JPH10301285A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性、高感度及び優れたドライエッチン
グ耐性に加えて、優れた環境耐性を具えた化学増幅型レ
ジスト材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を有し、そしてそのアルカリ可溶性基が酸により脱離
して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位
を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生す
る酸発生剤とに加えて、ニトリル化合物をさらに含むよ
うに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れた環境耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関す
る。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用
したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によ
るレジスト材料は、レジストパターンの環境耐性を向上
させるのに特に有効であるので、半導体集積回路等の半
導体装置の製造に有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する
露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６
５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電
子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるように
なっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４
８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が
光源として注目されており、微細パターンの形成に有効
であると期待されている。なお、本願明細書では、「放
射線」なる語を用いた場合、これらのさまざまの光源か
らの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電
子線、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するに
は、用いられるレジストが十分な感度を有しているこ
と、換言すると、露光光の波長において透明性に優れて
いることが要求される。ＩＢＭ社の伊藤らは、このよう
な要求を満足させるものとして、保護されたアルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該樹脂をアルカリ可溶性を
呈示しうる酸感応性樹脂と露光により酸を発生する酸発
生剤とを含む化学増幅型レジストを提案した（特公平２
−２７６６０号公報を参照されたい）。化学増幅型レジ
ストは、高解像性及び高感度を同時にかつ容易に達成す
ることができるので、実用化されつつある。しかしなが
ら、本質的な問題として、このような化学増幅型レジス
トを使用した場合には、露光の結果として酸発生剤から
酸が発生せしめられるわけであるが、その酸が、大気中
に含まれる弱塩基成分による汚染に原因して失活せしめ
られ、引き続くパターン形成に悪影響を及ぼすという問
題がある。実際、大気中の弱塩基成分を制御した環境下
で露光−露光後ベーク処理を行うか、あるいは極性を有
しないカバーコートでレジスト表面を覆うなどして酸の
失活を防止しないと、露光による酸の発生から露光後ベ
ークによる酸と保護基の脱離反応までの時間が長くなる
とともに、レジスト表面に現像液に不溶な層、いわゆる
表面不溶化層が生成してしまい、レジストパターンを形
成することができなくなるという問題が発生する。した
がって、化学増幅型レジストの分野では、大気中に含ま
れる弱塩基成分による汚染に対する耐性、すなわち、環
境耐性を向上せしめることも重要な課題となっている。

【０００４】もちろん、かかる環境耐性の向上の課題を
解決する試みもなされている。例えば、化学増幅型レジ
ストに対して塩基性の化合物を添加することが効果的で
あるということが報告されている（Ｙ．Ｋａｗａｉら，
Ｄｉｇｅｓｔ Ｐａｐｅｒｓｏｆ Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ Ｃｏｎｆ．’９４，ｐ２０２を参照された
い）。しかしながら、塩基性化合物を添加した場合に
は、化学増幅型レジストの特長のひとつである高感度化
が抑えられ、むしろ感度の低下が引き起こされるという
問題がある。この感度の低下は、特に高感度が要求され
ているＡｒＦリソグラフィにおいて大きな問題となって
いる。なぜならば、ＡｒＦリソグラフィの場合、ＡｒＦ
レーザの照射光学系に合成石英からなるレンズを使用し
ているが、このレンズが、レーザ照射により劣化せしめ
られるからであり、レンズ寿命の観点からも、より少な
い露光量でのパターニングが望ましいからである。

【０００５】ところで、本発明者らは、すでに多くの化
学増幅型レジストを提案してきた。例えば、特開平７−
２３４５１１号公報では、メタクリル酸アダマンチルモ
ノマーとアクリル酸ｔ−ブチルモノマーとを１：１で仕
込み、重合開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合して得
られた共重合体を使用することを特徴とする、優れた透
明性及びエッチング耐性のみならず、高感度で、剥がれ
の少ないレジストパターンの形成方法を提案している。
また、特開平９−７３１７３号公報では、レジストを構
成する酸感応性化合物のエステル部に脱離能を有する脂
環式炭化水素基含有部分を導入して感度を含む高性能化
を計った化学増幅型レジストを提案している。さらに、
平成８年１１月２９日出願の特願平８−３２０１０５号
に最初に添付された明細書に記載されるように、脂環式
炭化水素基含有部分として特定の構造のものを採用する
ことにより、さらなる高感度化を図ることができるとい
うことも見い出している。このような特性的に優れた化
学増幅型レジストにおいても、それらの奏する高解像
性、高感度などの諸特性を維持したまま、優れた環境耐
性をあわせて具現することが望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、したがって、高解像性と高解像度を同時に可能とす
るとともに、環境耐性、なかんずく大気中に含まれる弱
塩基成分による悪影響に対する耐性に優れた化学増幅型
レジストを提供することにある。本発明のもう１つの目
的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、改良
されたレジストパターンの形成方法を提供することにあ
る。

