JP4406248B2

JP4406248B2 - フルオレンジカルボン酸エステルおよび感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4406248B2
Application number: JP2003328519A
Authority: JP
Inventors: 裕明村瀬; 和幸緒方; 剛藤木; 浩規阪本; 真一川崎; 光昭山田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP2005089422A

Description

本発明は、感光剤と組み合わせて用いられ、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなども含む）などの光線を用いて半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに有用なフルオレンジカルボン酸エステル、その製造方法、および前記フルオレンジカルボン酸エステルを含む感光性樹脂組成物に関する。

半導体レジストの分野においては、超ＬＳＩの開発に伴い、より高度な微細加工技術が求められており、従来の高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）に代わって、より短波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ₂エキシマーレーザー（波長１５７ｎｍ）などが利用されている。

また、半導体集積回路の高集積化とともに、レジストに対して解像度の向上（サブミクロンあるいはクォーターミクロン以下のパターン形成）、ドライ現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上なども要求されている。

しかし、ｇ線やｉ線を用いる従来のレジスト材料、例えば、ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン型ポジ型レジストは、ノボラック樹脂の光吸収に起因して、ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザーなどの短波長の光源を用いても、感度および解像力が大きく低下する。

より短波長の露光源に対して適用可能なレジストとして、I. Sondi and E. Matijevic, Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)（非特許文献１）の第６２７〜６３７頁には、ＳｉＯ₂ナノ粒子（シリカゾル）を含有するｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーで構成されたフィルムが開示され、このようなＳｉＯ₂ナノ粒子を含むレジストが高い解像度を示すこと、及び透明なＳｉＯ₂ナノ粒子を用いたレジストシステムが、１５７ｎｍなどの波長に対して有用であることなどが記載されている。しかし、このような方法では、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくできず、解像度を十分に改善できない。

一方、特開２００２−３６３１２３号公報（特許文献１）には、光照射により、光酸発生剤などの感光剤と関連して親水性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を生成可能な光活性化合物を、ポジ型感光性樹脂などに添加することにより、レジストの感度や解像度を改善できることが記載されている。そして、この文献には、前記光活性化合物として、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のヒドロキシル基を疎水性保護基で保護したフルオレン化合物が開示されている。しかし、このようなフルオレン化合物でも、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくできず、感度および解像度を十分に改善できない。
「I. Sondi and E. Matijevic, Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)、第６２７〜６３７頁」特開２００２−３６３１２３号公報（請求項１４、段落番号［００７２］）

従って、本発明の目的は、感光剤との組合せにおいて、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を大きくでき、レジストの感度及び解像度を著しく向上するために有用なフルオレンジカルボン酸エステル、その製造方法、およびそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、短波長の露光源に対しても高感度であり、高解像度の微細パターンを形成するのに有用なフルオレンジカルボン酸エステル、その製造方法、およびそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、レジストの感度及び解像度を向上するために有用な新規フルオレンジカルボン酸エステルを簡便にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレンジカルボン酸類を保護基により保護したフルオレンジカルボン酸エステルを、既存の短波長レジスト材料（KrFレジスト材料など）に添加すると、光酸発生剤などの感光剤の作用により前記保護基を容易に脱保護し、耐熱性に優れ、親水性の強いフルオレンジカルボン酸類を生成することにより、レジストの感度及び解像度を簡便にかつ著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレンジカルボン酸エステルは、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ³は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴はカルボキシル基に対する保護基を示す。ｍおよびｎは、同一又は異なって、０〜４の整数である。ただし、Ｒ³はアリーレン基ではない。）
前記式（１）において、Ｒ³は、アルキレン基（Ｃ_1-6アルキレン基、Ｃ_5-8シクロアルキルＣ_1-4アルキレン基、Ｃ_6-10アリールＣ_1-4アルキレン基など）、シクロアルキレン基（Ｃ_5-8シクロアルキレン基など）、−Ｒ^3a−Ｒ^3b−（式中、Ｒ^3aはアルキレン基、Ｒ^3bはアリーレン基を示す）で表される基（Ｃ_1-4アルキレン−Ｃ_6-10アリーレン基など）などであってもよい。

前記保護基Ｒ⁴は、疎水性保護基であり、この疎水性保護基が、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能であってもよく、このような基としては、Ｃ_1-4アルキル基（ｔ−ブチル基など）などが含まれる。

前記式（１）で表される具体的なフルオレンジカルボン酸エステルには、置換基を有していてもよい９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_1-6アルキル）フルオレン、置換基を有していてもよい９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_5-8シクロアルキル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル）フルオレンなどが含まれる。

前記式（１）で表されるフルオレンジカルボン酸エステルは、例えば、塩基性触媒下で、下記式（２）で表されるフルオレン類と、下記式（３）で表されるカルボン酸エステルとを反応させることにより製造できる。

［式中、Ｒ⁵−は、Ｘ−Ｒ³−（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）、又はＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−（式中、Ｒ⁶は、水素原子又はアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は炭化水素基を示す）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記に同じ］
本発明は、前記フルオレンジカルボン酸エステルと、ベース樹脂と、感光剤とで構成された感光性樹脂組成物も包含する。前記ベース樹脂は、酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成されていてもよく、前記感光剤は光酸発生剤で構成されていてもよい。前記感光性樹脂組成物では、フルオレンジカルボン酸エステルと感光剤との割合（重量比）が、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１程度であってもよい。また、感光剤の使用量が、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度であり、フルオレンジカルボン酸エステルの使用量が、ベース樹脂および感光剤の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度であってもよい。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する方法も含む。

