CN112867762A - 热塑性树脂组合物和使用其的光学透镜或膜 - Google Patents

Abstract

利用本发明，能够提供一种含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂包含下述式(1)所示的结构单元，上述热塑性树脂的末端结构包含下述式(A)或式(B)所示的结构，上述热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～50,000。(式(1)中，R表示氢、甲基或乙基。)(式(A)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

Description

热塑性树脂组合物和使用其的光学透镜或膜

技术领域

本发明涉及新型的热塑性树脂组合物和由其形成的光学透镜或膜。另外，本发明的优选方式涉及阿贝数、折射率、比热容、玻璃化转变温度(耐热性)、色相和雾度中的至少一个物性优异的热塑性树脂组合物。

背景技术

作为照相机、胶卷一体型照相机、摄像机等各种照相机的光学系统中使用的光学元件的材料，使用光学玻璃或光学用透明树脂。光学玻璃的耐热性和透明性、尺寸稳定性、耐药品性等优异，存在具有各种折射率(nD)或阿贝数(νD)的多种材料，但是存在不仅材料成本高、而且成型加工性差、并且生产率低这样的问题。特别是为了加工成用于像差修正的非球面透镜，需要极高度的技术和高成本，因此在实用上成为很大障碍。

另一方面，由光学用透明树脂、其中尤其是由热塑性透明树脂构成的光学透镜具有以下的优点：能够通过注射成型大量生产，并且也容易制造非球面透镜，目前在照相机用透镜用途中使用。例如，可以例示由双酚A形成的聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚-4-甲基戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯或非晶质聚烯烃等。

然而，将光学用透明树脂用作光学透镜时，除了折射率和阿贝数以外，还要求透明性、耐热性、低双折射性，因此具有使用部位因树脂的特性平衡而受到限定这样的缺点。例如，聚苯乙烯的耐热性低而双折射大，聚-4-甲基戊烯的耐热性低，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度低、耐热性低且折射率小，因此使用领域受限，由双酚A形成的聚碳酸酯具有双折射大等缺点，因此使用部位受限，从而不优选。

另一方面，一般而言，光学材料的折射率高时，能够以更小曲率的面实现具有相同折射率的透镜元件，因而能够降低在该面产生的像差量，能够减少透镜的片数，降低透镜的偏心敏感度，能够通过降低透镜厚度而实现透镜系的小型轻量化，因此高折射率化是有用的。

另外，在光学单元的光学设计中，已知通过将阿贝数彼此不同的多个透镜组合使用而修正色像差。例如，已进行了将阿贝数45～60的脂环式聚烯烃树脂制的透镜和低阿贝数的由双酚A形成的聚碳酸酯(nD＝1.59、νD＝29)树脂制的透镜组合，修正色像差。

在光学透镜用途中已被实用化的光学用透明树脂中，作为阿贝数高的树脂，有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物等。特别是环烯烃聚合物由于具有优异的耐热性和优异的机械特性，被广泛用于光学透镜用途。

作为低阿贝数的树脂，可以列举聚酯、聚碳酸酯。例如，专利文献1所记载的树脂的特征在于折射率高且阿贝数低。

在高阿贝数的环烯烃聚合物与作为低阿贝数的聚合物的聚碳酸酯树脂之间，吸水膨胀率存在差异，将两者的透镜组合而形成透镜单元时，在智能手机等使用环境中吸水时，透镜的大小会产生差别。透镜的性能因该膨胀率差而受损。

专利文献2～4记载了包含全氢二甲桥萘骨架的聚碳酸酯共聚物，但由于二羟基甲基的位置均为2,3位，因此强度弱，不适于光学透镜用途。而且，专利文献2～4所记载的聚碳酸酯由于玻璃化转变温度(Tg)低，在耐热性方面存在问题。例如专利文献4的实施例1所记载的HOMO的聚碳酸酯，尽管数均分子量为38000，玻璃化转变温度(Tg)也低至125℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/73496号

专利文献2：日本特开平5－70584号

专利文献3：日本特开平2－69520号

专利文献4：日本特开平5－341124号

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于：解决上述现有技术中的至少一个技术问题。并且，本发明的优选方式要解决的技术问题在于：提供阿贝数、折射率、比热容、玻璃化转变温度(耐热性)、色相和雾度中的至少一个物性优异的热塑性树脂组合物。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复精心研究，结果发现，以十氢－1,4:5,8－二甲桥萘二醇(D－NDM)为原料、末端结构具有特定的结构的热塑性树脂组合物能够解决上述技术问题，从而实现了本发明。

