KR20220005447A - 디카르복실산류 그리고 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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쇼헤이 가네다
고지 고니시
신스케 미야우치
리에 야스다
마야토 미츠자네
이부키 모토히로
유타 야마하타
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오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 디카르복실산 또는 그 유도체는, 하기 식 (I) 로 나타낸다.
Figure pct00031

(식 중, Z1a 및 Z1b 는 아렌 고리, R1a 및 R1b 는 치환기, k1 및 k2 는 0 이상의 정수, m1 및 m2 는 0 ∼ 4 의 정수, R2a 및 R2b 는 치환기, n1 및 n2 는 0 ∼ 4 의 정수, A1a 및 A1b 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는 각각 4 이하이고, m1 및 m2 중 적어도 일방은 1 이상이다)
본 발명에서는, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 나타내는 신규한 디카르복실산 또는 그 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공할 수 있다.

Description

디카르복실산류 그리고 그 제조 방법 및 용도
본 발명은, 플루오렌 골격을 갖는 신규한 디카르복실산 또는 그 유도체, 그리고 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
광학용 플라스틱 (또는 광학용 수지 재료) 은, 광학 유리에 비해 경량성, 내충격성 (또는 유연성), 안전성, 성형성 (또는 생산성) 등의 점에서 우수하여, 여러 가지 광학 부재에 이용되고 있다. 그러나, 굴절률이나 복굴절 등의 광학적 특성이나, 내열성 (열안정성) 은 아직 광학 유리에는 미치지 못하여, 용도나 사용 환경 등에 따라서는 이용이 제한되는 경우가 있기 때문에, 개선이 진행되고 있다.
특허문헌 1 에는, 플루오렌 골격의 9,9-위치에 각각 하이드록시(폴리)알콕시 축합 다환식 방향족 기를 갖는 디올 성분 (A1) 을 포함하는 디올 성분 (A) 와, 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분 (B1) 을 포함하는 디카르복실산 성분 (B) 를 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족 기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 기를 나타내고, L1 및 L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일본 공개특허공보 2016-69643호 국제 공개 제2019/044214호
특허문헌 1 의 실시예에서는, 9,9-디(2-메톡시카르보닐)플루오렌 (FDPM) 을 포함하는 디카르복실산 성분과, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 (BNEF) 을 포함하는 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지가 조제되고 있으며, 얻어진 폴리에스테르 수지는, 고굴절률 및 저복굴절을 양립하고, 높은 유리 전이 온도를 나타내고 있다.
그러나, 최근, 카메라나 화상 표시 장치 등의 광학 기기의 고성능화에 수반하여, 광학 부재에도 보다 고도의 특성이 요구되고 있으며, 특허문헌 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지로도, 이와 같은 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 있다.
또, 특허문헌 2 의 실시예에서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (BPDN2) 등을 디올 성분 (중합 성분) 으로서 포함하는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등이 조제되고 있다.
이들 수지도 높은 굴절률, 낮은 복굴절, 높은 유리 전이 온도를 비교적 양호한 밸런스로 충족하고 있기는 하지만, 아직 충분하지 않으며, 특히 고굴절률과 저복굴절을 보다 한층 양호한 밸런스로 개선하는 것은 곤란하다.
그 때문에, 광학 특성이나 내열성이 우수한 수지 또는 수지 원료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 나타내는 신규한 디카르복실산 또는 그 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 플루오렌 골격의 1 ∼ 8 위치에 아릴기가 결합한 특정한 화학 구조를 갖는 디카르복실산이 광학적 특성이나 내열성이 우수하고, 중합 성분으로서 사용하면, 특허문헌 2 에 기재된 구성 단위와 같이 9,9-위치에 굴절률이나 유리 전이 온도를 향상시키기 쉬운 아릴기를 갖고 있지 않음에도 불구하고, 의외로 상기 특성이 현저하게 우수한 수지를 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 디카르복실산 또는 그 유도체는, 하기 식 (I) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R1a 및 R1b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는 각각 4 이하이고, m1 및 m2 중 적어도 일방은 1 이상이다)
상기 식 (I) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 는 축합 다환식 아렌 고리여도 되고, m1 및 m2 는 1 ∼ 2 의 정수여도 되고, A1a 및 A1b 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌기여도 된다.
본 발명은, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과, 상기 식 (I) 에 있어서, 고리 Z1a 및 Z1b 에 대응하는 아렌 고리 골격을 갖는 화합물을 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 상기 디카르복실산 또는 그 유도체를 제조하는 방법을 포함한다.
또, 본 발명은, 디카르복실산 단위 (A) 로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 을 적어도 포함하는 수지도 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Z1a, Z1b, R1a, R1b, k1, k2, m1, m2, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b, m1 ＋ n1, m2 ＋ n2 는, 각각 상기 식 (I) 과 동일하다)
상기 수지는, 상기 디카르복실산 단위 (A) 와 디올 단위 (B) 를 갖는 폴리에스테르계 수지여도 된다. 상기 디올 단위 (B) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 제 1 디올 단위 (B1), 하기 식 (4) 로 나타내는 제 2 디올 단위 (B2) 및 하기 식 (5) 로 나타내는 제 3 디올 단위 (B3) 에서 선택된 적어도 1 종의 디올 단위를 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 상기 제 1 디올 단위 (B1) 및 상기 제 2 디올 단위 (B2) 에서 선택된 적어도 1 종의 디올 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, Z3a 및 Z3b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R4 는 치환기를 나타내고, r 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, s1 및 s2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, A3a 및 A3b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, t1 및 t2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, A4 는 직접 결합 (단결합) 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, A5a 및 A5b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, R6a 및 R6b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, u1 및 u2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, v1 및 v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
상기 디올 단위 (B) 는, 상기 제 1 디올 단위 (B1) 및 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 쌍방을 포함하고 있어도 되고, 상기 제 1 디올 단위 (B1) 과 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 은, B1/B2 (몰비) ＝ 10/90 ∼ 90/10 정도여도 된다.
상기 디카르복실산 단위 (A) 는, 추가로, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 및 지방족 디카르복실산 단위인 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, Z2 는 아렌 고리를 나타내고, R3 은 치환기를 나타내고, p 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과, 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율 (A1/A2) 은, A1/A2 (몰비) ＝ 95/5 ∼ 30/70 정도여도 된다. 또, 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과, 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A1/A3 (몰비) ＝ 90/10 ∼ 20/80 이고, 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 와, 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A2/A3 (몰비) ＝ 25/75 ∼ 1/99 여도된다.
또, 상기 수지는, 하기 (i) 또는 (ii) 에 기재된 수지여도 된다.
(i) 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위로 형성되고,
상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율이, A1/A2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 50/50 이고 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 과 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 이, B1/B2 (몰비) ＝ 50/50 ∼ 95/5 인 수지
(ii) 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 으로서의 C2-6 알칸-디카르복실산 단위와 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위로 형성되고,
상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율이, A1/A2 (몰비) ＝ 99/1 ∼ 80/20 이고 ; 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A1/A3 (몰비) ＝ 65/35 ∼ 45/55 이고 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 와 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A2/A3 (몰비) ＝ 25/75 ∼ 1/99 이고 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 과 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 이, B1/B2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 65/35 인 수지
본 발명은, 상기 수지를 포함하는 성형체도 포함한다. 상기 성형체는, 광학 필름 또는 광학 렌즈 등의 광학 부재여도 된다.
또한, 본 발명에서는, 종된 목적으로서, 이하의 과제를 해결해도 된다.
즉, 본 발명의 다른 목적은, 중합 성분으로서의 함유 비율이 적어도, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 나타내는 수지를 형성 가능한 디카르복실산 또는 그 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 큰 부 (負) 의 복굴절 (마이너스 (－) 측으로 큰 복굴절) 을 발현 가능한 디카르복실산 또는 그 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 낮은 복굴절 (낮은 복굴절의 절대값) 및 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있음과 함께, 높은 성형성도 갖는 수지 및 그 수지를 포함하는 성형체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 디카르복실산의「유도체」는, 디카르복실산에스테르, 디카르복실산할라이드, 디카르복실산 무수물 등의 에스테르 (또는 아미드) 형성성 유도체에 더하여, 디카르복실산아미드나 디카르복실산염 등의 디카르복실산으로부터 관용의 방법으로 변환 가능한 화합물을 포함하는 의미로 사용한다.
또한, 상기 디카르복실산에스테르로는, 디카르복실산 성분 알킬에스테르, 그 중에서도 저급 알킬에스테르, 예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, t-부틸에스테르 등의 C1-4 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산할라이드로는, 예를 들어, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산염으로는, 예를 들어, 금속염, 구체적으로는, 나트륨염 등의 알칼리 금속염 등 ; 암모늄염 등을 들 수 있다.
또,「디카르복실산 단위」는, 디카르복실산 성분 유래의 구성 단위, 즉, 대응하는 디카르복실산의 2 개의 카르복실기로부터 OH (하이드록실기) 를 제거한 단위 (또는 2 가의 기) 를 의미한다. 또한,「디카르복실산 성분」이란, 디카르복실산에 더하여, 중합 성분으로서 이용 가능한 유도체, 예를 들어, 상기 에스테르(또는 아미드) 형성성 유도체를 포함하는 의미로 사용한다. 상기 에스테르 형성성 유도체는, 모노에스테르 (하프에스테르) 또는 디에스테르여도 된다. 또,「디카르복실산 성분」(디카르복실산 성분으로서 예시되는 화합물을 포함한다) 은, 대응하는「디카르복실산 단위」와 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
마찬가지로「디올 단위」는, 디올 성분 유래의 구성 단위, 즉, 대응하는 디올의 2 개의 하이드록실기로부터, 수소 원자를 제외한 단위 (또는 2 가의 기) 를 의미하고,「디올 성분」(디올 성분으로서 예시되는 화합물을 포함한다) 은, 대응하는「디올 단위」와 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 치환기의 탄소 원자의 수를 C1, C6, C10 등으로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수가 1 인 알킬기는「C1 알킬」로 나타내고, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기는「C6-10 아릴」로 나타낸다.
또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「낮은 복굴절」또는「저복굴절」등의 기재는, 특별히 언급이 없는 한, 복굴절의 절대값이 낮은 (즉 0 에 가까운) 것을 의미한다.
본 발명의 신규한 디카르복실산 또는 그 유도체는 높은 굴절률 및 높은 내열성을 갖고 있다. 그 때문에, 중합 성분으로서 사용하면, 수지 전체에 대한 함유 비율이 적어도, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 나타내는 수지를 형성할 수 있다. 또, 상기 디카르복실산 또는 그 유도체는, 큰 부의 복굴절 (마이너스 (－) 측 또는 부측으로 큰 복굴절) 을 발현시킬 수도 있다. 또한, 상기 수지는, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 낮은 복굴절 (낮은 복굴절의 절대값) 및 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있음과 함께, 높은 성형성을 갖고 있기 때문에, 성형체에 있어서의 열화나 착색 (또는 변색), 변형의 발생, 나아가서는, 표면 평활성의 저하도 억제할 수 있다.
[디카르복실산 성분 또는 그 유도체]
본 발명의 신규한 디카르복실산은 하기 식 (I) 로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R1a 및 R1b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는 각각 4 이하이고, m1 및 m2 중 적어도 일방은 1 이상이다)
상기 식 (I) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 로 나타내는 아렌 고리 (방향족 탄화수소 고리) 로는, 예를 들어, 벤젠 고리 등의 단환식 아렌 고리, 다환식 아렌 고리 등을 들 수 있다. 다환식 아렌 고리로는, 축합 다환식 아렌 고리 (축합 다환식 방향족 탄화수소 고리), 고리 집합 아렌 고리 (고리 집합 다환식 방향족 탄화수소 고리) 등을 들 수 있다.
축합 다환식 아렌 고리로는, 예를 들어, 축합 2 환식 아렌 고리, 축합 3 환식 아렌 고리 등의 축합 2 내지 4 환식 아렌 고리 등을 들 수 있다. 축합 2 환식 아렌 고리로는, 예를 들어, 나프탈렌 고리, 인덴 고리 등의 축합 2 환식 C10-16 아렌 고리 등을 들 수 있다. 축합 3 환식 아렌 고리로는, 예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등의 축합 3 환식 C14-20 아렌 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 축합 다환식 아렌 고리는, 나프탈렌 고리 등의 축합 다환식 C10-14 아렌 고리이다.
고리 집합 아렌 고리로는, 예를 들어, 비페닐 고리, 페닐나프탈렌 고리, 비나프틸 고리 등의 비아렌 고리 ; 테르페닐 고리 등의 테르아렌 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 고리 집합 아렌 고리는, 비페닐 고리 등의 C12-18 비아렌 고리이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「고리 집합 아렌 고리」란, 2 개 이상의 고리계 (아렌 고리계) 가 일중 결합 (단결합) 이나 이중 결합으로 직결되고, 고리를 직결하는 결합의 수가 고리계의 수보다 1 개 만큼 적은 것을 의미하고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 페닐나프탈렌 고리, 비나프틸 고리 등은 축합 다환식 아렌 고리 골격을 갖고 있어도 고리 집합 아렌 고리로 분류되고, 나프탈렌 고리 (비고리 집합 아렌 고리) 등의「축합 다환식 아렌 고리」로 명확하게 구별된다.
바람직한 고리 Z1a 및 Z1b 로는, C6-14 아렌 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등의 C6-12 아렌 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 C6-10 아렌 고리, 특히 나프탈렌 고리이다.
고리 Z1a 및 Z1b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 또, m1 또는 m2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 고리 Z1a 또는 Z1b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
또, 고리 Z1a 및 Z1b 는, 각각 플루오렌 골격의 1 ∼ 4 위치, 5 ∼ 8 위치 중 어느 위치에 치환되어 있어도 되지만, 통상적으로, 2 위치, 3 위치 및/또는 7 위치인 경우가 많다. m1 및 m2 가 1 인 경우, 바람직한 치환 위치 (또는 결합 위치) 로는, 1,8-위치, 2,7-위치, 3,6-위치, 4,5-위치 등의 상기 식 (I) 에 있어서 지면 상에서 좌우 대칭인 위치이고, 특히, 2,7-위치가 바람직하다.
또한, 플루오렌 골격에 대한 고리 Z1a, Z1b 의 결합 위치는, 고리 Z1a, Z1b 가 나프탈렌 고리인 경우, 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치 중 어느 것이어도 되고, 5 ％ 질량 감소 온도나 수지에 있어서의 유리 전이 온도 등을 상승시켜 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서는 나프탈렌 고리의 1 위치인 것이 바람직하지만, 고굴절률, 저아베수 및 저복굴절 (또는 부측으로 큰 복굴절) 을 양호한 밸런스로 충족시킨 수지를 조제할 수 있는 관점에서, 나프탈렌 고리의 2 위치인 것이 특히 바람직하다.
R1a 및 R1b 로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄화수소기 (또는 기 [-RA]), 기 [-ORA] (식 중, RA 는 상기 탄화수소기를 나타낸다), 기 [-SRA] (식 중, RA 는 상기 탄화수소기를 나타낸다), 아실기, 니트로기, 시아노기, 모노 또는 디 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RA 로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기를 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어, 메틸페닐기 (또는 톨릴기), 디메틸페닐기 (또는 자일릴기) 등의 모노 내지 트리 C1-4 알킬-페닐기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기를 들 수 있다.
상기 기 [-ORA] 로는, 예를 들어, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 탄화수소기 RA 의 예시에 대응하는 기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10 알콕시기를 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로는, 예를 들어, 시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알킬옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기를 들 수 있다. 아르알킬옥시기로는, 예를 들어, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기를 들 수 있다.
