
＜일반식 (b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위＞
[화학식 16]
(식 (b) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (b) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
식 (b) 중, 알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기여도 된다.
식 (b) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 더욱 또 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기여도 된다.
식 (b) 중, 알케닐기는, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기여도 된다.
식 (b) 중, 알콕시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기여도 된다.
식 (b) 중, 아르알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기여도 된다.
식 (b) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (b) 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서 일반식 (b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되는 경우, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지이다.
＜일반식 (c) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위＞
[화학식 17]
(식 (c) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (c) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
식 (c) 중, 알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기여도 된다.
식 (c) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12, 더욱 또 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기여도 된다.
식 (c) 중, 알케닐기는, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기여도 된다.
식 (c) 중, 알콕시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기여도 된다.
식 (c) 중, 아르알킬기는, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기여도 된다.
식 (c) 중, X 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 2 의 알킬렌기여도 된다.
식 (c) 중, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 또 보다 바람직하게는 1 이어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서 일반식 (c) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되는 경우, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지이다.
＜일반식 (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위＞
[화학식 18]
(식 (d) 중, R 은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (d) 중, R 은, 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서 일반식 (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위가 함유되는 경우, 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르 수지이다.
＜일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위＞
[화학식 19]
(식 (e) 중,
R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (e) 중,
R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고, Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (e) 중, 아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 이다.
식 (e) 중, 헤테로아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 14 이다.
식 (e) 중, 아릴옥시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이다.
식 (e) 중, p 및 q 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수여도 된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (e) 중,
R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
[화학식 20]
식 (e) 로 나타내는 구성 단위는, 더욱 보다 바람직하게는, 2,2'-비스(하이드록시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸, 및 하기 구조식으로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이 바람직하고, 2,2'-비스(하이드록시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸에서 유래하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 21]
본 발명의 열가소성 수지에 있어서 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위가 함유되는 경우, 열가소성 수지는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상을 디올 성분으로서 함유하는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 그 구성 단위로서 그 밖의 디올 성분을 함유할 수 있다. 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (c) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다.
＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
폴리카보네이트 수지는, 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재 하에 있어서, 디올과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진하기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 또 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 알킬 치환 페놀 등의 1 관능기 화합물을 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라서 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 디올과 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압 하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 비스아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 행해지고, 또 감압도는 최종 감압도가 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하로 되도록 하고, 에스테르 교환 반응에 의해서 생성된 그 비스아릴카보네이트에서 유래하는 페놀류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
그 디카르복실산클로라이드나 포스겐, 또는 비아릴카보네이트 성분의 함유량은, 디카르복실산 성분 100 ㏖％ 에 대해서, 바람직하게는 42 ㏖％ 미만, 보다 바람직하게는 30 ㏖％ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㏖％ 미만이다.
＜폴리에스테르 수지＞
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 상기 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위를 카르복실산디에스테르 성분으로서 함유하는 것이어도 된다. 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 그 구성 단위로서, 임의의 디올 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지에 있어서, 디올 성분은, 예를 들어, 비스페놀류, 비나프톨류 등이어도 되지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상을 디올 성분으로서 함유하는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 그 구성 단위로서 그 밖의 디올 성분을 추가로 함유할 수 있다. 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (c) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 그 밖의 중합 성분으로서, 상기 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위 이외의 다른 디카르복실산 성분, 및/또는 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 디올 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지에 사용될 수 있는 다른 디카르복실산 성분으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 성분, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 등의 다고리식 방향족 디카르복실산 성분, 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산 성분, 1,4-시클로디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이것들의 유도체로는 산클로라이드나 에스테르류를 사용해도 된다. 이 중에서도 내열성과 굴절률을 보다 높이기 쉬운 점에서 단고리형 방향족 디카르복실산 성분, 다고리식 방향족 디카르복실산 성분, 비페닐디카르복실산 성분이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 수지에 사용될 수 있는 다른 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올 등의 지방족 디올 성분, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올 성분, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비페놀, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비-2-나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 비스(2-하이드록시에톡시)나프탈렌, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론 등의 방향족 디올 성분 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도 성형성을 높이면서, 내열성이나 굴절률의 저하를 억제하기 쉬운 점에서, 에틸렌글리콜이나 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸이 바람직하다.
