KR20240022455A - 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 렌즈 - Google Patents

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신야 이케다
아츠시 모테기
겐타로 이시하라
스즈키 쇼코 무라타
다츠노부 오가타
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 를 포함하는 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
Figure pct00032

(일반식 (1) 중, R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고, X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 렌즈
본 발명은, 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 렌즈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 및 그것을 포함하는 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘고, 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하다는 이점을 갖고 있어, 카메라 렌즈용 고굴절률 재료로서 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있다.
광학용 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성에 더해, 내열성, 투명성, 저흡수성, 내약품성, 저복굴절, 내습열성 등이 요구된다. 특히 최근, 고굴절률 및 고내열성을 갖는 광학 렌즈가 요구되고 있어, 다양한 수지의 개발이 행해지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).
또, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 원료로 하는 열가소성 수지는, 우수한 광학 특성을 갖고, 각종 광학용 재료로서 유용하다 (특허문헌 6). 그러나, 각종 성형 가공이나 사용 환경의 확대로, 광학 특성을 저해하지 않고, 가일층의 내열성 향상이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2018-2893호 일본 공개특허공보 2018-2894호 일본 공개특허공보 2018-2895호 일본 공개특허공보 2018-59074호 WO2017/078073 WO2014/073496
본 발명은, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수한 열가소성 수지 및 그것을 사용한 광학 렌즈를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래의 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 비나프탈렌 구조를 갖는 디올 화합물 중에 방향족 고리를 도입한 원료를 사용함으로써, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수한 열가소성 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 를 포함하는 열가소성 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중,
R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
＜2＞ 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에스테르카보네이트 수지인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 열가소성 수지이다.
＜3＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 메틸렌기를 나타내고, K1 및 K2 가 -OH 를 나타내는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 열가소성 수지이다.
＜4＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 단결합을 나타내고, K1 및 K2 가 -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 열가소성 수지이다.
＜5＞ 상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (C) 를 포함하는, 상기 ＜1＞ 에서 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고,
Rh 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
X 는, 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (3) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 및, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고,
Y1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 플루오렌기, 또는 하기 식 (4) ∼ (11) 로 나타내는 구조식 중 어느 것이고,
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) ∼ (11) 중,
R61, R62, R71 및 R72 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R61 및 R62, 또는 R71 및 R72 가 서로 결합하여 형성하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타내고, Raa 및 Rbb 는, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 Ra 및 Rb 와 동일한 의미이고,
r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5000 의 정수를 나타낸다.)
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고,
p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
＜6＞ 상기 열가소성 수지가, 적어도, BPEF, BNE, BNEF 및 DPBHBNA 의 어느 것에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 상기 ＜5＞ 에 기재된 열가소성 수지이다.
＜7＞ 상기 열가소성 수지가, 추가로, 하기 모노머 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 상기 ＜1＞ 에서 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌글리콜을 나타낸다. Raaa 및 Rbbb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고, ㎜ 및 nn 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
＜8＞ 상기 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 10,000 ∼ 200,000 인, 상기 ＜1＞ 에서 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
＜9＞ 상기 열가소성 수지의 굴절률 (nD) 이, 1.64 ∼ 1.70 인, 상기 ＜1＞ 에서 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
＜10＞ 상기 열가소성 수지의 아베수 (ν) 가, 15.0 ∼ 24.0 인, 상기 ＜1＞ 에서 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
＜11＞ 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가, 130 ∼ 180 ℃ 인, 상기 ＜1＞ 에서 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지이다.
＜12＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 개질제와 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (1) 중,
R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
＜13＞ 상기 ＜1＞ 에서 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 또는 상기 ＜12＞ 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 부재이다.
＜14＞ 상기 ＜1＞ 에서 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 또는 상기 ＜12＞ 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 렌즈이다.
＜15＞ 상기 ＜1＞ 에서 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 또는 상기 ＜12＞ 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 필름이다.
본 발명에 의하면, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성이 우수하고, 또한, 내열성도 우수한 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 렌즈를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 합성예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 예시되는 합성예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 실시할 수도 있다.