本発明のフルオレンジカルボン酸エステルは、フルオレン骨格（および疎水性保護基）に起因して高い疎水性を有しているとともに、保護基を容易に脱保護して親水性の高いカルボキシル基を生成可能であるため、感光剤（光酸発生剤など）との組合せにおいて、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を非常に大きくでき、レジストの感度及び解像度を著しく向上できる。また、短波長の露光源に対しても高感度であり、高解像度の微細パターンを形成することもできる。さらに、本発明では、公知の反応を応用することにより、前記フルオレンジカルボン酸エステルを簡便にかつ効率よく製造できる。

本発明のフルオレンジカルボン酸エステルは、下記式（１）で表され、フルオレン類の９位に、カルボン酸エステルに対応する基が２つ結合（又は置換）した化合物である。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ³は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴はカルボキシル基に対する保護基を示す。ｍおよびｎは、同一又は異なって、０〜４の整数である。）
基Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基）が例示できる。好ましい置換数ｍおよびｎは、０又は１、特に、０である。なお、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ¹およびＲ²の結合位置は、特に限定されない。

Ｒ³で表される二価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（アルキレン基などの脂肪族炭化水素基）、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基［シクロアルキレン基などの脂環族炭化水素基、アルキレン−シクロアルキレン基（又はシクロアルキレン−アルキレン基）などの脂環脂肪族炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基、アダマンタン−ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基など］、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基［アルキレン−アリーレン基（又はアリーレン−アルキレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］などが例示できる。なお、アルキレン−シクロアルキレン基およびアルキレン−アリーレン基とは、−Ｒ^3a−Ｒ^3b−（式中、Ｒ^3aはアルキレン基、Ｒ^3bはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。

置換基としては、炭化水素基Ｒ³の種類に応じて、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ_1-6アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-2アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_6-10アリール基、好ましくはＣ_6-8アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基など）、アシル基（アセチル基などのＣ_1-6アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて基Ｒ³に置換していてもよい。

置換基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、アルキレン基［メチレン基、エチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピレン基（トリメチレン基）、プロピレン基、プロピリデン基（プロパン−１−イリデン基）、イソプロピリデン基（プロパン−２−イリデン基）、テトラメチレン基、エチルエチレン基（ブタン−１，２−ジイル基）、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基（ブタン−２，３−ジイル基）、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ_1-12アルキレン基（好ましくはＣ_1-8アルキレン基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキレン基、特に、Ｃ_1-4アルキレン基）］、シクロアルキルアルキレン基［シクロヘキシルエチレン基、（メチルシクロヘキシル）エチレン基［（４−メチルシクロヘキシル）エチレン基など］などのＣ_5-10シクロアルキルＣ_1-8アルキレン基（好ましくはＣ_5-8シクロアルキルＣ_1-4アルキレン基、さらに好ましくはＣ_5-6シクロアルキルＣ_1-2アルキレン基）など］、アリールアルキレン基［フェニルエチレン基、トリルエチレン基、キシリルエチレン基などのＣ_6-10アリールＣ_1-8アルキレン基（好ましくはＣ_6-10アリールＣ_1-4アルキレン基、さらに好ましくはＣ_6-8アリールＣ_1-2アルキレン基）など］などが例示できる。

置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基（１，４−シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基（シクロヘキサン−１−イリデン基など）など）、メチルシクロへキシレン基（２−メチル−１，４−シクロへキシレン基など）、シクロへプチレン基などの置換基を有していてもよいＣ_5-10シクロアルキレン基（好ましくはＣ_5-8シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_5-6シクロアルキレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基（前記式−Ｒ^3a−Ｒ^3b−において、Ｒ^3aがアルキレン基、Ｒ^3bがシクロアルキレン基である基）としては、前記例示のアルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、例えば、メチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−］（メチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−］（エチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−メチルシクロへキシレン基（エチレン−２−メチル−１，４−シクロへキシレン基など）、エチリデン−シクロへキシレン基［−ＣＨＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₁₀−］（エチリデン−１，４−シクロへキシレン基など）などの置換基を有していてもよいＣ_1-6アルキレン−Ｃ_5-10シクロアルキレン基（好ましくはＣ_1-4アルキレン−Ｃ_5-8シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_1-2アルキレン−Ｃ_5-6シクロアルキレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基では、アルキレン基が、フルオレンの９位に結合（又は置換）している場合が多い。

置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基（前記式−Ｒ^3a−Ｒ^3b−において、Ｒ^3aがアルキレン基、Ｒ^3bがアリーレン基である基）としては、前記例示のアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、例えば、メチレン−フェニレン基［−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−］（メチレン−１，４−フェニレン基など）、エチレン−フェニレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−］（エチレン−１，４−フェニレン基など）、エチレン−メチルフェニレン基（エチレン−２−メチル−１，４−フェニレン基など）、エチリデンフェニレン基［−ＣＨＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−］（エチリデン−１，４−フェニレン基など）などの置換基を有していてもよいＣ_1-6アルキレン−Ｃ_6-20アリーレン基（好ましくはＣ_1-4アルキレン−Ｃ_6-10アリーレン基、さらに好ましくはＣ_1-2アルキレン−Ｃ_6-8アリーレン、特にＣ_1-2アルキレン−フェニレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基では、アルキレン基が、フルオレンの９位に結合（又は置換）している場合が多い。