＜폴리에스테르 수지의 제조 방법＞
폴리에스테르 수지는, 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시켜, 원하는 분자량의 고분자량체로 하면 된다.
구체적으로는, 예를 들어 불활성 가스의 존재 하에서, 디올 성분과, 디카르복실산 성분 또는 그 디에스테르를 혼합하고, 감압하, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 0.13 ㎪ 이하로 하여 생성된 물 또는, 알코올류를 계 외로 증류 제거시키고, 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 10 시간 정도이다.
중합 촉매로는, 그 자체로 이미 알려진 것을 채용할 수 있고, 예를 들어, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 또는 알루미늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 안티몬, 티탄, 게르마늄, 주석, 알루미늄의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또, 이것들의 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상의 관점에서 주석, 티탄, 게르마늄 화합물이 바람직하다.
에스테르 교환 촉매로는, 그 자체로 이미 알려진 것을 채용할 수 있고, 예를 들어, 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 또는 납 원소를 함유하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이들 원소를 함유하는 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상, 폴리머 불용 이물질이 적다는 관점에서 망간, 마그네슘, 아연, 티탄, 코발트의 산화물, 아세트산염, 알코올레이트 등의 화합물이 바람직하다. 또한 망간, 마그네슘, 티탄 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같이, 상기 식 (e) 로 나타내는 구성 단위 이외의 다른 디카르복실산 성분, 및/또는 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 디올 성분을 공중합 성분으로서 함유시켜도 된다.
＜폴리에스테르카보네이트 수지＞
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 1 종 이상, 및/또는 상기 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 수지는, 디카르복실산 성분으로서, 상기 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이어도 된다. 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위, 및 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (c) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디올 성분은, 상기 일반식 (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 그 구성 단위로서, 일반식 (a) ∼ (d) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 디올 성분이나, 일반식 (e) 로 나타내는 구성 단위 이외의 디카르복실산 성분을 함유할 수 있다.
＜폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법＞
폴리에스테르카보네이트 수지는, 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 첨가하여, 디카르복실산클로라이드나 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디올, 디카르복실산 및 비아릴카보네이트를 반응시키는 에스테르 교환법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응, 그리고 포스겐법 및 에스테르 교환법에 대해서는 상기에 설명한 바와 같다.
＜첨가제＞
본 발명의 열가소성 수지에는, 필요에 따라서, 열안정제, 산화 방지제, 이형제, 가소제, 충전제, 자외선 흡수제, 녹 방지제, 분산제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여, 열가소성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르 및/또는 다가 알코올 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르란, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르란, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 구체적으로 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있고, 스테아릴스테아레이트가 바람직하다.
구체적으로 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산트리글리세리드와 스테아릴스테아레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이형제 중의 상기 에스테르의 양은, 이형제를 100 중량％ 로 했을 때에, 90 중량％ 이상이 바람직하고, 95 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물에 배합시키는 이형제로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
열안정제로는, 인 계열 안정제, 황 계열 안정제 및 힌더드페놀 계열 안정제를 들 수 있다.
인 계열 안정제에 있어서, 바람직하게는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 사용된다.
열가소성 수지의 인 계열 안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
힌더드페놀 계열 안정제에 있어서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
열가소성 수지 중의 힌더드페놀 계열 안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.001 ∼ 0.3 중량부가 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제에 있어서, 보다 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다. 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2.4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다. 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다.
