KR20230009871A - 폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름 Download PDF

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Abstract

광학 재료로서 바람직한 물성을 유지하면서, 성형에 적합한 유동성을 갖는 폴리카보네이트 수지의 제공. 또, 당해 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름의 제공. 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
Figure pct00034

Description

폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름
본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 비나프틸 골격을 갖는 구성 단위를 포함하고, 우수한 광학 특성을 가지면서, 수지의 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름에 관한 것이다.
광학 렌즈는 안경뿐만 아니라, 카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계 등 여러 가지 장소에서 사용되고 있다. 이 렌즈 재료에 중요한 물성으로서 굴절률 (nD) 이나 아베수 (ν) 를 들 수 있다. 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 굴절률이 높은 재료를 사용하는 경우, 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면에서 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있어, 렌즈의 장수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감에 의한 렌즈계의 소형 경량화를 가능하게 할 수 있다는 이점이 있다.
또, 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 ν = 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD = 1.586, ν = 30) 수지제의 렌즈를 조합하여 색수차를 보정하는 것이 실시되고 있다.
렌즈 재료로서 광학 유리나 광학용 투명 수지가 널리 사용되고 있다. 광학용 투명 수지는 사출 성형에 의해 비구면 렌즈의 제조가 가능한 데다가 대량 생산이 가능한 이점을 갖고 있다. 사출 성형은 플라스틱을 가열하여 연화시키고, 사출압을 가하여 금형에 압입하고, 형 (型) 에 충전하여 성형, 수지의 냉각을 기다려 성형체를 취출하여 제조하는 방법이다.
수지를 연화시키는 온도가 높아질수록 수지의 유동성은 향상되지만, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 연화시키는 온도에는 제약이 있다. 또, 대부분의 성형기에서 금형의 온도가 일정하게 유지되도록 되어 있지만, 범용 금형 온조기는 열매에 가압수를 사용하고 있기 때문에 금형 온도의 상한은 150 ℃ 정도가 한계이다. 이 결과, 이 장치를 사용하여, 면 정밀도가 높은 제품을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 수지의 유리 전이점 온도의 상한은 160 ℃ 정도라는 제약이 있다.
비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되고 있지만, 광학 렌즈의 용도 확대에 따라 가일층의 굴절률의 향상이 요구되고 있다. 또, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에, 용도에 제약이 있다. 이 때문에, 고굴절률과 저복굴절을 겸비하는 광학 렌즈용 수지의 개발이 폭넓게 실시되어 왔다.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지의 물성을 향상시키기 위해서, 다른 종류의 폴리카보네이트 수지와의 공중합이 실시되고 있다. 그 중에서도 식 (a) 로 나타내는 구성 단위와의 공중합체는 굴절률이 향상되는 것이 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또, 플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 의 공중합체에 대해, 특허문헌 2 에 개시되어 있다.
또한 굴절률이 높은 것으로서, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트나 방향족 폴리카보네이트 수지를 식 (b) 로 치환한 공중합체가 특허문헌 3 에 개시되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 굴절률이 높아졌지만, 유리 전이점은 160 ℃ 를 초과하고 있는 것이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리머는 특허문헌 4 ∼ 6 에 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 4 ∼ 6 은 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 개시하지만, 여전히 정밀 성형에 적합한 유동성을 갖는 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.
WO2007/142149 일본 공개특허공보 평6-25398호 일본 공개특허공보 2010-132782호 일본 공개특허공보 2000-302857호 일본 공개특허공보 2000-302858호 일본 공표특허공보 2015-166951호
본 발명은, 광학 재료로서 바람직한 물성을 유지하면서, 성형에 적합한 유동성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공한다. 또, 본 발명은, 당해 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름도 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A), 및, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중,
X 는, 단결합 또는 플루오렌기를 나타내고,
Ra 및 Rb 는, X 가 단결합인 경우, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Ra 및 Rb 는, X 가 플루오렌기인 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중,
Rz 및 Rx 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, i 는, 2 ∼ 16 의 정수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 600 의 정수를 나타낸다.
＜2＞ 상기 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가, 99.9/0.1 ∼ 0.1/99.9 인, ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
＜3＞ 상기 일반식 (2) 중의 i 가 2 ∼ 10 의 정수이고, p 가 1 ∼ 3 인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
＜4＞ 추가로, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (C) 를 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (3) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기,
Y 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 하기 일반식 (4) 혹은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 상기 시클로알킬렌기는 1 ∼ 12 개의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (4) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고,
Rc 및 Rd 에 있어서의 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, Rc 및 Rd 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리, 및 상기 복소 고리는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (5) 중,
Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고,
Re 및 Rf 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리 및 상기 복소 고리는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
＜5＞ 상기 일반식 (3) 의 Y 가 플루오렌기인, ＜4＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
＜6＞ 상기 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 1,000 ∼ 100,000 인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
＜7＞ 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 80 ∼ 160 ℃ 인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
＜8＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 광학 렌즈.
＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 광학 필름.
본 발명에 의하면, 고굴절률 및 저아베수이고, 광학 재료로서 바람직한 물성을 유지하면서, 성형에 적합한 유동성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 수지로부터 광학 렌즈 및 광학 필름을 정밀 성형할 수 있다.
(폴리카보네이트 수지)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 것을, 각각 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1) 중,
X 는, 단결합 또는 플루오렌기를 나타내고,
Ra 및 Rb 는, X 가 단결합인 경우, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Ra 및 Rb 는, X 가 플루오렌기인 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (2) 중, Rz 및 Rx 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, i 는, 2 ∼ 16 의 정수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 600 의 정수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (1) 중, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고, Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 이다.
헤테로아릴기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 16 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 14 이다.
아릴옥시기는, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 이다.
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (1) 중, Ra 및 Rb 는, X 가 단결합인 경우, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되어도 되고, X 가 플루오렌기인 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (2) 중, i 는, 2 ∼ 14, 2 ∼ 12, 2 ∼ 10, 2 ∼ 8, 2 ∼ 6, 2 ∼ 4, 4 ∼ 16, 4 ∼ 14, 4 ∼ 12, 4 ∼ 10, 4 ∼ 8, 4 ∼ 6, 6 ∼ 16, 6 ∼ 14, 6 ∼ 12, 6 ∼ 10, 6 ∼ 8 의 정수이고, p 는, 1 ∼ 500, 1 ∼ 400, 1 ∼ 300, 1 ∼ 200, 1 ∼ 100, 1 ∼ 50, 1 ∼ 40, 1 ∼ 30, 1 ∼ 20, 1 ∼ 15, 1 ∼ 10, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 2 ∼ 3 의 정수이다.
또, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 에 관련된 지방족 디하이드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 폴리-n-프로필렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다. 폴리-n-프로필렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 폴리트리메틸렌글리콜의 시판품으로서, Allessa 사 제조의 상품명 「VELVETOL」을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (C) 를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (3) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기,
Y 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 하기 일반식 (4) 혹은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 상기 시클로알킬렌기는 1 ∼ 12 개의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (4) 중,
Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5) 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8) 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10) 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10) 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, Rc 및 Rd 의 양방 모두 메틸기를 나타낸다.
Rc 및 Rd 에 있어서의 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc 및 Rd 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 15) 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10) 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리, 및 상기 복소 고리는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 시클로헥실기, 아다만틸기, 시클로도데칸기, 및 노르보르난기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (4) 중, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (5) 중,
일반식 (5) 중, Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10) 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 11) 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는, 수소 원자 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, Re 및 Rf 의 양방 모두 수소 원자를 나타낸다.
또한, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
Re 및 Rf 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10) 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리 및 상기 복소 고리는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (3) 중, Y 는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 2 가의 기, 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. 또, 식 (3) 중, Y 는, 플루오렌기가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (6) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 이하의 표 1 에 기재되는 화합물의 조합을 포함해도 된다.
Figure pct00015
여기서, 표 1 에 기재된 화합물의 조합에 대해 설명한다. 표 1 에 있어서, No.1 ∼ No.4 는, 구성 단위 (A) 에 있어서, 식 (1) 의 X 가 단결합인 화합물 (이하, 식 (1-1) 로 한다) 을 포함하는 경우를 나타낸다. 또, No.5 ∼ No.8 은, 구성 단위 (A) 에 있어서, 식 (1) 의 X 가 플루오렌기인 화합물 (이하, 식 (1-2) 로 한다) 을 포함하는 경우를 나타낸다. No.9 ∼ No.12 는, 구성 단위 (A) 에 있어서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우를 나타낸다.
또, 표 1 에 있어서, No.2, 4, 6, 8, 10 및 12 는, 구성 단위 (C) 에 있어서, 식 (3) 의 Y 가 플루오렌기인 화합물 (이하, 식 (3-1) 로 한다) 을 포함하는 경우를 나타낸다.
이하, 각 조합에 대해 개별적으로 설명한다.
(No.1)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함해도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00016
식 (1-1) 중,
X 는, 단결합을 나타내고,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (1-1) 은, 하기 일반식 (1-1A) 로 나타내도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00017
식 (1-1A) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
(No.2)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 를 포함해도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00018
식 (3-1) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기,
Y 는, 플루오렌기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