即，本发明涉及以下所示的热塑性树脂组合物和使用其的光学透镜或膜。

＜1＞一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂，该热塑性树脂包含下述式(1)所示的结构单元，

上述热塑性树脂的末端结构包含下述式(A)或式(B)所示的结构，上述热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～50,000。

(式(1)中，R表示氢、甲基或乙基。)

(式(A)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

＜2＞如上述＜1＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂还包含下述式(2)所示的结构单元。

(式(2)中，R表示氢、甲基或乙基。)

＜3＞如上述＜1＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂还包含下述式(3)所示的结构单元。

(式(3)中，R表示氢、甲基或乙基。)

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述式(1)所示的结构单元与上述式(A)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(A)所示的结构单元＝97.00:3.00～99.99:0.01。

＜5＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述式(1)所示的结构单元与上述式(B)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(B)所示的结构单元＝99.00:1.00～99.99:0.01。

＜6＞如上述＜2＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述式(1)所示的结构单元与上述式(2)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(2)所示的结构单元＝98.00:2.00～99.99:0.01。

＜7＞如上述＜3＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述式(1)所示的结构单元与上述式(3)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(3)所示的结构单元＝98.00:2.00～99.99:0.01。

＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述R为氢。

＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述Ra的羧酸酯为羧酸甲酯或羧酸苯酯。

＜10＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述Ra的羧酸盐为羧酸钠。

＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂还包含下述式(4)所示的结构单元。

(式(4)中，R₁和R₂分别独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤原子；X分别独立地为可以支化的碳原子数1～6的亚烷基；n分别独立地为0～5的整数。)

＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有添加剂。

＜13＞如上述＜12＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述添加剂包含2种以上的抗氧化剂和脱模剂。

＜14＞如上述＜13＞所述的热塑性树脂组合物，其中，上述抗氧化剂的含量在热塑性树脂组合物中为0.50质量％以下，上述脱模剂的含量在热塑性树脂组合物中为0.50质量％以下。

＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其含有至少一种选自下述式(I)所示的化合物、下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的单体。

(式(I)中，R表示氢、甲基或乙基。)

(式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

(式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其比热容为450J/g·℃以下。

＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。

＜18＞一种使用了上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的热塑性树脂组合物的光学透镜。

＜19＞一种使用了上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的热塑性树脂组合物的膜。

＜20＞一种热塑性树脂组合物的制造方法，其至少使下述式(I)所示的二羟基化合物与选自下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的至少一种化合物反应，制造热塑性树脂组合物，

相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量，上述至少一种化合物的合计量为10％以下。

(式(I)中，R表示氢、甲基或乙基。)

(式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

(式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。)

＜21＞如上述＜20＞所述的制造方法，其中，相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量，分别使用3％以下的上述式(a)～(d)所示的化合物。

发明效果

利用本发明的优选方式，能够提供一种阿贝数、折射率、比热容、玻璃化转变温度(耐热性)、色相和雾度中的至少一个物性优异的热塑性树脂组合物。并且能够得到由该树脂组合物制造的光学透镜或膜。

具体实施方式

(A)热塑性树脂组合物

本发明的热塑性树脂包含下述式(1)所示的结构单元(以下，称为“结构单元(1)”)。其中可以例示源自十氢－1,4:5,8－二甲桥萘二醇(有时记载为D－NDM)的结构单元。如后述，结构单元(1)例如可以通过使式(I)所示的二元醇化合物与碳酸二酯反应而得到。作为本发明的热塑性树脂，优选可以列举聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯，其中优选聚碳酸酯树脂。

式(1)中，R表示氢、甲基或乙基，优选R表示氢。

关于本发明的热塑性树脂，其末端结构包含下述式(A)或式(B)所示的结构。

式(A)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。作为上述羧酸酯，优选可以列举羧酸甲酯或羧酸苯酯。另外，作为上述羧酸盐，优选可以列举羧酸钠。

上述式(1)所示的结构单元与上述式(A)所示的结构单元的质量比优选为式(1)所示的结构单元:式(A)所示的结构单元＝97.00:3.00～99.99:0.01，更优选为98.00:2.00～99.99:0.01，进一步优选为99.00:1.00～99.99:0.01，特别优选为99.50:0.50～99.80:0.20。

上述式(A)所示的结构单元的质量少于上述范围时，有时比热容、色相和雾度中的至少一个物性变差。另一方面，上述式(A)所示的结构单元的质量多于上述范围时，有时聚合物的色相和耐热性变差。

