TW202035512A - 熱可塑性樹脂組成物及使用其之光學透鏡或薄膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於新穎的熱可塑性樹脂組成物,及由其所形成之光學透鏡或薄膜。又,本發明之較佳態樣,係關於阿貝數、折射率、比熱容量、玻璃轉移溫度(耐熱性)、色相,及霧度之至少一者優良的熱可塑性樹脂組成物。
相機、薄膜一體型相機、視訊照相機等之各種相機的光學系統所使用之光學元件的材料,係使用光學玻璃或光學用透明樹脂。光學玻璃係耐熱性或透明性、尺寸安定性、耐藥品性等優良,存在具有各種折射率(nD)或阿貝數(νD)之多種類的材料,但具有材料成本高,且成形加工性差,又,生產性低的問題點。特別是欲加工為像差修正所使用之非球面透鏡,會耗費極高度之技術與高的成本,故成為實用上的大障礙。
另一方面,由光學用透明樹脂,尤其是熱可塑性透明樹脂所構成之光學透鏡,具有可藉由射出成形大量生產,而且非球面透鏡之製造亦容易的優點,目前係作為相機用透鏡用途來使用。例如,例示有由雙酚A所構成之聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚-4-甲基戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯或非晶質聚烯烴等。
但是,使用光學用透明樹脂作為光學透鏡時,除了折射率或阿貝數以外,亦要求透明性、耐熱性、低雙折射性,因此係有依樹脂之特性平衡,使用部位受限的弱點。例如,聚苯乙烯係耐熱性低、雙折射大,聚-4-甲基戊烯係耐熱性低,聚甲基丙烯酸甲酯係玻璃轉移溫度低、耐熱性低、折射率小,故使用區域受限,由雙酚A所構成之聚碳酸酯係具有雙折射大等之弱點,故使用部位受限而不佳。
另一方面,一般而言,光學材料之折射率高時,能夠以曲率更小的面來實現具有相同折射率之透鏡元件,因此可使於該面所產生的像差量變小,能夠使透鏡個數減低、透鏡之偏心感度(decentering sensitivity)減低、透鏡厚度減低而致透鏡系統的小型輕量化成為可能,故高折射率化為有用。
又,於光學單元之光學設計中,已知藉由組合阿貝數互異之複數個透鏡來使用,而修正色像差。例如,係進行組合阿貝數45~60之脂環式聚烯烴樹脂製的透鏡,與由低阿貝數之雙酚A所構成的聚碳酸酯(nD=1.59、νD=29)樹脂製的透鏡,而修正色像差。
在光學透鏡用途經實用化之光學用透明樹脂中,作為阿貝數高者,係有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環烯烴聚合物等。特別是環烯烴聚合物,由於具有優良的耐熱性及優良的機械特性,故於光學透鏡用途廣泛地被使用。
低阿貝數之樹脂,可列舉聚酯或聚碳酸酯。例如專利文獻1記載之樹脂,其特徵為高折射率且低阿貝數。
高阿貝數之環烯烴聚合物,與低阿貝數之聚合物聚碳酸酯樹脂之間,吸水膨脹率有差異,組合兩者的透鏡來形成透鏡單元時,於智慧型手機等之使用環境中吸水時,透鏡的大小會產生不同。由於該膨脹率差,會損及透鏡的性能。
專利文獻2~4中,記載含有過氧羥基二甲橋萘骨架之聚碳酸酯共聚物,但二羥基甲基之位置均為2,3位,故強度弱,不適於光學透鏡用途。再者,專利文獻2~4記載之聚碳酸酯,由於玻璃轉移溫度(Tg)低,因此於耐熱性方面有問題。例如,專利文獻4之實施例1記載的HOMO之聚碳酸酯,雖數平均分子量為38000,玻璃轉移溫度(Tg)卻為125℃而為低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2014/73496號
[專利文獻2] 日本特開平5-70584號
[專利文獻3] 日本特開平2-69520號
[專利文獻4] 日本特開平5-341124號
[發明所欲解決之課題]
本發明係以解決上述以往課題之至少一者為課題。又,本發明之較佳態樣,係以提供阿貝數、折射率、比熱容量、玻璃轉移溫度(耐熱性)、色相,及霧度之至少一者優良的熱可塑性樹脂組成物為課題。
[用以解決課題之手段]
本發明者等人,為了解決上述課題而重複深入探討的結果,發現以十氫-1,4:5,8-二甲橋萘二醇(D-NDM)為原料,末端結構具有特定結構之熱可塑性樹脂組成物,可解決上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明關於以下所示之熱可塑性樹脂組成物及使用其之光學透鏡或薄膜。
<1> 一種熱可塑性樹脂組成物,其係含有包含下述式(1)表示之構成單位的熱可塑性樹脂之熱可塑性樹脂組成物,其中
前述熱可塑性樹脂之末端結構,包含下述式(A)或式(B)表示之結構,前述熱可塑性樹脂之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~50,000;
(式(1)中,R表示氫、甲基或乙基);
(式(A)中,Ra表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽);。
<2> 如上述<1>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,進一步包含下述式(2)表示之構成單位;
(式(2)中,R表示氫、甲基或乙基)。
<3> 如上述<1>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,進一步包含下述式(3)表示之構成單位;
(式(3)中,R表示氫、甲基或乙基)。
