CN113727961A - 二羧酸类及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的二羧酸或其衍生物由下述式(I)表示(式中,Z1a和Z1b为芳烃环,R1a和R1b为取代基,k1和k2为0以上的整数,m1和m2为0~4的整数,R2a和R2b为取代基,n1和n2为0~4的整数,A1a和A1b为直链或支链状亚烷基,m1+n1和m2+n2分别为4以下,m1和m2中的至少一方为1以上)。本发明中,可提供显示高折射率和高耐热性的新的二羧酸或其衍生物以及它们的制造方法和用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有芴骨架的新的二羧酸或其衍生物、以及它们的制造方法和用途。
背景技术
光学用塑料(或光学用树脂材料)与光学玻璃相比,在轻量性、耐冲击性(或柔软性)、安全性、成型性(或生产率)等方面优异,可用于各种光学部件。但是,折射率、双折射等光学特性、耐热性(热稳定性)尚不及光学玻璃,有时根据用途和使用环境等的不同而使用受到限制,因此正在进行改善。
专利文献1中公开了一种以二醇成分(A)和二羧酸成分(B)为聚合成分的聚酯树脂,上述二醇成分(A)包含在芴骨架的9,9-位分别具有羟基(聚)烷氧基稠合多环式芳族基的二醇成分(A1),上述二羧酸成分(B)包含具有芴骨架的二羧酸成分(B1)。
另外,专利文献2中公开了包含下述式(1)表示的重复单元的热塑性树脂。
[化1]
(式中,环Z表示芳族烃环,R1和R2表示氢原子、卤原子、可含有芳族基的碳数1~12的烃基,Ar1和Ar2表示可含有取代基的碳数6~10的芳族基,L1和L2表示2价连接基团,j和k表示0以上的整数,m和n表示0或1,W为选自下述式(2)或(3)表示的基团的至少1种。
[化2]
(式中,X表示2价连接基团)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-69643号公报
专利文献2:国际公开第2019/044214号
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1的实施例中,使包含9,9-二(2-甲氧羰基)芴(FDPM)的二羧酸成分与包含9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴(BNEF)的二醇成分反应而制造聚酯树脂,得到的聚酯树脂兼具高折射率和低双折射,显示出高的玻璃化转变温度。
但是,近年来,随着照相机、图像显示装置等光学设备的高性能化,对光学部件也要求更高的特性,即使是专利文献1得到的聚酯树脂有时也无法充分满足这样的要求特性。
另外,在专利文献2的实施例中,制造了含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二(2-萘基)芴(BPDN2)等作为二醇成分(聚合成分)的聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂等。
这些树脂虽然也比较均衡地满足高折射率、低双折射和高玻璃化转变温度,但尚不充分,特别是更均衡地改善高折射率和低双折射是困难的。
因此,要求开发光学特性和耐热性优异的树脂或树脂原料。
因此,本发明的目的在于,提供显示高折射率和高耐热性的新的二羧酸或其衍生物以及它们的制造方法和用途。
解决课题的手段
本发明人等为实现上述课题进行了深入研究,结果发现,具有在芴骨架的1~8位键合有芳基的特定化学结构的二羧酸的光学特性和耐热性优异,用作聚合成分时,尽管不像专利文献2记载的构成单元那样在9,9-位具有容易提高折射率和玻璃化转变温度的芳基,但意外地也能够形成上述特性显著优异的树脂,从而完成了本发明。
即,本发明的二羧酸或其衍生物由下述式(I)表示。
[化3]
(式中,Z1a和Z1b各自独立地表示芳烃环,R1a和R1b各自独立地表示取代基,k1和k2各自独立地表示0以上的整数,m1和m2各自独立地表示0~4的整数,R2a和R2b各自独立地表示取代基,n1和n2各自独立地表示0~4的整数,A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,“m1+n1”和“m2+n2”各自为4以下,m1和m2中的至少一方为1以上)。
上述式(I)中,Z1a和Z1b可以是稠合多环式芳烃环,m1和m2可以是1~2的整数,A1a和A1b可以是直链或支链状C2-6亚烷基。
本发明包括制造上述二羧酸或其衍生物的方法,其包括使具有芴骨架的化合物与在上述式(I)中具有与环Z1a和Z1b对应的芳烃环骨架的化合物发生偶联反应的工序。
另外,本发明也包含至少包含下述式(1)表示的第1二羧酸单元(A1)作为二羧酸单元(A)的树脂。
[化4]
(式中,Z1a、Z1b、R1a、R1b、k1、k2、m1、m2、R2a、R2b、n1、n2、A1a、A1b、m1+n1、m2+n2分别与上述式(I)相同)。
上述树脂可以是具有上述二羧酸单元(A)和二醇单元(B)的聚酯系树脂。上述二醇单元(B)可以包含选自下述式(3)表示的第1二醇单元(B1)、下述式(4)表示的第2二醇单元(B2)和下述式(5)表示的第3二醇单元(B3)中的至少1种二醇单元,优选可以包含选自上述第1二醇单元(B1)和上述第2二醇单元(B2)中的至少1种二醇单元。
[化5]
(式中,A2表示直链或支链状亚烷基,q表示1以上的整数)。
[化6]
(式中,Z3a和Z3b各自独立地表示芳烃环,R4表示取代基,r表示0~8的整数,R5a和R5b各自独立地表示取代基,s1和s2各自独立地表示0以上的整数,A3a和A3b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,t1和t2各自独立地表示0以上的整数)。
[化7]
(式中,A4表示直接键(单键)或者直链或支链状亚烷基,A5a和A5b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,R6a和R6b各自独立地表示取代基,u1和u2各自独立地表示0以上的整数,v1和v2各自独立地表示0~6的整数)。
上述二醇单元(B)可以包含上述第1二醇单元(B1)和上述第2二醇单元(B2)这两者,上述第1二醇单元(B1)与上述第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)可以为B1/B2(摩尔比)=10/90~90/10左右。
上述二羧酸单元(A)还可以包含选自下述式(2)表示的第2二羧酸单元(A2)和作为脂族二羧酸单元的第3二羧酸单元(A3)中的至少1种二羧酸单元。
[化8]
(式中,Z2表示芳烃环,R3表示取代基,p表示0以上的整数。
上述第1二羧酸单元(A1)与上述第2二羧酸单元(A2)的比例(A1/A2)可以为A1/A2(摩尔比)=95/5~30/70左右。另外,上述第1二羧酸单元(A1)与上述第3二羧酸单元(A3)的比例为A1/A3(摩尔比)=90/10~20/80,上述第2二羧酸单元(A2)与上述第3二羧酸单元(A3)的比例为A2/A3(摩尔比)=25/75~1/99。
另外,上述树脂可以为下述(i)或(ii)中所述的树脂。
(i)一种树脂,其由以下构成单元形成:作为上述第1二羧酸单元(A1)的来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、作为上述第2二羧酸单元(A2)的萘二羧酸单元、作为上述第1二醇单元(B1)的来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、和作为上述第2二醇单元(B2)的来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元,且
上述第1二羧酸单元(A1)与上述第2二羧酸单元(A2)的比例为A1/A2(摩尔比)=85/15~50/50;上述第1二醇单元(B1)与上述第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)为B1/B2(摩尔比)=50/50~95/5;
(ii)一种树脂,其由以下构成单元形成:作为上述第1二羧酸单元(A1)的来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、作为上述第2二羧酸单元(A2)的萘二羧酸单元、作为上述第3二羧酸单元(A3)的C2-6烷烃-二羧酸单元、作为上述第1二醇单元(B1)的来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、和作为上述第2二醇单元(B2)的来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元,且
上述第1二羧酸单元(A1)与上述第2二羧酸单元(A2)的比例为A1/A2(摩尔比)=99/1~80/20;上述第1二羧酸单元(A1)与上述第3二羧酸单元(A3)的比例为A1/A3(摩尔比)=65/35~45/55;上述第2二羧酸单元(A2)与上述第3二羧酸单元(A3)的比例为A2/A3(摩尔比)=25/75~1/99;上述第1二醇单元(B1)与上述第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)为B1/B2(摩尔比)=85/15~65/35。
本发明还包括含有上述树脂的成型体。上述成型体可以是光学膜或光学透镜等光学部件。
予以说明,本发明中,作为目的,也可以解决以下课题。
即,本发明的另一目的在于,提供即使作为聚合成分的含有比例少,也能够形成显示高折射率和高耐热性的树脂的二羧酸或其衍生物以及它们的制造方法和用途。
本发明的另一目的在于,提供能够表现出大的负的双折射(在负(-)侧大的双折射)的二羧酸或其衍生物以及它们的制造方法和用途。
本发明的另一目的在于,提供一种能够均衡良好地满足高折射率、低阿贝数、低双折射(低双折射的绝对值)和高耐热性,同时还具有高成型性的树脂和包含该树脂的成型体。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,二羧酸的“衍生物”以如下含义使用:除了二羧酸酯、二酰卤、二羧酸酐等酯(或酰胺)形成性衍生物以外,还包括二羧酸酰胺、二羧酸盐等可通过惯用方法由二羧酸转化的化合物。
予以说明,作为上述二羧酸酯,可举出二羧酸成分烷基酯,尤其是低级烷基酯,例如甲酯、乙酯、叔丁酯等C1-4烷基酯等。作为上述二酰卤,例如可举出:二酰氯和二酰溴等。作为上述二羧酸盐,例如可举出:金属盐,具体可举出钠盐等碱金属盐等;铵盐等。
另外,“二羧酸单元”是指来自二羧酸成分的构成单元、即从对应的二羧酸的2个羧基中除去OH(羟基)而得到的单元(或2价基团)。予以说明,“二羧酸成分”以如下含义使用:除了二羧酸以外,还包括可作为聚合成分利用的衍生物、例如上述酯(或酰胺)形成性衍生物。上述酯形成性衍生物可以是单酯(半酯)或二酯。另外,“二羧酸成分”(包括作为二羧酸成分例示的化合物)有时与对应的“二羧酸单元”同义地使用。
同样地,“二醇单元”是指来自二醇成分的构成单元、即从对应的二醇的2个羟基中除去氢原子而得到的单元(或2价基团),“二醇成分”(包括作为二醇成分例示的化合物)有时与对应的“二醇单元”同义地使用。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,有时用C1、C6、C10等表示取代基的碳原子的数量。例如,碳数为1的烷基用“C1烷基”表示,碳数为6~10的芳基用“C6-10芳基”表示。
另外,在本说明书和权利要求书中,只要没有特别说明,“低的双折射”或“低双折射”等记载是指双折射的绝对值低(即接近0)。
发明效果
本发明的新的二羧酸或其衍生物具有高折射率和高耐热性。因此,用作聚合成分时,即使相对于树脂整体的含有比例少,也能够形成显示高折射率和高耐热性的树脂。另外,上述二羧酸或其衍生物也可以表现出大的负的双折射(在负(-)侧或负侧大的双折射)。进而,上述树脂能够均衡良好地满足高折射率、低阿贝数、低双折射(低双折射的绝对值)和高耐热性,同时具有高成型性,因此也能够抑制成型体的劣化和着色(或变色)、变形的产生以及表面平滑性的降低。
具体实施方式
[二羧酸成分或其衍生物]
本发明的新的二羧酸由下述式(I)表示。
[化9]
(式中,Z1a和Z1b各自独立地表示芳烃环,R1a和R1b各自独立地表示取代基,k1和k2各自独立地表示0以上的整数,m1和m2各自独立地表示0~4的整数,R2a和R2b各自独立地表示取代基,n1和n2各自独立地表示0~4的整数,A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,“m1+n1”和“m2+n2”各自为4以下,m1和m2中的至少一方为1以上)。
在上述式(I)中,作为由Z1a和Z1b表示的芳烃环(芳族烃环),例如可举出:苯环等单环式芳烃环、多环式芳烃环等。作为多环式芳烃环,例如可举出:稠合多环式芳烃环(稠合多环式芳族烃环)和环集合芳烃环(环集合多环式芳族烃环)。
作为稠合多环式芳烃环,例如可举出:稠合二环式芳烃环、稠合三环式芳烃环等稠合二~四环式芳烃环等。作为稠合二环式芳烃环,例如可举出:萘环、茚环等稠合二环式C10-16芳烃环等。作为稠合三环式芳烃环,例如可举出:蒽环、菲环等稠合三环式C14-20芳烃环等。优选的稠合多环式芳烃环是萘环等稠合多环式C10-14芳烃环。
作为环集合芳烃环,例如可举出:联苯环、苯基萘环、联萘环等联芳烃环;三联苯环等三联芳烃环等。优选的环集合芳烃环是联苯环等C12-18联芳烃环。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,“环集合芳烃环”是指2个以上的环系(芳烃环系)通过单键或双键直接连接,且直接连接环的键的数量比环系的数量仅少1个,例如如上所述,即使具有苯基萘环、联萘环等稠合多环式芳烃环骨架也被分类为环集合芳烃环,与萘环(非环集合芳烃环)等“稠合多环式芳烃环”明确地区分。
作为优选的环Z1a和Z1b,可举出C6-14芳烃环,更优选为苯环、萘环、联苯环等C6-12芳烃环,进一步优选为苯环、萘环等C6-10芳烃环,特别优选为萘环。
环Z1a和Z1b的种类可彼此不同,但通常大多数情况下相同。另外,当m1或m2为2以上时,2个以上的环Z1a或Z1b的种类可彼此相同或不同。
另外,环Z1a和Z1b可以分别在芴骨架的1~4位、5~8位中的任一位置取代,通常大多为2位、3位和/或7位。当m1和m2为1时,作为优选的取代位置(或键合位置),为1,8-位、2,7-位、3,6-位、4,5-位等在上述式(I)中在纸面上左右对称的位置,特别优选为2,7-位。
予以说明,当环Z1a、Z1b为萘环时,环Z1a、Z1b与芴骨架的键合位置可以为萘环的1位或2位的任一个,从能够使5%质量减少温度和树脂的玻璃化转变温度等上升而提高耐热性的观点考虑,优选为萘环的1位,从能够制造均衡良好地满足高折射率、低阿贝数和低双折射(或在负侧大的双折射)的树脂的观点考虑,特别优选为萘环的2位。
作为由R1a和R1b表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基),例如可举出:卤原子、烃基(或基团[-RA])、基团[-ORA](式中,RA表示上述烃基)、基团[-SRA](式中,RA表示上述烃基)、酰基、硝基、氰基、单或二取代氨基等。
作为卤原子,例如可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为由RA表示的烃基,例如可举出:烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链状C1-10烷基,优选为直链或支链状C1-6烷基,更优选为直链或支链状C1-4烷基。
作为环烷基,例如可举出:环戊基、环己基等C5-10环烷基。
作为芳基,例如可举出:苯基、烷基苯基、联苯基、萘基等C6-12芳基。作为烷基苯基,例如可举出:甲基苯基(或甲苯基)、二甲基苯基(或二甲苯基)等单~三C1-4烷基-苯基。
作为芳烷基,例如可举出:苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基。
作为上述基团[-ORA],例如可举出:烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等,具体可举出与上述烃基RA的例示对应的基团。作为烷氧基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等直链或支链状C1-10烷氧基。作为环烷氧基,例如可举出:环己氧基等C5-10环烷氧基。作为芳氧基,例如可举出:苯氧基等C6-10芳氧基。作为芳烷氧基,例如可举出:苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基。