【０００７】本発明の上記した目的及びそれ以外の目的
は、以下の詳細な説明から容易に理解することができる
であろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、保護基により保護されたアルカリ可溶性基が酸に
より脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる
構造単位を有する酸感応性化合物と、放射線露光により
酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料
において、ニトリル化合物をさらに含んでなることを特
徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。

【０００９】本発明は、そのもう１つの面において、本
発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗
布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤か
らの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そ
して露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工
程において形成された潜像を現像すること、を含んでな
ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供
する。

【００１０】本発明は、化学増幅型レジスト材料におい
て、塩基性化合物に代えてニトリル化合物を添加するこ
とにより、化学増幅型レジスト材料の奏する高感度を維
持したまま、環境耐性をあわせて向上させるものであ
る。また、ニトリル化合物の添加量は、使用するレジス
ト重合体の種類などによって変動するというものの、通
常、形成されるレジスト膜単位体積当たりのニトリル基
の濃度で表して、１×１０^-6モル／cm³ 以上であること
が好ましい。ニトリル基の濃度が１×１０^-6モル／cm³
を下回ると、他の化学増幅型レジストと同様、満足し得
る環境耐性を得ることができないであろう。さらに、こ
こで使用するニトリル化合物は、ＡｒＦリソグラフィに
おける強い吸収を回避するため、その分子中に芳香族環
を有しないことが好ましく、また、これによって、使用
するニトリル化合物の量にも自由度が出てくる。

【００１１】また、本発明による化学増幅型レジスト材
料においては、ニトリル化合物、特に低分子量のニトリ
ル化合物の添加を通じてニトリル基を導入するのが一般
的であるけれども、必要に応じてより高分子量のニトリ
ル化合物、すなわち、ニトリル重合体又は共重合体を添
加してもよい。さらに加えて、本発明の化学増幅型レジ
スト材料では、化学増幅型レジスト重合体又は共重合体
の構成に本来用いられている単量体に対して別のニトリ
ル基を含む重合性単量体を共重合させて新たなレジスト
共重合体を構成してよく、あるいはレジスト重合体又は
共重合体の末端にニトリル構造を持たせてもよい。

【００１２】したがって、本発明は、そのもう１つの面
において、次式により表される、保護基により保護され
たアルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体を
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性
共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤と
を含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料
を提供する。

【００１３】

【化１】

【００１４】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、例えば置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等、あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、そしてＲ₂
はＲと同様に炭化水素基を表す。なお、炭化水素基は、
直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれかであってもよく、さ
もなければ環状であってもよい。Ｚは、記載の炭素原子
とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個
の原子を表す。ＮＴは、最低１個のニトリル基−ＣＮを
含む繰り返し単位を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、酸感
応性共重合体において必要な分子量、通常約１，０００
〜５００，０００を得るのに必要な繰り返し単位の数で
ある。かかる酸感応性共重合体は、特にアルカリ可溶性
の低下を防止することを目的とした場合、２成分共重合
体よりも３成分あるいは場合により４成分共重合体の形
で使用したほうがより有利である。

【００１５】なお、本発明者らは、先に参照した特開平
７−２３４５１１号公報や特開平９−７３１７３号公報
のなかで、酸感応性共重合体の１繰り返し単位としてア
クリロニトリルの使用可能性についても触れているが、
この段階ではまだ、密着性の改良、あるいは高感度やク
ラック発生の防止の効果のみを知り得たに過ぎず、ニト
リル基を含む単量体が化学増幅型レジスト材料を構成す
るレジスト共重合体において環境耐性の向上に大きく寄
与し得るということが発見できたことは、本発明者らに
とっても驚くべき事実である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施において、化学増幅
型レジスト材料の主たる１成分として用いられる、保護
基により保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
有する酸感応性化合物は、その化合物が、得られるレジ
スト材料において高解像性、高感度等を含めた諸特性を
奏し得る限りにおいて、特に限定されるものではない。
有利に使用することのできる酸感応性化合物は、例え
ば、先に参照した特開平９−７３１７３号や特願平８−
３２０１０５号の明細書に記載の酸感応性化合物であ
る。