<4> 如上述<1>至<3>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(A)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(A)表示之構成單位=97.00:3.00~99.99:0.01。
<5> 如上述<1>至<3>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(B)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(B)表示之構成單位=99.00:1.00~99.99:0.01。
<6> 如上述<2>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(2)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(2)表示之構成單位=98.00:2.00~99.99:0.01。
<7> 如上述<3>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(3)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(3)表示之構成單位=98.00:2.00~99.99:0.01。
<8> 如上述<1>至<7>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述R為氫。
<9> 如上述<1>至<8>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述Ra中之羧酸酯,為羧酸甲酯或羧酸苯酯。
<10> 如上述<1>至<8>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述Ra中之羧酸鹽,為羧酸鈉。
<11> 如上述<1>至<10>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,進一步包含下述式(4)表示之構成單位;
(式(4)中,R1
及R2
,係分別獨立地選自由氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基,及鹵素原子所成之群;X係分別獨立地為可分支之碳數1~6之伸烷基;n係分別獨立地為0~5之整數)。
<12> 如上述<1>至<11>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其進一步含有添加劑。
<13> 如上述<12>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述添加劑,含有2種以上之抗氧化劑,及脫模劑。
<14> 如上述<13>之熱可塑性樹脂組成物,其中前述抗氧化劑之含量,於熱可塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下,前述脫模劑之含量,於熱可塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下。
<15> 如上述<1>至<14>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其含有選自由下述式(I)表示之化合物、下述式(a)表示之化合物、下述式(b)表示之化合物、下述式(c)表示之化合物,及下述式(d)表示之化合物所成之群的單體之至少一者;
(式(I)中,R表示氫、甲基或乙基);
(式(c)中,Ra表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽);
(式(d)中,Rb表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽)。
<16> 如上述<1>至<15>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其比熱容量為450J/g・℃以下。
<17> 如上述<1>至<16>中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,為聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。
<18> 一種光學透鏡,其係使用如上述<1>至<17>中任一項之熱可塑性樹脂組成物。
<19> 一種薄膜,其係使用如上述<1>至<17>中任一項之熱可塑性樹脂組成物。
<20> 一種製造熱可塑性樹脂組成物之方法,其係至少使下述式(I)表示之二羥基化合物,與
選自由下述式(a)表示之化合物、下述式(b)表示之化合物、下述式(c)表示之化合物,及下述式(d)表示之化合物所成之群的至少一種化合物反應來製造熱可塑性樹脂組成物之方法,其中
相對於前述式(I)表示之二羥基化合物的質量而言,前述至少一種化合物之合計量為10%以下;
(式(I)中,R表示氫、甲基或乙基);
(式(c)中,Ra表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽);
(式(d)中,Rb表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽)。
<21> 如上述<20>之製造方法,其中相對於前述式(I)表示之二羥基化合物的質量而言,各使用3%以下之前述式(a)~(d)表示之化合物。