なお、上記例示の二価の炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン基など）には、さらに、置換基として、前記例示の置換基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基など）が１つ又は複数置換した炭化水素基も含まれる。

好ましい基Ｒ³には、置換基を有していてもよいアルキレン基（Ｃ_1-6アルキレン基、Ｃ_5-8シクロアルキルＣ_1-4アルキレン基、Ｃ_6-10アリールＣ_1-4アルキレン基など）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（Ｃ_5-8アルキレン基など）、アルキレン−アリーレン基（Ｃ_1-4アルキレン−Ｃ_6-10アリーレン基など）などが含まれる。

基Ｒ⁴で表される保護基としては、特に制限されないが、疎水性であって、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な保護基が好ましい。このような疎水性保護基には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの置換基を有していてもよいＣ_1-6アルキル基（好ましくはＣ_1-5アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルキル基、特に、Ｃ_1-2アルキル基、又はｔ−ブチル基などの分岐Ｃ_3-4アルキル基）；シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ_3-8シクロアルキル基；デカリニル基（２−メチル−２−デカリニル基など）、アダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチル基など）、ノルボルニル基（２−メチル−２−ノルボルニル基など）などの置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（橋架環式炭化水素基）；２，４−ジニトロフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基、；ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基；テトラヒドロフラニル基（３−メチルテトラヒドロフラン−３−イル基など）などの置換基を有していてもよいオキサＣ_5-8シクロアルキル基；γ−ブチロラクトン環基（４−メチルテトラヒドロ−２−フラノン−４−イル基など）、δ−バレロラクトン環基（４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル基など）などの置換基を有していてもよいラクトン環基などが含まれる。

これらの保護基のうち、酸により容易に脱離可能な保護基、例えば、Ｃ_1-4アルキル基が好ましく、特に、分岐Ｃ_3-4アルキル基（通常、ｔ−ブチル基）が好ましい。

なお、フルオレン（の９位）に置換する２つのカルボン酸エステル（に対応する基）は、異種（Ｒ³及び／又はＲ⁴が異種）であってもよいが、通常、同種（Ｒ³及びＲ⁴が同種）である場合が多い。

前記式（１）で表される代表的なフルオレンジカルボン酸エステルとしては、例えば、９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝フルオレン、９，９−ビス｛１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−シクロヘキシルエチル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−フェニルエチル｝フルオレン、９，９−ビス｛１−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルエチル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルプロピル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）ブチル｝フルオレン、９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルブチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−（ｔ−ブトキシカルボニル）ペンチル｝フルオレンなどのアルキル基に置換基（Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_5-8シクロアルキル基、Ｃ_6-10アリール基など）を有していてもよい９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_1-6アルキル）フルオレン（特に、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル−Ｃ_1-6アルキル）フルオレン）など］、９，９−ビス（アルコキシカルボニルシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス｛４−（ｔ−ブトキシカルボニル）シクロヘキシル｝フルオレン、９，９−ビス｛１−（ｔ−ブトキシカルボニル）シクロヘキシル｝フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_5-8シクロアルキル）フルオレン（特に、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル−Ｃ_5-8シクロアルキル）フルオレン）など］、９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アリール−アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス｛４−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンジル｝フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（Ｃ_1-4アルコキシカルボニル−Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル）フルオレン（特に、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル−Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル）フルオレン）など］、これらの化合物にさらに置換基（アルコキシ基、アシル基など）が置換したフルオレンジカルボン酸エステルなどが例示できる。

（フルオレンジカルボン酸エステルの製造方法）
フルオレン類を塩基と反応させると、フルオレンアニオンが生成し、この生成したフルオレンアニオンを求核剤として、アルデヒド類（パラホルムアルデヒドなど）などと求核置換反応させることによって、フルオレンの９位に置換基を導入する方法が知られている（例えば、Synthesis (1992), (9), 819-20（819〜820）を参照）。本発明では、このような方法を応用して、簡便にかつ効率よく前記式（１）で表されるフルオレンジカルボン酸エステル誘導体を得ることができる。

すなわち、前記式（１）で表されるフルオレンジカルボン酸エステルは、例えば、塩基性触媒下で、下記式（２）で表されるフルオレン類と、下記式（３）で表されるカルボン酸エステルとを反応させることにより製造できる。

［式中、Ｒ⁵−は、Ｘ−Ｒ³−（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）、又はＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−（式中、Ｒ⁶は、水素原子又はアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は炭化水素基を示す）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記に同じ］
すなわち、前記式（３）において、基Ｒ⁵〜Ｒ⁷は前記式（１）における基Ｒ³に対応している。具体的には、式（３）で表される化合物のうち、（i）基Ｒ⁵−が、Ｘ−Ｒ³−であるハロゲン化カルボン酸エステル（Ｘ−Ｒ³−ＣＯＯＲ⁴）を使用すると、式（２）で表されるフルオレン類の９位に、ハロゲン原子Ｘの置換位置に対応する基が２つ置換したフルオレンジカルボン酸エステルを得ることができ、（ii）基Ｒ⁵−が、ＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−であるα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−ＣＯＯＲ⁴）を使用すると、式（２）で表されるフルオレン類の９位が、前記不飽和カルボン酸エステルのβ位に付加したフルオレンジカルボン酸エステルを得ることができる。