另外，上述式(1)所示的结构单元与上述式(B)所示的结构单元的质量比优选为式(1)所示的结构单元:式(B)所示的结构单元＝99.00:1.00～99.99:0.01，更优选为99.00:1.00～99.95:0.05，进一步优选为99.50:0.50～99.90:0.10，特别优选为99.70:0.30～99.90:0.10。

上述式(B)所示的结构单元的质量少于上述范围时，有时比热容、色相和雾度中的至少一个物性变差。另一方面，上述式(B)所示的结构单元的质量多于上述范围时，有时聚合物的色相和耐热性变差。

就比热容的方面而言，本发明的热塑性树脂优选具有上述式(A)所示的结构和上述式(B)所示的结构两者。

本发明的热塑性树脂除了仅由结构单元(1)和式(A)或式(B)所示的结构构成的树脂以外，还可以包含其他的结构单元。

作为其他的结构单元，优选可以列举下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元、下述式(4)所示的结构单元。

式(2)中，R表示氢、甲基或乙基，优选R表示氢。

式(3)中，R表示氢、甲基或乙基，优选R表示氢。

式(4)中，R₁和R₂分别独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤原子，优选选自氢原子和苯基。

式(4)中，X分别独立地表示可以支化的碳原子数1～6的亚烷基，优选表示碳原子数1～3的亚烷基，更优选表示亚乙基。n分别独立地表示0～5的整数，优选表示1或2，更优选表示1。

上述式(1)所示的结构单元与上述式(2)所示的结构单元的质量比优选为式(1)所示的结构单元:式(2)所示的结构单元＝98.00:2.00～100:0，更优选为98.00:2.00～99.99:0.01，进一步优选为99.00:1.00～99.99:0.01，特别优选为99.05:0.95～99.99:0.01。

上述式(2)所示的结构单元的质量为上述的范围时，聚合物的比热容变小，结晶性下降，因而优选。

上述式(1)所示的结构单元与上述式(3)所示的结构单元的质量比优选为式(1)所示的结构单元:式(3)所示的结构单元＝98.00:2.00～100:0，更优选为98.00:2.0～99.99:0.01，进一步优选为99.00:1.00～99.99:0.01，特别优选为99.05:0.95～99.99:0.01。

上述式(3)所示的结构单元的质量为上述的范围时，聚合物的比热容变小，结晶性下降，因而优选。

上述式(1)所示的结构单元与上述式(4)所示的结构单元的质量比优选为式(1)所示的结构单元:式(4)所示的结构单元＝99:1～1:99，更优选为90:10～10:90，进一步优选为75:25～50:50，特别优选为70:30～60:40。上述式(4)所示的结构单元的质量为上述的范围时，成型性提高，例如从冲击强度等成型体的强度提高的方面考虑，优选。

本发明的热塑性树脂除了上述结构单元以外，还可以包含其他的结构单元。

还可以包含的结构单元可以列举使式(I)以外的二元醇化合物与碳酸二酯反应而得到的结构单元，作为式(I)以外的二元醇化合物，例如可以例示双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴等。其中，9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴是合适的。

本发明的热塑性树脂组合物含有至少一种选自下述式(I)所示的化合物、下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的单体，由此在比热容变小且结晶性下降的方面、雾度变小的方面、相对于分子量而言熔融时的流动性提高且容易进行光学成型体等的精密成型的方面，优选。

式(I)中，R是氢、甲基或乙基，优选R表示氢。

式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。作为上述羧酸酯，优选可以列举羧酸甲酯或羧酸苯酯。另外，作为上述羧酸盐，优选可以列举羧酸钠。

式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。作为上述羧酸酯，优选可以列举羧酸甲酯或羧酸苯酯。另外，作为上述羧酸盐，优选可以列举羧酸钠。

本发明的热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～50,000。优选的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为10,000～40,000，更优选为20,000～30,000。Mw小于1,000时，光学透镜变脆，因而不优选。Mw大于50,000时，熔融粘度变高，制造后树脂的提取变得困难，并且流动性变差，不易以熔融状态注射成型，因而不优选。

本发明的热塑性树脂组合物也可以含有添加剂。作为该添加剂，优选包含2种以上的抗氧化剂、和脱模剂。作为其理由，是由于与各添加1种的情况相比，添加2种以上的抗氧化剂、和脱模剂时，抗氧化效果和脱模性协同提高。

作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷等。

上述抗氧化剂的含量在热塑性树脂组合物中优选为0.50质量％以下，更优选为0.10～0.40质量％，特别优选为0.20～0.40质量％。

作为脱模剂，优选其90重量％以上为醇与脂肪酸的酯。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。

具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯基联苯酯(biphenylbiphenate)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸－2－乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的全酯或部分酯等。