作为上述基团[-SRA],例如可举出:烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等,具体可举出与上述烃基RA的例示对应的基团。作为烷硫基,例如可举出:甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基等C1-10烷硫基。作为环烷硫基,例如可举出:环己硫基等C5-10环烷硫基。作为芳硫基,例如可举出:硫代苯氧基等C6-10芳硫基。作为芳烷硫基,例如可举出:苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基。
作为酰基,可举出乙酰基等C1-6烷基-羰基等。
作为单或二取代氨基,例如可举出:二烷基氨基、双(烷基羰基)氨基等。作为二烷基氨基,例如可举出:二甲氨基等二C1-4烷基氨基。作为双(烷基羰基)氨基,例如可举出:二乙酰氨基等双(C1-4烷基-羰基)氨基。
在这些基团R1a和R1b中,代表性地可举出烃基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代氨基等。当k1或k2为1以上时,作为优选的基团R1a和R1b,可举出烷基、烷氧基,具体可举出甲基等直链或支链状C1-6烷基、甲氧基等直链或支链状C1-4烷氧基,其中,优选烷基,特别优选甲基等直链或支链状C1-4烷基。另外,当基团R1a或R1b为芳基时,基团R1a或R1b可分别与环Z1a或Z1b一起形成上述环集合芳烃环。
取代数k1和k2可根据环Z1a和Z1b的种类来选择,例如可选自0~7左右的整数,作为优选的范围,分以下等级地为0~6的整数、0~5的整数、0~4的整数、0~3的整数、0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。
基团R1a和R1b的取代数k1和k2可彼此不同,但通常大多数情况下相同。予以说明,当取代数k1或k2为2以上时,在同一环Z1a或Z1b上取代的2个以上基团R1a或R1b的种类可彼此相同或不同。另外,在不同的环Z1a和Z1b上取代的基团R1a和R1b的种类可彼此不同,但通常大多数情况下相同。基团R1a和R1b的取代位置没有特别限制,可根据环Z1a和Z1b的种类来选择。
基团[-Z1a-(R1a)k1]和基团[-Z1b-(R1b)k2](以下也将它们称为含Z1基团)的取代数m1和m2例如为1~3左右的整数,优选为1或2,更优选为1。m1和m2可彼此不同,但通常大多数情况下相同。m1和m2中的至少一方为1以上的整数,优选两者均为1以上的整数,更优选两者均为1。
予以说明,当m1或m2为2以上时,在形成芴骨架的2个苯环中的同一苯环上取代的2个以上的含Z1基团的种类可彼此相同或不同。另外,在形成芴骨架的2个苯环中的不同苯环上取代的含Z1基团的种类、即基团[-Z1a-(R1a)k1]与基团[-Z1b-(R1b)k2]可彼此相同或不同,但通常大多数情况下相同。
由R2a和R2b表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基)只要是上述含Z1基团以外的取代基即可,代表性地可举出烷基等烃基(但排除芳基)、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基等。作为烷基,可举出甲基、乙基、叔丁基等直链或支链状C1-6烷基等。当取代数n1或n2为1以上时,作为优选的R2a和R2b,为甲基等直链或支链状C1-4烷基。
作为R2a和R2b的取代数n1和n2,例如为0~3左右的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。n1和n2可彼此不同,但通常大多数情况下相同。予以说明,当n1或n2为2以上时,在形成芴骨架的2个苯环中的同一苯环上取代的多个R2a或R2b的种类可彼此相同或不同。另外,在形成芴骨架的2个苯环中的不同苯环上取代的R2a和R2b的种类可彼此相同或不同,但通常大多数情况下相同。另外,R2a和R2b的取代位置没有特别限制,在含Z1基团的取代位置以外的位置取代即可。
“m1+n1”和“m2+n2”分别例如为0~4的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。“m1+n1”和“m2+n2”可彼此不同,但通常大多数情况下相同。
作为由基团A1a和A1b表示的直链或支链状亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、1,2-丁二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状C1-8亚烷基。作为优选的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状C1-6亚烷基,更优选为直链或支链状C1-4亚烷基,进一步优选为直链或支链状C2-4亚烷基,其中,优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基,特别优选为亚乙基。
作为上述式(I)表示的二羧酸,代表性地可举出m1和m2为1的二羧酸、即9,9-双(羧基烷基)-二芳基芴类,更具体地可举出9,9-双(羧基烷基)-二苯基芴、9,9-双(羧基烷基)-二萘基芴等。
作为9,9-双(羧基烷基)-二苯基芴,例如可举出:9,9-双(2-羧乙基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(2-羧乙基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(2-羧乙基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(2-羧丙基)-2,7-二苯基芴等9,9-双(羧基C2-6烷基)-二苯基芴等。
作为9,9-双(羧基烷基)-二萘基芴,例如可举出:9,9-双(2-羧乙基)-1,8-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧乙基)-3,6-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧乙基)-4,5-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧丙基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(1-萘基)芴等9,9-双(羧基C2-6烷基)-二萘基芴等。
在这些上述式(I)表示的二羧酸中,优选9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二苯基芴等9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二苯基芴;9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二萘基芴,更优选9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(2-萘基)芴、9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(1-萘基)芴等9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二萘基芴,其中,从能够制造均衡良好地具备高折射率、低阿贝数和低双折射(或在负侧大的双折射)的树脂的观点考虑,特别优选9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(2-萘基)芴等9,9-双(羧基C2-3烷基)-2,7-二(2-萘基)芴。
上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物具有高折射率和高耐热性。
上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物的折射率在温度25℃、波长589nm下例如可以为1.7~2左右,作为优选的范围,分以下等级地为1.75~1.95、1.8~1.9、1.81~1.88、1.82~1.87、1.83~1.86、1.84~1.85。
上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物的熔点例如可以为100~250℃左右,作为优选的范围,分以下等级地为130~240℃、150~230℃、160~220℃、170~210℃、175~205℃、180~200℃、185~195℃。
上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物的5质量%减少温度(即,减少5质量%的温度)例如可以为300~450℃左右,作为优选的范围,以下阶段性地可以为350~430℃、360~420℃、370~410℃、375~405℃、380~400℃、385~395℃,更优选为380~420℃,进一步优选为385~410℃,特别优选为390~405℃。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物的折射率、熔点和5质量%减少温度可通过后述的实施例中所述的方法测定。
(二羧酸或其衍生物的制造方法)
本发明的二羧酸或其衍生物的制造方法没有特别限制,可通过惯用的方法制造,例如至少包括如下工序的方法等:使具有芴骨架的化合物与在上述式(I)中具有与环Z1a和Z1b对应的芳烃环骨架的化合物发生偶联反应,在选自上述芴骨架的2~8位的至少1个取代位置引入与上述具有芳烃环骨架的化合物对应的芳基。更具体地,也可以按照下述反应式,通过使下述式(II)表示的二羧酸或其衍生物与下述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物发生偶联反应(或交叉偶联反应)来制造(以下,也称为第1制造方法)。
[化10]
(式中,X1a和X1b各自独立地表示能够通过偶联反应形成碳-碳键(或直接键)的反应性基团;X2a表示能够与上述反应性基团X1a一起通过偶联反应形成碳-碳键的反应性基团,X2b表示能够与上述反应性基团X1b一起通过偶联反应形成碳-碳键的反应性基团;Z1a、Z1b、R1a、R1b、k1、k2、m1、m2、R2a、R2b、n1、n2、A1a、A1b、m1+n1和m2+n2分别与上述式(I)中的定义(包括优选方式在内)相同)。
作为偶联反应,没有特别限制,可举出惯用的偶联反应,例如铃木-宫浦偶联反应、右田-小杉-Stille偶联反应、根岸偶联反应、桧山偶联反应等利用钯催化剂(或钯(0)催化剂)的偶联反应、熊田-玉尾-Corriu偶联反应等利用镍催化剂(或镍(0)催化剂)的偶联反应等。这些偶联反应中,经常利用铃木-宫浦偶联反应。
反应性基团X1a和X1b以及X2a和X2b可根据上述偶联反应的种类适当选择。在通过铃木-宫浦偶联反应合成的情况下,作为一方的反应性基团、例如基团X1a和X1b,可举出卤原子或氟代烷烃磺酰氧基等。作为卤原子,例如可举出:碘原子、溴原子和氯原子等。作为氟代烷烃磺酰氧基,例如可举出:三氟甲磺酰氧基(或基团[-OTf])等氟代C1-4烷烃磺酰氧基等。
这些一方的反应性基团可单独使用或组合使用2种以上。这些一方的反应性基团中,优选卤原子,更优选碘原子、溴原子,通常经常利用溴原子。
在铃木-宫浦偶联反应中,作为可与上述一方反应性基团偶联的另一方反应性基团、例如基团X2a和X2b,例如可举出:硼酸基(二羟硼基或基团[-B(OH)2]、硼酸酯基等。作为硼酸酯基,例如可举出:二甲氧基硼基、二异丙氧基硼基、二丁氧基硼基等二烷氧基硼基;频哪醇硼基(或基团[-Bpin])、1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基等环状硼酸酯基等。
这些另一方的反应性基团可单独使用或组合使用2种以上。在另一方反应性基团中,通常,经常利用基团[-B(OH)2]等。
予以说明,基团X1a和X1b与基团X2a和X2b只要分别为可相互发生偶联反应的一对反应性基团,则可以为任意的反应性基团,基团X1a和X1b可以为硼酸基等上述另一方反应性基团,基团X2a和X2b可以为卤原子等上述一方反应性基团,但通常在大多数情况下,基团X1a和X1b为卤原子等上述一方反应性基团,基团X2a和X2b为硼酸基等上述另一方反应性基团。
作为上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物,通常大多数情况下为作为上述酯形成性衍生物例示的二羧酸酯等。作为上述式(II)表示的具体的二羧酸或其衍生物,可举出与上述式(I)表示的二羧酸的优选方式对应的化合物,例如9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二溴芴、9,9-双(2-乙氧羰基乙基)-2,7-二溴芴、9,9-双(2-甲氧羰基丙基)-2,7-二溴芴等9,9-双(C1-4烷氧基-羰基-C2-6烷基)-二卤代芴等。
上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物例如可根据日本特开2005-89422号公报中记载的方法来制造,具体地,可通过使2,7-二溴芴等9位未取代的9H-芴类与丙烯酸甲酯等丙烯酸酯或溴乙酸甲酯等卤代乙酸酯在三甲基苄基氢氧化铵等碱催化剂的存在下反应的方法等来制造。
作为上述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物,可举出与上述式(I)表示的二羧酸的优选方式对应的化合物,例如苯基硼酸、1-萘基硼酸、2-萘基硼酸等,优选2-萘基硼酸。上述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物通常大多为相同的化合物。上述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物可利用市售品等。
上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物与上述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物的合计量的比例例如可以为前者/后者(摩尔比)=1/2~1/10左右,作为优选的范围,以下可以等级性地为1/2.2~1/8、1/2.5~1/5、1/2.7~1/3.3,作为更优选的范围,以下可以等级性地为1/2~1/3、1/2~1/2.5、1/2.03~1/2.1。
在通过铃木-宫浦偶联反应来合成的情况下,通常在钯催化剂的存在下反应。作为钯催化剂,可举出惯用的偶联催化剂,例如钯(0)催化剂、钯(II)催化剂等。
作为钯(0)催化剂,例如可举出:四(三苯基膦)钯(0)[或Pd(PPh3)4]、双(三叔丁基膦)钯(0)[或Pd(P(t-Bu)3)2]等钯(0)-膦配合物等。
作为钯(II)催化剂,例如可举出:[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯(II)[或PdCl2(dppe)]、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化钯(II)[或PdCl2(dppp)]、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)[或PdCl2(dppf)]、双(三苯基膦)二氯化钯(II)[或PdCl2(PPh3)2]、双(三邻甲苯基膦)二氯化钯(II)[或PdCl2(P(o-甲苯基)3)2]等钯(II)-膦配合物等。予以说明,在使用钯(II)催化剂的情况下,例如,通过膦、胺、有机金属试剂等反应体系内的还原性化合物,还原为0价的配合物而开始反应。
予以说明,上述钯催化剂例如可通过添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿配合物[或Pd2(dba)3·CHCl3]等催化剂前体和膦类、卡宾类等配体而在反应体系内制造。
这些催化剂可单独使用或组合使用2种以上。在这些催化剂中,通常经常利用Pd(PPh3)4等钯(0)-膦配合物。催化剂的比例相对于上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物1摩尔,以金属换算计,例如可以为0.01~0.1摩尔左右,优选可以为0.03~0.07摩尔,通常优选为0.0001~0.001摩尔左右的少量,更优选为0.0003~0.0007摩尔,特别优选为0.0004~0.0006摩尔。