자외선 흡수제의 배합량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라서 열가소성 수지 성형품에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 이미 알려진 방법에 의해서 제조할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물의 제조 방법은, 열가소성 수지와 배합제를 혼합하는 공정을 포함한다. 용매 및 첨가제 중 적어도 1 개를 혼합하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 열가소성 수지에 대해서, 배합제 및 첨가제를 순차 또는 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 수지 조성물을 제조할 수 있다. 혼합하는 공정은, 통상적인 방법에 의해서 실시할 수 있고, 예를 들어, 압출기에 의해서 혼련하는 방법이나, 수지 및 배합제를 각각 용매 (예를 들어 메틸렌클로라이드나 THF 등) 에 용해시켜 용액으로 한 후에 용액끼리를 혼합하는 방법 등이 있다.
＜수지 조성물의 물성＞
본 발명의 수지 조성물은, 저 Tg 화되어 고유동이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 사출 성형이 가능하다. 수지 조성물의 물성에 대해서는, 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
2. 성형품
본 발명의 수지 조성물은, 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 광학 부재가 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광학 부재에는, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 렌즈, 프리즘, 광학막, 기반, 광학 필터, 하드 코트막 등이 포함되지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 발명의 수지 조성물은, 고유동이고 캐스트법에 의한 성형이 가능하기 때문에, 특히 박형의 광학 부재의 제조에 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 부재는 광학 렌즈여도 된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 부재는 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 광학 부재를 사출 성형으로 제조하는 경우, 실린더 온도 260 ∼ 350 ℃, 금형 온도 90 ∼ 170 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실린더 온도 270 ∼ 320 ℃, 금형 온도 100 ∼ 160 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 350 ℃ 보다 높은 경우에서는, 수지 조성물이 분해 착색되고, 260 ℃ 보다 낮은 경우에서는, 용융 점도가 높아 성형이 곤란해지기 쉽다. 또 금형 온도가 170 ℃ 보다 높은 경우에서는, 수지 조성물로 이루어지는 성형편이 금형으로부터 꺼내기가 곤란해지기 쉽다. 한편, 금형 온도가, 90 ℃ 미만에서는, 성형시의 금형 내에서 수지가 지나치게 빨리 굳어져서 성형편의 형상을 제어하기 어려워지거나, 금형에 부여된 부형 (賦型) 을 충분히 전사하기가 곤란해지거나 하기 쉽다.
＜광학 렌즈＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 광학 렌즈에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라서 비구면 렌즈의 형태를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 성형 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또, 본 발명의 광학 렌즈는, 성형 유동성이 높기 때문에, 박육 소형이고 복잡한 형상인 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또, 직경이 1.0 ㎜ ∼ 20.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 ㎜, 더욱 바람직하게는, 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이다. 또, 그 형상으로서, 편면이 볼록, 편면이 오목한 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에칭 등 임의의 방법에 의해서 성형된다. 이 중에서도, 제조 비용면에서 금형 성형이 보다 바람직하다.
＜광학 필름＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 광학 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해서, 성형 환경도 당연히 더스트가 적은 환경이어야만 하여, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량계 (DSC) 에 의해서 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 특정 조건은 이하와 같다.
장치 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X
샘플량 : 5 mg
분위기 : 질소 가스 분위기 하
승온 조건 : 10 ℃/분
2) 멜트 볼륨 플로레이트 (MVR) (㎤/10 min) : 멜트 인덱서 T-111 (토요 정기 제작소 제조) 을 사용하여 260 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서, ISO1133 의 방법으로 측정하였다.
3) 굴절률 (nd) : 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해서, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다.
4) 아베수 (ν) : 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해서, 아베 굴절계를 사용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 추가로 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nd - 1)/(nF - nC)
nd : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
5) 질량 평균 분자량 (Mw)
수지 및 수지 조성물의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. 사용 장치, 칼럼, 및 측정 조건은 이하와 같다.