前記式（２）で表されるフルオレン類は、前記式（１）で表されるフルオレンジカルボン酸エステルに対応しており、Ｒ¹およびＲ²、ｍおよびｎなどの態様は、前記と同様である。

ハロゲン化カルボン酸エステル（i）において、基Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示でき、求核置換反応性の観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

前記のように、基Ｘの置換位置は、フルオレン類の９位に対する置換位置に対応しているため、基Ｒ³および基Ｒ⁴の種類に応じて、基Ｘが置換したハロゲン化カルボン酸エステル（i）を適宜選択して使用すればよい。以下に、基Ｒ⁴がアルキル基であるハロゲン化カルボン酸アルキルエステルの一例を示す。ハロゲン化カルボン酸アルキルエステルには、ハロゲン化脂肪族カルボン酸アルキルエステル［ハロアルカンカルボン酸アルキルエステル（例えば、２−ブロモ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ｔ−ブチル、α−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸ｔ−ブチルなどのハロＣ_2-12アルカンカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、ハロＣ_2-12アルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）など］、ハロゲン化脂環族カルボン酸アルキルエステル［ハロシクロアルカンカルボン酸アルキルエステル（４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチル、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチル、１−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチルなどのハロＣ_5-8シクロアルカンカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、ハロＣ_5-8シクロアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）など］、ハロアルキルアレーンカルボン酸アルキルエステル（例えば、ブロモメチル安息香酸ｔ−ブチル（４−ブロモメチル安息香酸ｔ−ブチルなど）などのハロＣ_1-4アルキル安息香酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどのハロアルキルＣ_6-10アレーンカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、ハロアルキルＣ_6-10アレーンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）などが含まれる。

なお、ハロゲン化カルボン酸エステル（i）は、必要に応じて、ハロゲン化、エステル化などの慣用の方法により合成してもよい。例えば、ハロゲン化カルボン酸エステル（i）は、（a）対応するハロゲン化カルボン酸や酸ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）を用いて、基Ｒ⁴の種類に応じて、エステル化して得てもよく、（b）Ｒ⁴において異なるハロゲン化カルボン酸エステル（メチルエステルなど）を利用して、基Ｒ⁴の種類に応じて、エステル交換させてもよく、（c）対応する不飽和カルボン酸エステル（α，β−不飽和カルボン酸エステルなど）にハロゲン化水素（臭化水素など）を求電子付加させて得てもよく、（d）α位をハロゲン化する場合には、対応する飽和カルボン酸エステルとアルカリ（リチウムジイソプロピルアミドなど）とハロゲン化物（四臭化炭素など）とを反応させることにより得てもよい。

前記不飽和カルボン酸エステル（ii）は、フルオレンの付加により、基−ＣＨＲ⁶−ＣＨＲ⁷−を形成し、この基は、前記基Ｒ³に等しい。すなわち、不飽和カルボン酸エステル（ii）を使用すると、フルオレン類の９位に対応する基（９−フルオレニル基など）を、不飽和カルボン酸エステル（ii）のβ位に付加（マイケル付加）させることができ、基Ｒ⁶およびＲ⁷は、前記基Ｒ³に応じて適宜選択できる。基Ｒ⁶で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基（特にＣ_1-2アルキル基）が例示できる。基Ｒ⁶は、通常、水素原子又はＣ_1-2アルキル基（特に水素原子）である場合が多い。また、基Ｒ⁷（又は基ＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−）で表される炭化水素基は、例えば、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_6-10アリール基など）などを例示できる。

以下に、基Ｒ⁴がアルキル基であるα，β−不飽和カルボン酸エステルの一例を示す。このようなα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのＣ_1-6アルキルエステル、特に、アクリル酸ｔ−ブチル）、β−アルキルアクリル酸アルキルエステル［クロトン酸アルキルエステル（クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどクロトン酸Ｃ_1-6アルキルエステル）などのβ−Ｃ_1-4アルキルアクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、β−Ｃ_1-4アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β−シクロアルキルアクリル酸エステル［シクロヘキシルアクリル酸エステル（３−シクロヘキシルアクリル酸メチル、３−シクロヘキシルアクリル酸ｔ−ブチル）などのβ−Ｃ_5-8シクロアルキルアクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、β−Ｃ_5-8シクロアルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β−アリールアクリル酸エステル［ケイ皮酸アルキルエステル（ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｔ−ブチルなどのケイ皮酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど）のβ−Ｃ_6-10アリールアクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、β−Ｃ_6-10アリールアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］などのＲ⁶が水素原子である化合物；α−アルキルアクリル酸エステル［メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど、特に、メタクリル酸ｔ−ブチル）、これらのメタクリル酸エステルに対応するα−エチルアクリル酸アルキルエステルなどのα−Ｃ_1-4アルキルアクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、α−Ｃ_1-4アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β位が炭化水素基であるα−アルキルアクリル酸エステル［チグリン酸アルキルエステル（チグリン酸ｔ−ブチルなどのチグリン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど）、これらのチグリン酸アルキルエステルに対応するα−エチルクロトン酸アルキルエステルなどのα，β−ジＣ_1-4アルキルアクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特に、α，β−ジＣ_1-4アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］などのＲ⁶がアルキル基である化合物などが例示できる。