铃木-宫浦偶联反应可以在碱的存在下进行。作为碱,例如可举出:金属碳酸盐或碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐、金属有机酸盐、金属醇盐等。
作为金属碳酸盐或碳酸氢盐,例如可举出:碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碳酸铊(I)等。
作为金属氢氧化物,例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物、氢氧化铊(I)等。
作为金属氟化物,例如可举出:氟化钾、氟化铯等碱金属氟化物等。
作为金属磷酸盐,例如可举出:磷酸三钾等碱金属磷酸盐等。
作为金属有机酸盐,例如可举出:乙酸钾等碱金属乙酸盐等。
作为金属醇盐,例如可举出:甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐等。
这些碱可单独使用或组合使用2种以上。通常,经常利用碳酸钾等金属碳酸盐等。碱的比例相对于上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物1摩尔,例如可以为0.1~50摩尔左右,优选为1~25摩尔,更优选为1.5~6摩尔,特别优选为2~3摩尔。
偶联反应可以在相转移催化剂的存在下或不存在下进行。作为相转移催化剂,例如可举出:四丁基溴化铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵等四烷基卤化铵等。这些相转移催化剂可单独使用或组合使用2种以上。这些相转移催化剂中,通常经常利用TBAB等。
偶联反应可以在对反应惰性的溶剂的存在下或不存在下进行。作为溶剂,例如可举出:水;甲醇、乙醇等醇类;环状醚、链状醚等醚类;丙酮、甲乙酮等酮类;乙酸乙酯等酯类;乙腈、苯甲腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;脂族烃类、脂环族烃类、芳族烃类等烃类等。
作为环状醚,例如可举出:二烷、四氢呋喃等。作为链状醚,可举出乙醚、二异丙基醚等二烷基醚、二醇醚类等。作为上述二醇醚类,例如可举出:甲基溶纤剂、甲基卡必醇等(聚)亚烷基二醇单烷基醚、二甲氧基乙烷等(聚)亚烷基二醇二烷基醚等。
作为脂族烃类,例如可举出:己烷、十二烷等。作为脂环族烃类,可举出环己烷等。作为芳族烃类,例如可举出:甲苯、二甲苯等。
这些溶剂可单独使用或组合使用2种以上。在这些溶剂中,通常经常利用水和二甲氧基乙烷等链状醚类的混合溶剂、水和芳族烃类的混合溶剂等,优选水和甲苯的混合溶剂。
偶联反应可以在非活性气体气氛下、例如氮气;氦气、氩气等稀有气体等的气氛下进行。反应温度例如为50~200℃,优选为60~100℃,更优选为75~95℃,特别优选为80~90℃。反应时间没有特别限制,例如可以为1~10小时左右。
反应结束后,根据需要可以将反应混合物通过惯用的分离纯化方法,例如洗涤、提取、过滤、脱水、浓缩、倾析、重结晶、再沉淀、色谱、吸附、或者将它们组合的方法等来进行分离纯化。
另外,上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物可通过下述反应式表示的第2制造方法来制造上述式(I)表示的化合物。
[化11]
(式中,X1a、X1b、X2a和X2b与上述式(II)、(IIIa)和(IIIb)中的定义(包括优选的方式在内)相同,Z1a、Z1b、R1a、R1b、k1、k2、m1、m2、R2a、R2b、n1、n2、A1a、A1b、m1+n1和m2+n2分别与上述式(I)中的定义(包括优选方式在内)相同)。
对于第2制造方法来说,是在上述第1制造方法中,代替上述式(II)表示的二羧酸或其衍生物,使用下述式(IV)表示的9H-芴类,使其与上述式(IIIa)和(IIIb)表示的化合物发生偶联反应,将得到的式(V)表示的化合物用作上述日本特开2005-89422号公报记载的方法中的9位未取代的9H-芴类,由此制造上述式(I)表示的化合物。即,在第2制造方法中,在芴骨架的9位取代的含A1a或A1b的基团与上述含Z1基团的引入顺序与第1制造方法不同。
作为上述式(IV)表示的9H-芴类,可举出具有可偶联的反应性基团且9位未取代的9H-芴类,例如2,7-二溴芴等二卤代芴等。上述式(IV)表示的化合物可利用市售品。
[具有二羧酸单元(A)的树脂]
本发明的树脂只要使用至少包含上述式(I)表示的二羧酸或其衍生物的二羧酸成分(A)作为聚合成分来形成即可。因此,上述树脂至少包含下述式(1)表示的第1二羧酸单元(A1)。具有这样的二羧酸单元(A)的树脂通常大多为热塑性树脂,代表性地可举出:至少包含二醇成分作为聚合成分的聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等聚酯系树脂、包含二胺成分作为聚合成分的聚酰胺树脂等。
若光学用树脂材料的折射率和尺寸因吸湿而发生改变,则光学特性不稳定而无法用于精密的光学部件,因此大多要求优异的耐吸水性(或低吸湿性)。因此,在这些树脂中,从耐吸水性(或低吸湿性)的观点考虑,优选聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等聚酯系树脂,其中,从容易提高折射率和玻璃化转变温度(或耐热性)的观点考虑,更优选聚酯树脂。
(二羧酸单元(A))
(A1)第1二羧酸单元
[化12]
(式中,Z1a、Z1b、R1a、R1b、k1、k2、m1、m2、R2a、R2b、n1、n2、A1a、A1b、m1+n1、m2+n2分别与上述式(I)中的定义(包括优选方式在内)相同)。
本发明的树脂至少包含上述式(1)表示的第1二羧酸单元(A1),因此可大幅提高折射率和耐热性。另外,抑制玻璃化转变温度的过度上升,容易兼顾高耐热性和高成型性。予以说明,随着折射率的提高,阿贝数也能够大幅降低。
另外,第1二羧酸单元(A1)具有使树脂的双折射(或取向双折射)大幅偏向负(-)侧(或负侧)的性质(或可表现出大的负的双折射)。由于大部分的树脂或其构成单元通常大多通过拉伸或取向而显示正的双折射,因此通过引入第1二羧酸单元(A1),容易将双折射(或取向双折射)的绝对值调整得较低。因此,通常能够以更高的水平均衡良好地满足大多数情况下处于权衡关系的高折射率、低阿贝数、以及高耐热性和低双折射。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,双折射的“正”和“负”是指在将树脂膜单轴拉伸而取向时,将拉伸方向的折射率设为nx、将膜表面内与拉伸方向垂直的方向的折射率设为ny时,将nx-ny>0的情况设为“正”,nx-ny<0的情况设为“负”。
作为第1二羧酸单元(A1),代表性地可举出与上述式(I)表示的二羧酸一项中例示的二羧酸对应的二羧酸单元,包括优选方式在内均相同。予以说明,第1二羧酸单元(A1)可单独含有或组合含有2种以上。
(A2)第2二羧酸单元
二羧酸单元(A)可未必包含下述式(2)表示的第2二羧酸单元(A2),根据需要包含即可。当包含第2二羧酸单元(A2)时,能够保持较高的折射率和玻璃化转变温度,并且能够将双折射调整为正(+)侧(或正侧)。
[化13]
(式中,Z2表示芳烃环,R3表示取代基,p表示0以上的整数)。
在上述式(2)中,作为环Z2表示的芳烃环(芳族烃环),可例示与上述式(I)表示的二羧酸(或第1二羧酸单元(A1))一项中记载的环Z1a和Z1b相同的芳烃环。作为优选的环Z2,可举出苯环、萘环、联苯环等C6-14芳烃环,更优选为C6-12芳烃环,其中,可以为苯环、萘环等C6-10芳烃环,从容易较高地保持折射率和耐热性的观点考虑,优选萘环、联苯环等C10-12多环式芳烃环,特别优选萘环等稠合多环式芳烃环。
作为R3表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基),例如可举出:与上述式(I)表示的二羧酸(或第1二羧酸单元(A1))一项中记载的基团R1a和R1b相同的取代基等。
在这些基团R3中,代表性地可举出卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代氨基等。当p为1以上时,作为优选的基团R3,可举出:烷基(具体地可为甲基等直链或支链状C1-6烷基);芳基(具体地可为苯基等C6-14芳基);烷氧基(具体地可为甲氧基等直链或支链状C1-4烷氧基),其中,优选烷基、芳基,特别优选甲基等直链或支链状C1-4烷基、苯基等C6-10芳基。予以说明,当基团R3为芳基时,基团R3可以与环Z2一起形成环集合芳烃环。
基团R3的取代数p可根据环Z2的种类来选择,例如为0~6左右的整数,优选分以下等级地为0~4的整数、0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。当p为2以上时,2个以上的基团R3的种类可彼此相同或不同。另外,基团R3的取代位置没有特别限制,只要在2个羰基[-C(=O)-]与环Z2的键合位置以外的位置取代即可。
2个羰基[-C(=O)-]的取代位置没有特别限制,例如,当环Z2为苯环时,2个羰基[-C(=O)-]可以以o-位、m-位或p-位的任意位置关系取代,其中,优选以m-位或p-位、特别是p-位的位置关系取代。另外,当环Z2为萘环时,2个羰基[-C(=O)-]可以在1~8位的任意位置取代,通常,相对于一个羰基在1位或2位取代的萘基,另一个羰基在5~8位取代的情况居多,例如优选以1,5位或2,6位、特别是2,6位的位置关系取代。当环Z2为联苯环时,2个羰基[-C(=O)-]可以以任意的位置关系取代,但通常分别在不同的苯环上取代的情况居多,可以为2,2’位、3,3’位或4,4’位、特别是4,4’位的位置关系,但优选以2,2’位的位置关系取代。
作为与第2二羧酸单元(A2)对应的代表性的第2二羧酸成分(A2),例如可举出:在上述式(2)中与环Z2为苯环的单元对应的苯二羧酸类;与环Z2为多环式芳烃环的单元对应的多环式芳烃二羧酸类;以及它们的酯形成性衍生物等。
作为苯二羧酸类,例如可举出:苯二羧酸、烷基苯二羧酸等。作为苯二羧酸,例如可举出:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为烷基苯二羧酸,例如可举出:5-甲基间苯二甲酸等C1-4烷基-苯二羧酸等。
作为多环式芳烃二羧酸类,例如可举出:稠合多环式芳烃二羧酸、环集合芳烃二羧酸等。
作为稠合多环式芳烃二羧酸,例如可举出:1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸;蒽二羧酸;菲二羧酸等稠合多环式C10-24芳烃-二羧酸等。作为优选的稠合多环式芳烃二羧酸,为稠合多环式C10-14芳烃-二羧酸。
作为环集合芳烃二羧酸,例如可举出:2,2’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等联C6-10芳烃-二羧酸等,优选为联苯二羧酸。
这些来自第2二羧酸的第2二羧酸单元(A2)可单独使用或组合使用2种以上。在这些第2二羧酸单元(A2)中,优选苯二羧酸类(具体地为间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸);稠合多环式芳烃二羧酸;来自环集合芳烃二羧酸的二羧酸单元。其中,从容易提高折射率和耐热性的观点考虑,优选稠合多环式C10-14芳烃-二羧酸;联C6-10芳烃-二羧酸,更优选萘二羧酸;2,2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸,特别优选来自2,6-萘二羧酸的二羧酸单元。
(A3)第3二羧酸单元
二羧酸单元(A)可未必包含作为第3二羧酸单元(A3)的脂族二羧酸单元,根据需要包含即可。当第3二羧酸单元(A3)与第1二羧酸单元(A1)组合时,可在不使双折射大幅改变的情况下抑制玻璃化转变温度的过度上升,可高效地制造进一步均衡良好地兼顾处于权衡关系的耐热性和成型性(或生产率)的树脂。
作为用于形成第3二羧酸单元(A3)(脂族二羧酸单元)的脂族二羧酸成分,例如可举出:烷烃二羧酸(具体地为琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等C2-12烷烃-二羧酸等);不饱和脂族二羧酸(具体地为马来酸、富马酸、衣康酸等C2-10烯烃-二羧酸)、以及它们的酯形成性衍生物等。
这些第3二羧酸单元(A3)可单独使用或组合使用2种以上。在这些第3二羧酸单元(A3)中,优选C2-10烷烃-二羧酸单元等来自烷烃二羧酸的二羧酸单元,更优选C2-8烷烃-二羧酸单元,特别优选己二酸单元等C2-6烷烃-二羧酸单元。
(A4)第4二羧酸单元
二羧酸单元(A)可未必包含下述式(1-0)表示的第4二羧酸单元(A4),根据需要包含即可。当包含第4二羧酸单元(A4)时,能够保持较高的折射率,同时降低(或向负(-)侧调整)双折射,但当第4二羧酸单元(A4)的比例过多时,折射率和耐热性有可能降低。
[化14]
(式中,R2a、R2b、n1、n2、A1a、A1b分别与上述式(I)中的定义(包括优选方式在内)相同)。
用于形成第4二羧酸单元(A4)的第4二羧酸成分对应于上述式(I)中不具有含Z1基团的(m1=m2=0)二羧酸成分,作为代表性的第4二羧酸成分,可举出A1a和A1b为直链或支链状C2-6亚烷基的构成单元,例如9,9-双(2-羧乙基)芴、9,9-双(2-羧丙基)芴等9,9-双(羧基C2-6烷基)芴等。
这些第4二羧酸单元(A4)可单独使用或组合使用2种以上。在这些第4二羧酸单元(A4)中,优选来自9,9-双(羧基C2-5烷基)芴的构成单元,更优选包含来自以下的构成单元:9,9-双(羧基C2-4烷基)芴,其中优选9,9-双(2-羧乙基)芴、9,9-双(2-羧丙基)芴等9,9-双(羧基C2-3烷基)芴,特别是9,9-双(2-羧乙基)芴。
(A5)第5二羧酸单元
予以说明,二羧酸单元(A)可以不包含与第1二羧酸单元(A1)、第2二羧酸单元(A2)、第3二羧酸单元(A3)和第4二羧酸单元(A4)不同的二羧酸单元(第5二羧酸单元(A5)),但可根据需要包含。
作为第5二羧酸单元(A5),例如可举出:来自芳族二羧酸成分[其中排除第1二羧酸单元(A1)、第2二羧酸单元(A2)和第4二羧酸单元(A4)]、脂环族二羧酸成分等的构成单元。
作为芳族二羧酸成分,例如可举出:二芳基烷烃二羧酸(具体地为4,4’-二苯基甲烷二羧酸等二C6-10芳基C1-6烷烃-二羧酸等);二芳基酮二羧酸(具体地为4,4’-二苯基酮二羧酸等二(C6-10芳基)酮-二羧酸等);以及它们的酯形成性衍生物。
作为脂环族二羧酸成分,例如可举出:环烷烃二羧酸(具体地为1,4-环己烷二羧酸等C5-10环烷烃-二羧酸等);交联环式环烷烃二羧酸(具体地为十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸、三环癸烷二羧酸等二或三环烷烃二羧酸等);环烯烃二羧酸(具体地为环己烯二羧酸等C5-10环烯烃-二羧酸等);交联环式环烯烃二羧酸(具体地为降冰片烯二羧酸等二或三环烯烃二羧酸);以及它们的酯形成性衍生物等。
这些二羧酸单元(A5)可单独使用或组合使用2种以上。第5二羧酸单元(A5)的比例相对于二羧酸单元(A)整体,例如可以为50摩尔%以下,具体地可选自0~30摩尔%左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下,优选基本上不含第5二羧酸单元(A5)。
第1二羧酸单元(A1)的比例相对于二羧酸单元(A)整体,例如可以为1摩尔%以上、具体地可选自10~100摩尔%左右的范围,从提高折射率和耐热性的观点考虑,作为优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、50摩尔%以上、60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上,特别是100摩尔%,优选基本上仅由第1二羧酸单元(A1)形成。另外,从能够保持较高的折射率和耐热性且容易降低双折射的绝对值的观点考虑,第1二羧酸单元(A1)的比例相对于二羧酸单元(A)整体,例如可以为50~100摩尔%左右,优选为60~90摩尔%,更优选为70~80摩尔%,但从能够保持各特性的均衡且进一步降低双折射的绝对值的观点考虑,更优选为30~90摩尔%左右,例如为35~85摩尔%,进一步优选分以下等级地为40~80摩尔%、45~75摩尔%、50~70摩尔%,其中,特别是从也能够实现高折射率化的观点考虑,最优选为60~70摩尔%,特别优选为65~70摩尔%。当第1二羧酸单元(A1)的比例过少时,则可能无法充分提高折射率和耐热性,或难以均衡良好地满足高折射率、低双折射的绝对值、低阿贝数等光学特性与耐热性,相反地过多时,则可能难以将双折射的绝对值调整得较低,且可能无法均衡良好地满足上述光学特性与耐热性。