상기 기 [-SRA] 로는, 예를 들어, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 탄화수소기 RA 의 예시에 대응하는 기를 들 수 있다. 알킬티오기로는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1-10 알킬티오기를 들 수 있다. 시클로알킬티오기로는, 예를 들어, 시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기를 들 수 있다. 아릴티오기로는, 예를 들어, 티오페녹시기 등의 C6-10 아릴티오기를 들 수 있다. 아르알킬티오기로는, 예를 들어, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기 등의 C1-6 알킬-카르보닐기 등을 들 수 있다.
모노 또는 디 치환 아미노기로는, 예를 들어, 디알킬아미노기, 비스(알킬카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다. 디알킬아미노기로는, 예를 들어, 디메틸아미노기 등의 디 C1-4 알킬아미노기를 들 수 있다. 비스(알킬카르보닐)아미노기로는, 예를 들어, 디아세틸아미노기 등의 비스(C1-4 알킬-카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
이들 기 R1a 및 R1b 중, 대표적으로는, 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 치환 아미노기 등을 들 수 있다. k1 또는 k2 가 1 이상인 경우, 바람직한 기 R1a 및 R1b 로는, 알킬기, 알콕시기이고, 구체적으로는, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 메톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알콕시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬기, 특히, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기가 바람직하다. 또한, 기 R1a 또는 R1b 가 아릴기일 때, 기 R1a 또는 R1b 는, 각각 고리 Z1a 또는 Z1b 와 함께 상기 고리 집합 아렌 고리를 형성해도 된다.
치환수 k1 및 k2 는, 고리 Z1a 및 Z1b 의 종류에 따라 선택해도 되고, 예를 들어 0 ∼ 7 정도의 정수에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 6 의 정수, 0 ∼ 5 의 정수, 0 ∼ 4 의 정수, 0 ∼ 3 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 0 이다.
기 R1a 및 R1b 의 치환수 k1 및 k2 는, 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 또한, 치환수 k1 또는 k2 가 2 이상인 경우, 동일한 고리 Z1a 또는 Z1b 로 치환되는 2 이상의 기 R1a 또는 R1b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 상이한 고리 Z1a 및 Z1b 로 치환되는 기 R1a 및 R1b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 기 R1a 및 R1b 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 고리 Z1a 및 Z1b 의 종류에 따라 선택해도 된다.
기 [-Z1a-(R1a)k1] 및 기 [-Z1b-(R1b)k2] (이하, 이들을 Z1 함유기라고도 한다) 의 치환수 m1 및 m2 는, 예를 들어, 1 ∼ 3 정도의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 이다. m1 및 m2 는 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. m1 및 m2 중, 적어도 일방은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 쌍방이 1 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 쌍방이 1 이다.
또한, m1 또는 m2 가 2 이상인 경우, 플루오렌 골격을 형성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 동일한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 Z1 함유기의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 플루오렌 골격을 형성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 상이한 벤젠 고리로 치환되는 Z1 함유기의 종류, 즉, 기 [-Z1a-(R1a)k1] 과 기 [-Z1b-(R1b)k2] 는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 통상적으로, 동일한 경우가 많다.
R2a 및 R2b 로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 는, 상기 Z1 함유기 이외의 치환기이면 되고, 대표적으로는, 알킬기 등의 탄화수소기 (단, 아릴기는 제외한다), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기 등을 들 수 있다. 치환수 n1 또는 n2 가 1 이상인 경우, 바람직한 R2a 및 R2b 로는, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이다.
R2a 및 R2b 의 치환수 n1 및 n2 로는, 예를 들어, 0 ∼ 3 정도의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 0 이다. n1 및 n2 는 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 또한, n1 또는 n2 가 2 이상인 경우, 플루오렌 골격을 형성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 동일한 벤젠 고리로 치환되는 복수의 R2a 또는 R2b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 플루오렌 골격을 형성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 상이한 벤젠 고리로 치환되는 R2a 및 R2b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 또, R2a 및 R2b 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, Z1 함유기의 치환 위치 이외의 위치에 치환되어 있으면 된다.
m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는, 각각, 예를 들어 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다. m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다.
기 A1a 및 A1b 로 나타내는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부탄디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-8 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌기이고, 그 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산으로서 대표적으로는, m1 및 m2 가 1 인 디카르복실산, 즉, 9,9-비스(카르복시알킬)-디아릴플루오렌류를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 9,9-비스(카르복시알킬)-디페닐플루오렌, 9,9-비스(카르복시알킬)-디나프틸플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(카르복시알킬)-디페닐플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)-2,7-디페닐플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-6 알킬)-디페닐플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(카르복시알킬)-디나프틸플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-6 알킬)-디나프틸플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 중, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디페닐플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디페닐플루오렌 ; 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디나프틸플루오렌이 바람직하고, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디나프틸플루오렌이 더욱 바람직하고, 그 중에서도, 고굴절률, 저아베수 및 저복굴절 (또는 부측으로 큰 복굴절) 을 양호한 밸런스로 구비한 수지를 조제할 수 있는 관점에서, 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-3 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌이 특히 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체는, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 갖고 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체의 굴절률은, 온도 25 ℃, 파장 589 ㎚ 에 있어서, 예를 들어 1.7 ∼ 2 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1.75 ∼ 1.95, 1.8 ∼ 1.9, 1.81 ∼ 1.88, 1.82 ∼ 1.87, 1.83 ∼ 1.86, 1.84 ∼ 1.85 이다.
상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체의 융점은, 예를 들어 100 ∼ 250 ℃ 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 130 ∼ 240 ℃, 150 ∼ 230 ℃, 160 ∼ 220 ℃, 170 ∼ 210 ℃, 175 ∼ 205 ℃, 180 ∼ 200 ℃, 185 ∼ 195 ℃ 이다.
상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체의 5 질량％ 감소 온도는, 예를 들어 300 ∼ 450 ℃ 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 350 ∼ 430 ℃, 360 ∼ 420 ℃, 370 ∼ 410 ℃, 375 ∼ 405 ℃, 380 ∼ 400 ℃, 385 ∼ 395 ℃ 여도 되지만, 보다 바람직하게는 380 ∼ 420 ℃, 더욱 바람직하게는 385 ∼ 410 ℃, 특히 바람직하게는 390 ∼ 405 ℃ 이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체의 굴절률, 융점 및 5 질량％ 감소 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(디카르복실산 또는 그 유도체의 제조 방법)
본 발명의 디카르복실산 또는 그 유도체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 관용의 방법, 예를 들어, 플루오렌 골격을 갖는 화합물과, 상기 식 (I) 에 있어서, 고리 Z1a 및 Z1b 에 대응하는 아렌 고리 골격을 갖는 화합물을 커플링 반응시켜, 상기 플루오렌 골격의 2 ∼ 8 위치에서 선택되는 적어도 1 개의 치환 위치에, 상기 아렌 고리 골격을 갖는 화합물에 대응하는 아릴기를 도입하는 공정을 적어도 포함하는 방법 등으로 제조해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 반응식에 따라, 하기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체와, 하기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물을 커플링 반응 (또는 크로스 커플링 반응) 시킴으로써 제조해도 된다 (이하, 제 1 제조 방법이라고도 한다).
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 커플링 반응에 의해 탄소-탄소 결합 (또는 직접 결합) 을 형성 가능한 반응성기를 나타내고 ; X2a 는 상기 반응성기 X1a 와, X2b 는 상기 반응성기 X1b 와 함께, 각각 커플링 반응에 의해 탄소-탄소 결합을 형성 가능한 반응성기를 나타내고 ; Z1a, Z1b, R1a, R1b, k1, k2, m1, m2, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는, 각각 상기 식 (I) 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다)
커플링 반응으로는, 특별히 제한되지 않고, 관용의 커플링 반응, 예를 들어, 스즈키-미야우라 커플링 반응, 미기타-코스기-스틸리 (Stille) 커플링 반응, 네기시 커플링 반응, 히야마 커플링 반응 등의 팔라듐 촉매 (또는 팔라듐 (0) 촉매) 에 의한 커플링 반응, 쿠마타-타마오-코류 (Corriu) 커플링 반응 등의 니켈 촉매 (또는 니켈 (0) 촉매) 에 의한 커플링 반응 등을 들 수 있다. 이들 커플링 반응 중, 스즈키-미야우라 커플링 반응이 자주 이용된다.
반응성기 X1a 및 X1b 그리고 X2a 및 X2b 는, 상기 커플링 반응의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 스즈키-미야우라 커플링 반응에 의해 합성하는 경우, 일방의 반응성기, 예를 들어, 기 X1a 및 X1b 로는, 할로겐 원자 또는 불화알칸술포닐옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 예를 들어, 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 불화알칸술포닐옥시기로는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 (또는 기 [-OTf]) 등의 불화 C1-4 알칸술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 일방의 반응성기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 일방의 반응성기 중, 할로겐 원자가 바람직하고, 요오드 원자, 브롬 원자가 더욱 바람직하고, 통상적으로, 브롬 원자가 자주 이용된다.
스즈키-미야우라 커플링 반응에 있어서, 상기 일방의 반응성기와 커플링 가능한 타방의 반응성기, 예를 들어, 기 X2a 및 X2b 로는, 예를 들어, 보론산기 (디하이드록시보릴기 또는 기 [-B(OH)2]), 보론산에스테르기 등을 들 수 있다. 보론산에스테르기로는, 예를 들어, 디메톡시보릴기, 디이소프로폭시보릴기, 디부톡시보릴기 등의 디알콕시보릴기 ; 피나콜라토보릴기 (또는 기 [-Bpin]), 1,3,2-디옥사보리난-2-일기, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일기 등의 고리형 보론산에스테르기 등을 들 수 있다.
이들 타방의 반응성기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 타방의 반응성기 중, 통상적으로, 기 [-B(OH)2] 등이 자주 이용된다.
또한, 기 X1a 및 X1b 와, 기 X2a 및 X2b 는, 각각 서로 커플링 반응 가능한 1 쌍의 반응성기이면 어느 반응성기여도 되고, 기 X1a 및 X1b 가 보론산기 등의 상기 타방의 반응성기이고, 기 X2a 및 X2b 가 할로겐 원자 등의 상기 일방의 반응성기여도 되지만, 통상적으로, 기 X1a 및 X1b 가 할로겐 원자 등의 상기 일방의 반응성기이고, 기 X2 가 보론산기 등의 상기 타방의 반응성기인 경우가 많다.
상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체로는, 통상적으로, 상기 에스테르 형성성 유도체로서 예시한 디카르복실산에스테르 등인 경우가 많다. 상기 식 (II) 로 나타내는 구체적인 디카르복실산 또는 그 유도체로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산의 바람직한 양태에 대응하는 화합물, 예를 들어, 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디브로모플루오렌, 9,9-비스(2-에톡시카르보닐에틸)-2,7-디브로모플루오렌, 9,9-비스(2-메톡시카르보닐프로필)-2,7-디브로모플루오렌 등의 9,9-비스(C1-4 알콕시-카르보닐-C2-6 알킬)-디할로플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 방법에 준하여 조제해도 되고, 구체적으로는, 2,7-디브로모플루오렌 등의 9 위치가 무치환인 9H-플루오렌류와, 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르 또는 브로모아세트산메틸 등의 할로아세트산에스테르를, 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 염기 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 조제해도 된다.
상기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산의 바람직한 양태에 대응하는 화합물, 예를 들어, 페닐보론산, 1-나프틸보론산, 2-나프틸보론산 등을 들 수 있고, 2-나프틸보론산이 바람직하다. 상기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물은, 통상적으로, 동일한 화합물인 경우가 많다. 상기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물은, 시판품 등을 이용할 수 있다.
상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체와, 상기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물의 합계량의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (몰비) ＝ 1/2 ∼ 1/10 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1/2.2 ∼ 1/8, 1/2.5 ∼ 1/5, 1/2.7 ∼ 1/3.3 이어도 되지만, 보다 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1/2 ∼ 1/3, 1/2 ∼ 1/2.5, 1/2.03 ∼ 1/2.1 이다.
스즈키-미야우라 커플링 반응에 의해 합성하는 경우, 통상적으로, 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 팔라듐 촉매로는, 관용의 커플링 촉매, 예를 들어, 팔라듐 (0) 촉매, 팔라듐 (II) 촉매 등을 들 수 있다.
팔라듐 (0) 촉매로는, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) [또는 Pd(PPh3)4], 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 (0) [또는 Pd(P(t-Bu)3)2] 등의 팔라듐 (0)-포스핀 착물 등을 들 수 있다.
팔라듐 (II) 촉매로는, 예를 들어, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐 (II) 디클로라이드 [또는 PdCl2(dppe)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐 (II) 디클로라이드 [또는 PdCl2(dppp)], [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드 [또는 PdCl2(dppf)], 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 [또는 PdCl2(PPh3)2], 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 [또는 PdCl2(P(o-tolyl)3)2] 등의 팔라듐 (II)-포스핀 착물 등을 들 수 있다. 또한, 팔라듐 (II) 촉매를 사용하는 경우, 예를 들어, 포스핀, 아민, 유기 금속 시약 등의 반응계 내의 환원성 화합물에 의해, 0 가의 착물로 환원되어 반응이 개시된다.
또한, 상기 팔라듐 촉매는, 예를 들어, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 클로로포름 착물 [또는 Pd2(dba)3·CHCl3] 등의 촉매 전구체와, 포스핀류, 카르벤류 등의 배위자를 첨가하여 반응계 내에서 조제해도 된다.
이들 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 촉매 중, 통상적으로, Pd(PPh3)4 등의 팔라듐 (0)-포스핀 착물이 자주 이용된다. 촉매의 비율은, 상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체 1 몰에 대해, 금속 환산으로, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.1 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.07 몰이어도 되지만, 통상적으로, 0.0001 ∼ 0.001 몰 정도의 소량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 ∼ 0.0007 몰, 특히 바람직하게는 0.0004 ∼ 0.0006 몰이다.
스즈키-미야우라 커플링 반응은, 염기의 존재하에서 실시해도 된다. 염기로는, 예를 들어, 금속 탄산염 또는 탄산수소염, 금속 수산화물, 금속 불화물, 금속 인산염, 금속 유기산염, 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
금속 탄산염 또는 탄산수소염으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염, 탄산탈륨 (I) 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물, 수산화탈륨 (I) 등을 들 수 있다.
금속 불화물로는, 예를 들어, 불화칼륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 불화물 등을 들 수 있다.
금속 인산염으로는, 예를 들어, 인산삼칼륨 등의 알칼리 금속 인산염 등을 들 수 있다.
금속 유기산염으로는, 예를 들어, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, 예를 들어, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
이들 염기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 통상적으로, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염 등이 자주 이용된다. 염기의 비율은, 상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체 1 몰에 대해, 예를 들어, 0.1 ∼ 50 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 25 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 6 몰, 특히 2 ∼ 3 몰이다.
커플링 반응은, 상간 이동 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 실시해도 된다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 이들 상간 이동 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 상간 이동 촉매 중, 통상적으로, TBAB 등이 자주 이용된다.
커플링 반응은, 반응에 불활성인 용매의 비존재하 또는 존재하에서 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 고리형 에테르, 사슬형 에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등 탄화수소류 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디알킬에테르, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 상기 글리콜에테르류로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디메톡시에탄 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로는, 예를 들어, 헥산, 도데칸 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소류로는, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 통상적으로, 물 및 디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류의 혼합 용매, 물 및 방향족 탄화수소류의 혼합 용매 등이 자주 이용되고, 물과 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다.