上述脱模剂的含量在热塑性树脂组合物中优选为0.50质量％以下，更优选为0.01～0.10质量％，特别优选为0.03～0.05质量％。

另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，也可以添加紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、强化剂、染料、抗静电剂、上蓝剂或抗菌剂等作为其他的添加剂。

(B)式(I)所示的二元醇化合物的制造方法

上述式(I)所示的二元醇化合物如WO2017/175693所示，能够以二环戊二烯或环戊二烯和具有官能团的烯烃为原料进行合成。

(C)热塑性树脂的制造方法

本发明的热塑性树脂能够利用如下的制造方法制造，该制造方法至少使下述式(I)所示的二羟基化合物与选自下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的至少一种化合物反应，制造热塑性树脂组合物，相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量，上述至少一种化合物的合计量为10％以下。

相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量，上述至少一种化合物的合计量优选为0.005～3.0％，更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.5％。上述至少一种化合物的合计量相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量超过10％时，聚合时的反应性下降，分子量无法提高，无法稳定粒化。即使能够粒化，也无法稳定成型，相对于模具，无法得到所希望的成型体。特别是在式(a)、式(b)、式(c)中的Ra为氢时，聚合时的反应性下降，分子量难以提高。式(c)中的Ra为羧酸或羧酸酯时，具有所得到的树脂的色相容易变差并且耐热性容易变差的倾向。

另外，优选相对于上述式(I)所示的二羟基化合物的质量，分别使用3％以下的上述式(a)～(d)所示的化合物。

式(I)中，R表示氢、甲基或乙基，优选R表示氢。

式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。作为上述羧酸酯，优选可以列举羧酸甲酯或羧酸苯酯。另外，作为上述羧酸盐，优选可以列举羧酸钠。

式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。作为上述羧酸酯，优选可以列举羧酸甲酯或羧酸苯酯。另外，作为上述羧酸盐，优选可以列举羧酸钠。

本发明的热塑性树脂为聚碳酸酯树脂时，例如能够将式(I)所示的二元醇化合物、上述式(a)～(d)所示的化合物中的至少一种和碳酸二酯为原料，利用熔融缩聚法进行制造。式(I)所示的二元醇化合物中存在羟基甲基为2,6位的异构体和羟基甲基为2,7位的异构体的混合物。这些异构体以质量比计为2,6位的异构体:2,7位的异构体＝0.1:99.9～99.9:0.1。从树脂的强度、拉伸伸长度、成型体的外观等的树脂物性的观点考虑，优选为2,6位的异构体:2,7位的异构体＝1.0:99.0～99.0:1.0，更优选为2,6位的异构体:2,7位的异构体＝20:80～80:20，特别优选为2,6位的异构体:2,7位的异构体＝50:50～80:20。还可以并用其他的二元醇化合物。在该反应中，可以在作为缩聚催化剂的碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或包含该两者的混合催化剂的存在下进行制造。

作为碳酸二酯，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些中，从反应性和纯度的观点考虑，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二酯相对于二元醇成分1摩尔，优选以0.97～1.20摩尔的比率使用，更优选为0.98～1.10摩尔的比率。通过调整该摩尔比率，能够控制聚碳酸酯树脂的分子量。

作为碱性化合物催化剂，可以列举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。

作为本发明所使用的碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。从催化效果、价格、流通量、对树脂的色相的影响等观点考虑，优选碳酸钠和碳酸氢钠。

作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。

作为含氮化合物，例如可以列举季铵氢氧化物和它们的盐、胺类等。

作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独或组合使用。另外，也可以与上述的碱金属化合物、碱土金属化合物组合使用。

这些催化剂相对于二元醇化合物的合计1摩尔，以1×10^-9～1×10^-3摩尔的比率使用，优选以1×10^-7～1×10^-4摩尔的比率使用。

熔融缩聚法是使用上述的原料和催化剂，在加热下且在常压或减压下利用酯交换反应一边除去副产物一边进行熔融缩聚的方法。反应一般以二段以上的多段工序实施。

具体而言，第一段的反应以120～260℃、优选以180～240℃的温度反应0.1～5小时、优选反应0.5～3小时。接着，一边提高反应系统的减压度，一边提高反应温度，进行二元醇化合物与碳酸二酯的反应，最终在1mmHg以下的减压下、以200～350℃的温度进行0.05～2小时缩聚反应。这样的反应可以以连续式进行，还可以以间歇式进行。进行上述反应时所使用的反应装置既可以为装有锚型搅拌翼、MAXBLEND搅拌翼、螺带式搅拌翼等的立式反应装置，也可以为装有桨式翼、格子翼、眼镜翼等的卧式反应装置，还可以为装有螺杆的挤出机型反应装置，另外，考虑聚合物的粘度时，优选使用将它们适当组合而成的反应装置而实施。