＜열가소성 수지＞
본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 를 포함하는 열가소성 수지이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1) 중,
R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 (바람직하게는 5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8) 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 (바람직하게는 5 ∼ 10) 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 12, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10) 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2) 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 (바람직하게는 2 ∼ 5) 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 5) 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 15, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 특히 바람직하게는 6 ∼ 10) 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 (바람직하게는 7 ∼ 10) 의 아르알킬기를 나타낸다.
R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는, R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 의 모두가, 수소 원자를 나타낸다.
X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 (바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 (바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기를 나타낸다. Rq 는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 메틸렌기를 나타내고, K1 및 K2 가 -OH 를 나타내는 양태가 바람직하다.
또, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 단결합을 나타내고, K1 및 K2 가 -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 가, 탄소수 1 ∼ 5 (바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기를 나타내는 양태도 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 모노머에 대해, 특히 바람직한 구체적인 화합물을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (1) 로 나타내는 모노머는, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 195-198 에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 9]
상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 2,2-비나프톨을 구리, 산화구리 및 탄산칼륨의 존재하, 피리딘 중에서 p-브로모벤즈알데하이드와 반응시켜, 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디알데하이드를 얻고, 얻어진 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디알데하이드를 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4) 등의 환원제에 의해 환원함으로써 얻어진다. 또한, p-브로모벤즈알데하이드를, o-브로모벤즈알데하이드나 m-브로모벤즈알데하이드로 바꿈으로써, 이성체가 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 등, 특별히 제한은 없지만, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중의 각 기호는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.]
본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 상기 식으로 나타내는 구성 단위 (A) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 구성 단위 중 1 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
요컨대, 본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 상기 식으로 나타내는 구성 단위 (A) 이외에도, 일반적으로 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르카보네이트 수지의 구성 단위로서 사용되는 지방족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위나 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 지방족 디하이드록시 화합물로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (2) 에 있어서, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택된다. Rh 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ra 및 Rb 는, 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.
일반식 (2) 에 있어서, X 는, 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌기를 나타낸다. X 는, 바람직하게는, 단결합, 또는, 합계 탄소수가 12 ∼ 20 의 치환기를 가져도 되는 플루오렌기이다.
일반식 (2) 에 있어서, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기이다.
일반식 (2) 에 있어서, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
일반식 (2) 에 있어서, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
구성 단위 (B) 의 구체예로서, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE), DPBHBNA 등에서 유래하는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
또, 본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (C) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (3) 에 있어서, Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 및, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
Rc 및 Rd 는, 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.
일반식 (3) 에 있어서, Y1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 플루오렌기, 또는 하기 식 (4) ∼ (11) 로 나타내는 구조식 중 어느 것이고, 바람직하게는, 단결합, 또는, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조식이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (4) ∼ (11) 중, R61, R62, R71 및 R72 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R61 및 R62, 또는 R71 및 R72 가 서로 결합하여 형성하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타내고, Raa 및 Rbb 는, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 Ra 및 Rb 와 동일한 의미이다.
식 (4) ∼ (11) 에 있어서, r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5000 의 정수이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 바람직하게는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기이다. 상기 일반식 (3) 에 있어서, p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1 이다. 또, 상기 일반식 (3) 에 있어서, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 예를 들어, 0 또는 1 이다.
구성 단위 (C) 의 구체예로서, BPEF(9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌), BPPEF(9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌), 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (BNEF), 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 P-AP(4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀), 비스페놀 P-CDE(4,4'-시클로도데실리덴비스페놀), 비스페놀 P-HTG(4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀), 비스페놀 P-MIBK(4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀), 비스페놀 PEO-FL(비스페녹시에탄올플루오렌), 비스페놀 P-3MZ(4-[1-(4-하이드록시페닐)-3-메틸시클로헥실]페놀), 비스페놀 OC-FL(4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀), 비스페놀 Z, BP-2 EO(2,2'-[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시)비스에탄올), S-BOC(4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀)), TrisP-HAP(4,4',4''-에틸리덴트리스페놀) 등에서 유래하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (C) 로서, BPEF 또는 BNEF 에서 유래하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 구성 단위 (A) 를 필수로 하지만, 구성 단위 (B) 를 포함하고 구성 단위 (C) 를 포함하지 않는 폴리머, 구성 단위 (C) 를 포함하고 구성 단위 (B) 를 포함하지 않는 폴리머 외에도, 구성 단위 (B) 와 구성 단위 (C) 를 갖는 공중합체, 구성 단위 (B) 를 갖는 폴리머와 구성 단위 (C) 를 갖는 폴리머의 혼합물, 이들의 조합이어도 된다. 구성 단위 (C) 를 포함하고 구성 단위 (B) 를 포함하지 않는 폴리머로서, 예를 들어, 하기 식 (I-1) ∼ (I-3) 의 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있고, 구성 단위 (B) 와 구성 단위 (C) 를 갖는 공중합체로서, 예를 들어, 하기 식 (II-1) ∼ (II-4) 의 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (I-1) 중, m 및 n 은, 각각, 1 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이며,
식 (I-3) 의 반복 단위수는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이다.)