커플링 반응은, 불활성 가스 분위기하, 예를 들어, 질소 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기하에서 실시해도 된다. 반응 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 95 ℃, 특히 80 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 10 시간 정도여도 된다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응 혼합물을, 관용의 분리 정제 방법, 예를 들어, 세정, 추출, 여과, 탈수, 농축, 데칸테이션, 재결정, 재침전, 크로마토그래피, 흡착, 이들을 조합한 방법 등에 의해 분리 정제해도 된다.
또, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체는, 하기 반응식으로 나타내는 제 2 제조 방법에 의해 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제조해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, X1a, X1b, X2a 및 X2b 는, 상기 식 (II), (IIIa) 및 (IIIb) 와 바람직한 양태를 포함하여 동일하고, Z1a, Z1b, R1a, R1b, k1, k2, m1, m2, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는, 각각 상기 식 (I) 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다)
제 2 제조 방법에서는, 상기 제 1 제조 방법에 있어서, 상기 식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체를 대신하여, 하기 식 (IV) 로 나타내는 9H-플루오렌류를 사용하여, 상기 식 (IIIa) 및 (IIIb) 로 나타내는 화합물을 커플링 반응시켜, 얻어진 식 (V) 로 나타내는 화합물을, 전술한 일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 방법에 있어서의 9 위치가 무치환인 9H 플루오렌류로서 사용하여, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제조한다. 즉, 제 2 제조 방법에서는, 플루오렌 골격의 9 위치에 치환되는 A1a 또는 A1b 함유기와, 상기 Z1 함유기의 도입 순서가 제 1 제조 방법과 상이하다.
상기 식 (IV) 로 나타내는 9H-플루오렌류로는, 커플링 가능한 반응성기를 갖고, 또한 9 위치가 무치환인 9H-플루오렌류, 예를 들어, 2,7-디브로모플루오렌 등의 디할로플루오렌 등을 들 수 있다. 상기 식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 시판품을 이용해도 된다.
[디카르복실산 단위 (A) 를 갖는 수지]
본 발명의 수지는, 적어도 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 (A) 를 중합 성분으로서 사용하여 형성하면 된다. 그 때문에, 상기 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 을 적어도 포함하고 있다. 이와 같은 디카르복실산 단위 (A) 를 갖는 수지는, 통상적으로, 열가소성 수지인 경우가 많고, 대표적으로는, 중합 성분으로서 디올 성분을 적어도 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 중합 성분으로서 디아민 성분을 포함하는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
광학용 수지 재료는, 흡습에 의해 굴절률이나 치수가 변화해 버리면, 광학 특성이 안정되지 않아 정밀한 광학 부재에는 이용할 수 없기 때문에, 우수한 내흡수성 (또는 저흡습성) 이 요구되는 경우가 많다. 그 때문에, 이들 수지 중, 내흡수성 (또는 저흡습성) 의 점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 굴절률 및 유리 전이 온도 (또는 내열성) 를 향상시키기 쉬운 점에서 폴리에스테르 수지가 더욱 바람직하다.
(디카르복실산 단위 (A))
(A1) 제 1 디카르복실산 단위
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, Z1a, Z1b, R1a, R1b, k1, k2, m1, m2, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b, m1 ＋ n1, m2 ＋ n2 는 각각 상기 식 (I) 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다)
본 발명의 수지는, 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 을 포함하기 때문에, 굴절률 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또, 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제하여, 높은 내열성과 높은 성형성을 양립하기 쉽다. 또한, 굴절률의 향상에 수반하여, 아베수도 크게 저감시킬 수 있다.
또, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 은, 수지의 복굴절 (또는 배향 복굴절) 을 마이너스 (－) 측 (또는 부의 측) 으로 크게 치우치게 하는 성질을 갖고 있다 (또는 큰 부의 복굴절을 발현할 수 있다). 대부분의 수지 또는 그 구성 단위는, 통상적으로, 연신 또는 배향에 의해 정 (正) 의 복굴절을 나타내는 경우가 많기 때문에, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 의 도입에 의해, 복굴절 (또는 배향 복굴절) 의 절대값을 낮게 조정하기 쉽다. 그 때문에, 통상적으로, 트레이드 오프의 관계에 있는 경우가 많은 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 높은 내열성과 낮은 복굴절을, 보다 한층 높은 레벨로 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 복굴절의「정」및「부」는, 수지 필름을 1 축 연신하여 배향했을 때에, 연신 방향의 굴절률 nx, 필름 면내에서 연신 방향에 수직인 방향의 굴절률 ny 로 했을 때, nx － ny ＞ 0 이 되는 경우가「정」, nx － ny ＜ 0 이 되는 경우가「부」인 것을 의미한다.
제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서 대표적으로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산의 항에 예시한 디카르복실산에 대응하는 디카르복실산 단위를 들 수 있고, 바람직한 양태를 포함하여 동일하다. 또한, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
(A2) 제 2 디카르복실산 단위
디카르복실산 단위 (A) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 를 반드시 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 를 포함하고 있으면, 비교적 높은 굴절률 및 유리 전이 온도를 유지하면서, 복굴절을 플러스 (＋) 측 (또는 정의 측) 으로 조정할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, Z2 는 아렌 고리를 나타내고, R3 은 치환기를 나타내고, p 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (2) 에 있어서, 고리 Z2 로 나타내는 아렌 고리 (방향족 탄화수소 고리) 로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (또는 제 1 디카르복실산 단위 (A1)) 의 항에 기재된 고리 Z1a 및 Z1b 와 동일한 아렌 고리를 예시할 수 있다. 바람직한 고리 Z2 로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등의 C6-14 아렌 고리를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C6-12 아렌 고리이고, 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 C6-10 아렌 고리여도 되지만, 굴절률 및 내열성을 높게 유지하기 쉬운 점에서, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등의 C10-12 다환식 아렌 고리가 바람직하고, 특히 나프탈렌 고리 등의 축합 다환식 아렌 고리가 바람직하다.
R3 으로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 로는, 예를 들어, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (또는 제 1 디카르복실산 단위 (A1)) 의 항에 기재된 기 R1a 및 R1b 와 동일한 치환기 등을 들 수 있다.
이들 기 R3 중, 대표적으로는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 치환 아미노기 등을 들 수 있다. p 가 1 이상인 경우, 바람직한 기 R3 으로는, 알킬기, 구체적으로는, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기 ; 아릴기, 구체적으로는, 페닐기 등의 C6-14 아릴기 ; 알콕시기, 구체적으로는, 메톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알콕시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 특히, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기, 페닐기 등의 C6-10 아릴기가 바람직하다. 또한, 기 R3 이 아릴기일 때, 기 R3 은, 고리 Z2 와 함께 고리 집합 아렌 고리를 형성해도 된다.
기 R3 의 치환수 p 는, 고리 Z2 의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 0 ∼ 6 정도의 정수, 바람직하게는 이하 단계적으로, 0 ∼ 4 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 기 R3 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 기 R3 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 2 개의 카르보닐기 [-C(=O)-] 와 고리 Z2 의 결합 위치 이외의 위치에 치환되어 있으면 된다.
2 개의 카르보닐기 [-C(=O)-] 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고리 Z2 가 벤젠 고리인 경우, 2 개의 카르보닐기 [-C(=O)-] 는, o-위치, m-위치 또는 p-위치 중 어느 위치 관계로 치환되어 있어도 되고, 그 중에서도, m-위치 또는 p-위치, 특히 p-위치의 위치 관계로 치환되는 것이 바람직하다. 또, 고리 Z2 가 나프탈렌 고리인 경우, 2 개의 카르보닐기 [-C(=O)-] 는, 1 ∼ 8 위치 중 어느 위치에 치환되어 있어도 되지만, 통상적으로, 일방의 카르보닐기가 1 또는 2 위치에 치환된 나프틸기에 대해, 타방의 카르보닐기가 5 ∼ 8 위치에 치환되는 경우가 많고, 예를 들어, 1,5 위치 또는 2,6 위치, 특히 2,6 위치의 위치 관계로 치환되는 것이 바람직하다. 고리 Z2 가 비페닐 고리인 경우, 2 개의 카르보닐기 [-C(=O)-] 는, 어느 위치 관계로 치환되어 있어도 되지만, 통상적으로, 상이한 벤젠 고리로 각각 치환되는 경우가 많고, 2,2' 위치, 3,3' 위치 또는 4,4' 위치, 특히 4,4' 위치여도 되지만, 2,2' 위치의 위치 관계로 치환되는 것이 바람직하다.
제 2 디카르복실산 단위 (A2) 에 대응하는 대표적인 제 2 디카르복실산 성분 (A2) 로는, 예를 들어, 상기 식 (2) 에 있어서, 고리 Z2 가 벤젠 고리인 단위에 대응하는 벤젠디카르복실산류 ; 고리 Z2 가 다환식 아렌 고리인 단위에 대응하는 다환식 아렌디카르복실산류 ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
벤젠디카르복실산류로는, 예를 들어, 벤젠디카르복실산, 알킬벤젠디카르복실산 등을 들 수 있다. 벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 알킬벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 5-메틸이소프탈산 등의 C1-4 알킬-벤젠디카르복실산 등을 들 수 있다.
다환식 아렌디카르복실산류로는, 예를 들어, 축합 다환식 아렌디카르복실산, 고리 집합 아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
축합 다환식 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 ; 안트라센디카르복실산 ; 페난트렌디카르복실산 등의 축합 다환식 C10-24 아렌-디카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직한 축합 다환식 아렌디카르복실산으로는, 축합 다환식 C10-14 아렌-디카르복실산이다.
고리 집합 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 비 C6-10 아렌-디카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비페닐디카르복실산이다.
이들 제 2 디카르복실산에서 유래하는 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 중, 벤젠디카르복실산류, 구체적으로는, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산 ; 축합 다환식 아렌디카르복실산 ; 고리 집합 아렌디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 단위가 바람직하다. 그 중에서도, 굴절률 및 내열성을 향상시키기 쉬운 점에서, 축합 다환식 C10-14 아렌-디카르복실산 ; 비 C6-10 아렌-디카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 나프탈렌디카르복실산 ; 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산이고, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 단위가 바람직하다.
(A3) 제 3 디카르복실산 단위
디카르복실산 단위 (A) 는, 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 으로서의 지방족 디카르복실산 단위를 반드시 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 은, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 조합하면, 복굴절을 크게 변화시키지 않고 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제할 수 있고, 트레이드 오프의 관계에 있는 내열성과 성형성 (또는 생산성) 을 보다 한층 양호한 밸런스로 양립한 수지를 효율적으로 조제할 수 있다.
제 3 디카르복실산 단위 (A3) (지방족 디카르복실산 단위) 을 형성하기 위한 지방족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 알칸디카르복실산, 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 C2-12 알칸-디카르복실산 등 ; 불포화 지방족 디카르복실산, 구체적으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 C2-10 알켄-디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
이들 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 중, C2-10 알칸-디카르복실산 단위 등의 알칸디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 단위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C2-8 알칸-디카르복실산 단위이고, 특히 아디프산 단위 등의 C2-6 알칸-디카르복실산 단위가 바람직하다.
(A4) 제 4 디카르복실산 단위
디카르복실산 단위 (A) 는, 하기 식 (1-0) 으로 나타내는 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 를 반드시 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 를 포함하고 있으면, 비교적 높은 굴절률을 유지하면서, 복굴절을 저감 (또는 마이너스 (－) 측으로 조정) 시킬 수 있지만, 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 의 비율이 지나치게 많으면 굴절률이나 내열성이 저하될 우려가 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b 는 각각 상기 식 (I) 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다)
제 4 디카르복실산 단위 (A4) 를 형성하기 위한 제 4 디카르복실산 성분은, 상기 식 (I) 에 있어서, Z1 함유기를 갖고 있지 않은 (m1 ＝ m2 ＝ 0) 디카르복실산 성분에 대응하고, 대표적인 제 4 디카르복실산 성분으로는, A1a 및 A1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌기인 구성 단위, 예를 들어, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-6 알킬)플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 중, 바람직하게는 9,9-비스(카르복시 C2-5 알킬)플루오렌에서 유래하는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)플루오렌, 그 중에서도, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-3 알킬)플루오렌, 특히 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(A5) 제 5 디카르복실산 단위
또한, 디카르복실산 단위 (A) 는, 제 1 디카르복실산 단위 (A1), 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 및 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 와는 상이한 디카르복실산 단위 (제 5 디카르복실산 단위 (A5)) 를 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 5 디카르복실산 단위 (A5) 로는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분 [단, 제 1 디카르복실산 단위 (A1), 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 및 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 를 제외한다], 지환족 디카르복실산 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 디아릴알칸디카르복실산, 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산 등의 디 C6-10 아릴 C1-6 알칸-디카르복실산 등 ; 디아릴케톤디카르복실산, 구체적으로는, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 디 (C6-10 아릴) 케톤-디카르복실산 등 ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 시클로알칸디카르복실산, 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5-10 시클로알칸-디카르복실산 등 ; 가교 고리형 시클로알칸디카르복실산, 구체적으로는, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 디 또는 트리시클로알칸디카르복실산 등 ; 시클로알켄디카르복실산, 구체적으로는, 시클로헥센디카르복실산 등의 C5-10 시클로알켄-디카르복실산 등 ; 가교 고리형 시클로알켄디카르복실산, 구체적으로는, 노르보르넨디카르복실산 등의 디 또는 트리시클로알켄디카르복실산 ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
이들 디카르복실산 단위 (A5) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 제 5 디카르복실산 단위 (A5) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어 50 몰％ 이하, 구체적으로는 0 ∼ 30 몰％ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 5 몰％ 이하이고, 실질적으로 제 5 디카르복실산 단위 (A5) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 1 디카르복실산 단위 (A1) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 굴절률이나 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이고, 특히 100 몰％, 실질적으로 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 만으로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 비교적 높은 굴절률 및 내열성을 유지하면서, 복굴절의 절대값을 저감시키기 쉬운 점에서는, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어, 50 ∼ 100 몰％ 정도여도 되고, 바람직하게는 60 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 80 몰％ 여도 되지만, 각 특성의 밸런스를 유지하면서 보다 한층 복굴절의 절대값을 저감시킬 수 있는 점에서 30 ∼ 90 몰％ 정도, 예를 들어 35 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 나아가서는 이하 단계적으로, 40 ∼ 80 몰％, 45 ∼ 75 몰％, 50 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 그 중에서도 특히 고굴절률화도 할 수 있는 점에서 60 ∼ 70 몰％, 특히 65 ∼ 70 몰％ 가 가장 바람직하다. 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 의 비율이 지나치게 적으면, 굴절률이나 내열성을 충분히 향상시킬 수 없거나, 높은 굴절률, 낮은 복굴절의 절대값, 낮은 아베수 등의 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시키기 어려워질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많아도 복굴절의 절대값을 낮게 조정하기 어렵고, 상기 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 없을 우려가 있다.
제 1 디카르복실산 단위 (A1) 은, 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 및 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 에서 선택된 적어도 1 종의 디카르복실산 단위와 조합하는 것이 바람직하다. 복굴절의 절대값을 낮게 조정하여 상기 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시키기 쉬운 점에서, 적어도 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 를 조합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합에 의해 성형성도 우수한 수지가 얻어지는 경우가 많다. 그 때문에, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 총량의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 55 몰％ 이상이고, 전술한 각 특성의 밸런스를 유지하면서 특히 고굴절률화할 수 있는 점에서, 이하 단계적으로, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 100 몰％, 실질적으로 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 만으로 디카르복실산 단위 (A) 를 형성하는 것이 바람직하다. 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 총량의 비율이 지나치게 적으면, 상기 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 없을 우려가 있다.