[發明之效果]
依照本發明之較佳態樣,可提供阿貝數、折射率、比熱容量、玻璃轉移溫度(耐熱性)、色相,及霧度之至少一者優良的熱可塑性樹脂組成物。又,可得到由該樹脂組成物所製造之光學透鏡或薄膜。
(A)熱可塑性樹脂組成物
本發明之熱可塑性樹脂,包含下述式(1)表示之構成單位(以下稱為「構成單位(1)」)。其例示有由十氫-1,4:5,8-二甲橋萘二醇(有記載為D-NDM者)所衍生之構成單位。如後述般,構成單位(1),例如係使式(I)表示之二醇化合物與碳酸二酯反應而得到。本發明之熱可塑性樹脂,較佳可列舉聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯,其中尤以聚碳酸酯樹脂為佳。
式(1)中,R表示氫、甲基或乙基,較佳為R表示氫。
前述式(1)表示之構成單位與前述式(A)表示之構成單位的質量比,較佳為式(1)表示之構成單位:式(A)表示之構成單位=97.00:3.00~99.99:0.01;更佳為98.00:2.00~99.99:0.01;又更佳為99.00:1.00~99.99:0.01;特佳為99.50:0.50~99.80:0.20。
前述式(A)表示之構成單位之質量少於上述範圍時,比熱容量、色相,及霧度之至少一者可能不良。另一方面,前述式(A)表示之構成單位之質量多於上述範圍時,聚合物之色相或耐熱性可能惡化。
又,前述式(1)表示之構成單位與前述式(B)表示之構成單位的質量比,較佳為式(1)表示之構成單位:式(B)表示之構成單位=99.00:1.00~99.99:0.01;更佳為99.00:1.00~99.95:0.05;又更佳為99.50:0.50~99.90:0.10;特佳為99.70:0.30~99.90:0.10。
前述式(B)表示之構成單位之質量少於上述範圍時,比熱容量、色相,及霧度之至少一者可能不良。另一方面,前述式(B)表示之構成單位之質量多於上述範圍時,聚合物之色相或耐熱性可能惡化。
本發明之熱可塑性樹脂,就比熱容量的觀點,較佳具有前述式(A)表示之結構與前述式(B)表示之結構兩者。
本發明之熱可塑性樹脂,除了僅由構成單位(1)與式(A)或式(B)表示之結構所構成的樹脂以外,亦可包含其他構成單位。
其他構成單位,較佳可列舉下述式(2)表示之構成單位、下述式(3)表示之構成單位,或下述式(4)表示之構成單位。
式(2)中,R表示氫、甲基或乙基,較佳為R表示氫。
式(3)中,R表示氫、甲基或乙基,較佳為R表示氫。
式(4)中,R1
及R2
,係分別獨立地選自由氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基,及鹵素原子所成之群;較佳為由氫原子及苯基中選擇。
式(4)中,X係分別獨立地表示亦可分支之碳數1~6之伸烷基,較佳表示碳數1~3之伸烷基,更佳表示伸乙基。n係分別獨立地表示0~5之整數,較佳表示1或2,更佳表示1。
前述式(1)表示之構成單位與前述式(2)表示之構成單位的質量比,較佳為式(1)表示之構成單位:式(2)表示之構成單位=98.00:2.00~100:0;更佳為98.00:2.00~99.99:0.01;又更佳為99.00:1.00~99.99:0.01;特佳為99.05:0.95~99.99:0.01。
前述式(2)表示之構成單位之質量為上述範圍時,聚合物之比熱容量變小,結晶性降低,故較佳。
前述式(1)表示之構成單位與前述式(3)表示之構成單位的質量比,較佳為式(1)表示之構成單位:式(3)表示之構成單位=98.00:2.00~100:0;更佳為98.00:2.0~99.99:0.01;又更佳為99.00:1.00~99.99:0.01;特佳為99.05:0.95~99.99:0.01。
前述式(3)表示之構成單位之質量為上述範圍時,聚合物之比熱容量變小,結晶性降低,故較佳。
前述式(1)表示之構成單位與前述式(4)表示之構成單位的質量比,較佳為式(1)表示之構成單位:式(4)表示之構成單位=99:1~1:99;更佳為90:10~10:90;又更佳為75:25~50:50;特佳為70:30~60:40。前述式(4)表示之構成單位之質量為上述範圍時,就成形性提高,例如衝擊強度等之成形體的強度提高之觀點較佳。
本發明之熱可塑性樹脂,於上述構成單位以外,亦可包含其他構成單位。
其他可包含的構成單位,可列舉使式(I)以外之二醇化合物與碳酸二酯反應而得的構成單位,式(I)以外之二醇化合物,例如例示有雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等。其中尤以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀為適宜。
本發明之熱可塑性樹脂組成物,藉由含有選自由下述式(I)表示之化合物、下述式(a)表示之化合物、下述式(b)表示之化合物、下述式(c)表示之化合物,及下述式(d)表示之化合物所成之群的單體之至少一者,就比熱容量變小,結晶性降低之觀點、霧度變小之觀點、相對於分子量,熔融時之流動性提高,光學成形體等之精密成形變容易之觀點而言較佳。
式(I)中,R表示氫、甲基或乙基,較佳為R表示氫。
式(c)中,Ra表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。前述羧酸酯較佳可列舉羧酸甲酯或羧酸苯酯。又,前述羧酸鹽較佳可列舉羧酸鈉。
式(d)中,Rb表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。前述羧酸酯較佳可列舉羧酸甲酯或羧酸苯酯。又,前述羧酸鹽較佳可列舉羧酸鈉。