在本发明的热塑性树脂的制造方法中，为了在聚合反应结束后保持热稳定性和水解稳定性，可以除去催化剂或使其失活。通常优选实施添加公知的酸性物质而进行催化剂的失活的方法。从失活效果、树脂的色相和稳定性的观点考虑，优选使用对甲苯磺酸丁酯。另外，这些失活剂相对于催化剂量以0.01～50倍摩尔、优选以0.3～20倍摩尔使用。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时，失活效果不充分，不优选。另外，相对于催化剂量多于50倍摩尔时，耐热性下降，成型体容易着色，因而不优选。

在催化剂失活后，可以设置以0.1～1mmHg的压力、200～350℃的温度脱挥除去聚合物中的低沸点化合物的工序，为此，优选使用具有桨式翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能力优异的搅拌翼的横型装置或薄膜蒸发器。

本发明的热塑性树脂希望异物含量极少，优选实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤。过滤器的网眼优选为5μm以下，更优选为1μm以下。进一步优选实施利用聚合物过滤器对所生成的树脂进行的过滤。聚合物过滤器的网眼优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，收集树脂粒料的工序当然需要低尘环境，优选为等级1000以下，更优选为等级100以下。

(D)热塑性树脂的物性

本发明的优选方式的热塑性树脂的阿贝数、折射率、比热容、玻璃化转变温度(耐热性)、色相和雾度中的至少一个物性优异。

本发明的热塑性树脂的比热容优选为450J/g·℃以下，更优选为1～400J/g·℃，进一步优选为50～300J/g·℃，更进一步优选为100～300J/g·℃，特别优选为200～300J/g·℃。比热容为450J/g·℃以下时，结晶性下降，例如有雾度等物性变小、YI等所示的色相变得良好的倾向。

另外，本发明的热塑性树脂的优选的玻璃化转变温度(Tg)为95～180℃，更优选为110～160℃，特别优选为120～160℃。Tg低于95℃时，透镜或照相机的使用温度范围变窄，因而不优选。另外，超过180℃时，进行注射成型时的成型条件变得严格，因而不优选。

本发明的热塑性树脂在成型后按照JIS-K-7142的方法测得的折射率优选为1.50～1.65，更优选为1.53～1.58。

本发明的热塑性树脂在成型后按照JIS-K-7142的方法测得的阿贝数为25以上，优选为35以上，更优选为45以上。阿贝数的上限为55左右。

本发明的热塑性树脂的色相(YI)优选为0.1～5.0，更优选为1.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。

本发明的热塑性树脂的雾度(Hz)优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.2。

在本发明的热塑性树脂中，制造时所生成的苯酚、未反应而残留的碳酸二酯可以作为杂质而存在。热塑性树脂中的苯酚含量优选为0.1～3000ppm，更优选为0.1～2000ppm，特别优选为1～1000ppm、1～800ppm、1～500ppm或1～300ppm。另外，热塑性树脂中的碳酸二酯含量优选为0.1～1000ppm，更优选为0.1～500ppm，特别优选为1～100ppm。通过调节热塑性树脂中所含的苯酚和碳酸二酯的量，能够得到具有与目标对应的物性的树脂。苯酚和碳酸二酯的含量的调节可以通过变更缩聚的条件或装置而适当进行。另外，也可以利用缩聚后的挤出工序的条件进行调节。

苯酚或碳酸二酯的含量高于上述范围时，可发生所得到的树脂成型体的强度下降、产生臭气等问题。另一方面，苯酚或碳酸二酯的含量低于上述范围时，有可能树脂熔融时的可塑性下降。

(E)光学透镜

本发明的光学透镜可以通过利用注射成型机或注射压缩成型机将上述的本发明的热塑性树脂注射成型成透镜形状而得到。注射成型的成型条件没有特别限定，成型温度优选为180～300℃，更优选为180～290℃。另外，注射压力优选为50～1700kg/cm²。

为了尽量避免异物混入光学透镜，成型环境也当然需要低尘环境，优选为等级1000以下，更优选为等级100以下。

根据需要，本发明的光学透镜适合以非球面透镜的形式使用。关于非球面透镜，能够利用1块透镜使球面像差实质上成为零，因此不需要通过多块球面透镜的组合来消除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低化。因此，在光学透镜中，特别是作为照相机透镜，非球面透镜是有用的。非球面透镜的像散优选为0～15mλ，更优选为0～10mλ。