제 2 디카르복실산 단위 (A2) 를 포함하는 경우, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율 (A1/A2) 은, 예를 들어, A1/A2 (몰비) ＝ 99.9/0.1 ∼ 1/99 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 99/1 ∼ 10/90, 95/5 ∼ 30/70, 90/10 ∼ 50/50, 85/15 ∼ 60/40, 80/20 ∼ 65/35, 78/22 ∼ 70/30 이어도 되지만, 상기 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있는 점에서 95/5 ∼ 45/55, 예를 들어 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 전술한 각 특성의 밸런스를 유지하면서 특히 고굴절률화할 수 있는 점에서, 더욱 바람직하게는 이하 단계적으로, 85/15 ∼ 50/50, 80/20 ∼ 55/45, 75/25 ∼ 60/40 이고, 특히 70/30 ∼ 65/35 가 바람직하다. 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 가 지나치게 많으면, 복굴절이 지나치게 상승하여 절대값을 저감시킬 수 없을 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 복굴절이 (－ 측) 으로 커져 절대값을 저감시킬 수 없을 우려가 있다.
또, 상기 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 트레이드 오프의 관계에 있는 내열성과 성형성 (또는 생산성) 을 보다 한층 양호한 밸런스로 양립시키기 위해 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 을 포함하는 경우, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 총량의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 85 몰％ 이상이고, 특히 90 ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 또, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율 (A1/A3) 은, 예를 들어, A1/A3 (몰비) ＝ 90/10 ∼ 20/80 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로 80/20 ∼ 40/60, 70/30 ∼ 45/55, 65/35 ∼ 50/50 이고, 특히 60/40 ∼ 55/45 가 바람직하다. 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 이 지나치게 많으면, 굴절률이나 내열성이 크게 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 내열성과 성형성을 고도로 양립할 수 없을 우려가 있다.
또한, 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 를 포함하는 경우, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 및 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 의 총량의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 90 몰％ 이상이다. 또, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 4 디카르복실산 단위 (A4) 의 비율 (A1/A4) 은, 예를 들어, A1/A4 (몰비) ＝ 90/10 ∼ 10/90 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로 70/30 ∼ 20/80, 60/40 ∼ 30/70, 50/50 ∼ 35/65 이다.
(디올 단위 (B))
본 발명의 수지는, 폴리에스테르계 수지를 형성하기 위한 디올 단위 (B) 를 갖는 것이 바람직하다. 디올 단위 (B) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 상기 식 (3) 으로 나타내는 제 1 디올 단위 (B1), 상기 식 (4) 로 나타내는 제 2 디올 단위 (B2) 및 상기 식 (5) 로 나타내는 제 3 디올 단위 (B3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디올 단위를 포함하는 경우가 많고, 바람직하게는 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디올 단위를 포함하고 있다. 굴절률을 크게 향상시키기 쉬운 점에서는 적어도 제 1 디올 단위 (B1) 을 포함하는 것이 바람직하고, 높은 굴절률, 낮은 복굴절의 절대값 등의 광학적 특성과 내열성을 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서는, 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다.
(B1) 제 1 디올 단위
하기 식 (3) 으로 나타내는 제 1 디올 단위 (B1) 은, 방향족 골격을 전혀 갖고 있지 않음에도 불구하고, 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 조합함으로써, 의외로 수지의 굴절률을 크게 저감시키지 않고, 반대로 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 제 1 디올 단위 (B1) 은, 중합 반응성을 높여 분자량을 증가시키기 쉬움과 함께, 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제하거나, 수지에 유연성 또는 인성 등을 부여하여 성형성이나 취급성도 크게 향상시킬 수 있는 경우도 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (3) 에 있어서, A2 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 테트라메틸렌기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,10-데칸디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12 알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기 A2 로는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-10 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-8 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬렌기이고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
반복수 q 는, 예를 들어, 1 ∼ 10 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2 이고, 특히 1 이 바람직하다. 또한, 반복수 q 는, 평균값 (산술 평균값 또는 상가 평균값) 이어도 되고, 바람직한 양태는 상기 정수의 범위와 동일하다. q 가 2 이상인 경우, 2 이상의 옥시알킬렌기 (-A2O-) 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다.
제 1 디올 단위 (B1) 에 대응하는 제 1 디올 성분으로는, 예를 들어, 알칸디올 (또는 알킬렌글리콜), 폴리알칸디올 (또는 폴리알킬렌글리콜) 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜로는, 예를 들어, 상기 식 (3) 에 있어서 q 가 1, A2 가 상기 예시한 알킬렌기에 대응하는 화합물, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜 (또는 1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12 알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 바람직한 양태는 상기 알킬렌기 A2 에 대응하며 동일하다.
폴리알킬렌글리콜로는, 상기 식 (3) 에 있어서 q 가 2 이상, 예를 들어, 2 ∼ 10 정도, A2 가 상기 예시한 알킬렌기에 대응하는 화합물, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디 내지 데카 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12 알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디 내지 헥사 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 디 내지 테트라 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜을 들 수 있다.
이들 제 1 디올 단위 (B1) 은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함되어 있어도 된다. 바람직한 제 1 디올 단위 (B1) 로는, 굴절률을 향상시키기 쉽고, 내열성을 저감시키기 어려운 점에서, 알킬렌글리콜이고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜, 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬렌글리콜, 특히 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 후술하는 카보네이트 단위와 함께 폴리에스테르카보네이트를 형성하는 경우, 유리 전이 온도를 조정하거나, 부반응을 억제하여 반응성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 1,5-펜탄디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-6 알킬렌글리콜이 바람직하다.
(B2) 제 2 디올 단위
디올 단위 (B) 가 하기 식 (4) 로 나타내는 제 2 디올 단위 (B2) 를 포함하면, 비교적 높은 굴절률을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 복굴절의 절대값을 크게 저감시킬 수 있는 경우가 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, Z3a 및 Z3b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R4 는 치환기를 나타내고, r 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, s1 및 s2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, A3a 및 A3b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, t1 및 t2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (4) 에 있어서, Z3a 및 Z3b 로 나타내는 아렌 고리로는, 예를 들어, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (또는 제 1 디카르복실산 단위 (A1)) 의 항에 기재된 고리 Z1a 및 Z1b 의 예시와 동일한 아렌 고리를 들 수 있다. 고리 Z3a 및 Z3b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 고리 Z3a 및 Z3b 중, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등의 C6-12 아렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 C6-10 아렌 고리가 더욱 바람직하다. 또, 높은 굴절률, 낮은 복굴절의 절대값 등의 광학적 특성과 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있는 점에서, 축합 다환식 아렌 고리 등의 다환식 아렌 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 축합 다환식 C10-14 아렌 고리이고, 특히 나프탈렌 고리가 바람직하다.
또한, 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 고리 Z3a 및 Z3b 의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리 Z3a 및 Z3b 가 벤젠 고리인 경우, 어느 위치여도 되고, 고리 Z3a 및 Z3b 가 나프탈렌 고리인 경우, 1 위치 또는 2 위치 중 어느 위치, 바람직하게는 2 위치이고, 고리 Z3a 및 Z3b 가 비페닐 고리인 경우, 2 위치, 3 위치, 4 위치 중 어느 위치, 바람직하게는 3 위치이다.
R4 로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 로는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 ; 시아노기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 등의 C6-10 아릴기 등을 들 수 있다.
r 이 1 이상인 경우, 바람직한 기 R4 는, 알킬기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 알킬기이고, 특히 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기가 바람직하다.
기 R4 의 치환수 r 은, 예를 들어 0 ∼ 7 정도의 정수, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 6 의 정수, 0 ∼ 4 의 정수, 0 ∼ 3 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. r 이 2 이상인 경우, 2 이상의 기 R4 의 종류는 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 기 R4 의 치환 위치는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 2 위치 내지 7 위치, 통상적으로, 2 위치, 3 위치 및/또는 7 위치 등인 경우가 많고, 바람직하게는 2 위치 또는 2,7 위치이다.
R5a 및 R5b 로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 로는, 예를 들어, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (또는 제 1 디카르복실산 단위 (A1)) 의 항에 기재된 R1a 및 R1b 로서 예시한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
이들 기 R5a 및 R5b 중, 대표적으로는, 할로겐 원자 ; 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 ; 알콕시기 ; 아실기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 치환수 s1 또는 s2 가 1 이상인 경우, 바람직한 기 R5a 및 R5b 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 시클로헥실기 등의 C5-8 시클로알킬기, 페닐기 등의 C6-14 아릴기, 메톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 특히, 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기, 페닐기 등의 C6-10 아릴기가 바람직하다. 또한, 기 R5a 또는 R5b 가 아릴기일 때, 기 R5a 또는 R5b 는, 고리 Z3a 또는 Z3b 와 함께 상기 고리 집합 아렌 고리를 형성해도 된다.
기 R5a 및 R5b 치환수 s1 및 s2 는, 각각 0 이상의 정수이면 되고, 고리 Z3a 또는 Z3b 의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0 ∼ 8 정도의 정수여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 4 의 정수, 0 ∼ 3 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그 중에서도 0 또는 1 이 바람직하고, 특히 0 이 바람직하다.
또한, 상이한 고리 Z3a 및 Z3b 에 있어서의 치환수 s1 및 s2 는, 서로 상이해도 되지만, 통상적으로, 동일한 경우가 많다. 또, 치환수 s1 또는 s2 가 2 이상인 경우, 동일한 고리 Z3a 또는 Z3b 로 치환되는 2 이상의 R5a 또는 R5b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 상이한 고리 Z3a 및 Z3b 에 각각 결합하는 기 R5a 및 R5b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 특히, s1 및 s2 가 1 인 경우, 고리 Z3a 및 Z3b 가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리, 기 R5a 및 R5b 가 메틸기여도 된다. 또, 기 R5a 및 R5b 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 고리 Z3a 및 Z3b 와, 에테르 결합 (-O-) 및 플루오렌 고리의 9 위치의 결합 위치 이외의 위치에 치환되어 있으면 되고, 통상적으로, 고리 Z3a 및 Z3b 에 있어서, 에테르 결합 (-O-) 에 대해 오르토 위치 (에테르 결합의 결합 위치에 인접하는 탄소 원자) 에 치환되는 경우가 많다.
알킬렌기 A3a 및 A3b 로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기 (1,2-프로판디일기), 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 테트라메틸렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌기 등을 들 수 있고, 반복수 t1 또는 t2 가 1 이상인 경우, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬렌기이고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
옥시알킬렌기 (-OA3a-) 및 (-OA3b-) 의 반복수 (부가 몰수) t1 및 t2 는, 각각 0 이상이면 되고, 예를 들어 0 ∼ 15 정도의 정수의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 10, 0 ∼ 8, 0 ∼ 6, 0 ∼ 4, 0 ∼ 2, 0 ∼ 1 이다. 또, 반복수 t1 및 t2 는, 중합 반응성을 향상시킬 수 있는 점에서, 통상적으로, 1 이상인 경우가 많고, 예를 들어 1 ∼ 15 정도의 정수의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 10, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2 이고, 특히 1 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서,「반복수 (부가 몰수)」는, 평균값 (산술 평균값, 상가 평균값) 또는 평균 부가 몰수여도 되고, 바람직한 양태는, 상기 바람직한 범위 (상기 정수의 범위) 와 동일하다. 반복수 t1 및 t2 가 지나치게 크면, 굴절률이나 내열성이 저하될 우려가 있다.
또, 2 개의 반복수 t1 및 t2 는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. t1 또는 t2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 옥시알킬렌기 (-OA3a-) 또는 (-OA3b-) 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 상이한 고리 Z3a 및 Z3b 에 에테르 결합 (-O-) 을 개재하여 결합하는 (폴리)옥시알킬렌기 (-OA3a-) 및 (-OA3b-) 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
기 [-O-(A3aO)t1-] 및 [-O-(A3bO)t2-] (에테르 함유기라고도 한다) 의 고리 Z3a 및 Z3b 에 대한 치환 위치는, 특별히 한정되지 않고, 고리 Z3a 및 Z3b 의 적당한 위치에 각각 치환되어 있으면 된다. 상기 에테르 함유기의 치환 위치는, 고리 Z3a 및 Z3b 가 벤젠 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 페닐기의 2 위치, 3 위치, 4 위치 중 어느 위치, 그 중에서도, 3 위치 또는 4 위치, 특히 4 위치에 치환되어 있는 경우가 많다. 또, 고리 Z3a 및 Z3b 가 나프탈렌 고리인 경우, 에테르 함유기는 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 나프틸기의 5 ∼ 8 위치 중 어느 위치에 치환되어 있는 경우가 많고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 9 위치에 대해 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치가 치환되고 (1-나프틸 또는 2-나프틸의 관계로 치환되고), 이 치환 위치에 대해 1,5-위치, 2,6-위치 등의 관계, 특히 2,6-위치의 관계로 치환되어 있는 경우가 많다. 또, 고리 Z3a 및 Z3b 가 고리 집합 아렌 고리인 경우, 상기 에테르 함유기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플루오렌의 9 위치에 결합하는 아렌 고리 또는 이 아렌 고리에 인접하는 아렌 고리로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 고리 Z3a 및 Z3b 가 비페닐 고리 (또는 고리 Z3a 및 Z3b 가 벤젠 고리, s1 및 s2 가 1, R5a 및 R5b 가 페닐기) 인 경우, 비페닐 고리의 3 위치 또는 4 위치가 플루오렌의 9 위치에 결합되어 있어도 되고, 비페닐 고리의 3 위치가 플루오렌의 9 위치에 결합되는 경우, 상기 에테르 함유기의 치환 위치는, 예를 들어, 비페닐 고리의 2 위치, 4 위치, 5 위치, 6 위치, 2' 위치, 3' 위치, 4' 위치 중 어느 위치여도 되고, 바람직하게는 6 위치 또는 4' 위치, 특히 6 위치에 치환되는 경우가 많다.
제 2 디올 단위 (B2) 에 대응하는 제 2 디올 성분으로는, 예를 들어, 상기 식 (4) 에 있어서, t1 및 t2 가 0 인 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류 ; t1 및 t2 가 1 이상, 예를 들어, 1 ∼ 10 정도인 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 특별히 언급이 없는 한,「(폴리)알콕시」란, 알콕시기 및 폴리알콕시기의 쌍방을 포함하는 의미로 사용한다.