또, 복수의 종류의 구성 단위를 갖는 폴리머로서, m 및 n 의 값이 예를 들어 100 이상으로 큰 블록 공중합체, 및, 랜덤 공중합체의 모두를 채용할 수 있지만, 랜덤 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, m 및 n 의 값이 1 인 랜덤 공중합체가 사용된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (II-1) ∼ (II-4) 중, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이다.)
또, 복수의 종류의 구성 단위를 갖는 폴리머로서, m 및 n 의 값이 예를 들어 100 이상으로 큰 블록 공중합체, 및, 랜덤 공중합체의 모두를 채용할 수 있지만, 랜덤 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, m 및 n 의 값이 1 인 랜덤 공중합체가 사용된다.
공중합체에 있어서, 구성 단위 (B) 와 구성 단위 (C) 의 몰비는, 1 : 99 ∼ 99 : 1 인 것이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 것이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 특히 바람직하다. 또, 혼합물에 있어서는, 구성 단위 (B) 를 갖는 폴리머와 구성 단위 (C) 를 갖는 폴리머의 질량비가, 1 : 99 ∼ 99 : 1 인 것이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 것이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 열가소성 수지는, 추가로, 하기 모노머 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(상기 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌글리콜을 나타낸다. Raaa 및 Rbbb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고, ㎜ 및 nn 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 일 실시형태의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 제조시에 부생성물로서 생길 수 있는 페놀계 화합물 등의 알코올계 화합물이나, 반응하지 않고 잔존한 디올 성분 또는 탄산디에스테르가 불순물로서 존재하고 있는 경우가 있다.
불순물인 페놀계 화합물 등의 알코올계 화합물이나 탄산디에스테르는, 성형체로 했을 때의 강도 저하나, 악취 발생의 원인으로도 될 수 있기 때문에, 이들의 함유량은 최대한 적을수록 바람직하다.
잔존하는 페놀계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 3000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 질량ppm 이하이다.
잔존하는 디올 성분의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
잔존하는 탄산디에스테르의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.
특히, 페놀, t-부틸페놀 등의 화합물의 함유량이, 적은 것이 바람직하고, 이들 화합물이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 페놀계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지로부터 추출한 페놀계 화합물을, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 알코올계 화합물의 함유량에 대해서도, 폴리카보네이트 수지로부터 추출한 알코올계 화합물을, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 디올 성분, 탄산디에스테르의 함유량도, 폴리카보네이트 수지로부터 이들의 화합물을 추출하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하는 수법에 의해 측정할 수 있다.
페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물, 디올 성분 및 탄산디에스테르의 함유량은, 검출되지 않을 정도로 저감해도 되지만, 생산성의 관점에서, 효과를 저해하지 않는 범위에서, 조금 함유하고 있어도 된다. 또, 약간의 양이면, 수지 용융시에 가소성을 양호하게 할 수도 있다.
잔존하는 페놀계 화합물, 디올 성분 또는 탄산디에스테르의 각각의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 예를 들어, 0.01 질량ppm 이상, 0.1 질량ppm 이상, 또는 1 질량ppm 이상이어도 된다.
잔존하는 알코올계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 예를 들어, 0.01 질량ppm 이상, 0.1 질량ppm 이상, 또는 1 질량ppm 이상이어도 된다.
또한, 폴리카보네이트 수지 중의 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물, 디올 성분 및 탄산디에스테르의 함유량은, 중축합의 조건이나 장치의 설정을 적절히 조정함으로써, 상기 범위가 되도록 조절하는 것은 가능하다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 따라서도 조절 가능하다.