【００１７】さらに具体的に説明すると、本発明の実施
に有利に使用することのできる酸感応性化合物は、次式
（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護
されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性
基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とな
らしめる構造単位を含む酸感応性化合物である。

【００１８】

【化２】

【００１９】上式（Ｉ）において、Ｒ₁ は、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基
を表し、また、このＲ₁ 基は、所期の高感度化を達成す
るのに有効である。なお、このＲ₁ 基は、必要に応じ
て、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、必要
に応じて、アルキル基以外の基や原子であってもよい。
また、Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表す。

【００２０】本発明によるレジスト材料において、その
主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含ま
れるべきアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、イミド基又はフェノール
基であり、さらに好ましくはカルボン酸基である。ま
た、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ
可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護され
ている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好まし
くは、次式（II）により表されるカルボン酸：

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである）である。また、前記アルカリ可溶性基
中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知の
いろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じ
て置換されていてもよいというものの、好ましくは、以
下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するか
もしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基
は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体であ
る。

【００２３】本発明において用いられる、併用される酸
発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する
酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、
低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化
合物を包含し、また、これらの酸感応性化合物は、単独
で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ
以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応
性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単
位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非
重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重
合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子
量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、
好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタ
コン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及び
その誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体から
なる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合
わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合
化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得る
ため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性
の重合体又は共重合体を使用することが必要である。

【００２４】本発明者らは、今までの化学増幅型レジス
ト材料についての一連の研究のなかで、（１）化学増幅
型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭
化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のた
め、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像
する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止さ
れるので、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（保護
されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレジスト構
造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを
用いて、露光及びＰＥＢ（ポストベーク；Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光
部より脂環式基を除去することが好ましいということ、
（２）容易に脱離反応を生ぜしめるため、レジスト構造
中に含まれる脱保護基の一部分に、脂環式基を有しかつ
その環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アル
キル基で置換された部分を導入することが有効であるこ
と、そして（３）ＡｒＦリソグラフィにおいて要求され
る十分に高い感度を得るため、レジスト構造中に含まれ
る脱保護基の一部分として−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ はメチル
基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である）
に限定することが高感度化に有効であることを見い出し
た。

【００２５】すなわち、前式（Ｉ）により表される脂環
式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を
有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸
を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその
類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が
除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂
環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液
に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の
現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング
特性を得ることができる。そして、この脂環式炭化水素
基含有部分から構成される保護基の一部に、特定の基で
あるところの−Ｒ₁ を導入することによって、感度の顕
著な向上を図ることができ、最終的には、ＡｒＦリソグ
ラフィに要求される高感度を達成することができる。

【００２６】本発明による化学増幅型レジストは、上記
した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離
してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましく
は、重合体又は共重合体（ここで、「共重合体」とは、
三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あ
るいは非重合化合物と、酸発生剤と、ニトリル化合物と
を組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以
下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれ
を用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態
様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に
記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解
されたい。

【００２７】本発明による化学増幅型レジストにおい
て、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位
中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましく
は、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基
及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、
さらに好ましくは、前式（II）により表されるカルボン
酸、次式（Ｖ）により表されるイミド基、そして次式
（VI）により表されるフェノール基である。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定
義に同じである）。例えば、保護されたアルカリ可溶性
基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離
してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−
ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチ
ルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒド
ロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、
３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケト
ンからなるエステル、ラクトン環を含むエステル、その
他をあげることができる。

【００３１】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアル
キルカルビノールから形成されるエステル、アセタール
から形成されるエステル、β−オキシケトンから形成さ
れるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシ
シクロアルケンから形成されるエステル、ラクトン環を
含むエステル、その他をその構造単位中に含むことがで
きる。

【００３２】また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる
脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知
のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基
は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とする
ものである。 （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００３３】

【化６】

【００３４】なお、上式において、（６）は、ビシクロ
ヘキサンの例である。本発明の実施に当たって、脂環式
炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を
有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、
単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチ
ング耐性を得ることができない。また、これらの化合物
のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしく
はそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマ
ンタン等の縮合環が、特に好ましい。

【００３５】本発明による化学増幅型レジストおいて、
それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体
又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられ
る酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののな
かから任意に選択して使用することができる。このよう
な酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するもの
に限定されるものではないけれども、好ましくは、アク
リル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及
びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならび
にスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれ
る繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせ
て有するものである。それというのも、これらの繰り返
し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の
面で、その他の考えられる重合体又は共重合体よりも有
利であるからである。