9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류로는, 예를 들어, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(알킬-하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스[(모노 또는 디) C1-4 알킬-하이드록시페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(아릴-하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(C6-10 아릴-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시나프틸)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(5-하이드록시-1-나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류로는, 예를 들어, 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[알킬-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[아릴-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시나프틸]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 데카) C2-4 알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[알킬-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(모노 또는 디) C1-4 알킬-하이드록시(모노 내지 데카) C2-4 알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[아릴-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스[C6-10 아릴-하이드록시(모노 내지 데카) C2-4 알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시나프틸]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 데카) C2-4 알콕시-나프틸]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 제 2 디올 단위 (B2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 제 2 디올 단위 (B2) 중, 바람직하게는 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 헥사) C2-4 알콕시 C6-10 아릴]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류, 보다 바람직하게는 9,9-비스[하이드록시(모노 또는 디) C2-4 알콕시-C6-10 아릴]플루오렌, 더욱 바람직하게는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시-C6-12 아릴]플루오렌, 그 중에서도, 높은 굴절률을 유지하면서, 높은 내열성을 부여할 수 있고, 복굴절의 절대값도 저감시킬 수 있는 점에서, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(B3) 제 3 디올 단위
디올 단위 (B) 는, 필요에 따라, 하기 식 (5) 로 나타내는 제 3 디올 단위 (B3) 을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 제 3 디올 단위 (B3) 을 포함하면, 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제하여 복굴절을 유지하고, 또는 복굴절의 상승을 억제하면서, 높은 굴절률 및 낮은 아베수를 부여할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, A4 는 직접 결합 (단결합) 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, A5a 및 A5b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, R6a 및 R6b 는 각각 독립적으로 치환기, u1 및 u2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, v1 및 v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
상기 식 (5) 에 있어서, A4 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 테트라메틸렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬렌기 등을 들 수 있다. 고굴절률, 저아베수, 저복굴절 등의 광학 특성의 관점에서, A4 로는, 직접 결합 또는 메틸렌기 등의 C1-2 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 직접 결합이 바람직하다.
옥시알킬렌기 (-OA5a-) 및 (-OA5b-) 를 구성하는 기 A5a 및 A5b 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 상기 식 (4) 에서 예시한 알킬렌기 A3a 및 A3b 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.
옥시알킬렌기 (-OA5a-) 및 (-OA5b-) 의 반복수 u1 및 u2 는, 예를 들어, 0 ∼ 15 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는 이하 단계적으로, 0 ∼ 10, 0 ∼ 8, 0 ∼ 6, 0 ∼ 4, 0 ∼ 2, 0 ∼ 1 이다. 또, u1 및 u2 는, 중합 반응성이 높고, 고굴절률, 저아베수, 저복굴절 등의 광학 특성 및 내열성도 우수하고, 또한, 착색도 억제할 수 있는 점에서, 통상적으로, 1 이상인 경우가 많고, 예를 들어, 1 ∼ 15 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 10, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2 이고, 특히, 1 인 것이 바람직하다. 또한, u1 및 u2 는, 평균 부가 몰수여도 되고, 바람직한 양태는, 상기 바람직한 범위 (상기 정수의 범위) 와 동일하다. u1 및 u2 가 지나치게 크면, 내열성이나 굴절률이 저하될 우려가 있다.
u1 및 u2 는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, u1 또는 u2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 옥시알킬렌기 (-OA5a-) 또는 (-OA5b-) 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, 상이한 나프탈렌 고리에 에테르 결합 (-O-) 을 개재하여 결합하는 기 [-(OA5a)u1-O-] 및 [-(OA5b)u2-O-] 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
기 [-(OA5a)u1-O-] 및 [-(OA5b)u2-O-] 의 치환 위치는, 나프탈렌 고리의 1,1' 위치에 결합하는 A4 에 대해, 2 위치 내지 4 위치 및 2' 위치 내지 4' 위치 중 어느 위치여도 되지만, 복굴절을 저감시킬 수 있는 점에서, 2,2' 위치가 특히 바람직하다.
R6a 및 R6b 로 나타내는 치환기 (비반응성 치환기 또는 비중합성 치환기) 로는, 예를 들어, 상기 식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (또는 제 1 디카르복실산 단위 (A1)) 의 항에 기재된 R1a 및 R1b 로서 예시한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 치환수 v1 또는 v2 가 1 이상인 경우, 바람직한 기 R6a 및 R6b 는, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.
치환수 v1 및 v2 는, 각각, 예를 들어, 0 ∼ 4, 바람직하게는 이하 단계적으로 0 ∼ 2, 0 또는 1 이고, 특히 0 이다. v1 및 v2 는 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또, v1 또는 v2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 기 R6a 또는 R6b 의 종류는, 각각 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다. 또한, 2 개의 상이한 나프탈렌 고리로 치환되는 기 R6a 및 R6b 의 종류는, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
또, 기 R6a 및 R6b 의 치환 위치는, A4 및 기 [-(OA5a)u1-O-] 및 [-(OA5b)u2-O-] 의 치환 위치 이외의 위치인 한, 특별히 제한되지 않고, 2 개의 나프탈렌 고리의 1,1' 위치에 결합하는 A4 에 대해, 3 ∼ 8 위치 및/또는 3' ∼ 8' 위치인 경우가 많다.
제 3 디올 단위 (B3) 에 대응하는 제 3 디올 성분으로서 대표적으로는, A4 가 직접 결합인 디하이드록시-1,1'-비나프탈렌류 등을 들 수 있다. 디하이드록시-1,1'-비나프탈렌류로는, 예를 들어, 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프탈렌 등의 디하이드록시-1,1'-비나프탈렌 ; 비스[하이드록시(폴리)알콕시]-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다.
비스[하이드록시(폴리)알콕시]-1,1'-비나프탈렌으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시프로폭시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-1,1'-비나프탈렌 등의 2,2'-비스[하이드록시(모노 내지 데카) C2-4 알콕시]-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 제 3 디올 단위 (B3) 은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 제 3 디올 단위 (B3) 중, 착색을 억제하면서, 고굴절률, 저아베수, 저복굴절 등의 광학 특성이 우수하고, 비교적 높은 중합 반응성을 나타내는 관점에서, 2,2'-비스[하이드록시(모노 내지 헥사) C2-4 알콕시]-1,1'-비나프탈렌, 그 중에서도, 2,2'-비스[하이드록시(모노 또는 디) C2-4 알콕시]-1,1'-비나프탈렌이 바람직하고, 특히, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 등의 2,2'-비스[하이드록시 C2-3 알콕시]-1,1'-비나프탈렌에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(B4) 제 4 디올 단위
또한, 디올 단위 (B) 는, 제 1 디올 단위 (B1), 제 2 디올 단위 (B2) 및 제 3 디올 단위 (B3) 과는 상이한 디올 단위 (제 4 디올 단위 (B4)) 를 반드시 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 4 디올 단위 (B4) 로는, 예를 들어, 지환족 디올, 방향족 디올 [단, 제 2 디올 단위 (B2) 및 제 3 디올 단위 (B3) 을 제외한다], 및 이들 디올 성분의 알킬렌옥사이드 (알킬렌카보네이트 또는 할로알칸올) 부가체에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
지환족 디올로는, 예를 들어, 시클로헥산디올 등의 시클로알칸디올 ; 시클로헥산디메탄올 등의 비스(하이드록시알킬)시클로알칸 ; 비스페놀 A 의 수소 첨가물 등의 이후에 예시하는 방향족 디올의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
방향족 디올로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등의 디하이드록시아렌 ; 벤젠디메탄올 등의 방향 지방족 디올 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 C, 비스페놀 G, 비스페놀 S 등의 비스페놀류 ; p,p'-비페놀 등의 비페놀류 등을 들 수 있다.
이들 디올 성분의 알킬렌옥사이드 (대응하는 알킬렌카보네이트 또는 할로알칸올) 부가체로는, 예를 들어, C2-4 알킬렌옥사이드 부가체, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체 등의 C2-3 알킬렌옥사이드 부가체를 들 수 있고, 부가 몰수는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 등의 디올 1 몰에 대해, 2 ∼ 10 몰 정도의 에틸렌옥사이드가 부가된 부가체 등을 들 수 있다.
디올 단위 (B) 는, 이들 제 4 디올 단위 (B4) 를, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
제 1 디올 단위 (B1), 제 2 디올 단위 (B2) 및 제 3 디올 단위 (B3) 의 총량의 비율은, 디올 단위 (B) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이고, 특히 100 몰％, 실질적으로 제 4 디올 단위 (B4) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제 1 디올 단위 (B1) 의 비율은, 디올 단위 (B) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 정도 이상이어도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 5 몰％ 이상, 10 몰％ 이상, 15 몰％ 이상, 20 몰％ 이상이다. 굴절률을 향상시키기 쉬운 점에서는, 상기 비율은, 25 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 40 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 몰％, 즉, 제 1 디올 단위 (B1) 만으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 높은 굴절률과, 낮은 복굴절의 절대값과, 높은 내열성과, 높은 성형성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 고내열화할 수 있는 점에서는, 상기 비율은, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 5 ∼ 40 몰％, 10 ∼ 30 몰％, 15 ∼ 25 몰％, 20 ∼ 25 몰％ 이다. 상기 특성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 고굴절률화할 수 있는 점에서는, 상기 비율은, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 60 ∼ 95 몰％, 70 ∼ 90 몰％, 75 ∼ 85 몰％ 이고, 특히 75 ∼ 80 몰％ 가 가장 바람직하다.
제 1 디올 단위 (B1) 의 비율이 지나치게 적으면, 굴절률을 크게 향상시킬 수 없을 우려나, 중합 반응이 진행되기 어려워, 생산성 등이 저하될 우려가 있다. 반대로 지나치게 많으면, 내열성이 저하될 우려나, 복굴절의 절대값을 저감시킬 수 없을 우려가 있다.
디올 단위 (B) 가, 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 의 쌍방을 포함하는 경우의 비율 (B1/B2) 은, B1/B2 (몰비) ＝ 1/99 ∼ 99/1 정도의 범위에서 선택해도 되고, 예를 들어, 10/90 ∼ 90/10, 바람직하게는 15/85 ∼ 85/15 이다. 높은 굴절률과, 낮은 복굴절의 절대값과, 높은 내열성과, 높은 성형성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 고내열화할 수 있는 점에서는, 상기 비율은, 1/99 ∼ 50/50 이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 5/95 ∼ 40/60, 10/90 ∼ 30/70, 15/85 ∼ 25/75, 20/80 ∼ 25/75 이다. 상기 특성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 고굴절률화할 수 있는 점에서는, 상기 비율은, 50/50 ∼ 99/1 이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 60/40 ∼ 95/5, 70/30 ∼ 90/10, 75/25 ∼ 85/15 이고, 특히 75/25 ∼ 80/20 이 가장 바람직하다. 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되거나, 복굴절의 절대값을 낮게 조정할 수 없을 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 복굴절의 절대값을 낮게 조정할 수 없을 뿐만 아니라, 성형성이 저하될 우려가 있다.
디올 단위 (B) 가, 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 3 디올 단위 (B3) 의 쌍방을 포함하는 경우의 비율 (B1/B3) 은, B1/B3 (몰비) ＝ 1/99 ∼ 99/1 정도의 범위에서 선택해도 되고, 예를 들어, 10/90 ∼ 90/10, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 20/80 ∼ 80/20, 30/70 ∼ 70/30, 40/60 ∼ 60/40 이다.
(카보네이트 단위 (C))
수지는, 반드시 카보네이트 단위 (C) 를 포함하고 있지 않아도 되지만, 디올 단위 (B) 와 함께 카보네이트 단위 (C) 를 포함하여 폴리에스테르카보네이트 수지를 형성해도 된다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「카보네이트 단위」란, 카보네이트 결합 형성 성분에서 유래하는 구성 단위, 즉, 카르보닐기 [-C(=O)-] 를 의미하고, 이 카르보닐기에 인접하여 결합하는 2 개의 디올 단위의 말단 산소 원자와 함께 카보네이트 결합을 형성한다. 그 때문에, 카보네이트 결합 형성 성분으로는, 2 개의 디올 성분과의 반응에 의해 카보네이트 결합을 형성 가능한 화합물이면 되고, 대표적인 카보네이트 결합 형성 성분으로는, 예를 들어, 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류, 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 카보네이트 결합 형성 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 카보네이트 결합 형성 성분 중, 안전성 등의 관점에서 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르류가 바람직하다.
수지 중의 디카르복실산 단위 (A) 및 카보네이트 단위 (C) 의 총량과, 디올 단위 (B) 의 비율은, 전자/후자 (몰비) ＝ 1/0.8 ∼ 1/1.2, 바람직하게는 1/0.9 ∼ 1/1.1 이고, 통상적으로, 거의 등몰 정도인 것이 바람직하다. 또, 디카르복실산 단위 (A) 와 카보네이트 단위 (C) 의 비율 (A/C) 은, A/C (몰비) ＝ 99/1 ∼ 1/99 정도, 예를 들어 90/10 ∼ 10/90 의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 80/20 ∼ 20/80, 70/30 ∼ 30/70, 60/40 ∼ 40/60 이다. 카보네이트 단위 (C) 의 비율이 지나치게 많으면, 굴절률이나 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 수지는, 디카르복실산 단위 (A), 디올 단위 (B) 및 카보네이트 단위 (C) 와는 상이한 다른 구성 단위 (D) 를 포함하고 있지 않아도 되지만, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
다른 구성 단위 (D) 로는, 예를 들어, 하이드록시알칸산이나 대응하는 락톤, 3 이상의 카르복실기 및/또는 하이드록실기를 갖는 다관능성 중합 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 하이드록시알칸산이나 대응하는 락톤으로는, 예를 들어, 락트산, 3-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산 등의 하이드록시알칸산 ; ε-카프로락톤 등의 하이드록시알칸산에 대응하는 락톤 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 중합 성분으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산이나, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올 등, 합계로 3 이상의 카르복실기 및/또는 하이드록실기를 갖는 다관능성 중합 성분 등을 들 수 있다.
이와 같은 다른 구성 단위 (D) 의 비율은, 구성 단위 전체 (디카르복실산 단위 (A), 디올 단위 (B) 및 카보네이트 단위 (C) 및 다른 구성 단위 (D) 의 총량) 에 대해, 예를 들어, 50 몰％ 이하, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 5 몰％ 이하이고, 통상적으로, 다른 구성 단위 (D) 를 실질적으로 포함하지 않는 경우가 많다. 또한, 상기 비율은, 0 ∼ 10 몰％ 정도, 예를 들어, 0.01 ∼ 1 몰％ 여도 된다.
본 발명의 수지는, 높은 굴절률 (또는 낮은 아베수) 과, 낮은 복굴절의 절대값과, 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있는 점에서는, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 에 더하여, 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 특히 낮은 복굴절의 절대값을 나타내는 점에서, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 에 더하여, 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 를 적어도 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 각 특성의 밸런스가 우수한 수지 중에서도, 특히 저복굴절로 광학 렌즈 등의 용도에 유효하게 이용할 수 있는 점에서, (i) 제 1 디카르복실산 단위 (A1), 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 로 형성된 폴리에스테르 수지 (이하, 간단히 수지 (i) 이라고도 한다) ; 또는 (ii) 제 1 디카르복실산 단위 (A1), 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 제 3 디카르복실산 단위 (A3), 제 1 디올 단위 (B1) 및 제 2 디올 단위 (B2) 로 형성된 폴리에스테르 수지 (이하, 간단히 수지 (ii) 라고도 한다) 가 특히 바람직하고, 수지 (i) 이 가장 바람직하다.
(수지 (i))
수지 (i) 에서는, 고굴절률 (또는 저아베수), 저복굴절, 고내열성 및 고성형성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 높은 굴절률로 조정할 수 있다.
수지 (i) 을 형성하는 구성 단위의 바람직한 조합으로는, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 에틸렌글리콜 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 조합이다.
수지 (i) 에 있어서, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율 (A1/A2) 은, 예를 들어, A1/A2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 50/50, 바람직하게는 80/20 ∼ 55/45, 보다 바람직하게는 75/25 ∼ 60/40, 더욱 바람직하게는 70/30 ∼ 65/35, 특히 69/31 ∼ 66/34 가 바람직하다. 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 가 지나치게 많으면, 복굴절이 지나치게 상승할 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 복굴절이 (－) 측으로 커질 우려가 있다.