예를 들어, 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량은, 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용하는 탄산디에스테르의 종류나, 중합 반응 온도 및 중합 압력 등에 관계된다. 이들을 조정함으로써 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량을 저감할 수 있다.
예를 들어, 탄산디에틸 등의 탄산디알킬을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조했을 경우, 분자량이 오르기 어렵고, 저분자량의 폴리카보네이트가 되어, 부생하는 알킬알코올계 화합물의 함유량이 높아지는 경향이 있다. 이와 같은 알킬알코올은 휘발성이 높아, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하면, 수지의 성형성이 악화되는 경향이 있다. 또, 페놀계 화합물 등의 부생 알코올계 화합물의 잔존량이 많으면 수지의 성형시에, 악취의 문제가 생길 가능성이나, 콤파운드시에 수지 골격의 개열 반응이 진행되어 분자량의 저하가 생길 가능성이 있다. 따라서, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 잔존하는 부생 알코올계 화합물의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 (100 질량％) 에 대해, 3000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 잔존하는 알코올계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 3000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 질량ppm 이하이다.
＜열가소성 수지의 물성＞
(1) 굴절률 (nD)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 고굴절률인 것이 특징의 하나이며, 굴절률은, 1.64 ∼ 1.70 인 것이 바람직하고, 1.64 ∼ 1.69 인 것이 보다 바람직하고, 1.65 ∼ 1.68 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 굴절률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(2) 아베수 (ν)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지의 아베수는, 15.0 ∼ 26.0 인 것이 바람직하고, 15.0 ∼ 24.0 인 것이 보다 바람직하고, 18.0 ∼ 22.0 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 아베수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 고내열성인 것이 특징의 하나이며, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 130 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 135 ∼ 170 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(4) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 80,000 인 것이 특히 바람직하다.
＜열가소성 수지 조성물＞
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 서술한 열가소성 수지와 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다. 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 본 실시형태의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 구성 단위 (A) 를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 이외의 수지를 병용할 수 있다. 그러한 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 염화비닐 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아세탈 수지 및 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 들 수 있다. 이들은 여러 가지 이미 알려진 것을 사용할 수 있고, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 열가소성 수지 조성물에 더할 수 있다.
[산화 방지제]
열가소성 수지 조성물은, 상기 첨가제로서 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진e-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4''-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이다.
포스파이트계 산화 방지제로서, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 이소데실디페닐포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸엔비스(4,6-디-tert-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라-C12-15-알킬(프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐엔))비스(포스파이트), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸이다.
산화 방지제로서 상기 서술한 어느 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 산화 방지제는, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량ppm ∼ 3000 중량ppm 포함되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 보다 바람직하게는 50 중량ppm ∼ 2500 중량ppm 이며, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm ∼ 2000 중량ppm 이며, 특히 바람직하게는 150 중량ppm ∼ 1500 중량ppm 이며, 보다 더 바람직하게는 200 중량ppm ∼ 1200 중량ppm 이다.
[이형제]
열가소성 수지 조성물은, 상기 첨가제로서 이형제를 포함하는 것이 바람직하다.
이형제로서, 에스테르 화합물, 예를 들어, 글리세린 지방산의 모노·디글리세라이드 등의 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르 등의 글리콜 지방산에스테르, 고급 알코올 지방산에스테르, 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르 혹은 모노 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이형제로서, 지방족 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 에스테르를 사용하는 경우, 모노에스테르, 풀에스테르 등, 어느 것이나 채용할 수 있지만, 예를 들어 모노에스테르 등의 풀에스테르 이외여도 된다.