本發明之熱可塑性樹脂之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw),係1,000~50,000。較佳之以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係10,000~40,000、更佳為20,000~30,000。Mw小於1,000時,光學透鏡變脆,故不佳。Mw大於50,000時,熔融黏度增高,因此製造後之樹脂的拔取變困難,且流動性變差,以熔融狀態進行射出成形變困難,故不佳。
本發明之熱可塑性樹脂組成物,亦可含有添加劑。該添加劑,較佳為包含2種以上之抗氧化劑,及脫模劑。其理由係因相較於添加1種的情況,添加2種以上之抗氧化劑,及脫模劑的情況,較為相乘性地提高抗氧化效果或脫模性之故。
抗氧化劑可列舉三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
前述抗氧化劑之含量,較佳為熱可塑性樹脂組成物中之0.50質量%以下、更佳為0.10~0.40質量%、特佳為0.20~0.40質量%。
脫模劑較佳為其90重量%以上為由醇與脂肪酸之酯所成者。醇與脂肪酸之酯,具體而言可列舉一元醇與脂肪酸之酯,或多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯。上述一元醇與脂肪酸之酯,較佳為碳原子數1~20之一元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之酯。又,多元醇與脂肪酸之部分酯或全酯,較佳為碳原子數1~25之多元醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯。
具體而言,一元醇與飽和脂肪酸之酯,可列舉硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯等。多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯,可列舉硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酸酯、二十二酸單甘油酯、癸酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯基聯苯酚酯(biphenyl biphenate)、山梨醇酐單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇之全酯或部分酯等。
前述脫模劑之含量,較佳為熱可塑性樹脂組成物中之0.50質量%以下、更佳為0.01~0.10質量%、特佳為0.03~0.05質量%。
進一步地,本發明之熱可塑性樹脂組成物中,亦可添加紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、抗靜電劑、發藍(blueing)劑或抗菌劑等,作為其他添加劑。
(B)式(I)表示之二醇化合物之製造方法
上述式(I)表示之二醇化合物,如WO2017/175693所示般,能夠以二環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴為原料來合成。
(C)熱可塑性樹脂之製造方法
本發明之熱可塑性樹脂,可藉由一種製造方法來製造,該製造方法為至少使下述式(I)表示之二羥基化合物,與
選自由下述式(a)表示之化合物、下述式(b)表示之化合物、下述式(c)表示之化合物,及下述式(d)表示之化合物所成之群的至少一種化合物反應來製造熱可塑性樹脂組成物之方法,其中
相對於前述式(I)表示之二羥基化合物的質量而言,前述至少一種化合物之合計量為10%以下。
前述至少一種化合物之合計量,相對於前述式(I)表示之二羥基化合物之質量而言,較佳為0.005~3.0%、更佳為0.1~1.0、特佳為0.1~0.5%。前述至少一種化合物之合計量,相對於前述式(I)表示之二羥基化合物之質量而言超過10%時,聚合時之反應性降低,分子量不增高,無法安定地丸粒化。即使可丸粒化,亦無法安定成形,對模具得不到所期望之成形體。特別是式(a)、式(b)、式(c)中Ra為氫時,聚合時之反應性降低,分子量不易增高。式(c)中Ra為羧酸或羧酸酯時,有所得樹脂之色相容易惡化,耐熱性容易惡化之傾向。
又,相對於前述式(I)表示之二羥基化合物的質量而言,較佳各使用3%以下之前述式(a)~(d)表示之化合物。
式(I)中,R表示氫、甲基或乙基,較佳為R表示氫。
式(c)中,Ra表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。前述羧酸酯較佳可列舉羧酸甲酯或羧酸苯酯。又,前述羧酸鹽較佳可列舉羧酸鈉。
式(d)中,Rb表示氫、羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。前述羧酸酯較佳可列舉羧酸甲酯或羧酸苯酯。又,前述羧酸鹽較佳可列舉羧酸鈉。