수지 (i) 에 있어서, 제 1 디올 단위 (B1) 과 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 은, 예를 들어, B1/B2 (몰비) ＝ 50/50 ∼ 95/5, 바람직하게는 60/40 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 70/30 ∼ 85/15, 특히 75/25 ∼ 80/20 이 바람직하고, 76/24 ∼ 79/21 이 가장 바람직하다. 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되거나, 복굴절의 절대값을 낮게 조정할 수 없을 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 복굴절의 절대값을 낮게 조정할 수 없을 뿐만 아니라, 성형성이 저하될 우려가 있다.
(수지 (ii))
수지 (ii) 에서는, 고굴절률 (또는 저아베수), 저복굴절, 고내열성 및 고성형성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 특히 고내열성과 고성형성을 고도로 양립할 수 있다.
수지 (ii) 를 형성하는 구성 단위의 바람직한 조합으로는, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(2-카르복시에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 으로서의 아디프산 등의 C2-6 알칸-디카르복실산 단위와 ; 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 에틸렌글리콜 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 조합이다.
수지 (ii) 에 있어서, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율 (A1/A2) 은, 예를 들어, A1/A2 (몰비) ＝ 99/1 ∼ 80/20, 바람직하게는 95/5 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 93/7 ∼ 87/13 이다. 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 가 지나치게 많으면, 복굴절이 지나치게 상승할 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 복굴절이 (－) 측으로 커질 우려가 있다.
수지 (ii) 에 있어서, 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율 (A1/A3) 은, 예를 들어, A1/A3 (몰비) ＝ 65/35 ∼ 45/55, 바람직하게는 60/40 ∼ 50/50 이고, 더욱 바람직하게는 60/40 ∼ 55/45, 특히 59/41 ∼ 56/44 가 바람직하다. 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 이 지나치게 많으면, 굴절률이나 내열성이 크게 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 내열성과 성형성을 고도로 양립할 수 없을 우려가 있다.
수지 (ii) 에 있어서, 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 와 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율 (A2/A3) 은, 예를 들어, A2/A3 (몰비) ＝ 25/75 ∼ 1/99 이고, 바람직하게는 20/80 ∼ 5/95, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 10/90 이다. 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 가 지나치게 많으면, 복굴절이 지나치게 상승할 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 복굴절이 (－) 측으로 커질 우려가 있다.
수지 (ii) 에 있어서, 제 1 디올 단위 (B1) 과 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 은, 예를 들어, B1/B2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 65/35, 바람직하게는 80/20 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 78/22 ∼ 72/27 이다. 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율이 지나치게 적으면, 복굴절의 절대값을 낮게 조정할 수 없을 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 우려가 있다.
[수지의 제조 방법]
수지의 제조 방법은, 상기 제 1 디카르복실산 성분 (A1) 을 포함하는 디카르복실산 성분 (A) 를 중합 성분으로서 사용하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 수지의 종류 또는 다른 중합 성분 (공중합 성분) 등에 따라, 관용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르계 수지인 경우, 전술한 각 디카르복실산 단위 등에 대응하는 디카르복실산 성분 (A) 와, 전술한 디올 단위 등에 대응하는 디올산 성분 (B) 와, 필요에 따라 카보네이트 결합 형성 성분 (C) 를 반응시켜 제조하면 되고, 관용의 방법, 구체적으로는, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등으로 조제할 수 있고, 용융 중합법이 바람직하다. 또한, 반응은, 중합 방법에 따라, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시해도 된다.
디카르복실산 성분 (A) 와 디올 성분 (B) 의 사용 비율 (또는 투입 비율) 은, 통상적으로, 전자/후자 (몰비) ＝ 예를 들어, 1/1.2 ∼ 1/0.8, 바람직하게는 1/1.1 ∼ 1/0.9 이지만, 반드시 이 범위일 필요는 없고, 각 디카르복실산 성분 (A) 및 각 디올 성분 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을, 예정하는 도입 비율에 대해 과잉으로 사용하여 반응시켜도 된다. 예를 들어, 반응계로부터 유출 가능한 에틸렌글리콜 등의 제 1 디올 성분 (B1) 은, 수지 중에 도입되는 비율 (또는 도입 비율) 보다 과잉으로 사용해도 된다. 또, 카보네이트 결합 형성 성분 (C) 를 사용하는 경우, 디카르복실산 성분 (A) 및 카보네이트 결합 형성 성분 (C) 의 총량과, 디올 성분 (B) 의 사용 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (몰비) ＝ 1/1.2 ∼ 1/0.8, 바람직하게는 1/1.1 ∼ 1/0.9 이다. 또한, 카보네이트 결합 형성 성분 (C) 는, 반응에 있어서의 휘발이나 분해를 고려하여, 예정하는 도입 비율에 대해 약간 과잉으로 사용해도 되고, 디카르복실산 단위 (A) 및 카보네이트 단위 (C) 의 총량 (수지 중으로의 도입 예정량의 총량) 에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 2 ∼ 3 몰％ 과잉으로 카보네이트 결합 형성 성분 (C) 를 사용해도 된다.
반응은, 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로는, 관용의 에스테르화 촉매, 예를 들어, 금속 촉매 등을 이용할 수 있다. 금속 촉매로는, 예를 들어, 나트륨 등의 알칼리 금속 ; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 티탄, 망간, 코발트 등의 천이 금속 ; 아연, 카드뮴 등의 주기표 제 12 족 금속 ; 알루미늄 등의 주기표 제 13 족 금속 ; 게르마늄, 납 등의 주기표 제 14 족 금속 ; 안티몬 등의 주기표 제 15 족 금속 등을 포함하는 금속 화합물이 사용된다. 금속 화합물로는, 예를 들어, 알콕시드 ; 아세트산염, 프로피온산염 등의 유기산염 ; 붕산염, 탄산염 등의 무기산염 ; 산화물 등이어도 되고, 이들의 수화물이어도 된다. 대표적인 금속 화합물로는, 예를 들어, 이산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄-n-부톡시드 등의 게르마늄 화합물 ; 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 안티몬에틸렌글리콜레이트 등의 안티몬 화합물 ; 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 (티탄 (IV) 테트라부톡시드), 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨 등의 티탄 화합물 ; 아세트산망간·4수화물 등의 망간 화합물 ; 아세트산칼슘·1수화물 등의 칼슘 화합물 등을 예시할 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 복수의 촉매를 사용하는 경우, 반응의 진행에 따라, 각 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 촉매 중, 아세트산망간·4수화물, 아세트산칼슘·1수화물, 이산화게르마늄, 티탄 (IV) 테트라부톡시드 등이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 (A) 1 몰에 대해, 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰이다.
또, 반응은, 필요에 따라, 열안정제나 산화 방지제 등의 안정제의 존재하에서 실시해도 된다. 통상적으로, 열안정제가 자주 이용되고, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디부틸포스페이트 (인산디부틸 또는 디부틸인산), 아인산, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 인산디부틸이 자주 이용된다. 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 (A) 1 몰에 대해, 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰이다.
반응은, 통상적으로, 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기 중에서 실시된다. 또, 반응은, 감압하, 예를 들어, 1 × 102 ∼ 1 × 104 Pa 정도에서 실시할 수도 있다. 통상적으로, 에스테르 교환 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 경우가 많고, 중축합 반응은, 감압하에서 실시하는 경우가 많다. 반응 온도는, 중합 방법에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 용융 중합법에 있어서의 반응 온도는 150 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 310 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다.
[수지의 특성 및 성형체]
(특성)
본 발명의 수지는, 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 을 포함하기 때문에, 높은 굴절률 및 높은 내열성을 갖고 있다. 또, 우수한 광학적 특성 (고굴절률, 저아베수, 낮은 복굴절의 절대값) 과 높은 내열성을 고도로 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있다.
수지의 유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어, 100 ∼ 250 ℃ 정도의 범위여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 110 ∼ 230 ℃, 120 ∼ 210 ℃, 130 ∼ 200 ℃ 이다. 고굴절률, 저아베수, 낮은 복굴절의 절대값 등의 광학적 특성과, 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시키면서, 추가로 높은 성형성을 갖는 점에서는, 135 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 140 ∼ 190 ℃, 145 ∼ 185 ℃, 145 ∼ 180 ℃, 148 ∼ 175 ℃, 150 ∼ 170 ℃, 150 ∼ 165 ℃ 이고, 150 ∼ 160 ℃ 여도 되지만, 높은 내열성과 높은 성형성을 고도로 양립하는 관점에서 특히 바람직하게는 155 ∼ 165 ℃ 이다.
유리 전이 온도 Tg 가 지나치게 낮으면, 내열성이 저하되어, 성형 및/또는 사용시에 열화 또는 변색 (또는 착색) 되기 쉬워질 우려나, 소정 형상으로 성형 후, 고온 환경하에서 변형되기 쉬워질 우려가 있어, 차재용 광학 렌즈 등의 높은 내열성 (또는 열안정성) 이 요구되는 용도 등에서 이용할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 유리 전이 온도 Tg 가 지나치게 높으면, 사출 성형 등의 성형 가공을 고온에서 실시할 필요가 있어, 성형성 (또는 생산성) 이 저하될 뿐만 아니라, 성형 온도의 상승이, 얻어지는 성형체의 열화나 착색의 원인도 되고, 또한, 성형체에 있어서의 변형의 억제나 표면 평활성의 저하 방지를 위해, 냉각용의 특수한 금형이 필요해질 우려도 있다.
통상적으로, 수지에 높은 굴절률을 부여하기 위해 수지의 화학 구조 중에 방향족 고리를 도입하면, 분자 골격이 강직해지기 때문에, 굴절률과 함께 유리 전이 온도도 상승하지만, 최근 요구되는 고굴절률 영역, 예를 들어 nD 가 1.7 이상, 바람직하게는 1.71 이상을 갖는 수지에서는, 유리 전이 온도가 특히 지나치게 높아지기 때문에, 높은 성형성 (또는 생산성) 과의 양립이 보다 한층 곤란해진다. 그러나, 본 발명의 수지에서는, 높은 굴절률 및 내열성을 구비하는 한편으로, 의외로 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제하기 쉽기 때문인지, 우수한 상기 광학적 특성 및 높은 내열성과, 높은 성형성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있다.
수지의 굴절률 nD 는, 온도 20 ℃, 파장 589 ㎚ 에 있어서, 예를 들어, 1.68 ∼ 1.75 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 1.69 ∼ 1.74, 1.7 ∼ 1.735, 1.71 ∼ 1.73 이고, 더욱 바람직하게는 1.715 ∼ 1.725 이다.
수지의 아베수는, 온도 20 ℃ 에 있어서, 예를 들어, 20 이하이다. 통상적으로, 아베수는, 굴절률의 증가에 수반하여 낮아지는 경향이 있기 때문에, 고굴절률을 나타내는 본 발명의 수지는, 보다 낮은 아베수가 요구되는 용도, 예를 들어, 각종 카메라에 있어서의 광학 부재, 구체적으로는, 오목 렌즈 및 볼록 렌즈를 조합하여 사용하는 카메라용 렌즈 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다. 각종 카메라의 광학계에서는, 볼록 렌즈에서 발생하는 색수차 (번짐) 를, 저아베수의 오목 렌즈를 이용하여 저감시키기 (또는 없애기) 때문에, 통상적으로, 복수장의 오목 렌즈 및 볼록 렌즈의 조합을 포괄한다. 본 발명의 수지는, 상기 오목 렌즈에 요구되는 낮은 아베수에 충분히 대응할 수 있다. 이와 같은 용도에 있어서의 수지의 아베수는, 온도 20 ℃ 에 있어서, 예를 들어, 18 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 10.5 ∼ 13.5 이다.
수지의 복굴절은, 수지 단독으로 형성한 필름을, 연신 온도 : 유리 전이 온도 Tg ＋ 10 ℃, 연신 속도 : 25 ㎜/분, 연신 배율 : 3 배로 1 축 연신한 연신 필름의 복굴절 (3 배 복굴절) 에 의해 평가해도 된다. 상기 연신 필름의 3 배 복굴절의 절대값은, 측정 온도 20 ℃, 파장 600 ㎚ 에 있어서, 예를 들어, 300 × 10-4 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 200 × 10-4 이하, 100 × 10-4 이하, 50 × 10-4 이하, 40 × 10-4 이하, 30 × 10-4 이하, 25 × 10-4 이하, 20 × 10-4 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 × 10-4 이하, 특히 바람직하게는 10 × 10-4 이하이다. 통상적으로, 0 ∼ 35 × 10-4 정도, 예를 들어, 0.001 × 10-4 ∼ 25 × 10-4 이다.
수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어, 10000 ∼ 1000000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 20000 ∼ 200000, 30000 ∼ 150000, 40000 ∼ 120000, 50000 ∼ 110000, 60000 ∼ 100000, 70000 ∼ 90000, 75000 ∼ 85000 이어도 되지만, 더욱 바람직하게는 40000 ∼ 70000, 특히 바람직하게는 43000 ∼ 63000 이다. 중량 평균 분자량 Mw 가 지나치게 낮으면, 내열성이나 성형성 (생산성) 이 저하되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 유리 전이 온도 Tg, 굴절률 nD, 아베수, 3 배 복굴절, 중량 평균 분자량 Mw 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(성형체)
본 발명의 성형체는, 적어도 상기 수지를 포함하고, 고굴절률, 낮은 복굴절의 절대값, 낮은 아베수 등의 우수한 광학적 특성 및 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 광학 필름 (또는 광학 시트), 광학 렌즈 등의 광학 부재로서 이용할 수 있다. 이와 같은 성형체는, 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 충전제 또는 보강제, 염안료 등의 착색제, 도전제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제, 가수 분해 억제제, 탄소재, 안정제, 저응력화제 등을 포함하고 있어도 된다. 안정제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 저응력화제로는, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 각종 플라스틱 분말, 각종 엔지니어링 플라스틱 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
성형체는, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
또, 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선상, 섬유상 (또는 파이버상), 사상 (絲狀) 등의 일차원적 구조, 필름상, 시트상, 판상 등의 이차원적 구조, 오목 또는 볼록 렌즈상, 봉상, 중공상 (관상) 등의 삼차원적 구조 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 수지는, 여러 가지 광학적 특성이 우수하기 때문에, 광학 필름을 형성하는 데에 유용하다. 그 때문에, 본 발명에는, 상기 수지로 형성된 필름 (광학 필름 또는 광학 시트) 도 포함된다.
이와 같은 필름의 평균 두께는, 1 ∼ 1000 ㎛ 정도의 범위에서 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛ 이다.
이와 같은 필름 (광학 필름) 은, 상기 수지를, 관용의 성막 방법, 예를 들어, 캐스팅법 (용제 캐스트법), 용융 압출법, 캘린더법 등을 사용하여 성막 (또는 성형) 함으로써 제조할 수 있다.
필름은, 연신 필름이어도 된다. 본 발명의 필름은, 연신 필름이어도, 낮은 복굴절을 유지할 수 있다. 또한, 이와 같은 연신 필름은, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다.
연신 배율은, 1 축 연신 또는 2 축 연신에 있어서 각 방향으로 각각, 예를 들어 1.1 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.2 ∼ 6 배이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 배이다. 또한, 2 축 연신인 경우, 등연신, 예를 들어, 종횡 양 방향으로 1.5 ∼ 5 배 정도의 연신이어도 되고, 편연신, 예를 들어, 종방향으로 1.1 ∼ 4 배 정도, 횡방향으로 2 ∼ 6 배 정도의 연신이어도 된다. 또, 1 축 연신인 경우, 종연신, 예를 들어, 종방향으로 2.5 ∼ 8 배 정도의 연신이어도 되고, 횡연신, 예를 들어, 횡방향으로 1.2 ∼ 5 배 정도의 연신이어도 된다.