なお、α，β−不飽和カルボン酸エステル（ii）は、必要に応じて、慣用の方法により合成してもよい。例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル（ii）は、（a）対応するα，β−不飽和カルボン酸や酸ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）を用いて、基Ｒ⁴の種類に応じて、エステル化してもよく、（b）Ｒ⁴において異なるα，β−不飽和カルボン酸エステル（例えばメチルエステル）を利用して、基Ｒ⁴の種類に応じて、エステル交換させてもよく、（c）基Ｒ⁷の種類に応じて、対応するハロゲン化物（臭化物など）と不飽和カルボン酸エステルとをヘック（Ｈｅｃｋ）反応によりカップリングさせて合成してもよい。

また、可能であれば、前記式（３）で表される化合物に対応するカルボン酸（Ｒ⁴が水素原子である化合物）を使用して、フルオレンジカルボン酸エステルを製造してもよい。例えば、対応するハロゲン化カルボン酸（Ｘ−Ｒ³−ＣＯＯＨ）又は対応するα，β−不飽和カルボン酸（ＣＨＲ⁷＝ＣＲ⁶−ＣＯＯＨ）と、前記式（２）で表されるフルオレン類とを反応させて、対応するフルオレンジカルボン酸を生成した後、生成したフルオレンジカルボン酸とＲ⁴に対応する化合物（Ｒ⁴−ＯＨなど）とを反応させてエステル化することにより、フルオレンジカルボン酸エステルを製造してもよい。

塩基性触媒としては、フルオレンアニオンを生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などが挙げられる。

有機塩基としては、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、第４アンモニウム水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなど）などが例示できる。なお、前記水酸化トリメチルベンジルアンモニウムは、例えば、東京化成（株）から商品名「トリトンＢ」（水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの４０％メタノール溶液）などとして入手することもできる。

塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、塩基性触媒は、溶媒（水、アルコールなど）に溶解した溶液の形態で反応に適用してもよい。

塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類に応じて調整でき、フルオレン類（前記式（２）の化合物）1モルに対して、０．００１〜２当量の範囲から選択でき、通常、０．００１〜１当量、好ましくは０．００１〜０.５当量（例えば、０．００１〜０．１当量）、より好ましくは０．０１〜０.１当量程度であってもよい。

また、前記式（３）で表されるカルボン酸エステルの使用割合は、前記式（２）で表されるフルオレン類１モルに対して、１．５〜５モル、好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２〜３モル程度であってもよい。

フルオレンジカルボン酸エステルの生成反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基性触媒に対して非反応性で、かつフルオレン類（および前記式（３）で表される化合物）を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなど）が好ましい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、反応系中（溶媒中）にプロトン性溶媒（水、アルコールなど）が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。

溶媒の使用量は、少なくともフルオレン類（前記式（２）の化合物）が溶解すればよく、フルオレン類１重量部に対して、例えば、１〜１０重量部、好ましくは１．５〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。

反応は、溶媒の沸点までの温度で行うことができるが、フルオレンアニオンが、熱に対して不安定であるため、通常、−１０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。

代表的なフルオレンジカルボン酸エステルの製造方法では、前記式（２）で表されるフルオレン類および溶媒を反応器に入れ、反応器を攪拌しながら塩基性触媒を穏やかに（ゆっくりと）滴下することにより、フルオレンアニオンを生成させ、引き続き、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化カルボン酸エステル（i）又は不飽和化合物（ii））を滴下して前記フルオレンアニオンと反応させる。

なお、生成したフルオレンジカルボン酸エステルは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、反応終了後、酸性溶液（希塩酸水溶液などの酸性水溶液など）を加えて中和したのち、必要に応じて有機溶媒（トルエンなど）を加えて抽出することにより、フルオレンジカルボン酸エステルを単離してもよい。また、生成したフルオレンジカルボン酸エステルを、必要に応じて、再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。

本発明のフルオレンジカルボン酸エステルの用途は特に限定されないが、感光性樹脂組成物（特にレジスト組成物）を構成する添加剤として好適である。すなわち、前記フルオレンジカルボン酸エステルは、フルオレン骨格（および疎水性保護基）に起因して高い疎水性を有するものの、感光剤（光酸発生剤など）と組み合わせて用いることにより、保護基が光照射に起因して（特に、光照射により感光剤と関連して）脱離（脱保護）し、耐熱性に優れ、かつ高親水性のカルボキシル基を有するフルオレンジカルボン酸を生成可能である。従って、レジスト（特にポジ型レジスト）などに適用すると、露光部では、親水性ドメインを形成し、レジスト膜の溶解が著しく促進され、未露光部では、フルオレン骨格（及び疎水性保護基）の作用によりベース樹脂との親和性を高めて溶解を著しく抑止でき、露光部と未露光部とで溶解速度の差を非常に大きくすることができる。また、カルボキシル基を疎水性保護基で保護することにより、未露光部での溶解性を大幅に抑制できるとともに、現像に伴うレジストの膨潤を抑制することもでき、解像度を高度に向上できる。前記保護基の脱離は、感光剤と関連して、特に、酸の触媒作用により生じる場合が多い。このような酸としては、光照射に伴って発生する酸（特に光酸発生剤から生成する酸）を利用するのが有利である。