本發明之熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂時,例如能夠以式(I)表示之二醇化合物、前述式(a)~(d)表示之化合物之至少一者,與碳酸二酯為原料,藉由熔融聚縮合法製造。式(I)表示之二醇化合物中,係存在有羥基甲基為2,6位之異構物及2,7位之異構物的混合物。此等異構物以質量比計,係2,6位之異構物:2,7位之異構物=0.1:99.9~99.9:0.1。就樹脂之強度、拉伸延伸度、成形體之外觀等之樹脂物性的觀點,較佳為2,6位之異構物:2,7位之異構物=1.0:99.0~99.0:1.0、更佳為2,6位之異構物:2,7位之異構物=20:80~80:20、特佳為2,6位之異構物:2,7位之異構物=50:50~80:20。進一步地,亦可合併使用其他二醇化合物。該反應中,可在作為聚縮合觸媒之鹼性化合物觸媒、酯交換觸媒或其雙方所成的混合觸媒之存在下來製造。
碳酸二酯可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸m-甲苯酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。此等之中尤特別是碳酸二苯酯,就反應性與純度之觀點而言較佳。相對於二醇成分1莫耳而言,碳酸二酯較佳使用0.97~1.20莫耳之比率、更佳為0.98~1.10莫耳之比率。藉由調整該莫耳比率,來控制聚碳酸酯樹脂之分子量。
鹼性化合物觸媒,可列舉鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物,及含氮化合物等。
本發明所使用之鹼金屬化合物,例如可列舉鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。就觸媒效果、價格、流通量、對樹脂色相之影響等之觀點,較佳為碳酸鈉,及碳酸氫鈉。
鹼土類金屬化合物,例如可列舉鹼土類金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。
含氮化合物,例如可列舉4級銨氫氧化物及該等之鹽、胺類等。
酯交換觸媒,較佳使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽,此等可單獨或組合來使用。又,亦可與上述鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物組合來使用。
此等之觸媒,相對於二醇化合物之合計1莫耳而言,係以1×10-9
~1×10-3
莫耳之比率、較佳為1×10-7
~ 1×10-4
莫耳之比率使用。
熔融聚縮合法,係使用前述原料及觸媒,一邊於加熱下且常壓或減壓下藉由酯交換反應去除副生成物一邊進行熔融聚縮合者。反應一般係以二段以上之多段行程來實施。
具體而言,第一段之反應係於120~260℃、較佳為180~240℃之溫度,反應0.1~5小時、較佳為0.5~3小時。接著一邊增加反應系之減壓度一邊提高反應溫度,進行二醇化合物與碳酸二酯的反應,最終於1mmHg以下之減壓下、200~350℃之溫度進行0.05 ~2小時聚縮合反應。如此的反應可以連續式進行又亦可以批式進行。進行上述反應時所用的反應裝置,可為裝備錨型攪拌翼、MAXBLEND攪拌翼、螺帶型攪拌翼等之縱型;裝備槳式翼、格子翼、眼鏡式翼等之橫型,亦可為裝備螺桿之擠出機型,又,適合實施使用考量聚合物黏度而適當組合此等的反應裝置。
本發明之熱可塑性樹脂之製造方法中,聚合反應結束後,為了保持熱安定性及水解安定性,亦可將觸媒去除或使其失活。一般而言,適合實施藉由添加公知之酸性物質來進行觸媒失活的方法。就失活效果、樹脂之色相或安定性之觀點,較佳使用p-甲苯磺酸丁酯。又,此等之失活劑,相對於觸媒量而言,係使用0.01~50倍莫耳、較佳為0.3~20倍莫耳。相對於觸媒量而言,少於0.01倍莫耳時,失活效果不充分而不佳。又,相對於觸媒量而言,多於50倍莫耳時,耐熱性降低,成形體容易著色故不佳。
觸媒失活後,亦可設置將聚合物中之低沸點化合物於0.1~1mmHg之壓力、200~350℃之溫度去揮發去除的步驟,為達此目的,適宜使用具備槳式翼、格子翼、眼鏡式翼等表面更新能力優異的攪拌翼之橫型裝置,或薄膜蒸發器。
本發明之熱可塑性樹脂,期望異物含量儘可能少,適宜實施熔融原料之過濾、觸媒液之過濾。濾器之網目較佳為5μm以下、更佳為1μm以下。進一步地,適合實施將所生成樹脂之以聚合物濾器所進行的過濾。聚合物濾器之網目較佳為100μm以下、更佳為30μm以下。又,採取樹脂丸粒之步驟當然必需為低粉塵環境,較佳為等級1000以下、更佳為等級100以下。
(D)熱可塑性樹脂之物性
本發明之較佳態樣的熱可塑性樹脂,係阿貝數、折射率、比熱容量、玻璃轉移溫度(耐熱性)、色相,及霧度之至少一者優良。
本發明之熱可塑性樹脂之比熱容量較佳為450J/g・℃以下、更佳為1~400J/g・℃、又更佳為50~300J/g・℃、又再更佳為100~300J/g・℃、特佳為200~300J/g・℃。比熱容量為450J/g・℃以下時,有結晶性降低,例如霧度等之物性變小,YI等表示之色相變得良好的傾向。
又,本發明之熱可塑性樹脂之較佳玻璃轉移溫度(Tg)為95~180℃、更佳為110~160℃、特佳為120~160℃。Tg低於95℃時,透鏡或相機之使用溫度範圍變窄故不佳。又,超過180℃時,進行射出成形時之成形條件變嚴格,故不佳。
本發明之熱可塑性樹脂,成形後以JIS-K-7142之方法測定之折射率較佳為1.50~1.65、更佳為1.53~1.58。
本發明之熱可塑性樹脂,成形後以JIS-K-7142之方法測定之阿貝數為25以上、較佳為35以上、更佳為45以上。阿貝數之上限為55左右。
本發明之熱可塑性樹脂之色相(YI),較佳為0.1~5.0、更佳為1.0~3.5、特佳為2.0~3.0。
本發明之熱可塑性樹脂之霧度(Hz)較佳為0.1~0.5、更佳為0.1~0.2。