本发明的光学透镜的厚度能够根据用途在宽范围内进行设定，没有特别限制，优选为0.01～30mm，更优选为0.1～15mm。根据需要，可以在本发明的光学透镜的表面设置防反射层或硬涂层这样的涂层。防反射层既可以为单层，也可以为多层，既可以为有机物，也可以为无机物，优选为无机物。具体而言，可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。这些之中，更优选的是氧化硅、氧化锆，进一步优选的是氧化硅与氧化锆的组合。另外，关于防反射层，对单层/多层的组合以及它们的成分、厚度的组合等没有特别限定，优选为2层结构或3层结构，特别优选为3层结构。另外，作为该防反射层整体，可以以光学透镜的厚度的0.00017～3.3％形成，具体而言以0.05～3μm、特别优选1～2μm的厚度形成。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

＜原料的制造＞

混合物I－m

除了在WO2017/175693所示的“单体合成例1”中不进行蒸馏精制以外，与该“单体合成例1”同样操作，得到混合物I－m。该混合物I－m中除了作为主产物的化合物I-p以外，作为杂质，还以以下的含量含有作为单体的化合物a、b、c－1、c－2和d。单体的含量是使用气相色谱(制造装置：株式会社岛津制作所制造，GC-2010Plus)，使混合物成为1质量％的甲醇溶液，在50～300℃的升温气化法下进行测定而得到的值。下同。

化合物a：5.0000质量％

化合物b：3.0000质量％

化合物c－1：2.0000质量％

化合物c－2：1.0000质量％

化合物d：1.0000质量％

化合物I-p

化合物a

化合物b

化合物c-1

化合物c-2

化合物d

混合物I－1

利用与WO2017/175693所示的“单体合成例1”相同的方法(蒸馏精制×1次)得到混合物I－1。该混合物I－1中除了作为主产物的化合物I-p以外，作为杂质，还以以下的含量含有作为单体的化合物a、b、c－1、c－2和d。

化合物a：1.4000质量％

化合物b：0.5000质量％

化合物c－1：1.8000质量％

化合物c－2：0.0100质量％

化合物d：0.0100质量％

混合物I－2

对于上述所得到的混合物I－1，再次进行蒸馏(蒸馏精制：合计2次)，由此得到混合物I－2。该混合物I－2中除了作为主产物的化合物I-p以外，作为杂质，还以以下的含量含有作为单体的化合物a、b、c－1和c－2。

化合物a：0.9900质量％

化合物b：0.4300质量％

化合物c－1：0.6100质量％

化合物c－2：0.0100质量％

化合物d：检测极限以下(小于0.0001质量％)

对于上述所得到的混合物I－2，再次进行蒸馏(蒸馏精制：合计3次)，由此得到混合物I－3。该混合物I－3中除了作为主产物的化合物I-p以外，作为杂质，还以以下的含量含有作为单体的化合物a、b和c－1。

化合物a：0.3400质量％

化合物b：0.1100质量％

化合物c－1：0.0200质量％

化合物c－2：检测极限以下(小于0.0001质量％)

化合物d：检测极限以下(小于0.0001质量％)

化合物I－p

对于上述所得到的混合物I－1，反复蒸馏精制至作为单体的化合物a、b、c－1、c－2和d成为检测极限以下(蒸馏精制：合计6次)，由此得到纯净的化合物I－p。作为杂质的单体的化合物a、b、c－1、c－2和d的检测极限分别为0.0001质量％。

其中，对于化合物a、b、c－1、c－2和d，在得到上述化合物I－p时，利用制备柱分离在蒸馏精制中分镏得到的化合物。

＜重均分子量(Mw)的测定方法＞

利用预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线，求出以聚苯乙烯换算重均分子量。即，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造、“PStQuick MP-M”)制作标准曲线，根据所测定的标准聚苯乙烯对各峰的溶出时间和分子量值进行绘图，利用三次式进行近似，形成校正曲线。利用以下的计算式求出Mw。

Mw＝Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)

其中，i表示分割分子量M时的第i个分割点，Wi表示第i个的重量，Mi表示第i个的分子量。另外，分子量M表示校正曲线的该溶出时间的聚苯乙烯分子量值。作为GPC装置，使用东曹株式会社制造的HLC－8320GPC，作为保护柱，使用1根TSKguardcolumn SuperMPHZ-M，作为分析柱，使用将3根TSKgel SuperMultiporeHZ-M串联连结而成的柱。其他的条件如下所述。