·GPC 장치 : 토소 (주) 제조, HLC-8420GPC
·칼럼 : 토소 (주) 제조, TSKgel SuperHM-M × 3 개
토소 (주) 제조, TSKgel guardcolumn SuperH-H × 1 개
토소 (주) 제조, TSKgel SuperH-RC × 1 개
·검출기 : RI 검출기
·표준 폴리스티렌 : 토소 (주) 제조, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick C
·시료 용액 : 0.2 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유속 : 0.6 ㎖/min
·칼럼 온도 : 40 ℃
6) 성형성 (유동도) : 수지 조성물을 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후, 사출 성형기 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA) 에 의해서 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 Tg - 10 ℃ 에서 직경 50 ㎜, 두께 1.0 ㎜ 의 원반상 플레이트를 사출 성형하고, 성형성 (유동도) 평가를 육안으로 행하였다.
성형 유동흔 (육안) A : 유동 흔적 없음
성형 유동흔 (육안) B : 유동 흔적 거의 없음
성형 유동흔 (육안) C : 유동 흔적 약간 있음
성형 유동흔 (육안) D : 유동 흔적 있음
7) 열중량 감소 개시 온도 (℃) : 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) (히타치 하이테크 사이언스 제조, TGDTA7300) 에 의해서 측정하였다.
측정 샘플은 2 mg 로 하고, 백금 팬 (Pt 오픈형 시료 용기 φ5.2 H2.5 ㎜) 에 정칭하여 조제하였다. 측정은, 질소 분위기 하 (질소 유량 : 250 ㎖/min) 에서 행하였다. 참조 셀에는 기준 물질로서 α-알루미나 0.00519 g 을 사용하였다. 샘플 온도를 30 ℃ 로 조정하고, 10 ℃/min 으로 550 ℃ 까지 승온하여 측정하고, 5 질량％ 의 중량 감소 온도를「열중량 감소 개시 온도」로 하였다.
(수지의 제조예 1)
수지 1 : EP8000
원료로서, 하기 구조를 갖는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (BPPEF) 13.000 ㎏ (22.007 몰), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 8.000 ㎏ (21.365 몰), DPC 9.650 ㎏ (45.048 몰), 및 탄산수소나트륨 2.21 × 10-2 g (2.63 × 10-4 몰) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 장착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간 동안 205 ℃ 로 가열하여 교반하였다.
[화학식 22]
원료의 완전 용해 후, 15 분 동안 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분 유지하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 에서 10 분 유지하였다. 그 후, 10 분 동안 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 에서 70 분 유지하였다. 그 후, 10 분 동안 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 또한, 40 분 동안 1 Torr 이하로 하고, 240, 1 Torr 의 조건 하에서 10 분간 교반 하에 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 뽑아내어, 수지 1 을 얻었다.
(수지의 제조예 2)
수지 2 : EP10000
제조예 1 에 있어서, 원료를 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 14.978 ㎏ (40.000 몰), 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (BNEF) 24.239 ㎏ (45.000 몰), DPBHBNA 7.899 ㎏ (15.000 몰), DPC 22.236 ㎏ (103.800 몰), 탄산수소나트륨 5.09 × 10-2 g (6.06 × 10-4 몰) 으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 수지 (수지 2) 를 얻었다.
[화학식 23]
(수지의 제조예 3)
수지 3 : EP6000
제조예 1 에 있어서, 원료를 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 19.260 ㎏ (43.921 몰), 디페닐카보네이트 (DPC) 9.780 ㎏ (45.655 몰), 및 탄산수소나트륨 2.21 × 10-2 g (2.63 × 10-4 몰) 으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 수지 (수지 3) 를 얻었다.