本發明之熱可塑性樹脂中,亦可存在有製造時所生成之酚,或未反應而殘存之碳酸二酯作為雜質。熱可塑性樹脂中之酚含量,較佳為0.1~3000ppm、更佳為0.1~2000ppm、特佳為1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm,或1~300ppm。又,熱可塑性樹脂中之碳酸二酯含量,較佳為0.1~1000ppm、更佳為0.1~500ppm、特佳為1~100ppm。藉由調節熱可塑性樹脂中所含有的酚及碳酸二酯之量,可得到具有因應目的之物性的樹脂。酚及碳酸二酯之含量的調節,可藉由變更聚縮合之條件或裝置來適當進行。又,亦可藉由聚縮合後之擠出步驟的條件來調節。
酚或碳酸二酯之含量超過上述範圍時,可能產生所得樹脂成形體之強度降低,或產生臭氣等問題。另一方面,酚或碳酸二酯之含量低於上述範圍時,係有樹脂熔融時之可塑性降低之虞。
(E)光學透鏡
本發明之光學透鏡,可藉由將上述本發明之熱可塑性樹脂以射出成形機或射出壓縮成形機射出成形為透鏡形狀而得到。射出成形之成形條件並無特殊限定,成形溫度較佳為180~300℃、更佳為180~290℃。又,射出壓力較佳為50~1700kg/cm2
。
為了極力避免異物對光學透鏡之混入,故成形環境亦當然必需為低粉塵環境,較佳為等級1000以下、更佳為等級100以下。
本發明之光學透鏡,適合依需要實施以非球面透鏡的形態使用。非球面透鏡,能夠以1枚透鏡而使球面像差實質上成為零,因此不需要以複數球面透鏡的組合來去除球面像差,可進行輕量化及生產成本之減低化。因此,非球面透鏡,於光學透鏡中尤特別有用於作為相機透鏡。非球面透鏡之像散較佳為0~15mλ、更佳為0~10mλ。
本發明之光學透鏡之厚度,可依用途而廣範圍地設定,並無特殊限制,較佳為0.01~30mm、更佳為0.1~15mm。於本發明之光學透鏡之表面,亦可依需要,設置抗反射層或硬塗層等之塗層。抗反射層可為單層亦可為多層,可為有機物亦可為無機物,較佳為無機物。具體而言,例示有氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。此等之中更佳的為氧化矽、氧化鋯;又更佳的為氧化矽與氧化鋯之組合。又,關於抗反射層,就單層/多層之組合及該等之成分、厚度的組合等而言並無特殊限定,較佳為2層構成或3層構成、特佳為3層構成。又,就該抗反射層全體而言,可形成為光學透鏡之厚度之0.00017~3.3%,具體而言係0.05~3μm、特佳為1~2μm的厚度。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明,但本發明不受此等實施例之任何限制。
<原料之製造>
混合物I-m
於WO2017/175693所示之「單體合成例1」中,除了不進行蒸餾精製以外係與該「單體合成例1」同樣地得到混合物I-m。該混合物I-m中,除了主生成物之化合物I-p以外,亦含有以下含量之作為雜質之單體的化合物a、b、c-1、c-2,及d。單體之含量,為使用氣相層析(製造裝置:島津製作所股份有限公司製 GC-2010 Plus),使混合物成為1質量%之甲醇溶液,於50~300℃之昇溫氣化法下進行測定的值。以下同。
化合物a:5.0000質量%
化合物b:3.0000質量%
化合物c-1:2.0000質量%
化合物c-2:1.0000質量%
化合物d:1.0000質量%
混合物I-1
藉由與WO2017/175693所示之「單體合成例1」相同之方法(蒸餾精製×1次)得到混合物I-1。該混合物I-1中,除了主生成物之化合物I-p以外,亦含有以下含量之作為雜質之單體的化合物a、b、c-1、c-2,及d。
化合物a:1.4000質量%
化合物b:0.5000質量%
化合物c-1:1.8000質量%
化合物c-2:0.0100質量%
化合物d:0.0100質量%
混合物I-2
對於上述所得到之混合物I-1,再度藉由蒸餾(蒸餾精製:合計2次),得到混合物I-2。該混合物I-2中,除了主生成物之化合物I-p以外,亦含有以下含量之作為雜質之單體的化合物a、b、c-1及c-2。
化合物a:0.9900質量%
化合物b:0.4300質量%
化合物c-1:0.6100質量%
化合物c-2:0.0100質量%
化合物d:檢測極限以下(未達0.0001質量%)
對於上述所得到之混合物I-2,再度藉由蒸餾(蒸餾精製:合計3次),得到混合物I-3。該混合物I-3中,除了主生成物之化合物I-p以外,亦含有以下含量之作為雜質之單體的化合物a、b及c-1。
化合物a:0.3400質量%
化合物b:0.1100質量%
化合物c-1:0.0200質量%
化合物c-2:檢測極限以下(未達0.0001質量%)
化合物d:檢測極限以下(未達0.0001質量%)
化合物I-p
藉由對於上述所得到之混合物I-1,重複進行蒸餾精製,使單體的化合物a、b、c-1、c-2,及d成為檢測極限以下為止(蒸餾精製:合計6次),得到純粹的化合物I-p。雜質之單體的化合物a、b、c-1、c-2,及d之檢測極限,各為0.0001質量%。
再者,化合物a、b、c-1、c-2,及d,係於得到上述化合物I-p時,將於蒸餾精製中經分餾者再藉由分餾管柱分餾。
<重量平均分子量(Mw)之測定方法>
由預先製成之標準聚苯乙烯的校正曲線,求得以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。亦即,使用分子量已知(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製、“PStQuick MP-M”)製成校正曲線,由所測定之標準聚苯乙烯,將各波峰之溶出時間與分子量值作圖,以3次式進行逼近,作為校正曲線。Mw係由以下之計算式求得。