연신 필름의 평균 두께는, 예를 들어 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 이와 같은 연신 필름은, 성막 후의 필름 (또는 미연신 필름) 에, 연신 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 1 축 연신인 경우, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것이어도 되고, 2 축 연신인 경우, 텐터법 (플랫법) 이어도 되고 튜브법이어도 되지만, 연신 두께의 균일성이 우수한 텐터법이 바람직하다.
또, 성형체는 다른 기재와 접합 또는 접착되어 있어도 되고, 기재의 종류나 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수지 재료, 세라믹 재료, 금속 재료 등으로 형성된 일차원적 형상, 이차원적 형상 또는 삼차원적 형상의 기재여도 된다. 예를 들어, 성형체가 필름상인 경우, 필름상 등의 이차원적 형상의 기재와 조합하여 적층체 또는 적층 필름을 형성해도 된다.
상기 이차원적 형상의 기재로서 대표적으로는, 유리 기판 등의 세라믹 기판, 수지 필름 등을 들 수 있고, 통상적으로, 투명 기재인 경우가 많다. 상기 수지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어, 사슬형 올레핀계 수지, 고리형 올레핀계 수지 (또는 시클로올레핀계 수지) 등의 폴리올레핀계 수지 ; (메트)아크릴계 수지 ; 스티렌계 수지 ; 폴리알킬렌아릴레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등으로 형성된 수지 필름과 첩합하여 사용해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에, 평가 항목 및 원료의 상세에 대해 나타낸다.
[평가 방법]
(HPLC)
HPLC (고성능 또는 고속 액체 크로마토그래프) 장치로서 (주) 시마즈 제작소 제조「LC-2010A HT」, 칼럼으로서 토소 (주) 제조「ODS-80TM」을 사용하여, 시료를, 아세토니트릴에 용해시켜 측정하고, HPLC 순도 [면적％] 를 산출하였다.
(FD-MS)
이하의 측정 장치 및 조건에 기초하여, 질량 분석 (MS) 을 실시하였다.
사용 장치 : 니혼 전자 (주) 제조「JMS-T200GC」
이온화법 : FD (전계 탈리)
에미터 : 카본
에미터 전류 : 0 ∼ 50 ㎃ (25 ㎃/분).
(융점)
시차 주사 열량계 (SII·나노테크놀로지 (주) 제조「EXSTAR DSC6200」) 를 사용하여, 질소 분위기하, 측정 온도 30 ∼ 300 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정하였다. 얻어진 DSC 차트 (DSC 곡선) 로부터, 융해에 의한 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 융점으로서 구하였다.
(5 ％ 질량 감소 온도)
열 중량 측정-시차열 분석 장치 (TG-DTA) (SII·나노테크놀로지 (주) 제조「TG/DTA6200」) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서, 시료의 질량이 5 질량％ 감소한 온도를 측정하였다.
(폴리머 조성)
시료를, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 용해시키고, 핵 자기 공명 장치 (BRUKER 사 제조「AVANCE III HD」) 를 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해, 중합에 사용한 각각의 모노머에서 유래하는 피크의 적분값을 구하고, 폴리머 중에 도입된 각 모노머 성분 (구성 단위) 의 비율을 산출하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
시차 주사 열량계 (SII 나노테크놀로지 (주) 제조「EXSTAR6000 DSC6220 ASD-2」) 를 사용하여, 질소 가스 분위기하, 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
(분자량)
시료를 클로로포름에 용해시키고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소 (주) 제조「HLC-8320GPC」) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 를 구하였다.
(굴절률 nD)
실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 2-DNFDP-m 및 1-DNFDP-m, 그리고 비교예 1 에서 얻어진 FDP-m 의 굴절률은, 굴절률계 ((주) 아타고 제조, DR-M2 (순환식 항온 수조 60-C3)) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 파장 589 ㎚ (D 선) 에서 측정하였다. 또한, 굴절률의 산출은, 시료를 클로로포름에 용해시켜, 농도 7.67 질량％, 16.8 질량％ 의 용액을 조제하고, 얻어진 용액의 굴절률을 측정함으로써 작성한 검량선 (근사 직선) 에 있어서, 농도를 100 질량％ 로 외삽하여 구하였다.
수지 시료의 굴절률은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 시료를 200 ∼ 240 ℃ 에서 열 프레스함으로써, 두께가 200 ∼ 300 ㎛ 인 필름을 성형하였다. 이 필름을 세로 20 ∼ 30 ㎜ × 가로 10 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해, 다파장 아베 굴절계 ((주) 아타고 제조「DR-M4 (순환식 항온 수조 60-C3)」) 를 사용하여, 측정 온도 20 ℃ 에서, 접촉액으로 디요오드메탄을 사용하여, 589 ㎚ (D 선) 의 굴절률 nD 를 측정하였다.
(아베수)
589 ㎚ (D 선) 의 굴절률 nD 를 측정한 시험편을 사용하여, 측정 파장을 486 ㎚ (F 선), 656 ㎚ (C 선) 로 변경하는 것 이외에는 굴절률 nD 와 동일하게 하여, 굴절률 nF, nC 를 각각 측정하였다. 얻어진 각 파장에 있어서의 굴절률 nF, nD 및 nC 로부터, 아베수를 이하의 식에 의해 산출하였다.
(아베수) ＝ (nD － 1)/(nF － nC)
(복굴절 (3 배 연신))
시료를 200 ∼ 240 ℃ 에서 열 프레스함으로써, 두께가 200 ∼ 600 ㎛ 인 필름을 성형하였다. 이 필름을 가로 10 ㎜ × 세로 50 ㎜ 의 단책상으로 잘라내고, 유리 전이 온도 Tg ＋ 10 ℃ 의 온도 조건하, 25 ㎜/분으로 연신 배율이 3 배가 되도록 (세로 50 ㎜ 가 150 ㎜ 가 되도록) 세로 방향으로 1 축 연신하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 (오츠카 전자 (주) 제조「RETS-100」) 를 사용하여, 측정 온도 20 ℃, 측정 파장 600 ㎚ 의 조건하, 평행 니콜 회전법으로 리타데이션을 측정하고, 그 값을 측정 부위의 두께로 나누어 복굴절 (또는 3 배 복굴절) 을 산출하였다.
[수지 원료]
(디카르복실산 성분)
2-DNFDP-m : 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 후술하는 실시예 1 (실시예 1A 및 1B) 에 따라 합성한 것
1-DNFDP-m : 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 후술하는 실시예 2 에 따라 합성한 것
FDP-m : 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌 [혹은 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌 또는 플루오렌-9,9-디프로피온산의 디메틸에스테르], 후술하는 비교예 1 에 따라 합성한 것
DMN : 2,6-비스(메톡시카르보닐)나프탈렌
DA : 2,2'-비페닐디카르복실산
AA-m : 아디프산디메틸
(카보네이트 결합 형성 성분)
DPC : 탄산디페닐
(디올 성분)
BNEF : 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 일본 공개특허공보 2018-59074호에 기재된 합성예 1 에 준하여 합성한 것
BINOL-2EO : 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 일본 공개특허공보 2018-59074호에 기재된 합성예 2 에 준하여 합성한 것
1,5-PDO : 1,5-펜탄디올
EG : 에틸렌글리콜.
[실시예 1A] 2-DNFDP-m 의 조제
일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 실시예 1 에 있어서, 아크릴산t-부틸을 대신하여 아크릴산메틸 [37.9 g (0.44 mol)] 을 사용하고, 플루오렌을 대신하여 2,7-디브로모-9H-플루오렌 [54.7 g (0.17 mol)] 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디브로모플루오렌 (DBrFDP-m) 을 합성하였다.
반응기 내에 DBrFDP-m 192.3 g (0.39 mol), 2-나프틸보론산 200 g (1.2 mol), 디메톡시에탄 4.3 ℓ, 및 2 M 탄산나트륨 수용액 1 ℓ 를 투입하고, 질소 기류하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) [또는 Pd(PPh3)4] 22.4 g (19.4 mmol) 첨가하고, 내온 71 ∼ 78 ℃ 에서 5 시간 가열 환류하여 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 2.0 ℓ 및 이온 교환수 500 ㎖ 를 첨가하고, 5 회 분액 추출하여 세정하였다. 유기층은 농등색에서 갈색으로 변화하였다. 불용물을 여과, 농축시켜, 갈색의 조 (粗) 결정 305 g 을 얻었다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸 1.5 ㎏ 과 이소프로필알코올 (IPA) 300 g 의 혼합액으로 가열 용해시킨 후, 빙수로 10 ℃ 이하까지 냉각시키고, 1 시간 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 후, 감압 건조시켜, 회갈색 결정 130 g 을 얻었다. 얻어진 회갈색 결정을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 담체, 전개 용제 클로로포름 : 아세트산에틸 (체적비) ＝ 4 : 1) 로 정제한 후, 메탄올로 재결정시키고, 감압 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (2-DNFDP-m) 116 g (백색 결정, 수율 54.9 ％, HPLC 순도 99.4 면적％) 을 얻었다. 1H-NMR 및 FD-MS 의 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
Figure pct00019
또, 굴절률 nD 는 1.845 이고, 융점은 191 ℃, 5 ％ 질량 감소 온도는 390 ℃ 였다.
[실시예 1B] 2-DNFDP-m 의 조제
일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 실시예 1 에 있어서, 아크릴산t-부틸을 대신하여 아크릴산메틸 [31.0 g (0.36 mol)] 을 사용하고, 플루오렌을 대신하여 2,7-디브로모-9H-플루오렌 [54.7 g (0.17 mol)] 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, DBrFDP-m 을 합성하였다.
반응기 내에 DBrFDP-m 193.5 g (0.39 mol), 2-나프틸보론산 137.5 g (0.80 mol), 톨루엔 4.3 ℓ, 및 2 M 탄산나트륨 수용액 0.5 ℓ 를 투입하고, 질소 기류하, Pd(PPh3)4 0.22 g (0.19 mmol) 첨가하고, 내온 83 ∼ 90 ℃ 에서 5 시간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 후, 이온 교환수 500 ㎖ 를 첨가하고, 5 회 분액 추출하여 세정하였다. 배수 후, 유기층에 분말 활성탄 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조「특제 시라사기」) 을 첨가하여 팔라듐의 제거 처리를 실시한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 유기층을 농축시켜 톨루엔 3.8 ℓ 를 제거한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 0.1 ℓ 를 첨가하고, 빙수로 10 ℃ 이하까지 냉각시키고, 1 시간 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 후, 감압 건조시켜, 백색 결정을 얻었다. 2-DNFDP-m 194.9 g (백색 결정, 수율 84.7 ％, HPLC 순도 99.8 면적％) 을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS, 굴절률 nD, 융점, 5 ％ 질량 감소 온도의 결과는, 모두 실시예 1A 의 결과와 동일하였다.
[실시예 2] 1-DNFDP-m 의 조제
실시예 1B 와 동일하게 하여 DBrFDP-m 을 합성하였다.
반응기 내에 DBrFDP-m 176.6 g (0.36 mol), 1-나프틸보론산 134.7 g (0.78 mol), 디메톡시에탄 1.95 ℓ, 및 2 M 탄산나트륨 수용액 0.44 ℓ 를 투입하고, 질소 기류하, Pd(PPh3)4 6.2 g (5.4 mmol) 첨가하고, 내온 70 ∼ 77 ℃ 에서 5 시간 가열 환류하여 반응시켰다. 50 ℃ 까지 냉각 후, 톨루엔 1.0 ℓ 및 이온 교환수 500 ㎖ 를 첨가하고, 5 회 분액 추출하여 세정하였다. 불용물을 여과, 농축시키고, 아세트산에틸 0.18 ㎏ 과 이소프로필알코올 (IPA) 870 g 의 혼합액으로 가열 용해시킨 후, 3 ℃ 이하까지 냉각시키고, 1 시간 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 후, 감압 건조시켜, 담황색 결정 199.6 g 을 얻었다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 담체, 전개 용제 클로로포름 : 아세트산에틸 (체적비) ＝ 500 : 1) 로 정제한 후, 메탄올로 재결정시키고, 감압 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌 (1-DNFDP-m) 176 g (담황색 결정, 수율 84.3 ％, HPLC 순도 98.7 면적％) 을 얻었다. 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00020
Figure pct00021
또, 굴절률 nD 는 1.784 이고, 융점은 142.2 ℃, 5 ％ 질량 감소 온도는 401 ℃ 였다.
[비교예 1] FDP-m 의 조제
일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 실시예 1 에 있어서, 아크릴산t-부틸을 대신하여 아크릴산메틸 [37.9 g (0.44 몰)] 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다. FDP-m 의 굴절률 nD 는 1.559 이고, 융점은 83 ℃, 5 ％ 질량 감소 온도는 240 ℃ 였다.
실시예 1 (1A, 1B) ∼ 2 및 비교예 1 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00022
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 DNFDP-m 에서는, 비교예 1 의 FDP-m 에 비해, 나프틸기의 도입에 의해, 5 ％ 질량 감소 온도가 매우 높고, 내열성 (분해 및/또는 휘발하는 온도) 이 크게 향상되었다. 또, 융점은 2-DNFDP-m 쪽이 높고, 5 ％ 질량 감소 온도는 1-DNFDP-m 쪽이 높았다.
[비교예 2]
일본 공개특허공보 2014-218645호에 기재된 실시예 1 에 준하여 폴리에스테르 수지를 조제하였다.