第1二羧酸单元(A1)优选与选自第2二羧酸单元(A2)和第3二羧酸单元(A3)中的至少1种二羧酸单元组合。从容易将双折射的绝对值调整得较低且均衡良好地满足上述光学特性与耐热性的观点考虑,优选至少组合第1二羧酸单元(A1)和第2二羧酸单元(A2)。通过这样的组合,在大多数情况下能够得到成型性也优异的树脂。因此,相对于二羧酸单元(A)整体,第1二羧酸单元(A1)和第2二羧酸单元(A2)的总量的比例例如可以为1摩尔%以上,具体地可选自10~100摩尔%左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、50摩尔%以上、55摩尔%以上,从能够保持上述各特性的均衡且特别是能够实现高折射率化的观点考虑,优选分以下等级地为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上,特别是为100摩尔%,优选基本上仅由第1二羧酸单元(A1)和第2二羧酸单元(A2)形成二羧酸单元(A)。当第1二羧酸单元(A1)和第2二羧酸单元(A2)的总量的比例过少时,可能无法均衡良好地满足上述光学特性与耐热性。
在包含第2二羧酸单元(A2)的情况下,第1二羧酸单元(A1)与第2二羧酸单元(A2)的比例(A1/A2)例如可选自A1/A2(摩尔比)=99.9/0.1~1/99左右的宽范围,优选可分以下等级地为99/1~10/90、95/5~30/70、90/10~50/50、85/15~60/40、80/20~65/35、78/22~70/30,但从能够均衡良好地满足上述光学特性与耐热性的观点考虑,优选为95/5~45/55、例如90/10~50/50,从能够保持上述各特性的均衡且特别是能够实现高折射率化的观点考虑,更优选分以下等级地为85/15~50/50、80/20~55/45、75/25~60/40,特别优选为70/30~65/35。当第2二羧酸单元(A2)过多时,可能双折射过度上升而无法降低绝对值,相反地当第2二羧酸单元(A2)过少时,可能双折射向(-侧)变大而无法降低绝对值。
另外,在为了均衡良好地满足上述光学特性与耐热性且进一步均衡良好地兼顾处于权衡关系的耐热性与成型性(或生产率)而包含第3二羧酸单元(A3)的情况下,相对于二羧酸单元(A)整体,第1二羧酸单元(A1)和第3二羧酸单元(A3)的总量的比例例如可以为1摩尔%以上,具体地可选自10~100摩尔%左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、50摩尔%以上、60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、85摩尔%以上,特别优选为90~95摩尔%。另外,第1二羧酸单元(A1)与第3二羧酸单元(A3)的比例(A1/A3)例如可选自A1/A3(摩尔比)=90/10~20/80左右的范围,优选分以下等级地为80/20~40/60、70/30~45/55、65/35~50/50,特别优选为60/40~55/45。当第3二羧酸单元(A3)过多时,折射率和耐热性可能大幅降低,相反地当第3二羧酸单元(A3)过少时,可能无法高度兼顾耐热性和成型性。
予以说明,在包含第4二羧酸单元(A4)的情况下,第1二羧酸单元(A1)和第4二羧酸单元(A4)的总量的比例相对于二羧酸单元(A)整体,例如可以为1摩尔%以上、具体地可选自10~100摩尔%左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、50摩尔%以上、70摩尔%以上、90摩尔%以上。另外,第1二羧酸单元(A1)与第4二羧酸单元(A4)的比例(A1/A4)例如可选自A1/A4(摩尔比)=90/10~10/90左右的范围,优选分以下等级地为70/30~20/80、60/40~30/70、50/50~35/65。
(二醇单元(B))
本发明的树脂优选具有用于形成聚酯系树脂的二醇单元(B)。二醇单元(B)没有特别限制,通常在大多数情况下包含选自上述式(3)表示的第1二醇单元(B1)、上述式(4)表示的第2二醇单元(B2)和上述式(5)表示的第3二醇单元(B3)中的至少1种二醇单元,优选包含选自第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)中的至少1种二醇单元。从容易大幅提高折射率的观点考虑,优选至少包含第1二醇单元(B1),从均衡良好地提高高折射率、低双折射的绝对值等光学特性与耐热性的观点考虑,优选包含第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)这两者。
(B1)第1二醇单元
下述式(3)表示的第1二醇单元(B1)尽管完全不含芳族骨架,但通过与上述第1二羧酸单元(A1)组合,意外地存在没有大幅降低树脂的折射率,反而能够提高的情况。另外,第1二醇单元(B1)也存在以下情况:容易提高聚合反应性而增加分子量,同时抑制玻璃化转变温度的过度上升,或者能够对树脂赋予柔软性或韧性等而使成型性和操作性也大幅提高。
[化15]
(式中,A2表示直链或支链状亚烷基,q表示1以上的整数)。
在上述式(3)中,作为A2表示的亚烷基,例如可举出:亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、四亚甲基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,10-癸烷二基等直链或支链状C2-12亚烷基等。作为优选的亚烷基A2,分以下等级地为直链或支链状C2-10亚烷基、直链或支链状C2-8亚烷基、直链或支链状C2-6亚烷基、直链或支链状C2-4亚烷基,更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基,特别优选为亚乙基。
重复数q例如可选自1~10左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为1~8、1~6、1~4、1~3、1~2,特别优选为1。予以说明,重复数q可以为平均值(算术平均值或相加平均值),优选的方式与上述整数的范围相同。当q为2以上时,2个以上的氧亚烷基(-A2O-)的种类可彼此不同,但通常大多数情况下相同。
作为与第1二醇单元(B1)对应的第1二醇成分,例如可举出:烷烃二醇(或亚烷基二醇)、聚烷烃二醇(或聚亚烷基二醇)等。
作为亚烷基二醇,例如可举出:与在上述式(3)中q为1且A2为上述例示的亚烷基所对应的化合物,具体可举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(或1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等直链或支链状C2-12亚烷基二醇等,优选的方式对应于上述亚烷基A2而是相同的。
作为聚亚烷基二醇,可举出与在上述式(3)中q为2以上、例如为2~10左右、且A2为上述例示的亚烷基所对应的化合物,具体可举出二甘醇、二丙二醇、三甘醇等二~十直链或支链状C2-12亚烷基二醇等,优选可举出二~六直链或支链状C2-6亚烷基二醇,更优选可举出二~四直链或支链状C2-4亚烷基二醇。
这些第1二醇单元(B1)可单独含有或组合含有2种以上。作为优选的第1二醇单元(B1),从容易提高折射率且不易降低耐热性的观点考虑,为亚烷基二醇,更优选为乙二醇、1,5-戊二醇等直链或支链状C2-6亚烷基二醇,进一步优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链或支链状C2-4亚烷基二醇,其中,优选为乙二醇、丙二醇等直链或支链状C2-3亚烷基二醇,特别优选来自乙二醇的构成单元。予以说明,在与后述的碳酸酯单元一起形成聚酯碳酸酯的情况下,从能够调整玻璃化转变温度、抑制副反应而提高反应性的观点考虑,优选1,5-戊二醇等直链或支链状C4-6亚烷基二醇。
(B2)第2二醇单元
当二醇单元(B)包含下述式(4)表示的第2二醇单元(B2)时,能够维持较高的折射率,同时提高耐热性。另外,有时能够大幅降低双折射的绝对值。
[化16]
(式中,Z3a和Z3b各自独立地表示芳烃环,R4表示取代基,r表示0~8的整数,R5a和R5b各自独立地表示取代基,s1和s2各自独立地表示0以上的整数,A3a和A3b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,t1和t2各自独立地表示0以上的整数)。
在上述式(4)中,作为Z3a和Z3b表示的芳烃环,例如可举出:与上述式(I)表示的二羧酸(或第1二羧酸单元(A1))一项中记载的环Z1a和Z1b的例示相同的芳烃环。环Z3a和Z3b的种类可彼此相同或不同,通常大多数情况下相同。在环Z3a和Z3b中,优选苯环、萘环、联苯环等C6-12芳烃环,更优选苯环、萘环等C6-10芳烃环。另外,从能够均衡良好地满足高折射率、低双折射的绝对值等光学特性与高耐热性的观点考虑,优选稠合多环式芳烃环等多环式芳烃环,更优选稠合多环式C10-14芳烃环,特别优选萘环。
予以说明,与芴环的9位键合的环Z3a和Z3b的取代位置没有特别限定。例如,当环Z3a和Z3b为苯环时,可以为任意位置,当环Z3a和Z3b为萘环时,为1位或2位的任意位置,优选为2位,当环Z3a和Z3b为联苯环时,为2位、3位、4位中的任意位置,优选为3位。
作为R4表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基),可举出:烷基、芳基等烃基;氰基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子等。作为上述烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等直链或支链状C1-6烷基等。作为上述芳基,例如可举出:苯基等C6-10芳基等。
当r为1以上时,优选的基团R4为烷基、氰基、卤原子,更优选为烷基,特别优选为甲基等直链或支链状C1-4烷基。
基团R4的取代数r例如为0~7左右的整数,作为优选的范围,分以下等级地为0~6的整数、0~4的整数、0~3的整数、0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。当r为2以上时,2个以上的基团R4的种类可彼此相同或不同。另外,基团R4的取代位置没有特别限制,例如大多为芴环的2位~7位、通常为2位、3位和/或7位等,优选为2位或2,7位。
作为R5a和R5b表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基),例如可举出:与上述式(I)表示的二羧酸(或第1二羧酸单元(A1))一项中记载的作为R1a和R1b例示的取代基相同的基团。
在这些基团R5a和R5b中,代表性地可举出卤原子;烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基;烷氧基;酰基;硝基;氰基;取代氨基等。当取代数s1或s2为1以上时,作为优选的基团R5a和R5b,可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基,更优选可举出甲基等直链或支链状C1-6烷基、环己基等C5-8环烷基、苯基等C6-14芳基、甲氧基等直链或支链状C1-4烷氧基。其中,优选烷基、芳基,特别优选甲基等直链或支链状C1-4烷基、苯基等C6-10芳基。予以说明,当基团R5a或R5b为芳基时,基团R5a或R5b可以与环Z3a或Z3b一起形成上述环集合芳烃环。
基团R5a和R5b取代数s1和s2分别为0以上的整数即可,可根据环Z3a或Z3b的种类适当选择,例如可以为0~8左右的整数,作为优选的范围,分以下等级地为0~4的整数、0~3的整数、0~2的整数,其中优选为0或1,特别优选为0。
予以说明,不同的环Z3a和Z3b中的取代数s1和s2可彼此不同,但通常大多数情况下相同。另外,当取代数s1或s2为2以上时,在同一环Z3a或Z3b上取代的2个以上R5a或R5b的种类可彼此相同或不同。另外,分别键合于不同的环Z3a和Z3b的基团R5a和R5b的种类可彼此相同或不同。特别是当s1和s2为1时,环Z3a和Z3b可以为苯环、萘环或联苯环,基团R5a和R5b可以为甲基。另外,基团R5a和R5b的取代位置没有特别限制,只要在环Z3a和Z3b与醚键(-O-)和芴环的9位的键合位置以外的位置取代即可,通常,在环Z3a和Z3b中,在相对于醚键(-O-)的邻位(与醚键的键合位置相邻的碳原子)取代的情况居多。
作为亚烷基A3a和A3b,例如可举出:亚乙基、亚丙基(1,2-丙烷二基)、三亚甲基、1,2-丁烷二基、四亚甲基等直链或支链状C2-6亚烷基等,当重复数t1或t2为1以上时,优选为直链或支链状C2-4亚烷基,更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基,特别优选为亚乙基。
氧亚烷基(-OA3a-)和(-OA3b-)的重复数(加成摩尔数)t1和t2分别为0以上即可,例如可选自0~15左右的整数的范围,作为优选的范围,分以下等级地为0~10、0~8、0~6、0~4、0~2、0~1。另外,从能够提高聚合反应性的观点考虑,重复数t1和t2通常大多为1以上,例如可选自1~15左右的整数的范围,作为优选的范围,分以下等级地为1~10、1~8、1~6、1~4、1~3、1~2,特别优选为1。予以说明,在本说明书和权利要求书中,“重复数(加成摩尔数)”可以为平均值(算术平均值、相加平均值)或平均加成摩尔数,优选的方式与上述优选的范围(上述整数的范围)相同。当重复数t1和t2过大时,折射率和耐热性有可能降低。
另外,2个重复数t1和t2可彼此相同或不同。当t1或t2为2以上时,2个以上的氧亚烷基(-OA3a-)或(-OA3b-)的种类可彼此相同或不同。另外,在不同的环Z3a和Z3b上经由醚键(-O-)键合的(聚)氧亚烷基(-OA3a-)和(-OA3b-)的种类可彼此相同或不同。
基团[-O-(A3aO)t1-]和[-O-(A3bO)t2-](也称为含醚基团)在环Z3a和Z3b上的取代位置没有特别限定,分别在Z3a和Z3b的适当位置上取代即可。当环Z3a和Z3b为苯环时,上述含醚基团的取代位置大多在与芴环的9位键合的苯基的2位、3位、4位的任一位置,优选在3位或4位,特别优选在4位上取代。另外,当环Z3a和Z3b为萘环时,含醚基团在与芴环的9位键合的萘基的5~8位的任一位置上取代的情况居多,例如,相对于芴环的9位,萘环的1位或2位取代(以1-萘基或2-萘基的关系取代),相对于该取代位置,以1,5-位、2,6-位等的关系、特别是2,6-位的关系取代的情况居多。另外,当环Z3a和Z3b为环集合芳烃环时,上述含醚基团的取代位置没有特别限定,例如可以在与芴的9位键合的芳烃环或与该芳烃环相邻的芳烃环上取代。例如,当环Z3a和Z3b为联苯环(或环Z3a和Z3b为苯环,s1和s2为1,R5a和R5b为苯基)时,联苯环的3位或4位可以键合于芴的9位,当联苯环的3位键合于芴的9位时,上述含醚基团的取代位置例如可以为联苯环的2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位中的任一位置,优选为6位或4’位、特别是为6位的情况居多。
作为与第2二醇单元(B2)对应的第2二醇成分,例如可举出:在上述式(4)中,t1和t2为0的9,9-双(羟基芳基)芴类;t1和t2为1以上、例如为1~10左右的9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类等。予以说明,在本说明书和权利要求书中,只要没有特别说明,“(聚)烷氧基”的含义包括烷氧基和聚烷氧基这两者。
作为9,9-双(羟基芳基)芴类,例如可举出:9,9-双(羟基苯基)芴、9,9-双(烷基-羟基苯基)芴、9,9-双(芳基-羟基苯基)芴、9,9-双(羟基萘基)芴等。
作为9,9-双(羟基苯基)芴,例如可举出:9,9-双(4-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(烷基-羟基苯基)芴,例如可举出:9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基苯基]芴等。