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
此處,i表示將分子量M分割時之第i號的分割點、Wi表示第i號的重量、Mi表示第i號的分子量。又,分子量M,表示於校正曲線之同溶出時間之聚苯乙烯分子量值。GPC裝置,係使用東曹股份有限公司製、HLC-8320GPC,保護管柱係使用TSKguardcolumn SuperMPHZ-M 1支,分析管柱係使用將TSKgel SuperMultiporeHZ-M直列連結3支者。其他條件如以下所述。
溶劑:HPLC等級四氫呋喃
注入量:10μL
試樣濃度:0.2w/v% HPLC等級氯仿溶液
溶劑流速:0.35ml/min
測定溫度:40℃
檢測器:RI
<折射率nD及阿貝數νD之測定方法>
將所得之熱可塑性樹脂組成物,進行壓機成形(成形條件:200℃、100kgf/cm2
、2分)為40φ、3mm厚之圓板,切出直角,藉由Kalnew製KPR-200測定。
<比熱容量(J/g*℃)之測定方法>
基於JIS K7123-1987,藉由示差掃描熱量計(DSC)測定。該熱量計係使用日立High-Tech Science X-DSC7000。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
基於JIS K7121-1987,藉由示差熱掃描熱量分析計(DSC)測定。該分析計係使用日立High-Tech Science X-DSC7000。
<色相(YI)及霧度(Hz)之測定方法>
以住友重機械工業(股)製射出成型機SH50,以缸體(cylinder)溫度為260℃、模具溫度為較樹脂之玻璃轉移溫度低30℃的溫度進行射出成形,得到3mm厚之圓板。使用該圓板測定色相(YI)、霧度(Hz)。
色相(YI)係藉由日本電色工業(股)製SE2000測定,霧度(Hz)係藉由日本電色製NDH2000測定。
(實施例1)
將作為原料之上述所得到之化合物I-p(endo體:exo體=25:75):1.0000莫耳(222.3336g)、上述結構式表示之化合物a:0.0168莫耳(3.2343g)、化合物b:0.0050莫耳(1.1551g)、化合物c-1:0.0189莫耳(4.1584g)、化合物c-2:0.0005莫耳(0.1155g)、化合物d:0.0001莫耳(0.0231g)、碳酸氫鈉:1×10-2
莫耳(0.840000g)及碳酸二苯酯:1.0363莫耳(222.0000g)置入附有攪拌機、加熱裝置及餾出裝置之2L反應機中,藉由氮氣來取代反應機。以此時間點作為反應起始,於760Torr下,花費1小時昇溫至210℃。以目視確認原料溶解後開始攪拌。於180℃將酚回收至餾出裝置。反應開始1小時20分後,酚開始被回收至餾出裝置。反應開始1小時30分後,以10分鐘由760Torr減壓至200Torr,同時將溫度加熱至215℃。反應開始2小時後,昇溫至220℃,反應開始2小時30分後,花費30分鐘減壓至150Torr,同時將溫度昇溫至250℃。接著,減壓至1Torr後保持30分鐘。對反應機導入氮氣,使反應機內回到常壓後,將所得之聚碳酸酯樹脂丸粒化,接著,將該丸粒於110℃乾燥3小時,得到聚碳酸酯樹脂A。
除了另外使用作為原料之下述結構式表示之BPEF:1.000莫耳(438.52g)、碳酸氫鈉:1×10-6
莫耳(0.084mg、以1質量%之水溶液的形態投入)及碳酸二苯酯:1.020莫耳(218.50g)以外,係與上述聚碳酸酯樹脂A同樣地反應、丸粒化,得到聚碳酸酯樹脂W。接著,將該丸粒於110℃乾燥3小時。
將聚碳酸酯樹脂A之丸粒及聚碳酸酯樹脂W之丸粒,以聚碳酸酯樹脂A:聚碳酸酯樹脂W=68:32之質量比混合,進一步於聚碳酸酯樹脂組成物中對丸粒添附添加劑,使成為脫模劑之甘油單硬脂酸酯(Riken Vitamin股份有限公司製;RIKEMAL S-100A)0.20質量%、抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB AO-60)0.10重量%、抗氧化劑之3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB PEP-36)0.05質量%後,藉由通氣式二軸擠出機(新潟鐵工所股份有限公司製IPEC;完全咬合、同方向旋轉),於280℃熔融混合。所得聚碳酸酯樹脂組成物之物性示於表1。
(實施例2~11、比較例1、2)
除了變更為表2記載之原料與給入量以外,係與實施例1同樣地進行,得到各聚碳酸酯樹脂B~K。
除了使用聚碳酸酯樹脂B~K以取代聚碳酸酯樹脂A,變更為表1記載之添加劑與添加劑量以外,係與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂組成物。所得聚碳酸酯樹脂組成物之物性示於表1。
再者,表1及表2中之添加劑係如以下所述。
S-100A:脫模劑之甘油單硬脂酸酯(Riken Vitamin股份有限公司製;RIKEMAL S-100A)
B-100A:脫模劑之甘油單二十二酸酯(Riken Vitamin股份有限公司製;RIKEMAL B-100A)
POEM M-100:脫模劑之甘油單辛酸酯(Riken Vitamin股份有限公司製;POEM M-100)
POEM M-300:脫模劑之甘油單月桂酸酯(Riken Vitamin股份有限公司製;POEM M-300)