이형제의 구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄라우레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리베헤네이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄카프릴레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르 ;
프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노올레에이트, 프로필렌글리콜모노베헤네이트, 프로필렌글리콜모노라우레이트, 프로필렌글리콜모노팔미테이트 등의 프로필렌글리콜 지방산에스테르 ;
스테아릴스테아레이트 등의 고급 알코올 지방산에스테르 ;
글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노12-하이드록시스테아레이트 등의 글리세린모노하이드록시스테아레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트 등의 모노글리세라이드 : 글리세린모노·디스테아레이트, 글리세린모노·디스테아레이트, 글리세린모노·디베헤네이트, 글리세린모노·디올레에이트 등의 모노·디글리세라이드 : 를 포함하는, 글리세린 지방산에스테르모노글리세라이드 ;
글리세린디아세토모노라우레이트 등의 글리세린 지방산에스테르아세틸화모노 글리세라이드 ;
시트르산 지방산 모노글리세라이드, 숙신산 지방산 모노글리세라이드, 디아세틸타르타르산 지방산 모노글리세라이드 등의 글리세린 지방산에스테르 유기산 모노글리세라이드 ;
디글리세린스테아레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린올레에이트, 디글리세린모노스테아레이트, 디글리세린모노라우레이트, 디글리세린모노미리스테이트, 디글리세린모노올레에이트, 테트라글리세린스테아레이트, 데카글리세린라우레이트, 데카글리세린올레에이트, 폴리글리세린폴리리시놀레이트 등의 폴리글리세린 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서, 이형제는, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량ppm ∼ 5000 중량ppm 포함되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물에 있어서의 이형제의 함유량은, 보다 바람직하게는 50 중량ppm ∼ 4000 중량ppm 이며, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm ∼ 3500 중량ppm 이며, 특히 바람직하게는 500 중량ppm ∼ 13000 중량ppm 이며, 보다 더 바람직하게는 1000 중량ppm ∼ 2500 중량ppm 이다.
[그 밖의 첨가제]
열가소성 수지 조성물에는, 상기 서술한 산화 방지제 및 이형제 이외에도, 그 밖의 첨가제를 더해도 된다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물이 포함할 수 있는 첨가제로서, 배합제, 촉매 실활제, 열안정제, 가소제, 충전제, 자외선 흡수제, 방청제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 난연제, 활제, 염료, 안료, 블루잉제, 핵제, 투명화제 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제 및 이형제 이외의 그 밖의 첨가제의 함유량은, 바람직하게는 10 중량ppm ∼ 5.0 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 100 중량ppm ∼ 2.0 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1000 중량ppm ∼ 1.0 중량％ 이지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 서술한 첨가제는, 투과율에 악영향을 줄 가능성이 있어, 과잉으로 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 합계의 첨가량은 상기 서술한 범위 내이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 개질제와 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (1) 에 있어서의 각 기호는, 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 요컨대, 일반식 (1) 로 나타내는 모노머는, 개질제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 개질제는, 열가소성 수지와 개질제의 질량비가, 열가소성 수지 : 개질제 = 99.9 : 0.1 ∼ 70 : 30 이 되도록 배합할 수 있다. 상기 질량비는, 바람직하게는 99 : 1 ∼ 70 : 30 이어도 되고, 보다 바람직하게는 98 : 2 ∼ 70 : 30 이어도 되고, 예를 들어 99 : 1, 98 : 2, 97 : 3, 96 : 4, 95 : 5, 94 : 6, 93 : 7, 92 : 8, 91 : 9, 90 : 10, 85 : 15, 80 : 20, 75 : 25, 70 : 30 등이어도 된다. 본 발명에 있어서, 열가소성 수지와 개질제의 질량비가 상기 범위에 있으면, 고유동으로 성형성이 좋은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
＜광학 부재＞
본 발명의 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물 (이하, 간단히「수지 조성물」이라고 약기) 은, 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 광학 부재가 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광학 부재에는, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 렌즈, 프리즘, 광학막, 기반, 광학 필터, 하드 코트막 등이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 수지 조성물은, 고유동으로 캐스트법에 의한 성형이 가능하기 때문에, 특히 박형의 광학 부재의 제조에 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 부재는, 광학 렌즈여도 된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 부재는, 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 광학 부재를 사출 성형으로 제조하는 경우, 실린더 온도 260 ∼ 350 ℃, 금형 온도 90 ∼ 170 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실린더 온도 270 ∼ 320 ℃, 금형 온도 100 ∼ 160 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 350 ℃보다 높은 경우에서는, 수지 조성물이 분해 착색되고, 260 ℃ 보다 낮은 경우에는, 용융 점도가 높아 성형이 곤란해지기 쉽다. 또, 금형 온도가 170 ℃ 보다 높은 경우에는, 수지 조성물로 이루어지는 성형편을 금형으로부터 취출하는 것이 곤란해지기 쉽다. 한편, 금형 온도가, 90 ℃ 미만에서는, 성형시의 금형 내에서 수지가 지나치게 빨리 굳어져 성형편의 형상을 제어하기 어려워지거나, 금형에 부가된 부형을 충분히 전사하는 것이 곤란해지거나 하기 쉽다.