作为9,9-双(芳基-羟基苯基)芴,例如可举出:9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(C6-10芳基-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(羟基萘基)芴,例如可举出:9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类,例如可举出:9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴,例如可举出:9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴等9,9-双[羟基(单~十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴,例如可举出:9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基(单~十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴,例如可举出:9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基)芴等9,9-双[C6-10芳基-羟基(单~十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴,例如可举出:9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基]芴、9,9-双[6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[羟基(单~十)C2-4烷氧基-萘基]芴等。
这些第2二醇单元(B2)可单独含有或组合含有2种以上。在第2二醇单元(B2)中,优选为9,9-双[羟基(单~六)C2-4烷氧基C6-10芳基]芴等9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类,更优选为9,9-双[羟基(单或二)C2-4烷氧基-C6-10芳基]芴,进一步优选为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[羟基C2-3烷氧基-C6-12芳基]芴,其中,从能够保持高折射率且能够赋予高耐热性、还能够降低双折射的绝对值的观点考虑,优选为9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元。
(B3)第3二醇单元
二醇单元(B)根据需要可以包含下述式(5)表示的第3二醇单元(B3),也可以不含。当包含第3二醇单元(B3)时,能够抑制玻璃化转变温度的过度上升,维持双折射或抑制双折射的上升,并且能够赋予高折射率和低的阿贝数。
[化17]
(式中,A4表示直接键(单键)或直链或支链状亚烷基,A5a和A5b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,R6a和R6b各自独立地表示取代基,u1和u2各自独立地表示0以上的整数,v1和v2各自独立地表示0~6的整数)。
在上述式(5)中,作为A4表示的亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-丁二基、四亚甲基等直链或支链状C1-4亚烷基等。从高折射率、低阿贝数、低双折射等光学特性的观点考虑,作为A4,优选直接键或亚甲基等C1-2亚烷基,特别优选直接键。
作为构成氧亚烷基(-OA5a-)和(-OA5b-)的基团A5a和A5b表示的亚烷基,例如与上述式(4)中例示的亚烷基A3a和A3b(包括优选的方式在内)的定义相同。
氧亚烷基(-OA5a-)和(-OA5b-)的重复数u1和u2例如可以选自0~15左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为0~10、0~8、0~6、0~4、0~2、0~1,另外,从聚合反应性高、高折射率、低阿贝数、低双折射等光学特性和耐热性也优异、并且也能够抑制着色的观点考虑,u1和u2通常在大多数情况下为1以上,例如可选自1~15左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为1~10、1~8、1~6、1~4、1~3、1~2,特别优选为1。予以说明,u1和u2可以是平均加成摩尔数,优选的方式与上述优选的范围(上述整数的范围)相同。当u1和u2过大时,耐热性和折射率有可能降低。
u1和u2可彼此相同或不同,当u1或u2为2以上时,2个以上的氧亚烷基(-OA5a-)或(-OA5b-)的种类可彼此相同或不同。另外,在不同的萘环上经由醚键(-O-)键合的基团[-(OA5a)u1-O-]和[-(OA5b)u2-O-]的种类可彼此相同或不同。
基团[-(OA5a)u1-O-]和[-(OA5b)u2-O-]的取代位置相对于与萘环的1,1’位键合的A4,可以分别为2位~4位和2’位~4’位的任一位置,从能够降低双折射的观点考虑,特别优选为2,2’位。
作为R6a和R6b表示的取代基(非反应性取代基或非聚合性取代基),例如可举出:与上述式(I)表示的二羧酸(或第1二羧酸单元(A1))一项中记载的作为R1a和R1b例示的取代基相同的基团。当取代数v1或v2为1以上时,优选的基团R6a和R6b为溴原子等卤原子。
取代数v1和v2例如分别为0~4,优选分以下等级地为0~2、0或1,特别是为0。v1和v2可彼此相同或不同。另外,当v1或v2为2以上时,2个以上的基团R6a或R6b的种类可彼此相同或不同。进而,2个不同的萘环上取代的基团R6a和R6b的种类可彼此相同或不同。
另外,基团R6a和R6b的取代位置只要是A4和基团[-(OA5a)u1-O-]和[-(OA5b)u2-O-]的取代位置以外的位置,就没有特别限制,相对于与2个萘环的1,1’位键合的A4,大多为3~8位和/或3’~8’位。
作为与第3二醇单元(B3)对应的第3二醇成分,代表性地可举出A4为直接键的二羟基-1,1’-联萘类等。作为二羟基-1,1’-二萘类,例如可举出:2,2’-二羟基-1,1’-联萘等二羟基-1,1’-联萘;双[羟基(聚)烷氧基]-1,1’-联萘等
作为双[羟基(聚)烷氧基]-1,1’-联萘,例如可举出:2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-1,1’-联萘等2,2’-双[羟基(单~十)C2-4烷氧基]-1,1’-联萘等。
这些第3二醇单元(B3)可单独含有或组合含有2种以上。在第3二醇单元(B3)中,从抑制着色、且高折射率、低阿贝数、低双折射等光学特性优异、显示较高的聚合反应性的观点考虑,优选2,2’-双[羟基(单或六)C2-4烷氧基]-1,1’-联萘,其中,优选2,2’-双[羟基(单或二)C2-4烷氧基]-1,1’-联萘,特别优选2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘等来自2,2’-双[羟基C2-3烷氧基]-1,1’-联萘的构成单元。
(B4)第4二醇单元
予以说明,二醇单元(B)可未必包含与第1二醇单元(B1)、第2二醇单元(B2)和第3二醇单元(B3)不同的二醇单元(第4二醇单元(B4)),也可根据需要包含。
作为第4二醇单元(B4),例如可举出:脂环族二醇、芳族二醇[其中排除第2二醇单元(B2)和第3二醇单元(B3)]、以及来自这些二醇成分的环氧烷(碳酸亚烷基酯或卤代烷醇)加成物的构成单元等。
作为脂环族二醇,例如可举出:环己二醇等环烷烃二醇;双环己烷二甲醇等双(羟烷基)环烷烃;以及双酚A的氢化物等后面例示的芳族二醇的氢化物。
作为芳族二醇,例如可举出:氢醌、间苯二酚等二羟基芳烃;苯二甲醇等芳香脂族二醇;双酚A、双酚F、双酚AD、双酚C、双酚G、双酚S等双酚类;p,p’-联苯酚等联苯酚类等。
作为这些二醇成分的环氧烷(对应的碳酸亚烷基酯或卤代烷醇)加成物,例如可举出:C2-4环氧烷加成物,优选环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等C2-3环氧烷加成物,加成摩尔数没有特别限制。具体可举出相对于双酚A等二醇1摩尔加成有2~10摩尔左右环氧乙烷的加成物等。
二醇单元(B)可单独含有或组合含有2种以上的这些第4二醇单元(B4)。
第1二醇单元(B1)、第2二醇单元(B2)和第3二醇单元(B3)的总量相对于二醇单元(B)整体的比例例如可以为1摩尔%以上,具体地可选自10~100摩尔%左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、50摩尔%以上、60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上,特别是100摩尔%,优选基本上不含第4二醇单元(B4)。
第1二醇单元(B1)相对于二醇单元(B)整体的比例例如可以为1摩尔%左右以上,作为优选的范围,分以下等级地为5摩尔%以上、10摩尔%以上、15摩尔%以上、20摩尔%以上。从容易提高折射率的观点考虑,上述比例优选为25摩尔%以上,作为更优选的范围,分以下等级地为30摩尔%以上、40摩尔%以上、50摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上,进一步优选基本上为100摩尔%,即,优选仅由第1二醇单元(B1)形成。从均衡良好地满足高折射率、低双折射的绝对值、高耐热性和高成型性、并且特别是能够高耐热化的观点考虑,上述比例优选为1~50摩尔%,作为更优选的范围,分以下等级地为5~40摩尔%、10~30摩尔%、15~25摩尔%、20~25摩尔%。从均衡良好地满足上述特性、并且特别是能够高折射率化的观点考虑,上述比例优选为50~100摩尔%,作为更优选的范围,分以下等级地为60~95摩尔%、70~90摩尔%、75~85摩尔%,特别是最优选为75~80摩尔%。
当第1二醇单元(B1)的比例过少时,可能无法大幅提高折射率,或者可能聚合反应难以进行、生产率等降低。相反,当第1二醇单元(B1)的比例过多时,可能耐热性降低,或者可能无法降低双折射的绝对值。
二醇单元(B)包含第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)这两者时的比例(B1/B2)可选自B1/B2(摩尔比)=1/99~99/1左右的范围,例如为10/90~90/10,优选为15/85~85/15。从均衡良好地满足高折射率、低双折射的绝对值、高耐热性和高成型性、并且特别是能够高耐热化的观点考虑,上述比例优选为1/99~50/50,作为更优选的范围,分以下等级地为5/95~40/60、10/90~30/70、15/85~25/75、20/80~25/75。从均衡良好地满足上述特性、并且特别是能够高折射率化的观点考虑,上述比例优选为50/50~99/1,作为进一步优选的范围,分以下等级地为60/40~95/5、70/30~90/10、75/25~85/15,特别是最优选为75/25~80/20。当第2二醇单元(B2)的比例过少时,有可能耐热性降低、或者无法将双折射的绝对值调整得较低,相反地当第2二醇单元(B2)的比例过多时,不仅无法将双折射的绝对值调整得较低,而且有可能使成型性降低。
二醇单元(B)包含第1二醇单元(B1)和第3二醇单元(B3)这两者时的比例(B1/B3)可选自B1/B3(摩尔比)=1/99~99/1左右的范围,例如为10/90~90/10,作为优选的范围,分以下等级地为20/80~80/20、30/70~70/30、40/60~60/40。
(碳酸酯单元(C))
树脂可未必包含碳酸酯单元(C),也可以同时包含二醇单元(B)和碳酸酯单元(C)而形成聚酯碳酸酯树脂。予以说明,在本说明书和权利要求书中,“碳酸酯单元”是指来自碳酸酯键形成成分的构成单元、即羰基[-C(=O)-],其与与该羰基相邻键合的2个二醇单元的末端氧原子一起形成碳酸酯键。因此,作为碳酸酯键形成成分,只要是能够通过与2个二醇成分的反应而形成碳酸酯键的化合物即可,作为代表性的碳酸酯键形成成分,例如可举出:光气、三光气等光气类、碳酸二苯酯等碳酸二酯类等。
这些碳酸酯键形成成分可单独使用或组合使用2种以上。这些碳酸酯键形成成分中,从安全性等的观点考虑,优选碳酸二苯酯等碳酸二酯类。
树脂中的二羧酸单元(A)和碳酸酯单元(C)的总量与二醇单元(B)的比例为前者/后者(摩尔比)=1/0.8~1/1.2,优选为1/0.9~1/1.1,通常优选为大致等摩尔左右。另外,二羧酸单元(A)与碳酸酯单元(C)的比例(A/C)为A/C(摩尔比)=99/1~1/99左右、例如可选自90/10~10/90的范围,优选分以下等级地为80/20~20/80、70/30~30/70、60/40~40/60。当碳酸酯单元(C)的比例过多时,折射率和耐热性有可能降低。
予以说明,树脂可不含与二羧酸单元(A)、二醇单元(B)和碳酸酯单元(C)不同的其他构成单元(D),但根据需要在不损害本发明效果的范围内含有即可。
作为其他构成单元(D),例如可举出:来自羟基烷酸或对应的内酯、具有3个以上羧基和/或羟基的多官能性聚合成分等的构成单元。
作为上述羟基烷酸或对应的内酯,例如可举出:乳酸、3-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基烷酸;ε-己内酯等与羟基烷酸对应的内酯等。
作为上述多官能性聚合成分,例如可举出:偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸、以及,甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等合计具有3个以上的羧基和/或羟基的多官能性聚合成分等。
这样的其他构成单元(D)相对于构成单元整体(二羧酸单元(A)、二醇单元(B)和碳酸酯单元(C)和其他构成单元(D)的总量)的比例例如为50摩尔%以下,作为优选的范围,分以下等级地为40摩尔%以下、30摩尔%以下、20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下,通常在大多数情况下基本上不含其他构成单元(D)。予以说明,上述比例可以为0~10摩尔%左右,例如为0.01~1摩尔%。
本发明的树脂从能够均衡良好地满足高折射率(或低阿贝数)、低双折射的绝对值和高耐热性的观点考虑,优选除了第1二羧酸单元(A1)以外还至少具有第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2),特别是从显示低双折射的绝对值的观点考虑,更优选除了第1二羧酸单元(A1)以外还至少具有第2二羧酸单元(A2)、第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)。在这样的各特性的均衡性优异的树脂中,特别是从低双折射且可有效用于光学透镜等用途的观点考虑,特别优选(i)由第1二羧酸单元(A1)、第2二羧酸单元(A2)、第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)形成的聚酯树脂(以下,也简称为树脂(i));或(ii)由第1二羧酸单元(A1)、第2二羧酸单元(A2)、第3二羧酸单元(A3)、第1二醇单元(B1)和第2二醇单元(B2)形成的聚酯树脂(以下,也简称为树脂(ii)),最优选树脂(i)。
(树脂(i))
树脂(i)能够均衡良好地满足高折射率(或低阿贝数)、低双折射、高耐热性和高成型性,并且能够调整为特别高的折射率。
作为形成树脂(i)的构成单元的优选组合,为来自以下的构成单元的组合:作为第1二羧酸单元(A1)的9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(2-萘基)芴等来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、作为第2二羧酸单元(A2)的2,6-萘二羧酸等萘二羧酸单元、作为第1二醇单元(B1)的乙二醇等来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、以及,作为第2二醇单元(B2)的9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元。
在树脂(i)中,第1二羧酸单元(A1)与第2二羧酸单元(A2)的比例(A1/A2)例如为A1/A2(摩尔比)=85/15~50/50,优选为80/20~55/45,更优选为75/25~60/40,进一步优选为70/30~65/35,特别优选为69/31~66/34。当第2二羧酸单元(A2)的比例过多时,双折射有可能过度上升,相反当第2二羧酸单元(A2)的比例过少时,双折射有可能向(-)侧变大。
在树脂(i)中,第1二醇单元(B1)与第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)例如为B1/B2(摩尔比)=50/50~95/5,优选为60/40~90/10,更优选为70/30~85/15,特别优选为75/25~80/20,最优选为76/24~79/21。当第2二醇单元(B2)的比例过少时,有可能耐热性降低,或者可能无法将双折射的绝对值调整得较低,相反当第2二醇单元(B2)的比例过多时,不仅可能无法将双折射的绝对值调整得较低,而且有可能成型性降低。