【００３６】また、酸感応性共重合体は、必要に応じ
て、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、そ
の他の繰り返し単位、例えば、オレフィン、ジエン又は
これらの誘導体を用いて調製してもよい。本発明の酸感
応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を
得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用す
ることが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体
は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を
有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返
し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少
量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待さ
れ、さらに好ましい。

【００３７】本発明によれば、したがって、レジスト材
料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形を
とっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造
単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返
し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱
離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有
する繰り返し単位を含む酸感応性共重合体を有利に使用
することができる。

【００３８】本発明で用いられる酸感応性共重合体は、
好ましくは、次式（III ）又は（IV）により表される構
造単位を有することができる：

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】上式において、Ｒ、Ｒ₁ 及びＺは、それぞ
れ、前記定義に同じであり、例えばＲは水素原子、ハロ
ゲン原子又はメチル基、エチル基などの低級アルキル基
を表し、Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そし
てｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、任意の正の整数を表す。

【００４２】前式（III ）の構造単位は、アダマンタン
やノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤
から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶な
カルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジ
ストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光
部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。ま
た、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標
準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能であ
る。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中
の含有量は、５０モル％未満あるいは５モル％以上であ
るのが望ましい。

【００４３】また、前式（IV）の構造単位は、アダマン
タンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発
生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸によ
り脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nm
のＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図し
ているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれな
いことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸
基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジス
ト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがア
ルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカ
リ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果があ
る。

【００４４】ところで、前記した次式（III ）又は（I
V）中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハ
ロゲン化物（塩素化物、臭素化物等）などであることが
できる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の
保護基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−
オキシシクロヘキシル基、メバロニックラクトン基など
を挙げることができる。また、Ｚにより完成される脂環
式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したよう
な、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びそ
の誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パ
ーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．
２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキ
サン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその
誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などで
ある。

【００４５】特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である
場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合
体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通り
である。酸感応性重合体は、好ましくは、次式（VII ）
により表される（メタ）アクリレート重合体である。

【００４６】

【化９】

【００４７】上式において、Ｒ_I は、プロトン（水
素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表
し、Ａは、前式（Ｉ）の部分に相当し、例えば、保護
基、好ましくはエステル結合位置が環構造の一部であ
り、かつエチル基より大きいアルキル基で置換された脂
環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニ
ル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デ
カンなどを含む基を表し、そしてｎは任意の正の整数を
表す。

【００４８】また、酸感応性共重合体は、好ましくは、
次式（VIII）及び（IX）により表される（メタ）アクリ
レート共重合体である。なお、（メタ）アクリレート三
成分共重合体もこれに準じて構成することができる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】上式において、Ｒ_I 、Ａ及びｎは、それぞ
れ、前記定義に同じであり、Ｙは、任意の置換基、好ま
しくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基な
ど、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、
例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、
トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次
式の基：

【００５２】

【化１２】

【００５３】などを表し、式中、R¹、R²及びR³は、それ
ぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアル
キレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基な
ど、その他を表し、そしてＢは、任意の置換基、好まし
くは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：

【００５４】

【化１３】

【００５５】などを表し、式中、置換基Ｄ中のR⁴は、水
素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル
基あるいはエチル基であり、そしてｍ及びｎは、それぞ
れ、任意の正の整数を表す。前記した酸感応性重合体又
は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体
又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的
に含有していてもよい。

【００５６】さらにまた、本発明の実施に当たっては、
上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、
重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書で
は、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使
用することができる。ここで用いられる非重合化合物
は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸に
より脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であ
り、その分子中に前式（Ｉ）で表される部分を含有する
保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈
する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的
には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼ
ン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有してい
て、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）で表される部分を
含有する基で置換されているものである。好ましい非重
合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに
限定されるわけではないけれども、次のような化合物を
包含する。なお、下式において、Ｒ₁ 及びＺは、それぞ
れ、前記した定義に同じである。

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】また、これらの非重合化合物は、必要に応
じて、前式（Ｉ）で表される部分を含有する基に加え
て、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン
酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、
ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステ
ル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステ
ル等のアセタールからなるエステル、３−オキソシクロ
ヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステ
ル、メバロニックラクトン等のラクトン環構造を有する
エステル、その他を有していてもよい。