溶剂：HPLC级四氢呋喃

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI

＜折射率nD和阿贝数νD的测定方法＞

将所得到的热塑性树脂组合物压制成型为

3mm厚的圆板(成型条件：200℃、100kgf/cm²、2分钟)，以直角切出，利用Kalnew制造的KPR-200进行测定。

＜比热容(J/g·℃)的测定方法＞

基于JIS K7123-1987，利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。作为该热量计，使用日立高新科学的X－DSC7000。

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

基于JIS K7121-1987，利用差示热扫描量热分析计(DSC)进行测定。作为该分析计，使用日立高新科学的X－DSC7000。

＜色相(YI)和雾度(Hz)的测定方法＞

利用住友重机械工业株式会社制造的注射成型机SH50，料筒温度设为260℃，将模具温度设为比树脂的玻璃化转变温度低30℃的温度，进行注射成型，得到3mm厚的圆板。使用该圆板，测定色相(YI)、雾度(Hz)。

色相(YI)利用日本电色工业株式会社制造的SE2000进行测定，雾度(Hz)利用日本电色制造的NDH2000进行测定。

(实施例1)

将作为原料的上述所得到的化合物I－p(内型体:外型体＝25:75)：1.0000摩尔(222.3336g)、上述结构式所示的化合物a：0.0168摩尔(3.2343g)、化合物b：0.0050摩尔(1.1551g)、化合物c－1：0.0189摩尔(4.1584g)、化合物c－2：0.0005摩尔(0.1155g)、化合物d：0.0001摩尔(0.0231g)、碳酸氢钠：1×10^-2摩尔(0.840000g)和碳酸二苯酯：1.0363摩尔(222.0000g)加入带有搅拌机、加热装置和馏出装置的2L反应器中，用氮气置换反应器。将该时刻作为反应开始，在760Torr下、经1小时升温至210℃。目视原料溶解后，开始搅拌。以180℃将苯酚回收至馏出装置中。从反应开始起1小时20分钟后，开始将苯酚回收至馏出装置中。反应开始1小时30分钟后，以10分钟从760Torr减压至200Torr，与此同时将温度加热至215℃。反应开始2小时后，升温至220℃，反应开始2小时30分钟后，经30分钟减压至150Torr，与此同时将温度升温至250℃。接着，减压至1Torr后，保持30分钟。向反应器中导入氮气，将反应器内恢复至常压后，将所得到的聚碳酸酯树脂粒化，接着，将该粒料以110℃干燥3小时，得到聚碳酸酯树脂A。

另外，使用作为原料的下述结构式所示的BPEF：1.000摩尔(438.52g)、碳酸氢钠：1×10^-6摩尔(0.084mg、以1质量％的水溶液的形式投入)和碳酸二苯酯：1.020摩尔(218.50g)，除此以外，与上述的聚碳酸酯树脂A同样进行反应、粒化，得到聚碳酸酯树脂W。接着，将该粒料以110℃干燥3小时。

B P E F

将聚碳酸酯树脂A的粒料和聚碳酸酯树脂W的粒料以聚碳酸酯树脂A:聚碳酸酯树脂W＝68:32的质量比混合，然后作为添加剂，向聚碳酸酯树脂组合物中，以作为脱模剂的单硬脂酸甘油酯(理研维他命株式会社制造；RIKEMAL S－100A)0.20质量％、作为抗氧化剂的季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](株式会社ADEKA制造；ADEKASTAB AO－60)0.10重量％、作为抗氧化剂的3,9－双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB PEP－36)0.05质量％的方式添加至粒料中后，利用排气式双螺杆挤出机(株式会社新潟铁工所制造的IPEC；完全啮合、同向旋转)，以280℃熔融混合。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的物性示于表1。

(实施例2～11、比较例1、2)

除了替换成表2所记载的原料和添加量以外，与实施例1同样进行，分别得到聚碳酸酯树脂B～K。

使用聚碳酸酯树脂B～K来代替聚碳酸酯树脂A，并替换成表1所记载的添加剂和添加剂量，除此以外，与实施例1同样得到聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的物性示于表1。

[表1]

表1

[表2]

表2

其中，表1和表2中的添加剂如下所述。

S－100A：作为脱模剂的单硬脂酸甘油酯(理研维他命株式会社制造；RIKEMAL S－100A)

B－100A：作为脱模剂的单山萮酸甘油酯(理研维他命株式会社制造；RIKEMAL B－100A)

POEM M－100：作为脱模剂的单辛酸甘油酯(理研维他命株式会社制造；POEM M－100)