［感光性樹脂組成物］
感光性樹脂組成物（又はレジスト組成物）は、前記フルオレンジカルボン酸エステルと感光剤とベース樹脂（オリゴマー又はポリマー）とで構成できる。感光性樹脂組成物は、有機溶媒（アルコール類など）により現像可能であってもよいが、通常、水又はアルカリ現像可能であるのが好ましい。

フルオレンジカルボン酸エステルと組み合わせる感光剤としては、ポジ型レジストに用いられる慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。

前記光酸発生剤としては、次のような化合物が例示できる。なお、参考までに、括弧内にはミドリ化学（株）製の商品名を記載する。スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_6-10アリールＣ_1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＰＳ−１０２）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（ＴＰＳ−１０３）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（ＤＴＳ−１０３）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（ＭＤＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニル、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニル（ＴＰＳ−１０５）、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホニル（ＴＰＳ−１０９）などのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＢＩ−１０２）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＢＢＩ−１０３）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート（ＢＢＩ−１０１）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＢＩ−１０５）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファスルホネート（ＢＢＩ−１０６）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）など）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン（ＴＡＺ−１０４）、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン（ＴＡＺ−１０６）などのハロアルキルトリアジニルアリール、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１０）、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１３）、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１８）などのハロアルキルトリアジニルアルケニルアリールなど］、イミジルスルホネート誘導体［スクシンイミジルカンファスルホネート（ＳＩ−１０６）、スクシンイミジルフェニルスルホネート（ＳＩ−１００）、スクシンイミジルトルイルスルホネート（ＳＩ−１０１）、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネート（ＳＩ−１０５）、フタルイミジルトリフルオロスルホネート（ＰＩ−１０５）、ナフタルイミジルカンファスルホネート（ＮＡＩ−１０６）、ナフタルイミジルメタンスルホネート（ＮＡＩ−１００）、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ−１０５）、ナフタルイミジルトルイルスルホネート（ＮＡＩ−１０１）、ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＤＩ−１０５）など］などが例示できる。また、スルホン誘導体［例えば、商品名「ＤＡＭ−１０１」「ＤＡＭ−１０２」「ＤＡＭ−１０５」「ＤＡＭ−２０１」などの−ＳＯ₂−Ｃ（＝Ｎ）−単位を有する化合物；「ＤＳＭ−３０１」などの−ＣＨ₂−ＳＯ₂−単位を有する化合物；「ＰＡＩ−１０１」などの＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ₂−単位を有する化合物など］も含まれる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。

特に、前記光酸発生剤と、この酸発生剤から光照射により発生した酸により、脱保護され、カルボキシル基を生成する前記フルオレンジカルボン酸エステルと、ベース樹脂（特に、前記酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性となるベース樹脂）を組み合わせた感光性樹脂組成物は、化学増幅系レジストとして有用である。

（ベース樹脂）
ベース樹脂には、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）を含む単独又は共重合体など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独または共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステルなど］、エーテル基を有するポリマー［ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系樹脂、ケイ素樹脂など］、カーボネート基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー［ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体（ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミドなど）；ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体；ポリアミノ酸；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー；ゼラチンなどの蛋白類など］、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなど）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ_5-8シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ_7-20脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど）、重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど）などが例示できる。これらのベース樹脂は単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。

これらのベース樹脂のうち、ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）、親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護された樹脂などが含まれる。ネガ型レジストを構成するベース樹脂としては、前記グリシジル基を有するポリマー、ポリビニルフェノール樹脂などが挙げられる。

本発明では、ベース樹脂として、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型レジスト）を構成するためのベース樹脂を好適に使用できる。

前記ノボラック樹脂としては、通常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体製造用レジストとして利用する場合、レジスト分野で使用されている慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボラック樹脂は、分子内に少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、縮合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−，３，５−または３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのＣ_1-4アルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などが挙げられる。アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。

フェノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルデヒド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸触媒としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、有機酸（シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、有機酸塩（酢酸亜鉛などの二価金属塩など）などが挙げられる。縮合反応は常法、例えば、温度６０〜１２０℃程度で２〜３０時間程度行なうことができる。反応はバルクで行ってもよく、適当な溶媒中で行ってもよい。

ベース樹脂（ポジ型レジストを構成するベース樹脂）は、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成するのが好ましい。このようなベース樹脂は、親水性基（特に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された親水性基）であって、酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有する単量体の単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体）で構成できる。

前記親水性基を有する単量体のうち、ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）；アリルアルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；単環式脂環族基を有する化合物［ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシオキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂肪族基を有する（メタ）アクリレートなど］；架橋環式脂肪族炭化水素基を有する化合物［架橋環式脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシデカリニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシビ乃至テトラＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基を有するノルボルネン誘導体［ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシアルキル−ノルボルネン（ヒドロキシメチル−ノルボルネン、ヒドロキシエチル−ノルボルネンなどのヒドロキシＣ_1-4アルキル−ノルボルネンなど）など］などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；単環式脂肪族基を有する化合物［カルボキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのカルボキシＣ_5-8シクロアルキル（メタ）アクリレートなど］；架橋環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシ（メタ）アクリレート（例えば、カルボキシデカリニル（メタ）アクリレート、カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシビ乃至テトラＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの親水性基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