【００６０】これらの非重合化合物は、それらの単独で
は所期のレジスト特性を奏することができないので、ア
ルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必
要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性
の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定さ
れるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、
フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、そ
の他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性
重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特
性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応
じて広い範囲で変更することができる。

【００６１】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは
非重合化合物及びニトリル化合物と組み合わせて用いら
れる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用い
られている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真
空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射
によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本
発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙する
ものに限定されないけれども、次のようなものを包含す
る。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。 （２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００６２】

【化１６】

【００６３】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。 （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及
びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒ
はメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基など
であり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。 （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００７１】

【化２３】

【００７２】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。 （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００７３】

【化２４】

【００７４】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００７５】

【化２５】

【００７６】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。 （８）次式により表されるイミド化合物：

【００７７】

【化２６】

【００７８】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。 （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。 トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００７９】

【化２７】

【００８０】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００８１】

【化２８】

【００８２】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００８３】

【化２９】

【００８４】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００８５】

【化３０】

【００８６】ベンゾイントシレート：

【００８７】

【化３１】

【００８８】さらに、本発明の化学増幅型レジストにお
いて上記した酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重
合化合物と組み合わせて使用した時に特に環境耐性の向
上に寄与することのできるニトリル化合物は、所期の効
果を奏する限りにおいていろいろなニトリル化合物を使
用することができるというものの、好ましくは、それに
含まれるニトリル基の濃度が、形成されるレジスト膜中
で、１×１０^-6モル／cm³ 以上であるニトリル化合物で
ある。なお、ニトリル基の濃度の上限は特に定められな
いというものの、通常、約１０^-5モル／cm³ 程度である
ことが好ましい。なお、かかるニトリル化合物は、先に
も説明したように、強い吸収を避けるため、芳香族環を
有しないことが好ましい。適当なニトリル化合物とし
て、以下に記載のものに限定されるわけではないけれど
も、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シ
アノスチレン、シアノアクリル酸エステル、α−シアノ
アクリル酸エステル、シアノメタクリル酸エステル、ジ
フェニルアセトニトリル、１−シアノアダマンタン、メ
タクリロニトリル／メタクリル酸共重合体などを挙げる
ことができる。これらのニトリル化合物は、単独で使用
しても、あるいは２種類もしくはそれ以上の化合物を組
み合わせて使用してもよい。

【００８９】上記したようなニトリル化合物の化学増幅
型レジスト中における濃度は、所望とする効果などのい
ろいろなファクタに応じて広く変更することができると
いうものの、通常、酸感応性重合体又は共重合体の重量
を基準にして約０．１〜５０重量％であるのが好まし
い。ニトリル化合物の量がこの範囲を外れると、環境耐
性等の所望とする特性を得ることができなくなるであろ
う。

【００９０】本発明の実施において、必要に応じて、酸
感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物とニト
リル化合物とを組み合わせて使用することの代わりに、
上記したように、次式（Ｘ）により表される、保護基に
より保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離して当
該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有
する酸感応性共重合体を使用することもできる。

【００９１】

【化３２】

【００９２】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、例えば置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等、あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ₂ は、Ｒ
と同様の炭化水素基を表し、Ｚは、前記したように、記
載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに
必要な複数個の原子を表し、ＮＴは、最低１個のニトリ
ル基−ＣＮを含む繰り返し単位を表し、そしてｍ及びｎ
は、それぞれ、酸感応性共重合体において必要な分子
量、通常約１，０００〜５００，０００を得るのに必要
な繰り返し単位の数を表す。

【００９３】本発明の化学増幅型レジスト材料におい
て、上式（Ｘ）により表される酸感応性共重合体を使用
することによって、ニトリル化合物を独立して添加する
ことに比較可能な効果、特に密着性の強化と環境耐性の
向上を同時に達成することができる。重合性繰り返し単
位中に含まれるべきニトリル基は、脂環式炭化水素基ほ
どではないけれども、エッチング耐性を有しているの
で、脂環式炭化水素基の含有量を少し減らしてその代わ
りにこのニトリル基含有繰り返し単位を共重合体中に導
入したとしても、エッチング耐性を顕著に低下させるよ
うなことは回避できる。さらに、ニトリル基自体には酸
を失活させる機能が存在しているけれども、その適当量
をレジスト中に含ませた場合、そのレジストの内部を緩
衝溶液のような状態とすることができるので、外部から
多少の弱塩基性成分が入り込んでも、すなわち、大気中
に含まれる弱塩基性成分がそれに入り込んだとしても、
レジスト内の酸性度は大きく変わらないので、酸は、ニ
トルリ基が存在しない場合に比較して、より失活しにく
くなる。したがって、本発明のレジスト材料は、環境に
強く、したがって、カバーコートや環境制御を必要とす
ることがない。