＜광학 렌즈＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 광학 렌즈에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다.
예를 들어 스마트 폰의 렌즈에서는, 구성 단위 (A) 를 포함하는 열가소성 수지로 성형된 렌즈와, 식 (II-1) ∼ (II-4) 의 어느 구성 단위를 포함하는 수지, 혹은,
[화학식 20]
Figure pct00020
(상기 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌글리콜을 나타낸다. Raaa 및 Rbbb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고, ㎜ 및 nn 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
상기 식의 어느 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지로 성형된 렌즈를, 중첩하여 렌즈 유닛으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 개의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 성형 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또, 본 발명의 광학 렌즈는, 성형 유동성이 높기 때문에, 박육 소형이고 복잡한 형상인 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또, 직경이 1.0 ㎜ ∼ 20.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 ㎜, 더욱 바람직하게는, 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이다. 또, 그 형상으로서 편면이 볼록, 편면이 오목인 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에칭 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 이 중에서도, 제조 비용의 면에서 금형 성형이 보다 바람직하다.
＜광학 필름＞
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 광학 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내고, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1) 굴절률 (nD)
JIS B 7071-2 : 2018 에 기초하여, 폴리카보네이트 수지를 성형하여 V 블록을 얻고 시험편으로 하였다. 23 ℃ 에서 굴절률계 (시마즈 제작소 제조 KPR-3000) 로 측정하였다.
2) 아베수 (ν)
굴절률 측정에서 사용한 것과 동일한 시험편 (V 블록) 을 사용하고, 굴절률계를 사용하고, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
ν = (nD-1)/(nF-nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
3) 유리 전이 온도 (Tg)
JIS K 7121―1987 에 기초하여 시차열주사 열량 분석계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조 X-DSC7000) 에 의해, 10 ℃/분의 승온 프로그램으로 측정하였다.
4) 중량 평균 분자량 (Mw)
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. 사용 장치, 칼럼, 및 측정 조건은 이하와 같다.
·GPC 장치 : 토소 (주) 제조, HLC-8420GPC
·칼럼 : 토소 (주) 제조, TSKgel SuperHM-M × 3 개
토소 (주) 제조, TSKgel guardcolumn SuperH-H × 1 개
토소 (주) 제조, TSKgel SuperH-RC × 1 개
·검출기 : RI 검출기
·표준 폴리스티렌 : 토소 (주) 제조, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick C
·시료 용액 : 0.2 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유속 : 0.6 mL/min
·칼럼 온도 : 40 ℃
(실시예 1)
원료로서, 하기 구조식으로 나타내는 (([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))디메탄올 (이하, "BINOL-DBAL" 로 칭한다) 을 7.50 ㎏ (15.04 몰), 하기 구조식으로 나타내는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, "BPEF" 로 칭한다) 을 6.60 ㎏ (15.04 몰), 디페닐카보네이트 (이하, "DPC" 로 칭한다) 를 6.64 ㎏ (30.99 몰), 및 2.5 × 10-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 12 밀리리터 (3.0 × 10-4 몰, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10 × 10-6 몰) 를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 원료의 완전 용해 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 나아가 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 로 10 분 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 로 70 분 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 의 조건하에서 10 분간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 반응계에 도입하여 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 발출하고, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 하기 표 1 에 나타낸다.