AO-60:抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB AO-60)
AO-30:抗氧化劑之[4,4',4"-(1-甲基丙基-3-亞基)參(6-tert-丁基-m-甲酚)](ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB AO-30)
AO-50:抗氧化劑之十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB AO-50)
PEP-36:抗氧化劑之3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB PEP-36)
HP-10:抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB HP-10)
ADEKA STAB2112:抗氧化劑之參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製;ADEKA STAB2112)
(實施例A)
除了使用上述所得到之混合物I-1:222.33g、碳酸氫鈉:8.4mg及碳酸二苯酯:221.90g作為原料以取代化合物I-p以外,係與實施例1同樣地進行,得到聚碳酸酯樹脂組成物。所得聚碳酸酯樹脂組成物之物性示於表3。
(實施例A-1~實施例C-2)
除了變更為表3記載之原料與給入量以外,係與實施例A同樣地進行。所得聚碳酸酯樹脂組成物之物性示於表3。
藉由本發明之較佳態樣,可得到阿貝數、折射率、比熱容量、玻璃轉移溫度(耐熱性)、色相,及霧度之至少一者優良的光學透鏡。本發明之光學透鏡,由於可射出成形,生產性高而為價格便宜,因此可於相機、望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往使用高價格的高阿貝玻璃透鏡之領域中使用,而極為有用。又,由於高阿貝透鏡與低阿貝透鏡之吸水率差小,故特別適於小的光學透鏡單元。進一步地,藉由本發明,能夠以射出成形簡便地得到於玻璃透鏡中技術加工困難的高阿貝非球面透鏡,而極為有用。
Claims (21)
- 如請求項1至3中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(A)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(A)表示之構成單位=97.00:3.00~99.99:0.01。
- 如請求項1至3中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(B)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(B)表示之構成單位=99.00:1.00~99.99:0.01。
- 如請求項2之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(2)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(2)表示之構成單位=98.00:2.00~99.99:0.01。
- 如請求項3之熱可塑性樹脂組成物,其中前述式(1)表示之構成單位與前述式(3)表示之構成單位的質量比,為式(1)表示之構成單位:式(3)表示之構成單位=98.00:2.00~99.99:0.01。
- 如請求項1至7中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述R為氫。
- 如請求項1至8中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述Ra中之羧酸酯,為羧酸甲酯或羧酸苯酯。
- 如請求項1至8中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述Ra中之羧酸鹽,為羧酸鈉。
- 如請求項1至11中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其進一步含有添加劑。
- 如請求項12之熱可塑性樹脂組成物,其中前述添加劑,含有2種以上之抗氧化劑,及脫模劑。
- 如請求項13之熱可塑性樹脂組成物,其中前述抗氧化劑之含量,於熱可塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下,前述脫模劑之含量,於熱可塑性樹脂組成物中為0.50質量%以下。
- 如請求項1至15中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其比熱容量為450J/g・℃以下。
- 如請求項1至16中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中前述熱可塑性樹脂,為聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。
- 一種光學透鏡,其係使用如請求項1至17中任一項之熱可塑性樹脂組成物。
- 一種薄膜,其係使用如請求項1至17中任一項之熱可塑性樹脂組成物。
- 如請求項20之製造方法,其中相對於前述式(I)表示之二羥基化合物的質量而言,各使用3%以下之前述式(a)~(d)表示之化合物。
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