【００９４】上式（Ｘ）により表される酸感応性共重合
体は、さらに好ましくは、次式（XI）により表すことが
できる。

【００９５】

【化３３】

【００９６】上式において、Ｒ、Ｒ₂ 、Ｚ、ＮＴ、そし
てｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。さら
に、本発明者らの知見によれば、記載の酸感応性共重合
体は、現像時、アルカリ性の水性現像液へのレジスト膜
の露光部のスムーズな溶解を促すため、次式（XII ）、
（XIII）又は（XIV ）により代表的に表されるような重
合性繰り返し単位とともに３成分あるいは４成分の共重
合体を構成したほうが好ましい。

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】上式において、Ｒは前記定義に同じであ
り、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個
の炭素原子を有している炭化水素基、例えばアルキル基
又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ₂ は前記定義に同
じであり、好ましくは、水素原子又は１〜１０個の炭素
原子を有している炭化水素基、例えばアルキル基を表
し、ｎは１〜２０の正の整数であり、そしてｐは繰り返
し単位の数である。

【０１０１】さらにまた、記載の酸感応性共重合体で
は、その中に占める前式（Ｘ）あるいは前式（XI）によ
り表される繰り返し単位部分が共重合体の全量を基準に
して、モル比で、少なくとも５０％であることが好まし
い。このレベルを下回ると、十分に高いエッチング耐性
を得ることができないであろう。本発明を実施するに当
って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とニト
リル化合物とから、あるいは酸感応性ニトリル含有共重
合体と酸発生剤とから、化学増幅型レジストを調製す
る。かかるレジストの調製は、レジストの化学において
一般的に行われている技法を使用して、レジスト溶液の
形で調製することができる。例えば、レジストを構成す
る酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体
であるかもしくは酸感応性ニトリル含有共重合体である
場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれ
た単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せし
め、次いで、得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発
生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここ
で、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されてい
る広い範囲のもののなかから任意に選択して使用するこ
とができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、
次のようなものを挙げることができる。 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】化学増幅型レジストの調製において、酸感
応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわた
って変更することができ、一般には約１〜３０重量％の
範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。ま
た、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、
レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じて
いろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例え
ば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シク
ロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用する
と、よりコントラストの高いレジストパターンを得るこ
とができるであろう。また、レジスト溶液塗布後のスト
リエーションを防止するため、界面活性剤を添加するこ
とも有効である。適当な界面活性剤として、例えば、信
越化学工業社製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げるこ
とができる。

【０１０６】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被
処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生
を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露光後の
レジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形
成された潜像を現像すること、を含んでなることを特徴
とするレジストパターンの形成方法にある。

【０１０７】本発明によるレジストパターンの形成方法
は、任意のいろいろな工程を経て実施することができる
というものの、好ましくは、次のようにして実施するこ
とができる。最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで
使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置に
おいて通常用いられているいかなる基板であってもよ
く、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上
に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン
層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができ
る。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていて
も、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基
板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させ
るために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などのような密着促進剤で前処理しておくことが好まし
い。

【０１０８】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．
０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、放射線を選
択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜
を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温
度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。こ
のプリベークには、例えばホットプレートのような加熱
手段を用いることができる。

【０１０９】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常
用の露光装置で、レチクルを介して放射線に選択露光す
る。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空
紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装
置、エキシマステッパ、その他であるが、本発明のレジ
スト膜の場合、ＡｒＦエキシマレーザが特に適してい
る。露光条件は、その都度、適当な条件を選択すること
ができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる
酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的には回路パタ
ーンが焼き付けられる。

【０１１０】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジスト樹脂の分解温度ま
での温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、
トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそ
れを剥離除去する。

【０１１１】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
のなかから、適当なものを任意に選択することができ
る。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式
のアンモニウム化合物：

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【０１１６】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の
範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除
去せしめられて、所望とするレジストパターンを得るこ
とができる。最後に、得られたレジストパターンも常法
に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【０１１７】以上の説明及び下記の実施例から理解され
るように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として
特定の材料を使用することにより、高解像性、高感度、
そして優れたドライエッチング耐性を得ることができる
ばかりでなく、形成された微細パターンの基板からの剥
離を防止することができ、また、カバーコートを使用し
なくとも、通常のクリーンルーム環境下でも微細パター
ンを解像することができる。