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 모노머인 "BINOL-DBAL" 는, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 195-198 에 기재된 방법으로 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(비교예 1)
원료로서, 하기 구조식으로 나타내는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하, "BINOL-2 EO" 로 칭한다) 을 6.00 ㎏ (16.02 몰), 상기 구조식으로 나타내는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 ("BPEF") 을 7.03 ㎏ (16.02 몰), 디페닐카보네이트 ("DPC") 를 7.07 ㎏ (33.01 몰), 및 2.5 × 10-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 13 밀리리터 (3.2 × 10-4 몰, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10 × 10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(실시예 2 ∼ 6)
원료로서, 표 1 에 나타내는 것을 표 1 에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 6 의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
BINOL-DBALo : (([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))비스(3,1-페닐렌))디메탄올
DPBHBNA : 6,6'-디페닐-2,2'-비스-(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸
(실시예 7)
원료로서, BINOL-DBAL 을 8.33 ㎏ (16.71 몰), 하기 구조식으로 나타내는 2,2'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(나프탈렌-6,2-디일))비스(옥시))비스(에탄올-1-올) (이하, "NOLE" 또는 "BNEF" 로 칭한다) 을 2.00 ㎏ (3.71 몰), 하기 구조식으로 나타내는 1,1'-비나프탈렌-2,2'-디일비스옥시비스아세트산 (이하, "BINOL-DC" 로 칭한다) 을 6.72 ㎏ (16.71 몰), DPC 를 0.96 ㎏ (4.47 몰), 촉매로서 알루미늄 (III) 아세틸아세토나토 1.41 g (생성 수지량에 대한 Al 량이 7 ppm) 및 (4-메틸벤질)포스폰산디에틸 1.69 ml (생성 수지량에 대한 P 량이 14 ppm) 를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 원료의 완전 용해 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 300 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 300 Torr 의 조건에서 90 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 나아가 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 300 Torr 로 10 분 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 150 Torr 로 1 시간 유지하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 의 조건하에서 10 분간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리에스테르카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 물성을 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(실시예 8)
원료로서, 표 1 에 나타내는 것을 표 1 에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 실시예 8 의 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00025
표 1 의 결과로, 일반식 (1) 로 나타내는 모노머를 사용한 실시예 1 ∼ 8 은, 당해 모노머를 사용하지 않은 비교예 1 보다, 유리 전이 온도가 높고, 광학 특성뿐만 아니라 내열성도 우수한 열가소성 수지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 를 포함하는 열가소성 수지.
    Figure pct00026

    (일반식 (1) 중,
    R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
    X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에스테르카보네이트 수지인, 열가소성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 메틸렌기를 나타내고, K1 및 K2 가 -OH 를 나타내는, 열가소성 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 가 수소 원자를 나타내고, X 및 Y 가 단결합을 나타내고, K1 및 K2 가 -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내는, 열가소성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (C) 를 포함하는, 열가소성 수지.
    Figure pct00027

    (일반식 (2) 중,
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Rh 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X 는, 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌기를 나타내고,
    A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00028

    (일반식 (3) 중,
    Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 및, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Y1 은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 플루오렌기, 또는 하기 식 (4) ∼ (11) 로 나타내는 구조식 중 어느 것이고,
    Figure pct00029

    (식 (4) ∼ (11) 중,
    R61, R62, R71 및 R72 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R61 및 R62, 또는 R71 및 R72 가 서로 결합하여 형성하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타내고, Raa 및 Rbb 는, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 Ra 및 Rb 와 동일한 의미이고,
    r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5000 의 정수를 나타낸다.)
    A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고,
    p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 적어도, BPEF, BNE, BNEF 및 DPBHBNA 의 어느 것에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 열가소성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 추가로, 하기 모노머 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 열가소성 수지.
    Figure pct00030

    (상기 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌글리콜을 나타낸다. Raaa 및 Rbbb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및, -C≡C-Rh 로 이루어지는 군에서 선택되고, ㎜ 및 nn 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 10,000 ∼ 200,000 인, 열가소성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 굴절률 (nD) 이, 1.64 ∼ 1.70 인, 열가소성 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 아베수 (ν) 가, 15.0 ∼ 26.0 인, 열가소성 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가, 130 ∼ 180 ℃ 인, 열가소성 수지.
  12. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 개질제와 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
    Figure pct00031

    (일반식 (1) 중,
    R1 ∼ R12, Rk 및 Rp 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고,
    X 및 Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, i 및 ii 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -COORq 를 나타내고, Rq 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 또는 제 12 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 부재.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 또는 제 12 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 렌즈.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 또는 제 12 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는, 광학 필름.
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