(树脂(ii))
在树脂(ii)中,能够均衡良好地满足高折射率(或低阿贝数)、低双折射、高耐热性和高成型性,并且特别是能够高度地兼顾高耐热性和高成型性。
作为形成树脂(ii)的构成单元的优选组合,为来自以下的构成单元的组合:作为第1二羧酸单元(A1)的9,9-双(2-羧乙基)-2,7-二(2-萘基)芴等来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、作为第2二羧酸单元(A2)的2,6-萘二羧酸等萘二羧酸单元、作为第3二羧酸单元(A3)的己二酸等C2-6烷烃-二羧酸单元、作为第1二醇单元(B1)的乙二醇等来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、和作为第2二醇单元(B2)的9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元。
在树脂(ii)中,第1二羧酸单元(A1)与第2二羧酸单元(A2)的比例(A1/A2)例如为A1/A2(摩尔比)=99/1~80/20,优选为95/5~85/15,更优选为93/7~87/13。当第2二羧酸单元(A2)的比例过多时,双折射有可能过度上升,相反当第2二羧酸单元(A2)的比例过少时,双折射有可能向(-)侧变大。
在树脂(ii)中,第1二羧酸单元(A1)与第3二羧酸单元(A3)的比例(A1/A3)例如为A1/A3(摩尔比)=65/35~45/55,优选为60/40~50/50,更优选为60/40~55/45,特别优选为59/41~56/44。当第3二羧酸单元(A3)的比例过多时,折射率和耐热性有可能大幅降低,相反当第3二羧酸单元(A3)的比例过少时,有可能无法高度兼顾耐热性和成型性。
在树脂(ii)中,第2二羧酸单元(A2)与第3二羧酸单元(A3)的比例(A2/A3)例如为A2/A3(摩尔比)=25/75~1/99,优选为20/80~5/95,更优选为15/85~10/90。当第2二羧酸单元(A2)的比例过多时,双折射有可能过度上升,相反当第2二羧酸单元(A2)的比例过少时,双折射有可能向(-)侧变大。
在树脂(ii)中,第1二醇单元(B1)与第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)例如为B1/B2(摩尔比)=85/15~65/35,优选为80/20~70/30,更优选为78/22~72/27。当第2二醇单元(B2)的比例过少时,有可能无法将双折射的绝对值调整得较低,相反当第2二醇单元(B2)的比例过多时,有可能成型性降低。
[树脂的制造方法]
树脂的制造方法除了使用包含上述第1二羧酸成分(A1)的二羧酸成分(A)作为聚合成分以外,没有特别限制,可根据树脂的种类或其他聚合成分(共聚成分)等而利用惯用的方法。例如,在制造聚酯树脂等聚酯系树脂的情况下,只要使上述的与各二羧酸单元等对应的二羧酸成分(A)、与上述的二醇单元等对应的二醇成分(B)、和根据需要的碳酸酯键形成成分(C)反应来制造即可,可以通过惯用的方法、具体地,通过酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等来制造,优选熔融聚合法。予以说明,反应可根据聚合方法在溶剂的存在下或不存在下进行。
二羧酸成分(A)与二醇成分(B)的使用比例(或投入比例)通常为前者/后者(摩尔比)=例如1/1.2~1/0.8,优选为1/1.1~1/0.9,但未必为该范围,也可以相对于预定的引入比例而过量地使用选自各二羧酸成分(A)和各二醇成分(B)中的至少1种成分来反应。例如,可从反应体系中馏出的乙二醇等第1二醇成分(B1)可以以比引入到树脂中的比例(或引入比例)过量地使用。另外,使用碳酸酯键形成成分(C)时,二羧酸成分(A)和碳酸酯键形成成分(C)的总量与二醇成分(B)的使用比例例如为前者/后者(摩尔比)=1/1.2~1/0.8,优选为1/1.1~1/0.9。予以说明,考虑到反应中的挥发和分解,碳酸酯键形成成分(C)可以相对于预定的引入比例稍微过量地使用,可以相对于二羧酸单元(A)和碳酸酯单元(C)的总量(向树脂中的预定引入量的总量),例如过量地使用0.1~5摩尔%、优选2~3摩尔%的碳酸酯键形成成分(C)。
反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂,可以利用惯用的酯化催化剂,例如金属催化剂等。作为金属催化剂,例如可使用包含以下金属的金属化合物:钠等碱金属;镁、钙、钡等碱土金属;钛、锰、钴等过渡金属;锌、镉等周期表第12族金属;铝等周期表第13族金属;锗、铅等周期表第14族金属;锑等周期表第15族金属等。作为金属化合物,例如可以是醇盐;乙酸盐、丙酸盐等有机酸盐;硼酸盐、碳酸盐等无机酸盐;氧化物等,也可以是它们的水合物。作为代表性的金属化合物,例如可例示:二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗、正丁氧基锗等锗化合物;三氧化锑、乙酸锑、乙醇酸锑等锑化合物;钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯(四丁氧基钛(IV))、草酸钛、草酸钛钾等钛化合物;乙酸锰·四水合物等锰化合物;乙酸钙·一水合物等钙化合物等。
这些催化剂可单独使用或组合使用2种以上。在使用多种催化剂的情况下,也可以根据反应的进行而添加各催化剂。在这些催化剂中,优选乙酸锰·四水合物、乙酸钙·一水合物、二氧化锗、四丁氧基钛(IV)等。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分(A)1摩尔,为0.01×10-4~100×10-4摩尔,优选为0.1×10-4~40×10-4摩尔。
另外,反应可根据需要在热稳定剂、抗氧化剂等稳定剂的存在下进行。通常经常利用热稳定剂,例如可举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等磷化合物等。其中,经常利用磷酸二丁酯。热稳定剂的使用量例如相对于二羧酸成分(A)1摩尔,为0.01×10-4~100×10-4摩尔,优选为0.1×10-4~40×10-4摩尔。
反应通常在惰性气体、例如氮气;氦气、氩气等稀有气体等的气氛中进行。另外,反应也可以在减压下例如在1×102~1×104Pa左右下进行。通常,酯交换反应大多在氮气等非活性气体气氛下进行,缩聚反应大多在减压下进行。反应温度可根据聚合方法来选择,例如,熔融聚合法中的反应温度为150~320℃,优选为180~310℃,更优选为200~300℃。
[树脂的特性和成型体]
(特性)
本发明的树脂由于包含上述第1二羧酸单元(A1),因此具有高折射率和高耐热性。另外,能够高度且均衡良好地满足优异的光学特性(高折射率、低阿贝数、低双折射的绝对值)和高的耐热性。
树脂的玻璃化转变温度Tg例如可以为100~250℃左右的范围,作为优选的范围,分以下等级地为110~230℃、120~210℃、130~200℃。从均衡良好地满足高折射率、低阿贝数、低双折射的绝对值等光学特性和高耐热性、并且具有高成型性的观点考虑,优选为135~200℃,作为更优选的范围,分以下等级地为140~190℃、145~185℃、145~180℃、148~175℃、150~170℃、150~165℃,可以为150~160℃,但从高度兼顾高耐热性和高成型性的观点考虑,特别优选为155~165℃。
当玻璃化转变温度Tg过低时,可能存在以下问题:耐热性降低,在成型和/或使用时容易劣化或变色(或着色),在成型为规定形状后在高温环境下容易变形,无法用于车载用光学透镜等要求高耐热性(或热稳定性)的用途等。另一方面,当玻璃化转变温度Tg过高时,可能存在以下问题:需要在高温下进行注射成型等成型加工,不仅成型性(或生产率)降低,而且成型温度的上升也成为所得成型体的劣化和着色的原因,而且为了抑制成型体的变形和防止表面平滑性的降低,可能需要使用用于冷却的特殊模具。
通常,当为了向树脂赋予高折射率而在树脂的化学结构中引入芳族环时,由于分子骨架变得刚直,因此玻璃化转变温度也与折射率一起上升,但在近年来具有所要求的高折射率范围、例如nD为1.7以上、优选1.71以上的树脂中,玻璃化转变温度变得过度地高,因此更难以兼顾高成型性(或生产率)。但是,本发明的树脂具有高的折射率和耐热性,另一方面,意外地容易抑制玻璃化转变温度的过度上升,因此能够均衡良好地满足优异的上述光学特性和高耐热性以及高成型性。
树脂的折射率nD在温度20℃、波长589nm下,例如可选自1.68~1.75左右的范围,优选分以下等级地为1.69~1.74、1.7~1.735、1.71~1.73,更优选为1.715~1.725。
树脂的阿贝数在温度20℃例如为20以下。通常,阿贝数具有随着折射率的增加而降低的倾向,因此显示高折射率的本发明的树脂可有效地用于要求更低的阿贝数的用途,例如各种照相机中的光学部件,具体地说,可有效地用作组合使用凹透镜和凸透镜的照相机用透镜等。对于各种照相机的光学系统来说,为了利用低阿贝数的凹透镜来降低(或消除)凸透镜产生的色差(渗色),通常由多个凹透镜和凸透镜的组合构成。本发明的树脂能够充分应对上述凹透镜所要求的低阿贝数。这样的用途中的树脂的阿贝数在温度20℃例如为18以下,优选为15以下,更优选为10~14,进一步优选为10.5~13.5。
树脂的双折射可通过将由树脂单独形成的膜以拉伸温度:玻璃化转变温度Tg+10℃、拉伸速度:25mm/分钟、拉伸倍率:3倍进行单轴拉伸而得到的拉伸膜的双折射(3倍双折射)来评价。上述拉伸膜的3倍双折射的绝对值在测定温度20℃、波长600nm下例如可选自300×10-4以下的范围,作为优选的范围,分以下等级地为200×10-4以下、100×10-4以下、50×10-4以下、40×10-4以下、30×10-4以下、25×10-4以下、20×10-4以下,更优选为15×10-4以下,特别优选为10×10-4以下。通常为0~35×10-4左右,例如为0.001×10-4~25×10-4。
树脂的重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)等测定,按聚苯乙烯换算计,例如可选自10000~1000000左右的范围,作为优选的范围,可分以下等级地为20000~200000、30000~150000、40000~120000、50000~110000、60000~100000、70000~90000、75000~85000,更优选为40000~70000、特别优选为43000~63000。当重均分子量Mw过低时,耐热性和成型性(生产率)有可能容易降低。
予以说明,在本说明书和权利要求书中,玻璃化转变温度Tg、折射率nD、阿贝数、3倍双折射、重均分子量Mw可通过后述的实施例中记载的方法测定。
(成型体)
本发明的成型体至少包含上述树脂,由于具有高折射率、低双折射的绝对值、低阿贝数等优异的光学特性和高耐热性,因此可用作光学膜(或光学片)、光学透镜等光学部件。这样的成型体可以包含惯用的添加剂。作为添加剂,例如可以包含填充剂或增强剂、染料颜料等着色剂、导电剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂、表面改性剂、水解抑制剂、碳材料、稳定剂、低应力化剂等。作为稳定剂,例如可举出:抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等。作为低应力化剂,例如可举出:有机硅油、有机硅橡胶、各种塑料粉末、各种工程塑料粉末等。这些添加剂可单独使用或组合使用2种以上。
成型体例如可以利用注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、传递模塑成型法、吹塑成型法、加压成型法、浇铸成型法等来制造。
另外,成型体的形状没有特别限定,例如可举出:线状、纤维状、丝状等一维结构、膜状、片状、板状等二维结构、凹或凸透镜状、棒状、中空状(管状)等三维结构等。
特别是,本发明的树脂由于各种光学特性优异,因此可用于形成光学膜。因此,本发明也包括由上述树脂形成的膜(光学膜或光学片材)。
这样的膜的平均厚度可根据用途选自1~1000μm左右的范围,例如为1~200μm,优选为5~150μm,更优选为10~120μm。
这样的膜(光学膜)可通过使用惯用的成膜方法,例如流延法(溶剂流延法)、熔融挤出法、压延法等将上述树脂成膜(或成型)来制造。
膜可以为拉伸膜。本发明的膜即使是拉伸膜,也能维持低的双折射。予以说明,这样的拉伸膜可以为单轴拉伸膜或双轴拉伸膜的任一种。
拉伸倍率在单轴拉伸或双轴拉伸中在各方向上分别为例如1.1~10倍,优选1.2~6倍,更优选1.5~3倍。予以说明,在双轴拉伸的情况下,可以为倍率等拉伸、例如在纵横两个方向上为1.5~5倍左右的拉伸,也可以为偏倍率拉伸、例如在纵向上为1.1~4倍左右、在横向上为2~6倍左右的拉伸。另外,在单轴拉伸的情况下,可以是纵向拉伸、例如纵向2.5~8倍左右的拉伸,也可以是横向拉伸、例如横向1.2~5倍左右的拉伸。
拉伸膜的平均厚度例如为1~150μm,优选为3~120μm,更优选为5~100μm。
予以说明,这样的拉伸膜可以通过对成膜后的膜(或未拉伸膜)实施拉伸处理而得到。拉伸方法没有特别限制,在单轴拉伸的情况下,可以为湿式拉伸法或干式拉伸法的任一种,在双轴拉伸的情况下,可以为拉幅法(平坦法)或管式法,但优选拉伸厚度的均匀性优异的拉幅法。
另外,成型体可以与其他基材接合或粘接,基材的种类和材质没有特别限制,例如可以是由树脂材料、陶瓷材料、金属材料等形成的一维形状、二维形状或三维形状的基材。例如,在成型体为膜状的情况下,也可以与膜状等二维形状的基材组合而形成层叠体或层叠膜。
作为上述二维形状的基材,代表性地可举出玻璃基板等陶瓷基板、树脂膜等,通常大多为透明基材。作为形成上述树脂膜的树脂,例如可举出:链状烯烃系树脂、环状烯烃系树脂(或环烯烃系树脂)等聚烯烃系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;苯乙烯系树脂;聚亚烷基芳酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂等聚酯系树脂;聚酰胺系树脂等,其中,也可以与由环烯烃系树脂、聚酰胺系树脂等形成的树脂膜贴合使用。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。以下,示出评价项目和原料的详细情况。
[评价方法]
(HPLC)
作为HPLC(高性能或高效液相色谱)装置,使用(株)岛津制作所制“LC-2010A HT”,作为柱,使用东曹(株)制“ODS-80TM”,将样品溶解于乙腈中测定,算出HPLC纯度[面积%]。
(FD-MS)
基于以下的测定装置和条件,进行质谱分析(MS)。
使用装置:日本电子(株)制“JMS-T200GC”
离子化方法:FD(电场解吸)
发射体:碳
发射极电流:0~50mA(25mA/分钟)。
(熔点)
使用差示扫描量热计(SII Nano Technology(株)制“EXSTAR DSC6200”),在氮气气氛下、测定温度30~300℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。由得到的DSC图(DSC曲线),求出熔融吸热峰的峰顶温度作为熔点。
(5%质量减少温度)
使用热重分析-差热分析仪(TG-DTA)(SII Nano Technology(株)制“TG/DTA6200”),在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下,测定样品的质量减少了5质量%的温度。
(聚合物组成)
将样品溶解于含有四甲基硅烷作为内标物质的氘代氯仿中,使用核磁共振装置(BRUKER公司制“AVANCE III HD”)测定1H-NMR光谱。对得到的光谱,求出来自用于聚合的各单体的峰的积分值,算出引入到聚合物中的各单体成分(构成单元)的比例。
(玻璃化转变温度Tg)
使用差示扫描量热计(SII Nano Technology(株)制“EXSTAR 6000DSC6220 ASD-2”),在氮气气氛下在10℃/分钟的升温速度下进行测定。
(分子量)
将样品溶解于氯仿,使用凝胶渗透色谱法(东曹(株)制“HLC-8320GPC”),求出按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw。
(折射率nD)
实施例1~2得到的2-DNFDP-m和1-DNFDP-m、以及比较例1得到的FDP-m的折射率使用折射率计((株)Atago制,DR-M2(循环式恒温水槽60-C3)),在温度25℃、波长589nm(D线)下进行测定。予以说明,折射率的计算如下求出:将样品溶解于氯仿,调制浓度7.67质量%、16.8质量%的溶液,在通过测定所得溶液的折射率而制作的校准曲线(近似直线)中,将浓度外推至100质量%。