(No.3)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
(No.4)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
(No.5)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함해도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00019
식 (1-2) 중,
X 는, 플루오렌기를 나타내고,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (1-2) 는, 하기 일반식 (1-2A) 로 나타내도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00020
식 (1-2A) 중,
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
Rh 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
(No.6)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 를 포함해도 된다.
(No.7)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
(No.8)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
(No.9)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 및 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함해도 된다.
(No.10)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 및 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 를 포함해도 된다.
(No.11)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 및 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
(No.12)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1-1) 및 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위 (A) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 와, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 (C) 와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 (D) 를 포함해도 된다.
구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는, 99.9/0.1 ∼ 0.1/99.9 가 바람직하고, 99/1 ∼ 1/99 가 보다 바람직하고, 99/1 ∼ 50/50 이 더욱 바람직하고, 99/1 ∼ 60/40 이 특히 바람직하고, 90/10 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다. 구성 단위 (B) 의 몰비를 상기 범위보다 크게 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또, 구성 단위 (B) 의 몰비를 상기 범위보다 작게 함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용한 성형체의 광학 특성을, 광학 재료로서 바람직한 범위로 유지할 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 Mw 는, 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 80,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 70,000 이 특히 바람직하다. Mw 를 상기 범위보다 크게 함으로써, 수지의 강도를 유지할 수 있다. 또, Mw 를 상기 범위보다 작게 함으로써, 용융 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제조 후의 수지를 발취하기 쉽게 할 수 있는 것 외에, 유동성이 양호해져 용융 상태에서 취급하기 쉬워진다.
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물과, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하는 지방족 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 촉매로는, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 디하이드록시 화합물로는,
1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-디하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-(5,5)-운데칸 등의 지환식 디하이드록시 화합물 ;
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 디하이드록시 화합물 ;
을 들 수 있다.
여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물 100 몰％ 에 대해 20 몰％ 이하가 바람직하고 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대해, 0.90 ∼ 1.15 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 몰의 비율이고, 더욱 바람직하게는 1.00 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 페닐인산이나트륨, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염, 이리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다. 그 중에서도, 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민 류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료, 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하는 지방족 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에서, 반응을 실시해도 된다. 이러한 경우, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고 체류시킨 상태에 있어서의 반응 시간은 20 분 이상 240 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적어진다. 상기 반응 시간은 일례에 불과하며, 바람직한 반응 시간은, 반응 스케일에 따라 변동될 수 있다.
이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 촉매를 실활하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 촉매를 실활시키는 경우에는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용되고, 그중에서도 p-톨루엔술폰산부틸이 보다 바람직하다. 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되어, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 가공 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
이형제로는, 그 90 질량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산모노글리세리드 및 라우르산모노글리세리드가 특히 바람직하다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
(성형체의 제조 방법)
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 (양호한 유동성) 및 내열성 (고유리 전이 온도) 가 우수하므로, 사출 성형이 필요해지는 광학 렌즈나 광학 필름에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