親水性基を有する単量体と組み合わせる共重合性単量体としては、慣用の共重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ_1-10アルキル（メタ）アクリレート）；単環式脂環族基を有する化合物［シクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート）、オキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレートなど］；デカリニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ビ乃至テトラシクロＣ_3-8アルキル（メタ）アクリレート）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなど］；イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−Ｃ_6-10アリールマレイミドなど］；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体（スチレン系単量体）；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエスエル系単量体などが挙げられる。

これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体との共重合体において、前記親水性基を有する単量体の割合は、単量体の総量に対して、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度であってもよい。

親水性基を保護する保護基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基に対する保護基［アシル基（ｔ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基などのＣ_1-6アルキル−カルボニル基など）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）などのＣ_1-6アルコキシカルボニル基など）、５又は６員オキサシクロアルキル基（テトラヒドロピラニル基など）、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（２−ノルボルニル基、２−メチル−２−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など）、アルコキシアルキル基（１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−イソプロピル基などのＣ_1-6アルコキシ−Ｃ_1-6アルキル基（特にＣ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキル基）など）、Ｃ_1-4アルキルシリル基など］、カルボキシル基の保護基［アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基）、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（橋架環式脂環族炭化水素基、例えば、２−ノルボルニル基、２−メチル−２−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など）、置換基を有していてもよい５又は６員オキサシクロアルキル基、置換基を有していてもよいラクトン環基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基など］などが例示できる。

親水性基において、保護基による保護の割合は、ベース樹脂中の保護基の割合などにもよるが、例えば、親水性基１モルに対して、０．０５〜１モル程度の範囲から選択でき、０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度であってもよい。

なお、前記保護基で保護された樹脂は、親水性基が予め保護基で保護された単量体を重合することにより得てもよく、親水性基を有する単量体を重合し、得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。

親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護されたベース樹脂に対応する具体的な親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノールの単独重合体、又は共重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基含有脂環族樹脂｛例えば、ヒドロキシＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロへキシル（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）；ヒドロキシビ乃至テトラＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基を有するノルボルネン（ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシＣ_1-4アルキル−ノルボルネンなど）などのヒドロキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）など｝、カルボキシル基含有脂環族樹脂｛例えば、カルボキシＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシシクロへキシル（メタ）アクリレートなど）などのカルボキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）；カルボキシビ乃至テトラＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなど）、カルボキシＣ_1-4アルキルビ乃至テトラＣ_3-8シクロアルキル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）など｝などが挙げられる。

なお、前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高い樹脂（（メタ）アクリル系樹脂や、ヒドロキシル基又はカルボキシル基含有脂環族樹脂などの非芳香族性樹脂）を使用すると、短波長の露光光線に対してもさらに感度を向上できる場合がある。また、非芳香族性の感光性樹脂組成物を用いると、より短波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能な場合がある。

ベース樹脂の重量平均分子量は、６，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは７，０００〜２０，０００程度である。

好ましいレジスト（ポジ型レジスト）には、脱保護（特に酸発生剤から生成した酸の触媒作用による脱保護）により親水性基を生成する樹脂と感光剤（特に光酸発生剤）との組み合わせなどが含まれる。

（各成分の割合）
前記フルオレンジカルボン酸エステルと感光剤（光酸発生剤など）との割合（重量比）は、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１程度の広い範囲から選択でき、通常、０．１／１〜７５／１、好ましくは１／１〜５０／１程度であってもよい。

感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型レジスト）において、感光剤の使用量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に、２〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。

前記フルオレンジカルボン酸エステルの使用量は、ベース樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部程度であってもよい。また、ベース樹脂および感光剤の総量（固形分換算）１００重量部に対して、前記フルオレンジカルボン酸エステル０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部程度であってもよい。

感光性樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒［炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチルなど）、エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含んでいてもよい。

感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、感光性樹脂［ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマー）及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物］と、フルオレンジカルボン酸エステルとを混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒［例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含有している。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。

［感光層］
前記感光性樹脂組成物を基体（基板）に適用（塗布又は被覆）することにより感光層を形成できる。基体（基板）としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウム），ガラス，セラミックス（アルミナ，銅ドープアルミナ，タングステンシリケートなど），プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。

基板は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。

なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。

本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。

感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０５〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度である。

前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。

［パターン形成方法］
パターン（特に微細なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。

例えば、前記の方法で作成した感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、化学増幅系の感光性樹脂を用いる場合、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ））するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。

感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性，パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ），Ｆ₂（１５７ｎｍ）など），電子線，ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），Ｆ₂（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザー、Ｘ線、ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）などの１０〜３００ｎｍ程度の波長の光線が有利に利用できる。

なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択できる。また、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜１分程度の範囲から選択できる。

加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であり、加熱時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。

パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法，ディップ法，スプレー法などが採用できる。

なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。

本発明のフルオレンジカルボン酸エステルは、レジスト組成物などに適用するのに有用であり、前記フルオレンジカルボン酸エステルで構成された感光性樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。特に、高い感度と解像度を得ることが可能であるので、半導体製造用レジストに有利に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例1）
１，４−ジオキサン２００ｍｌ、フルオレン３３.２ｇ（０．２モル）を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、１０℃に冷却した状態で水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの４０重量％メタノール溶液（東京化成（株）製トリトンＢ４０）３．０ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。次に、アクリル酸ｔ−ブチル５６．５ｇ（０．４４モル）を加えて、約３時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ、０.５Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水３０ｍｌで３回洗浄した。溶媒を留去することにより、９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレン［９，９−ビス｛２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝フルオレン］８４.０ｇ（収率９９％）で得た。さらに、７０℃のイソプロピルアルコール３００ｍｌに溶解させたのち、１０℃まで冷却することにより再結晶させた結果、７７.６ｇ（収率９２％、純度９８.６％）の９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンを得ることができた。以下に、得られた９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンの¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．１９（ｓ，４Ｈ，Ｃ₄Ｈ₉）、１．３３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ₂），２．３５（ｄ，４Ｈ，ＣＨ₂），７．３５（ｍ，４Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈）。

（実施例２）
アクリル酸ｔ−ブチルの代わりにブロモ酢酸ｔ−ブチル３９ｇ（０．２モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行い、９，９−ビス（酢酸ｔ-ブチル）フルオレン［９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）フルオレン］６９．３ｇ（収率８８．０％）を得た。以下に、得られた９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンの¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．１９（ｓ，４Ｈ，Ｃ₄Ｈ₉）、２．４５（ｄ，４Ｈ，ＣＨ₂），７．３５（ｍ，４Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｃ₁₃Ｈ₈）。

（１）感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち３５モル％を１−エトキシエトキシ基で保護した重量平均分子量９，０００のポリビニルフェノール樹脂０．５重量部に、ヒドロキシル基のうち３７モル％をｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）基で置換した重量平均分子量８，５００のポリビニルフェノール樹脂０．５重量部を加え、下記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。

（２）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）で得られた感光性樹脂溶液に、実施例１で得られた９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンを表１に示す割合で添加し、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）（０．２μｍ）で濾過して感光性樹脂組成物を得た。なお、表１に示す割合（重量部）は、前記感光性樹脂溶液の溶剤を除く固形分１重量部に対する割合である。

（３）性能（感度、解像度）評価
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、前記ステップ（２）で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットプレートにて１００℃で１分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。

前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。

(i)感度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した。（値が小さいほど高感度で良好）
(ii)解像度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した。（値が小さいほど高解像度で良好）
結果を表１に示す。なお、表１には比較例として、９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンを含有しない感光性樹脂組成物の感度及び解像度も記した。

表１から明らかなように、９，９−ビス（プロピオン酸ｔ-ブチル）フルオレンを添加することにより、感度及び解像度が著しく向上した。

Claims

下記式（１）で表されるフルオレンジカルボン酸エステルと、

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ^３はＣ_１−６アルキレン基、Ｃ_５−８シクロアルキルＣ_１−４アルキレン基、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−４アルキレン基、Ｃ_５−８シクロアルキレン基、又はＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン基を示し、Ｒ^４はＣ_１−４アルキル基を示す。ｍおよびｎは、同一又は異なって、０〜４の整数である。）
ベース樹脂と、感光剤とで構成され、
前記ベース樹脂が、ノボラック樹脂、並びにヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が脱離可能な保護基で保護された樹脂から選択された少なくとも１種であり、
前記保護された樹脂が、ポリビニルフェノール系樹脂、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシル基含有脂環族樹脂、及びカルボキシル基含有脂環族樹脂から選択された少なくとも１種であり、
前記ポリビニルフェノール系樹脂が、ビニルフェノールの単独重合体又は共重合性単量体との共重合体であり、
前記ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体であり、
前記ヒドロキシル基含有脂環族樹脂が、ヒドロキシＣ _３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）、又はヒドロキシビ乃至テトラＣ _３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルネン、およびヒドロキシＣ _１−４アルキル−ノルボルネンから選択されたヒドロキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）であり、
前記カルボキシル基含有脂環族樹脂が、カルボキシＣ _３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）、又はカルボキシビ乃至テトラＣ _３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート、およびカルボキシＣ _１−４アルキルビ乃至テトラＣ _３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートから選択されたカルボキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）であり、
前記ヒドロキシル基に対する保護基が、アシル基、アルコキシカルボニル基、５又は６員オキサシクロアルキル基、ビ又はトリシクロアルキル基、アルコキシアルキル基、又はＣ_１−４アルキルシリル基であり、前記カルボキシル基に対する保護基が、アルキル基、ビ又はトリシクロアルキル基、５又は６員オキサシクロアルキル基、又はカルバモイル基であり、
前記感光剤が、光酸発生剤で構成されている感光性樹脂組成物。
フルオレンジカルボン酸エステルが、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル−Ｃ_１−６アルキル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル−Ｃ_５−８シクロアルキル）フルオレン、又は９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル−Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル）フルオレンである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
フルオレンジカルボン酸エステルと感光剤との割合（重量比）が、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
感光剤の使用量が、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、フルオレンジカルボン酸エステルの使用量が、ベース樹脂および感光剤の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光した後、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する方法。