树脂样品的折射率如下测定。通过在200~240℃下热压样品,成型为厚度200~300μm的膜。将该膜切成长20~30mm×宽10mm的条状,得到试验片。对得到的试验片,使用多波长阿贝折射计((株)Atago制“DR-M4(循环式恒温水槽60-C3)”),在测定温度20℃下,使用二碘甲烷作为接触液,测定589nm(D线)处的折射率nD。
(阿贝数)
使用测定了589nm(D线)的折射率nD的试验片,将测定波长变更为486nm(F线)、656nm(C线),除此以外,与折射率nD同样地分别测定折射率nF、nC。根据得到的各波长处的折射率nF、nD和nC,通过下式计算出阿贝数。
(阿贝数)=(nD-1)/(nF-nC)
(双折射(3倍拉伸))
通过在200~240℃下热压样品,成型为厚度200~600μm的膜。将该膜切成宽10mm×长50mm的条状,在玻璃化转变温度Tg+10℃的温度条件下,以25mm/分钟的速度沿纵向单轴拉伸以使拉伸倍率为3倍(长度从50mm变为150mm),得到试验片。使用相位差膜/光学材料检测装置(大塚电子(株)制“RETS-100”),在测定温度20℃、测定波长600nm的条件下,对得到的试验片利用平行尼科耳旋转法测量延迟值,将该值除以测定部位的厚度而计算出双折射(或3倍双折射)。
[树脂原料]
(二羧酸成分)
2-DNFDP-m:9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二(2-萘基)芴,按照后述的实施例1(实施例1A和1B)合成
1-DNFDP-m:9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二(1-萘基)芴,按照后述的实施例2合成
FDP-m:9,9-双(2-甲氧羰基乙基)芴[或9,9-双(2-羧乙基)芴或芴-9,9-二丙酸二甲酯],按照后述的比较例1合成
DMN:2,6-双(甲氧羰基)萘
DA:2,2’-联苯二羧酸
AA-m:己二酸二甲酯
(碳酸酯键形成成分)
DPC:碳酸二苯酯
(二醇成分)
BNEF:9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴,根据日本特开2018-59074号公报记载的合成例1合成
BINOL-2EO:2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘,根据日本特开2018-59074号公报记载的合成例2合成
1,5-PDO:1,5-戊二醇
EG:乙二醇。
[实施例1A]2-DNFDP-m的制备
在日本特开2005-89422号公报记载的实施例1中,使用丙烯酸甲酯[37.9g(0.44mol)]代替丙烯酸叔丁酯,使用2,7-二溴-9H-芴[54.7g(0.17mol)]代替芴,除此以外同样操作,合成9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二溴芴(DBrFDP-m)。
向反应器内投入DBrFDP-m 192.3g(0.39mol)、2-萘基硼酸200g(1.2mol)、二甲氧基乙烷4.3L和2M碳酸钠水溶液1L,在氮气流下添加四(三苯基膦)钯(0)[或Pd(PPh3)4]22.4g(19.4mmol),在内温71~78℃下加热回流5小时使其反应。冷却至室温后,加入甲苯2.0L和离子交换水500mL,进行5次分液提取并洗涤。有机层由浓橙色变为褐色。将不溶物过滤、浓缩,得到褐色的粗结晶305g。将得到的粗结晶在乙酸乙酯1.5kg和异丙醇(IPA)300g的混合液中加热溶解后,用冰水冷却至10℃以下,搅拌1小时,使晶体析出。将析出的晶体过滤,然后减压干燥,得到灰褐色晶体130g。将得到的灰褐色晶体用色谱柱(硅胶载体,展开溶剂——氯仿:乙酸乙酯(体积比)=4:1)精制,然后用甲醇重结晶,通过减压干燥,得到下式表示的9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二(2-萘基)芴(2-DNFDP-m)116g(白色晶体,收率54.9%、HPLC纯度99.4面积%)。1H-NMR和FD-MS的结果如下所示。
[化18]
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)1.7(t,4H),2.6(t,4H),3.4(s,6H),7.5(m,4H),7.7-8.0(m,14H),8.1(s,2H)
FD-MS:m/z 590(M+)。
另外,折射率nD为1.845,熔点为191℃,5%质量减少温度为390℃。
[实施例1B]2-DNFDP-m的制备
在日本特开2005-89422号公报记载的实施例1中,使用丙烯酸甲酯[31.0g(0.36mol)]代替丙烯酸叔丁酯,使用2,7-二溴-9H-芴[54.7g(0.17mol)]代替芴,除此以外同样操作,合成DBrFDP-m。
向反应器内投入DBrFDP-m 193.5g(0.39mol)、2-萘基硼酸137.5g(0.80mol)、甲苯4.3L和2M碳酸钠水溶液0.5L,在氮气流下添加Pd(PPh3)4 0.22g(0.19mmol),在内温83~90℃下加热回流5小时而使其反应。反应后,加入离子交换水500mL,进行5次分液提取并洗涤。排水后,向有机层中加入粉末活性炭(大阪燃气化学(株)制“特制白鹭”),进行钯的除去处理,然后通过过滤除去不溶物。将有机层浓缩,除去甲苯3.8L,然后加入异丙醇(IPA)0.1L,用冰水冷却至10℃以下,搅拌1小时,使晶体析出。将析出的晶体过滤,然后减压干燥,得到白色晶体。得到2-DNFDP-m 194.9g(白色晶体,收率84.7%,HPLC纯度99.8面积%。1H-NMR、FD-MS、折射率nD、熔点、5%质量减少温度的结果均与实施例1A的结果相同。
[实施例2]1-DNFDP-m的制备
与实施例1B同样操作,合成DBrFDP-m。
向反应器内投入DBrFDP-m 176.6g(0.36mol)、1-萘基硼酸134.7g(0.78mol)、二甲氧基乙烷1.95L和2M碳酸钠水溶液0.44L,在氮气流下添加Pd(PPh3)4 6.2g(5.4mmol),在内温70~77℃下加热回流5小时使其反应。冷却至50℃,然后加入甲苯1.0L和离子交换水500mL,进行5次分液提取并洗涤。将不溶物过滤、浓缩,在乙酸乙酯0.18kg和异丙醇(IPA)870g的混合液中加热溶解,然后冷却至3℃以下,搅拌1小时,使晶体析出。将析出的晶体过滤,然后减压干燥,得到淡黄色晶体199.6g。将得到的结晶用色谱柱(硅胶载体,展开溶剂——氯仿:乙酸乙酯(体积比)=500:1)精制,然后用甲醇重结晶,通过减压干燥,得到下式表示的9,9-双(2-甲氧羰基乙基)-2,7-二(1-萘基)芴(1-DNFDP-m)176g(淡黄色晶体,收率84.3%,HPLC纯度98.7面积%)。1H-NMR的结果如下所示。
[化19]
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)1.8(t,4H),2.5(t,4H),3.5(s,6H),7.5-7.6(m,12H),7.9(m,8H)。
另外,折射率nD为1.784,熔点为142.2℃,5%质量减少温度为401℃。
[比较例1]FDP-m的制备
在日本特开2005-89422号公报记载的实施例1中,使用丙烯酸甲酯[37.9g(0.44mol)]代替丙烯酸叔丁酯,除此以外,同样地合成。FDP-m的折射率nD为1.559,熔点为83℃,5%质量减少温度为240℃。
将实施例1(1A、1B)~2和比较例1的评价结果示于表1。
[表1]
化合物 | 折射率nD | 熔点[℃] | 5%质量减少温度[℃] | |
实施例1 | 2-DNFDP-m | 1.845 | 191 | 390 |
实施例2 | 1-DNFDP-m | 1.784 | 142.2 | 401 |
比较例1 | FDP-m | 1.559 | 83 | 240 |
由表1的结果可知,实施例得到的DNFDP-m与比较例1的FDP-m相比,通过引入萘基,5%质量减少温度极高,耐热性(分解和/或挥发的温度)大幅提高。另外,两者中,2-DNFDP-m的熔点较高,1-DNFDP-m的5%质量减少温度较高。
[比较例2]
按照日本特开2014-218645号公报记载的实施例1制备聚酯树脂。
[比较例3]
向反应器中投入作为二羧酸成分的FDP-m(23.70g(70mmol))、DA(16.97g(70mmol))、作为二醇成分的BNEF(64.10g(119mmol))、EG(18.68g(301mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(8.2mg(24μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(37.8mg(180μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至250℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至300℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例3]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、作为二醇成分的EG(7.45g(120mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.4mg(4μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(8.4mg(40μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至245℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至280℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例4]
向反应器中投入作为二羧酸成分的1-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、作为二醇成分的EG(7.45g(120mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.4mg(4μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(8.4mg(40μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至245℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至280℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例5]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、DA(9.69g(40mmol))、作为二醇成分的BNEF(36.68g(68mmol))、EG(10.68g(172mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(8.2mg(24μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至260℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至295℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例6]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、作为二醇成分的BNEF(17.24g(32mmol))、EG(5.46g(88mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.4mg(4μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(8.4mg(40μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至250℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例7]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(28.35g(48mmol))、DMN(2.91g(12mmol))、作为二醇成分的BNEF(14.54g(27mmol))、EG(13.22g(213mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.0mg(6μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(12.6mg(60μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至285℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例8]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(41.35g(70mmol))、DMN(7.33g(30mmol))、作为二醇成分的BNEF(16.16g(30mmol))、EG(16.77g(270mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(4.3mg(12.5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(26.3mg(125μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例9]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(16.54g(28mmol))、DMN(2.93g(12mmol))、作为二醇成分的BNEF(4.31g(8mmol))、EG(6.95g(112mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.7mg(5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(10.5mg(50μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至250℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例10]