(폴리카보네이트 수지의 물성)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이점 (Tg) 이 80 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하고, 125 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하고, 130 ∼ 160 ℃ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 제조된 성형체는, 굴절률이 1.640 ∼ 1.725 가 바람직하고, 1.640 ∼ 1.705 가 바람직하고, 1.640 ∼ 1.700 이 바람직하고, 1.640 ∼ 1.690 이 바람직하고, 1.645 ∼ 1.687 이 보다 바람직하고, 1.650 ∼ 1.685 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 제조된 성형체는, 아베수가 24 이하가 바람직하고, 23 이하가 더욱 바람직하고, 22 이하가 특히 바람직하다. 아베수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 사용상의 스펙을 고려하면 13 이상이 바람직하고, 15 이상이 바람직하고, 17 이상이 바람직하고, 18 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 멜트 볼륨 플로 레이트 (MVR) 가 10 ㎝3/10 min 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎝3/10 min 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎝3/10 min 이상인 것이 더욱 바람직하다. MVR 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 성형성의 관점에서, 100 ㎝3/10 min 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎝3/10 min 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎝3/10 min 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 제조된 성형체는, 굽힘 강도가 50 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굽힘 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 사용상의 스펙을 고려하면 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 120 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 알킬렌글리콜 중합화율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌글리콜 중합화율이 높음으로써, 조성비에 차이가 발생하지 않고, 얻어지는 수지의 물성이 안정되기 때문에 바람직하다.
(광학 렌즈)
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또한, 광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 필름)
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차 열주사 열량계 (DSC) 에 의해 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 특정 조건은 이하와 같다.
장치 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X
샘플량 : 5 mg
분위기 : 질소 가스 분위기하
승온 조건 : 10 ℃/분
2) 굴절률 (nD) : 하기의 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다.
3) 아베수 (νd) : 하기의 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다.
νd = (nD - 1)/(nF - nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
4) 중량 평균 분자량 (Mw)
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. 사용 장치, 칼럼, 및 측정 조건은 이하와 같다.
·GPC 장치 : 토소 (주) 제조, HLC-8420GPC
·칼럼 : 토소 (주) 제조, TSKgel SuperHM-M × 3 개
토소 (주) 제조, TSKgel guardcolumn SuperH-H × 1 개
토소 (주) 제조, TSKgel SuperH-RC × 1 개
·검출기 : RI 검출기
·표준 폴리스티렌 : 토소 (주) 제조, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick C
·시료 용액 : 0.2 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유속 : 0.6 mL/min
·칼럼 온도 : 40 ℃
5) 멜트 볼륨 플로 레이트 : MVR (㎝3/10 min)
ISO1133 에 준거하여, 260 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하였다.
측정 기기 : 멜트 인덱서 T-111 (주식회사 도요 정기 제작소 제조)
6) 굽힘 강도
사출 성형 (하이브리드식 사출 성형기 FNX140 닛세이 수지 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, JIS K 7139 에 준거하는 시험편 (4 ㎜t) 을 제조하였다. 제조한 시험편을 100 ℃ 12 h 의 어닐 처리를 실시한 후, JIS K 7171 에 준거하여, 25 ℃ 에서 굽힘 강도를 평가하였다.
측정 기기 : 오토 그래프 AGS-X (주식회사 시마즈 제작소 제조)
7) 알킬렌글리콜 중합화율
주입시 및 중합 후의 수지에 존재하는 알킬렌글리콜의 비율을, NMR (브루커사 제조) 을 사용하여 측정하고, 이하의 계산식에 의해 알킬렌글리콜 중합화율을 산출하였다.
알킬렌글리콜 중합화율 (％) = 중합 후의 수지에 존재하는 알킬렌글리콜의 비율/주입시에 있어서의 알킬렌글리콜의 비율 × 100
또한, NMR 의 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 브루커 NMR AVANCE III HD 500 ㎒
플립각 : 30 도
대기 시간 : 1 초
적산 횟수 : 16 회
측정 온도 : 실온 (298 K)
농도 : 5 wt％
용매 : 중클로로포름
내부 표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) 0.03 wt％
(실시예 1)
원료로서, 표 2 에 나타낸 양의 DPBHBNA, BNEF, 1,6-헥산디올을 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 500 밀리리터 반응기에 넣고, 이어서 디페닐카보네이트 (DPC) ; 21.8500 g (0.1020 몰), 및 탄산수소나트륨 ; 5.00 × 10-5 g (6.00 × 10-7 몰) 을 첨가하였다. 그 후, 반응계 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 760 Torr 하, 30 분에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하고 교반하였다.
원료가 완전히 용해된 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한, 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 Torr 의 조건에서 10 분 유지하였다.
그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 의 조건에서 70 분 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 의 조건에서 10 분간 유지하였다. 또한, 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 의 조건에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 발출하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3)
원료를 표 2 의 실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 에 나타낸 것으로 각각 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 3 에 나타낸다.
(실시예 7 ∼ 13, 비교예 4 ∼ 6)
원료를 표 2 의 실시예 7 ∼ 13, 비교예 4 ∼ 6 에 나타낸 것으로 각각 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00021
[화학식 20]
Figure pct00022
[화학식 21]
Figure pct00023
[화학식 22]
Figure pct00024
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
[화학식 25]
Figure pct00027
Figure pct00028
표 3 에 나타내는 바와 같이, 구성 단위 (A) 및 구성 단위 (B) 를 함께 포함하는 실시예 1 ∼ 6 의 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (B) 를 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 3 의 폴리카보네이트 수지와 동등한 굴절률 및 아베수였다. 그리고, 실시예 1 ∼ 6 의 폴리카보네이트 수지는, 비교예 1 ∼ 3 의 폴리카보네이트 수지에 비해 MVR 및 굽힘 강도가 모두 높았다. 보다 구체적으로는, 실시예 3 의 폴리카보네이트 수지는, 비교예 1 의 폴리카보네이트 수지에 비해 MVR 및 굽힘 강도가 모두 높고, 실시예 5 의 폴리카보네이트 수지는, 비교예 2 의 폴리카보네이트 수지에 비해 MVR 및 굽힘 강도가 모두 높고, 실시예 6 의 폴리카보네이트 수지는, 비교예 3 의 폴리카보네이트 수지에 비해 MVR 및 굽힘 강도가 모두 높았다.
또, 실시예 1, 2 및 4 의 결과로부터, 구성 단위 (A) 의 원료의 양, 구성 단위 (B) 의 원료의 종류를 변경해도, 다른 실시예와 동등한 MVR 및 굽힘 강도를 나타내는 것이 확인되었다.
또, 실시예 7 ∼ 13 의 결과로부터, 구성 단위 (A) 및 구성 단위 (B) 의 종류를 변경한 경우에도, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성은, 실시예 1 ∼ 6 과 동등하고, 또 알킬렌글리콜 중합화율이 높은 것도 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 광학 재료로서 바람직한 물성을 가지면서, 성형에 적합한 유동성을 갖고, 또한, 우수한 굽힘 강도를 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
    Figure pct00029