【０１１８】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１ １１．８ｇ（０．０５モル）の２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレートと１０ｇ（０．０５モル）のメバ
ロニックラクトンメタクリレートを反応溶媒である３４
mlの１，４−ジオキサンとともに反応容器に仕込んだ。
得られた１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡ
ＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を１５モル％の量で
添加した。８０℃の温度制御された浴中に反応容器を浸
漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、
大量のメタノール中に反応溶液を投入して重合物を沈殿
させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、メタノールを用いて上記と同様な
沈殿精製作業を２回反復した。この結果、約１０ｇの２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体が得られた。得ら
れた共重合体は、組成比が５１：４９、そして重量平均
分子量（Ｍｗ）が７，２００であった。例２ 前記例１において調製した２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を共重合体の２
重量％の量で及び添加剤としてのジフェニルアセトニト
リルを共重合体の１重量％の量で添加し、さらに乳酸エ
チルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上
にスピンコートし、１２０℃のホットプレート上でプリ
ベークした。所望とするレジスト膜が得られた。

【０１１９】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光し
た。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレ
ート上で 秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その
後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像
液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さら
に純水でリンスした。露光に用いたレーザ光パターンに
相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本
例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm² であ
り、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペー
ス）パターンが１２mJ／cm² で解像できた。また、本例
では、表面不溶化層の発生が認められず、レジストパタ
ーンの形成に際して大気中の弱塩基性成分からの悪影響
を回避できたことも確認された。比較例１ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、添加剤としてのジフェニルアセトニト
リルの使用を省略した。本例での露光エネルギーの閾値
Ｅｔｈは５mJ／cm² であったが、表面不溶化層の発生が
認められ、したがって、０．２０μｍＬ＆Ｓ以下のパタ
ーンは解像できなかった。比較例２ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、添加剤としてのジフェニルアセトニト
リルの代わりに塩基性物質であるジフェニルアミンを同
量（１重量％）で添加した。本例の場合、露光量を最大
１００mJ／cm² まで上昇させたけれども、パターンを解
像することはできなかった。比較例３ 前記比較例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例
では、比較のため、ジフェニルアミンの添加量を１重量
％から０．２重量％に減少した。その結果、０．１７μ
ｍＬ＆Ｓパターンの形成が可能となったけれども、露光
エネルギーの閾値Ｅｔｈは１３mJ／cm² と大きく低下し
た。比較例４ 前記比較例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例
では、比較のため、ジフェニルアミンの添加量を１重量
％から０．１重量％に大きく減少した。その結果、露光
エネルギーの閾値Ｅｔｈが１４mJ／cm² と前記比較例３
よりもさらに大きく低下し、０．２２μｍＬ＆Ｓパター
ンが形成されたに過ぎなかった。例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、ジフェニルアセトニトリルの添加量を１重量％から
０．２重量％に減少した。本例の場合、露光エネルギー
の閾値Ｅｔｈが６mJ／cm² であり、最小０．１９μｍＬ
＆Ｓパターンの形成が可能であった。例４ 前記例１及び例２に記載の手法を繰り返した。しかし、
本例では、前記例１で調製した２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体に代えて、２−エチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体を同様な手法で調製した。得られた共重合体
は、組成比が４６：５４、そして重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が８，０００であった。

【０１２０】引き続いて、得られた２−エチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体を使用して、前記例２と同様な手法
に従ってレジストパターンの形成を行った。但し、本例
では、添加剤としてのジフェニルアセトニトリルの代わ
りに１−シアノアダマンタンを５重量％の量で添加し
た。前記例２と同様な満足し得る結果が得られ、０．１
７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターン
が５mJ／cm² で解像できた。比較例５ 前記例４に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、添加剤としての１−シアノアダマンタ
ンの使用を省略した。本例での露光エネルギーの閾値Ｅ
ｔｈは５mJ／cm² であったが、表面不溶化層の発生が認
められ、０．２０μｍＬ＆Ｓ以下のパターンは解像でき
なかった。例５ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、ジフェニルアセトニトリルの代わりにメタクリロニ
トリル／メタクリル酸（組成比６０：４０）共重合体を
同量（１重量％）で添加し、また、乳酸エチルに代えて
シクロヘキサノンを使用した。前記例２と同様な満足し
得る結果が得られ、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・ア
ンド・スペース）パターンが５mJ／cm² で解像できた。
添加量を１重量％から０．２重量％に減少した。本例の
場合、露光エネルギーの閾値Ｅｔｈが５mJ／cm² であ
り、０．２０μｍＬ＆Ｓ以下のパターンの形成が可能で
あった。例６ 前記例１に記載のものと同様な手法に従って２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレート／アクリロニトリル
／メタクリル酸（組成比５０：１５：３５）共重合体を
調製した。次いで、得られた３成分共重合体に酸発生剤
としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを共重
合体の２重量％の量で添加し、さらにプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解した。得られた樹
脂分１４重量％のレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理し
たシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm の
レジスト膜が得られた。