POEM M－300：作为脱模剂的单月桂酸甘油酯(理研维他命株式会社制造；POEMM－300)

AO－60：作为抗氧化剂的季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB AO－60)

AO－30：作为抗氧化剂的[4,4',4”－(1－甲基丙基－3－亚基)三(6－叔丁基－间甲酚)](株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB AO－30)

AO－50：作为抗氧化剂的十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯)(株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB AO－50)

PEP－36：作为抗氧化剂的3,9－双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB PEP－36)

HP－10：作为抗氧化剂的2,2'－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)2－乙基己基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB HP－10)

ADEKA STAB2112：作为抗氧化剂的三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造；ADEKA STAB2112)

(实施例A)

作为原料，使用上述所得到的混合物I－1：222.33g、碳酸氢钠：8.4mg和碳酸二苯酯：221.90g来代替化合物I－p，除此以外，与实施例1同样进行，得到聚碳酸酯树脂组合物。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的物性示于表3。

(实施例A－1～实施例C－2)

除了替换成表3所记载的原料和添加量以外，与实施例A同样进行。将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的物性示于表3。

[表3]

表3

产业上的可利用性

利用本发明的优选方式，能够得到阿贝数、折射率、比热容、玻璃化转变温度(耐热性)、色相和雾度中的至少一个物性优异的光学透镜。本发明的光学透镜能够注射成型、生产率高并且廉价，因此能够用于照相机、望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等目前使用昂贵的高阿贝玻璃透镜的领域，从而非常有用。并且，由于高阿贝透镜与低阿贝透镜的吸水率差变小，因此特别适合小的光学透镜单元。而且，利用本发明，能够通过注射成型简便地得到玻璃透镜中在技术上难以加工的高阿贝数非球面透镜，从而非常有用。

Claims (21)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于：

其含有热塑性树脂，所述热塑性树脂包含下述式(1)所示的结构单元，

所述热塑性树脂的末端结构包含下述式(A)或式(B)所示的结构，所述热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～50,000，

式(1)中，R表示氢、甲基或乙基，

式(A)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐，

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述热塑性树脂还包含下述式(2)所示的结构单元，

式(2)中，R表示氢、甲基或乙基。

3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述热塑性树脂还包含下述式(3)所示的结构单元，

式(3)中，R表示氢、甲基或乙基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述式(1)所示的结构单元与所述式(A)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(A)所示的结构单元＝97.00:3.00～99.99:0.01。

5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述式(1)所示的结构单元与所述式(B)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(B)所示的结构单元＝99.00:1.00～99.99:0.01。

6.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述式(1)所示的结构单元与所述式(2)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(2)所示的结构单元＝98.00:2.00～99.99:0.01。

7.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述式(1)所示的结构单元与所述式(3)所示的结构单元的质量比为式(1)所示的结构单元:式(3)所示的结构单元＝98.00:2.00～99.99:0.01。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述R为氢。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述Ra的羧酸酯为羧酸甲酯或羧酸苯酯。

10.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述Ra的羧酸盐为羧酸钠。

11.如权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述热塑性树脂还包含下述式(4)所示的结构单元，

式(4)中，R₁和R₂分别独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基以及卤原子；X分别独立地为可以支化的碳原子数1～6的亚烷基；n分别独立地为0～5的整数。

12.如权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：还含有添加剂。

13.如权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述添加剂包含2种以上的抗氧化剂、和脱模剂。

14.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述抗氧化剂的含量在热塑性树脂组合物中为0.50质量％以下，所述脱模剂的含量在热塑性树脂组合物中为0.50质量％以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：含有至少一种选自下述式(I)所示的化合物、下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的单体，

式(I)中，R表示氢、甲基或乙基，

式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐，

式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。

16.如权利要求1～15中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：比热容为450J/g·℃以下。

17.如权利要求1～16中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。

18.一种使用了权利要求1～17中任一项所述的热塑性树脂组合物的光学透镜。

19.一种使用了权利要求1～17中任一项所述的热塑性树脂组合物的膜。

20.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：

至少使下述式(I)所示的二羟基化合物与选自下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物和下述式(d)所示的化合物中的至少一种化合物反应，制造热塑性树脂组合物，

相对于所述式(I)所示的二羟基化合物的质量，所述至少一种化合物的合计量为10％以下，

式(I)中，R表示氢、甲基或乙基，

式(c)中，Ra表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐，

式(d)中，Rb表示氢、羧酸、羧酸酯或羧酸盐。

21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于：

相对于所述式(I)所示的二羟基化合物的质量，分别使用3％以下的所述式(a)～(d)所示的化合物。