    식 (1) 중,
    X 는, 단결합 또는 플루오렌기를 나타내고,
    Ra 및 Rb 는, X 가 단결합인 경우, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
    Ra 및 Rb 는, X 가 플루오렌기인 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Rh 에서 선택되고,
    Rh 는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 6 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    Figure pct00030

    식 (2) 중, Rz 및 Rx 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, i 는, 2 ∼ 16 의 정수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 600 의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가, 99.9/0.1 ∼ 0.1/99.9 인, 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중의 i 가 2 ∼ 10 의 정수이고, p 가 1 ∼ 3 인, 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (C) 를 포함하는, 폴리카보네이트 수지.
    Figure pct00031

    식 (3) 중,
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기,
    Y 는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 탄소수 6 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 하기 일반식 (4) 혹은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 상기 시클로알킬렌기는 1 ∼ 12 개의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고,
    A 및 B 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    Figure pct00032

    식 (4) 중,
    Rc 및 Rd 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Rc 및 Rd 에 있어서의 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, Rc 및 Rd 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리, 및 상기 복소 고리는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
    Figure pct00033

    식 (5) 중,
    Re 및 Rf 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기, 및 상기 알케닐기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되고,
    Re 및 Rf 는 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소 고리, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리를 형성해도 되고, 상기 탄소 고리 및 상기 복소 고리는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 의 Y 가 플루오렌기인, 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 1,000 ∼ 100,000 인, 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 80 ∼ 160 ℃ 인, 폴리카보네이트 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 광학 렌즈.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 광학 필름.
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