向反应器中投入作为二羧酸成分的1-DNFDP-m(16.54g(28mmol))、DMN(2.93g(12mmol))、作为二醇成分的BNEF(4.31g(8mmol))、EG(6.21g(100mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.7mg(5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(10.5mg(50μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至280℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例11]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(32.13g(54.4mmol))、DMN(6.25g(25.6mmol))、作为二醇成分的BNEF(8.62g(16mmol))、EG(13.91g(224mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(21.0mg(100μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例12]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(35.44g(60mmol))、DMN(9.77g(40mmol))、作为二醇成分的BNEF(10.77g(20mmol))、EG(17.38g(280mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(4.3mg(12.5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(26.3mg(125μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例13]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(14.77g(25mmol))、DMN(6.11g(25mmol))、作为二醇成分的BNEF(5.38g(10mmol))、EG(8.70g(140mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.7mg(5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(10.5mg(50μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至250℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例14]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(33.09g(56mmol))、DMN(5.86g(24mmol))、作为二醇成分的BNEF(4.31g(8mmol))、EG(14.4g(232mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.6mg(7.5μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(21.0mg(100μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例15]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(11.53g(19.5mmol))、DMN(2.56g(10.5mmol))、作为二醇成分的BINOL-2EO(5.62g(15mmol))、EG(4.67g(75mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(1.3mg(3.75μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(3.2mg(15μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至250℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例16]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(28.35g(48mmol))、AA-m(5.57g(32mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、EG(11.19g(180mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至285℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例17]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(25.05g(42.4mmol))、DMN(1.37g(5.6mmol))、AA-m(5.57g(32mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、EG(11.18g(180mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例18]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、DMN(1.95g(8mmol))、AA-m(5.57g(32mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、EG(11.18g(180mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例19]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、FDP-m(13.54g(40mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、EG(11.18g(180mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例20]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(16.54g(28mmol))、DMN(1.95g(8mmol))、FDP-m(14.89g(44mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、EG(11.18g(180mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol))、作为热稳定剂的磷酸二丁酯(16.8mg(80μmol)),在氮气气氛下缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,一边除去EG,一边进行缩聚反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯树脂。
[实施例21]
向反应器中投入作为二羧酸成分的2-DNFDP-m(23.63g(40mmol))、作为碳酸酯键形成成分的DPC(9.08g(42.4mmol))、作为二醇成分的BNEF(32.32g(60mmol))、1,5-PDO(2.08g(20mmol))、作为酯交换反应和缩聚反应的催化剂的四丁氧基钛(IV)(2.7mg(8μmol)),在氮气气氛下和210℃下加热搅拌1小时,然后缓慢加热至240℃并搅拌以进行酯交换反应。除去酯交换反应生成的醇成分和酚成分,然后缓慢升温至290℃、减压至130Pa,进行缩聚反应直至达到规定的搅拌转矩。反应结束后,将内容物从反应器中取出,得到聚酯碳酸酯树脂。
将实施例和比较例的投料比示于表2,将得到的各聚酯树脂的评价结果、即聚合物组成比(来自用于制备的各聚合成分的构成单元的比例)和各物性值示于表3。
[表2]
表2
予以说明,在实施例15中,除了EG以外没有挥发性高的单体成分,确认聚合时没有副产物的升华,因此根据投料比和反应方法等聚合条件,推测聚合物组成比为2-DNFDP-m/DMN/BINOL-2EO/EG(摩尔比)=65/35/50/50左右。
由表3可知,实施例中得到的聚酯树脂均显示出显著高的折射率nD和低的阿贝数。另外,玻璃化转变温度Tg也高,耐热性也优异,并且也具有高的成型性。
将实施例3和6相比时,尽管实施例3的二醇单元仅为完全不具有芳族环(或苯环)骨架的EG单元,但与包含具有多个芳族环的BNEF单元的实施例6相比,折射率有若干提高。可知当在2-DNFDP-m单位中组合EG单元时,意外地能够有效地提高折射率。
另外,将实施例3与使用FDP-m代替2-DNFDP-m的比较例2相比时可知,通过将相对于树脂整体为50mol%的FDP-m单元替换为2-DNFDP-m单元,nD能够提高0.124左右,Tg也能够提高66℃左右。特别是在光学材料的领域,nD即使提高0.01左右,仍被认为具有优越性,因此认为折射率的提高是显著的。
另一方面,将专利文献2的实施例16与17相比时可知,通过制成使用BPDN2(在BPEF的2,7-位具有2-萘基的化合物)代替实施例17的BPEF(9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴)50mol%的实施例16,nD提高了0.036,Tg提高了14℃。
将本申请实施例与专利文献2的实施例相比时可知,通过将相对于树脂整体具有50mol%芴骨架的构成单元替换为具有2,7-二(2-萘基)芴骨架的构成单元,在本申请实施例中,相对于专利文献2,nD大幅提高约3.4倍,Tg大幅提高约4.7倍。即,即使在芴骨架的2,7-位取代2-萘基这一点上相同,在本申请实施例中,相对于树脂整体的每单位引入量(单位:mol%)的nD和Tg的提高程度也非常大,远远超出了由专利文献2预期的值。特别是在本申请实施例中,尽管是在芴骨架的9,9-位上不具有容易提高折射率和耐热性的芳环的构成单元,显示出如此显著的提高程度是预料之外的结果。
另外,由实施例3与比较例2的比较可确认以下效果:与FDP-m相比,2-DNFDP-m的负的双折射性(双折射偏向负(-)侧的性质)大,且大幅降低阿贝数。
予以说明,将实施例3与4相比时可知,使用2-DNFDP-m的实施例3与使用1-DNFDP-m的实施例4相比,虽然Tg略微降低,但具有高折射率、低阿贝数,负的双折射性也大,光学特性显著优异。
这些实施例中,在高折射率方面,实施例3优异,在均衡良好地满足高折射率、高耐热性和低双折射的方面,实施例6优异。特别是,尽管高折射率和低双折射与高耐热性和高成型性(或生产率)是彼此相排斥的特性,但从能够均衡良好地满足全部这些特性的观点考虑,优选实施例7~9、11、14和16~18,其中,从均衡良好地具备这些特性、并且显示特别低的双折射、对光学透镜等用途特别有用的观点考虑,更优选实施例9、11和17~18,从高折射率的观点考虑,进一步优选实施例11,从高耐热性的观点考虑,进一步优选实施例17,其中,特别优选实施例11。
产业实用性
本发明的二羧酸或其衍生物显示出高折射率和耐热性,因此可有效地用作树脂原料、折射率提高剂、耐热性提高剂等添加剂(或树脂添加剂)等。
另外,本发明的树脂由于显示高折射率、低阿贝数、低双折射等优异的光学特性、以及高耐热性,因此可用于各种用途,例如涂布剂或涂膜(具体地为涂料、油墨、电子设备、液晶部件等的保护膜等);粘接剂、粘合剂;树脂填充剂;电气·电子材料或电气·电子部件(电气·电子设备),具体地,抗静电剂、载体输送剂、发光体、有机感光体、热敏记录材料、光致变色材料、全息记录材料、带电托盘、导电片、光盘、喷墨打印机、数字纸、滤色器、有机EL元件、有机半导体激光器、色素敏化型太阳能电池、传感器、EMI屏蔽膜等;机械材料或机械部件(设备),具体地,汽车用材料或部件、航空/宇宙相关材料或部件、滑动部件等。
本发明的树脂均衡良好地满足优异的光学特性和高耐热性,因此能够特别有效地用作光学部件。
作为代表性的光学部件,可举出液晶用膜、有机EL用膜等光学膜(光学片);眼镜用透镜、照相机用透镜等光学透镜;棱镜、全息图、光纤等。
作为光学膜,例如可举出:偏光膜、构成偏光膜的偏光元件和偏光片保护膜、相位差膜、取向膜、视角扩大(补偿)膜、扩散板(膜)、棱镜片、导光板、增亮膜、近红外吸收膜、反射膜、防反射(AR)膜、减反射(LR)膜、防眩光(AG)膜、透明导电(ITO)膜、各向异性导电性膜(ACF)、电磁波屏蔽(EMI)膜、电极基板用膜、滤色器基板用膜、屏蔽膜、彩色滤光层、黑矩阵层、光学膜彼此的粘接层或脱模层等。这些光学膜可有效地用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)、场发射显示器(FED)、电子纸等显示器用的光学膜,作为具体的设备或装置,可举出:电视;台式电脑、笔记本电脑或平板电脑等个人电脑(PC);智能手机、移动电话;车用导航系统;具备触摸板等平板显示器(FPD)的设备或装置等。
作为光学透镜,例如可举出:眼镜用透镜、隐形眼镜、照相机用透镜、VTR变焦透镜、读取用透镜、菲涅尔透镜、太阳聚光透镜、物镜、棒状透镜阵列等,其中,可优选用于照相机用透镜等要求低阿贝数的透镜。作为搭载这样的光学透镜的设备或装置,代表性地可举出:智能手机、移动电话、数码相机等具有相机功能的小型设备或移动设备;行车记录仪、后置摄像头(rear camara)等车载用相机等。特别是,本发明的树脂由于具有高耐热性,因此即使在车载用光学透镜等预计在高温环境下使用的用途中也能够优选地利用。
Claims (13)
2.权利要求1所述的二羧酸或其衍生物,其中,在所述式(I)中,Z1a和Z1b为稠合多环式芳烃环,m1和m2为1~2的整数,A1a和A1b为直链或支链状C2-6亚烷基。
3.权利要求1或2所述的二羧酸或其衍生物的制造方法,其包括使具有芴骨架的化合物与在所述式(I)中具有与环Z1a和Z1b对应的芳烃环骨架的化合物发生偶联反应的工序。
5.权利要求4所述的树脂,其是具有所述二羧酸单元(A)和二醇单元(B)的聚酯系树脂,所述二醇单元(B)包含选自第1二醇单元(B1)、第2二醇单元(B2)和第3二醇单元(B3)中的至少1种二醇单元,
所述第1二醇单元由下述式(3)表示,
式中,A2表示直链或支链状亚烷基,q表示1以上的整数,
所述第2二醇单元(B2)由下述式(4)表示,
式中,Z3a和Z3b各自独立地表示芳烃环,R4表示取代基,r表示0~8的整数,R5a和R5b各自独立地表示取代基,s1和s2各自独立地表示0以上的整数,A3a和A3b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,t1和t2各自独立地表示0以上的整数,
所述第3二醇单元(B3)由下述式(5)表示,
式中,A4表示直接键(单键)或者直链或支链状亚烷基,A5a和A5b各自独立地表示直链或支链状亚烷基,R6a和R6b各自独立地表示取代基,u1和u2各自独立地表示0以上的整数,v1和v2各自独立地表示0~6的整数。
6.权利要求5所述的树脂,其中,所述二醇单元(B)包含所述第1二醇单元(B1)和所述第2二醇单元(B2)这两者,其比例为B1/B2(摩尔比)=10/90~90/10。
8.权利要求7所述的树脂,其中,所述第1二羧酸单元(A1)与所述第2二羧酸单元(A2)的比例为A1/A2(摩尔比)=95/5~30/70。
9.权利要求7或8所述的树脂,其中,所述第1二羧酸单元(A1)与所述第3二羧酸单元(A3)的比例为A1/A3(摩尔比)=90/10~20/80,
所述第2二羧酸单元(A2)与所述第3二羧酸单元(A3)的比例为A2/A3(摩尔比)=25/75~1/99。
10.权利要求7~9任一项所述的树脂,其为下述(i)或(ii):
(i)一种树脂,其由以下构成单元形成:
作为所述第1二羧酸单元(A1)的来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、
作为所述第2二羧酸单元(A2)的萘二羧酸单元、
作为所述第1二醇单元(B1)的来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、和
作为所述第2二醇单元(B2)的来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元,
且
所述第1二羧酸单元(A1)与所述第2二羧酸单元(A2)的比例为A1/A2(摩尔比)=85/15~50/50;
所述第1二醇单元(B1)与所述第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)为B1/B2(摩尔比)=50/50~95/5,
(ii)一种树脂,其由以下构成单元形成:
作为所述第1二羧酸单元(A1)的来自9,9-双(羧基C2-4烷基)-2,7-二(2-萘基)芴的构成单元、
作为所述第2二羧酸单元(A2)的萘二羧酸单元、
作为所述第3二羧酸单元(A3)的C2-6烷烃-二羧酸单元、
作为所述第1二醇单元(B1)的来自直链或支链状C2-4亚烷基二醇的构成单元、和
作为所述第2二醇单元(B2)的来自9,9-双[羟基C2-3烷氧基萘基]芴的构成单元,
且
所述第1二羧酸单元(A1)与所述第2二羧酸单元(A2)的比例为A1/A2(摩尔比)=99/1~80/20;
所述第1二羧酸单元(A1)与所述第3二羧酸单元(A3)的比例为A1/A3(摩尔比)=65/35~45/55;
所述第2二羧酸单元(A2)与所述第3二羧酸单元(A3)的比例为A2/A3(摩尔比)=25/75~1/99;
所述第1二醇单元(B1)与所述第2二醇单元(B2)的比例(B1/B2)为B1/B2(摩尔比)=85/15~65/35。
11.成型体,其包含权利要求4~10任一项所述的树脂。
12.权利要求11所述的成型体,其为光学部件。
13.权利要求11或12所述的成型体,其为光学膜或光学透镜。
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Also Published As
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