[비교예 3]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 FDP-m (23.70 g (70 mmol)), DA (16.97 g (70 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (64.10 g (119 mmol)), EG (18.68 g (301 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (8.2 ㎎ (24 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (37.8 ㎎ (180 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 250 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 300 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 3]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 EG (7.45 g (120 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.4 ㎎ (4 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (8.4 ㎎ (40 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 245 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 280 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 4]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 1-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 EG (7.45 g (120 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.4 ㎎ (4 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (8.4 ㎎ (40 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 245 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 280 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 5]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), DA (9.69 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (36.68 g (68 mmol)), EG (10.68 g (172 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (8.2 ㎎ (24 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 260 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 295 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 6]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (17.24 g (32 mmol)), EG (5.46 g (88 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.4 ㎎ (4 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (8.4 ㎎ (40 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 250 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 7]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (28.35 g (48 mmol)), DMN (2.91 g (12 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (14.54 g (27 mmol)), EG (13.22 g (213 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.0 ㎎ (6 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (12.6 ㎎ (60 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 285 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 8]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (41.35 g (70 mmol)), DMN (7.33 g (30 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (16.16 g (30 mmol)), EG (16.77 g (270 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (4.3 ㎎ (12.5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (26.3 ㎎ (125 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 9]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (16.54 g (28 mmol)), DMN (2.93 g (12 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (4.31 g (8 mmol)), EG (6.95 g (112 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.7 ㎎ (5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (10.5 ㎎ (50 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 250 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 10]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 1-DNFDP-m (16.54 g (28 mmol)), DMN (2.93 g (12 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (4.31 g (8 mmol)), EG (6.21 g (100 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.7 ㎎ (5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (10.5 ㎎ (50 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 280 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 11]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (32.13 g (54.4 mmol)), DMN (6.25 g (25.6 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (8.62 g (16 mmol)), EG (13.91 g (224 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (21.0 ㎎ (100 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 12]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (35.44 g (60 mmol)), DMN (9.77 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (10.77 g (20 mmol)), EG (17.38 g (280 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (4.3 ㎎ (12.5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (26.3 ㎎ (125 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 13]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (14.77 g (25 mmol)), DMN (6.11 g (25 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (5.38 g (10 mmol)), EG (8.70 g (140 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.7 ㎎ (5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (10.5 ㎎ (50 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 250 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 14]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (33.09 g (56 mmol)), DMN (5.86 g (24 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (4.31 g (8 mmol)), EG (14.4 g (232 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.6 ㎎ (7.5 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (21.0 ㎎ (100 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 15]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (11.53 g (19.5 mmol)), DMN (2.56 g (10.5 mmol)), 디올 성분으로서 BINOL-2EO (5.62 g (15 mmol)), EG (4.67 g (75 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (1.3 ㎎ (3.75 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (3.2 ㎎ (15 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 250 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 16]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (28.35 g (48 mmol)), AA-m (5.57 g (32 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), EG (11.19 g (180 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 285 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 17]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (25.05 g (42.4 mmol)), DMN (1.37 g (5.6 mmol)), AA-m (5.57 g (32 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), EG (11.18 g (180 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 18]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), DMN (1.95 g (8 mmol)), AA-m (5.57 g (32 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), EG (11.18 g (180 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 19]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), FDP-m (13.54 g (40 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), EG (11.18 g (180 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 20]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (16.54 g (28 mmol)), DMN (1.95 g (8 mmol)), FDP-m (14.89 g (44 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), EG (11.18 g (180 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)), 열안정제로서 디부틸인산 (16.8 ㎎ (80 μmol)) 을 투입하고, 질소 가스 분위기하, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, EG 를 제거하면서, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 21]
반응기에, 디카르복실산 성분으로서 2-DNFDP-m (23.63 g (40 mmol)), 카보네이트 결합 형성 성분으로서 DPC (9.08 g (42.4 mmol)), 디올 성분으로서 BNEF (32.32 g (60 mmol)), 1,5-PDO (2.08 g (20 mmol)), 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응의 촉매로서 티탄 (IV) 테트라부톡시드 (2.7 ㎎ (8 μmol)) 를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 210 ℃ 에서 1 시간 가열, 교반한 후, 240 ℃ 까지 서서히 가열, 교반하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 성분 및 페놀 성분을 제거한 후, 서서히 290 ℃, 130 Pa 까지 승온, 감압하고, 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻었다.
실시예 및 비교예의 투입비를 표 2 에 나타내고, 얻어진 각 폴리에스테르 수지의 평가 결과, 즉, 폴리머 조성비 (조제에 사용한 각 중합 성분에서 유래하는 구성 단위의 비율) 및 각 물성값을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 실시예 15 에서는, EG 이외에 휘발성이 높은 모노머 성분이 없고, 중합시에 부생성물의 승화도 확인되지 않았기 때문에, 투입비나 반응 방법 등의 중합 조건으로부터, 폴리머 조성비는, 2-DNFDP-m/DMN/BINOL-2EO/EG (몰비) ＝ 65/35/50/50 정도인 것으로 추측된다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 수지는 모두 현저하게 높은 굴절률 nD 및 낮은 아베수를 나타냈다. 또, 유리 전이 온도 Tg 도 높고 내열성도 우수함과 함께, 높은 성형성도 갖고 있었다.
실시예 3 과 6 을 비교하면, 실시예 3 의 디올 단위는 방향족 고리 (또는 벤젠 고리) 골격을 전혀 갖지 않는 EG 단위뿐임에도 불구하고, 다수의 방향족 고리를 갖는 BNEF 단위를 포함하는 실시예 6 보다 굴절률이 약간 향상되었다. 2-DNFDP-m 단위에 EG 단위를 조합하면, 의외로 효율적으로 굴절률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 3 과, 2-DNFDP-m 을 대신하여 FDP-m 을 사용한 비교예 2 를 비교하면, 수지 전체에 대해 50 몰％ 의 FDP-m 단위를 2-DNFDP-m 단위로 치환함으로써, nD 는 0.124 정도, Tg 는 66 ℃ 정도나 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 광학 재료의 분야에 있어서, nD 는 0.01 정도의 향상이어도 우위성이 인정되는 점에서, 굴절률의 향상이 현저한 것인 것으로 생각된다.
한편, 특허문헌 2 의 실시예 16 과 17 을 비교하면, 실시예 17 의 BPEF (9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌) 50 몰％ 를 대신하여, BPDN2 (BPEF 의 2,7-위치에 2-나프틸기를 갖는 화합물) 를 사용한 실시예 16 으로 함으로써, nD 는 0.036, Tg 는 14 ℃ 향상되어 있다.
본원 실시예와 특허문헌 2 의 실시예를 비교하면, 수지 전체에 대해 50 몰％ 의 플루오렌 골격을 갖는 구성 단위를, 2,7-디(2-나프틸)플루오렌 골격을 갖는 구성 단위로 치환함으로써, 본원 실시예에서는 특허문헌 2 에 대해, nD 가 약 3.4 배, Tg 가 약 4.7 배나 크게 향상되어 있다. 즉, 플루오렌 골격의 2,7-위치에 2-나프틸기를 치환하는 점에서는 동일해도, 본원 실시예에서는, 수지 전체에 대한 단위 도입량 (단위 몰％) 당의 nD 및 Tg 의 향상 정도가 매우 커서, 특허문헌 2 로부터 예상되는 값을 크게 상회하고 있었다. 특히, 본원 실시예에서는, 플루오렌 골격의 9,9-위치에 굴절률이나 내열성을 향상시키기 쉬운 방향 고리를 갖고 있지 않은 구성 단위임에도 불구하고, 이와 같은 현저한 향상 정도를 나타낸 것은 예상외의 결과였다.
또, 실시예 3 과 비교예 2 의 비교로부터, 2-DNFDP-m 은 FDP-m 에 비해, 부의 복굴절성 (복굴절을 마이너스 (－) 측으로 치우치게 하는 성질) 이 크고, 또한, 아베수를 크게 낮추는 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 과 4 를 비교하면, 2-DNFDP-m 을 사용한 실시예 3 에서는 1-DNFDP-m 을 사용한 실시예 4 에 비해, Tg 가 약간 저하됐지만, 고굴절률, 저아베수이고, 부의 복굴절성도 크고, 광학적 특성이 현저하게 우수하였다.
이들 실시예 중, 고굴절률의 점에서는 실시예 3 이 우수하고, 고굴절률, 고내열성 및 저복굴절을 양호한 밸런스로 충족시키는 점에서는 실시예 6 이 우수하였다. 특히, 높은 굴절률 및 낮은 복굴절과, 높은 내열성 및 높은 성형성 (또는 생산성) 은, 각각 서로 상반되는 특성임에도 불구하고, 이들 모든 특성을 양호한 밸런스로 충족시킬 수 있는 점에서, 실시예 7 ∼ 9, 11, 14 및 16 ∼ 18 이 바람직하고, 그 중에서도, 이들 특성을 양호한 밸런스로 구비하면서, 특히 낮은 복굴절을 나타내고, 광학 렌즈 등의 용도에 특히 유용한 관점에서는, 실시예 9, 11 및 17 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 고굴절률인 점에서 실시예 11 이, 고내열성인 점에서 실시예 17 이 더욱 바람직하고, 이들 중, 실시예 11 이 특히 바람직하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 디카르복실산 또는 그 유도체는, 높은 굴절률 및 내열성을 나타내기 때문에, 수지 원료나, 굴절률 향상제, 내열성 향상제 등의 첨가제 (또는 수지 첨가제) 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지는, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 낮은 복굴절 등의 우수한 광학적 특성이나, 높은 내열성을 나타내기 때문에, 여러 가지 용도, 예를 들어, 코팅제 또는 코팅막, 구체적으로는, 도료, 잉크, 전자 기기나 액정 부재 등의 보호막 등 ; 접착제, 점착제 ; 수지 충전제 ; 전기·전자 재료 또는 전기·전자 부품 (전기·전자 기기), 구체적으로는, 대전 방지제, 캐리어 수송제, 발광체, 유기 감광체, 감열 기록 재료, 포토크로믹 재료, 홀로그램 기록 재료, 대전 트레이, 도전 시트, 광 디스크, 잉크젯 프린터, 디지털 페이퍼, 컬러 필터, 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저, 색소 증감형 태양 전지, 센서, EMI 실드 필름 등 ; 기계 재료 또는 기계 부품 (기기), 구체적으로는, 자동차용 재료 또는 부품, 항공·우주 관련 재료 또는 부품, 슬라이딩 부재 등에 이용해도 된다.
본 발명의 수지는, 우수한 광학적 특성과 높은 내열성을 양호한 밸런스로 충족시키고 있기 때문에, 광학 부재로서 특히 유효하게 이용할 수 있다.
대표적인 광학 부재로는, 액정용 필름, 유기 EL 용 필름 등의 광학 필름 (광학 시트) ; 안경용 렌즈, 카메라용 렌즈 등의 광학 렌즈 ; 프리즘, 홀로그램, 광 파이버 등을 들 수 있다.
광학 필름으로는, 예를 들어, 편광 필름, 편광 필름을 구성하는 편광 소자와 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 배향막 (배향 필름), 시야각 확대 (보상) 필름, 확산판 (필름), 프리즘 시트, 도광판, 휘도 향상 필름, 근적외 흡수 필름, 반사 필름, 반사 방지 (AR) 필름, 반사 저감 (LR) 필름, 안티글레어 (AG) 필름, 투명 도전 (ITO) 필름, 이방 도전성 필름 (ACF), 전자파 차폐 (EMI) 필름, 전극 기판용 필름, 컬러 필터 기판용 필름, 배리어 필름, 컬러 필터층, 블랙 매트릭스층, 광학 필름끼리의 접착층 혹은 이형층 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름은, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 EL 디스플레이 (OLED), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 필드·에미션·디스플레이 (FED), 전자 페이퍼 등의 디스플레이용의 광학 필름으로서 유효하게 이용할 수 있고, 구체적인 기기 또는 장치로는, 텔레비전 ; 데스크탑형 PC, 노트형 PC 또는 태블릿형 PC 등의 퍼스널·컴퓨터 (PC) ; 스마트 폰, 휴대 전화 ; 카·내비게이션 시스템 ; 터치 패널 등 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 구비한 기기 또는 장치 등을 들 수 있다.
광학 렌즈로는, 예를 들어, 안경용 렌즈, 콘택트 렌즈, 카메라용 렌즈, VTR 줌 렌즈, 픽업 렌즈, 프레넬 렌즈, 태양 집광 렌즈, 대물 렌즈, 로드 렌즈 어레이 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카메라용 렌즈 등의 저아베수가 요구되는 렌즈에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 광학 렌즈가 탑재되는 기기 또는 장치로서, 대표적으로는, 스마트 폰, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 카메라 기능을 갖는 소형 기기 또는 모바일 기기 ; 드라이브 레코더, 백 카메라 (리어 카메라) 등의 차재용 카메라 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수지는, 높은 내열성을 갖기 때문에, 차재용 광학 렌즈 등의 고온 환경하에 있어서의 사용이 상정되는 용도여도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (I)
    Figure pct00025

    (식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R1a 및 R1b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R2a 및 R2b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, m1 ＋ n1 및 m2 ＋ n2 는 각각 4 이하이고, m1 및 m2 중 적어도 일방은 1 이상이다)
    로 나타내는 디카르복실산 또는 그 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 가 축합 다환식 아렌 고리이고, m1 및 m2 가 1 ∼ 2 의 정수이고, A1a 및 A1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6 알킬렌기인 디카르복실산 또는 그 유도체.
  3. 플루오렌 골격을 갖는 화합물과, 상기 식 (I) 에 있어서, 고리 Z1a 및 Z1b 에 대응하는 아렌 고리 골격을 갖는 화합물을 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 디카르복실산 또는 그 유도체를 제조하는 방법.
  4. 적어도 디카르복실산 단위 (A) 를 갖는 수지로서, 상기 디카르복실산 단위 (A) 가, 하기 식 (1)
    Figure pct00026

    (식 중, Z1a, Z1b, R1a, R1b, k1, k2, m1, m2, R2a, R2b, n1, n2, A1a, A1b, m1 ＋ n1, m2 ＋ n2 는 각각 제 1 항에 기재된 식 (I) 과 동일하다)
    로 나타내는 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 을 포함하는 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 단위 (A) 와 디올 단위 (B) 를 갖는 폴리에스테르계 수지로서, 상기 디올 단위 (B) 가, 하기 식 (3)
    Figure pct00027

    (식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    으로 나타내는 제 1 디올 단위 (B1), 하기 식 (4)
    Figure pct00028

    (식 중, Z3a 및 Z3b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R4 는 치환기를 나타내고, r 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R5a 및 R5b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, s1 및 s2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, A3a 및 A3b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, t1 및 t2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 제 2 디올 단위 (B2), 및 하기 식 (5)
    Figure pct00029

    (식 중, A4 는 직접 결합 (단결합) 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, A5a 및 A5b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, R6a 및 R6b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, u1 및 u2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, v1 및 v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 제 3 디올 단위 (B3) 에서 선택된 적어도 1 종의 디올 단위를 포함하는 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디올 단위 (B) 가, 상기 제 1 디올 단위 (B1) 및 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 쌍방을 포함하고, 그 비율이, B1/B2 (몰비) ＝ 10/90 ∼ 90/10 인 수지.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 단위 (A) 가, 추가로, 하기 식 (2)
    Figure pct00030

    (식 중, Z2 는 아렌 고리를 나타내고, R3 은 치환기를 나타내고, p 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 제 2 디카르복실산 단위 (A2), 및 지방족 디카르복실산 단위인 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 단위를 포함하는 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과, 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율이, A1/A2 (몰비) ＝ 95/5 ∼ 30/70 인 수지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과, 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A1/A3 (몰비) ＝ 90/10 ∼ 20/80 이고,
    상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 와, 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A2/A3 (몰비) ＝ 25/75 ∼ 1/99 인 수지.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (i) 또는 (ii) 인 수지.
    (i) 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위로 형성되고,
    상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율이, A1/A2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 50/50 이고 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 과 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 이, B1/B2 (몰비) ＝ 50/50 ∼ 95/5 인 수지
    (ii) 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 로서의 9,9-비스(카르복시 C2-4 알킬)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서의 나프탈렌디카르복실산 단위와 ; 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 으로서의 C2-6 알칸-디카르복실산 단위와 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 로서의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위와 ; 상기 제 2 디올 단위 (B2) 로서의 9,9-비스[하이드록시 C2-3 알콕시나프틸]플루오렌에서 유래하는 구성 단위로 형성되고,
    상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 의 비율이, A1/A2 (몰비) ＝ 99/1 ∼ 80/20 이고 ; 상기 제 1 디카르복실산 단위 (A1) 과 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A1/A3 (몰비) ＝ 65/35 ∼ 45/55 이고 ; 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 와 상기 제 3 디카르복실산 단위 (A3) 의 비율이, A2/A3 (몰비) ＝ 25/75 ∼ 1/99 이고 ; 상기 제 1 디올 단위 (B1) 과 상기 제 2 디올 단위 (B2) 의 비율 (B1/B2) 이, B1/B2 (몰비) ＝ 85/15 ∼ 65/35 인 수지
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    광학 부재인 성형체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    광학 필름 또는 광학 렌즈인 성형체.
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