[화학식 24]
(수지의 제조예 4)
수지 4 : EP3500
하기 구조식 (a) 로 나타내는 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6(7)-디메탄올 (D-NDM) 23.50 ㎏ (105.70 몰), DPC 22.98 ㎏ (107.27 몰), 및 탄산수소나트륨 130.00 mg (1.5 × 10-3 몰) 을, 교반기 및 증류 배출 장치가 장착된 50 ℓ 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하, 60 분 동안 205 ℃ 로 가열하고, 교반을 행하였다. 계속해서, 30 분 동안 200 Torr 까지 감압하고, 205 ℃, 200 Torr 의 조건 하에서 30 분간 유지하였다. 그 후, 20 분 동안 215 ℃, 180 Torr 가 되도록, 그곳으로부터 40 분 동안 230 ℃, 150 Torr 가 되도록, 다시 그곳으로부터 60 분 동안 240 ℃, 1 Torr 이하가 되도록, 승온과 감압을 행하고, 최종적으로 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건 하에서 20 분간 유지하였다. 반응액이 적당한 용융 점도로 된 것을 확인 후, 교반을 멈추고, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압하고, 폴리카보네이트 수지 (수지 4) 를 얻었다.
[화학식 25]
(배합제의 제조예 1)
올리고머 배합제 : BNE-3 PC
원료로서, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 84.38 g (0.2253 몰), DPC 65.12 g (0.3042 몰), 및 탄산수소나트륨 2.21 × 10-4 g (2.63 × 10-6 몰) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 장착된 500 밀리리터 반응기에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간 동안 205 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 원료의 완전 용해 후, 15 분 동안 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분 유지하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 에서 10 분 유지하였다. 그 후, 10 분 동안 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 에서 70 분 유지하였다. 그 후, 10 분 동안 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 또한, 40 분 동안 1 Torr 이하로 하여 반응을 종료하였다. 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 올리고머를 반응기로부터 꺼내었다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는, NMR 의 측정으로부터 반복 단위수가 평균 3 이고, GPC 측정으로부터 질량 평균 분자량이 1400 이었다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3)
표에 나타내는 질량비로, 수지와, 배합제와, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ADEKA 사 제조 AO-60 : 산화 방지제) 1000 ppm 과, 스테아르산모노글리세리드 (리켄 비타민 주식회사 제조 S-100A : 이형제) 1500 ppm 과, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 PEP-36 : 산화 방지제) 300 ppm 을, 텀블러를 사용하여 건식 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 아이 펙크 제조, IPT 형 35 ㎜ 동 방향 2 축 압출기, L/D = 38) 를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃, 벤트 압력 25 Torr, 토출량 20 ㎏/시로 용융 혼련하고, 스트랜드로서 압출하여, 펠릿상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물에 대해서, 유리 전이 온도 (Tg), 멜트 볼륨 플로레이트 (MVR), 굴절률 (nd), 및 아베수 (ν) 를 측정 내지 산출하고, 성형성 (유동도) 을 육안으로 관찰하고, 이것들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1 에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 광학용 수지 조성물의 특성을 저해하지 않고 고유동이고 성형성이 양호한, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명에 의하면, 이 수지나 조성물로 광학 렌즈 및 광학 필름 등의 광학 부재를 정밀 성형할 수 있다.
Claims (12)
- 열가소성 수지와,
나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제가, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 수지 조성물.
(식 (1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
(식 (2) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
(식 (3) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 고리 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내며,
e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 나프탈렌 구조 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 배합제가, 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 디올 모노머, 및 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, a, b, c, d, e, 및 f 는 각각, 제 1 항에 기재된 바와 같은, 수지 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) ∼ (3) 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 디올 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 올리고머가, 하기 식 중 어느 것으로 나타내어지고, 식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, a, b, c, d, e, 및 f 는 각각, 제 1 항에 기재된 바와 같은, 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배합제의 5 ％ 열 질량 감소 개시 온도 (5 ％ 열 질량 감소 온도) 가, 260 ℃ 이상인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배합제의 질량 평균 분자량이 10000 미만인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지와 상기 배합제의 질량비가, 열가소성 수지 : 배합제 = 99 : 1 ∼ 70 : 30 인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 분자량 (Mw) 이, 10000 ∼ 100000 인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 수지 조성물.
(식 (a) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내며,
X 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄소기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 부재.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 렌즈.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 광학 필름.
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