【０１２１】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）
で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクルを通して、
波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光した。露光の
完了後直ちに、レジスト膜を９０℃のホットプレート上
で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製の
ＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で秒間リン
スした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望
のレジストパターンが０．１５μｍＬ＆Ｓの解像度で剥
がれを生ずることなく得られた。また、本例では、表面
不溶化層の発生が認められず、レジストパターンの形成
に際して大気中の弱塩基性成分からの悪影響を回避でき
たことも確認された。比較例６ 前記例６に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／アクリロニトリル／メタクリル酸共重合体に
代えて２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／
メタクリル酸（組成比６５：３５）を同量で使用した。
露光後のレジスト膜を前記例６と同様に２．３８重量％
のＴＭＡＨ水溶液で現像したにもかかわらず、微細パタ
ーンは基板から剥離してしまい、最小でも０．５０μｍ
Ｌ＆Ｓパターンしか解像できなかった。

【０１２２】さらに、現像液としての２．３８重量％の
ＴＭＡＨ水溶液の濃度をその１／２０に希釈して上記と
同様に現像を行ったところ、今度はパターンの剥離を回
避することができたけれども、表面不溶化層が生成し
て、最高０．１５５μｍＬ＆Ｓのパターンを解像するに
とどまった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト材
料として上記したような特定の組成のものを使用するこ
とにより、化学増幅型レジストに本来具わっている高解
像性、高感度、そして優れた密着性及びドライエッチン
グ耐性に加えて、優れた環境耐性を同時に達成すること
ができる。本発明のレジスト材料を使用すると、基板が
変化しても得られるレジスト特性には好ましくない差異
が現れず、微細パターンの基板からの剥離も防止でき
る。また、カバーコートなしで、通常のクリーンルーム
環境下でも微細パターンを解像することができる。本発
明のレジスト材料は、特にＡｒＦリソグラフィにおいて
その真価を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６８

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とな
   らしめる構造単位を有する酸感応性化合物と、放射線露
   光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジ
   スト材料において、ニトリル化合物をさらに含んでなる
   ことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
2. 【請求項２】 前記ニトリル化合物において、それに含
   まれるニトリル基の濃度が、形成されるレジスト膜中
   で、１×１０^-6モル／cm³ 以上であることを特徴とする
   請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
3. 【請求項３】 前記ニトリル化合物がその分子中に芳香
   族環を有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載
   の化学増幅型レジスト材料。
4. 【請求項４】 前記ニトリル化合物が、アクリロニトリ
   ル、メタクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアク
   リル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、シア
   ノメタクリル酸エステル、ジフェニルアセトニトリル、
   １−シアノアダマンタン及びメタクリロニトリル／メタ
   クリル酸共重合体からなる群から選ばれた１員であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化
   学増幅型レジスト材料。
5. 【請求項５】 前記アルカリ可溶性基が、カルボン酸
   基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール
   基からなる群から選ばれた一員であることを特徴とす
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レ
   ジスト材料。
6. 【請求項６】 前記アルカリ可溶性基の保護基が脂環式
   炭化水素基を含有するものであることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材
   料。
7. 【請求項７】 前記脂環式炭化水素基が、下記の群： （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
   の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
   ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項６に
   記載の化学増幅型レジスト材料。
8. 【請求項８】 前記酸感応性化合物が、前記構造単位を
   繰り返し単位として含む重合体又は共重合体であること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学
   増幅型レジスト材料。
9. 【請求項９】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とな
   らしめる構造単位を有する酸感応性化合物と、放射線露
   光により酸を発生する酸発生剤と、ニトリル化合物とを
   含む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
   の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露
   光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程にお
   いて形成された潜像を現像すること、を含んでなること
   を特徴とするレジストパターンの形成方法。