JPH11295894A

JPH11295894A - レジスト材料とその調製方法、及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH11295894A
Application number: JP10096205A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-29
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JP3476359B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像性、高感度、そして優れたドライエッ
チング耐性を有していて、特性の樹脂ロットごとのばら
つきのない化学増幅型レジスト材料の提供。【解決手段】少なくとも、脂環式炭化水素構造を含む
保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する第
１のモノマー単位と、ラクトン構造を含む保護基により
保護されたアルカリ可溶性基を含有する第２のモノマー
単位との共重合により酸感応性共重合体を調製して基材
樹脂とするに当たり、第１及び第２のモノマー単位のそ
れぞれに対応する単量体をそれらの単量体の消費量に応
じて重合反応系に添加することによって共重合体を調製
するように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジス
ト材料に関する。本発明はまた、かかる新規なレジスト
材料の調製方法、特に、基材樹脂として使用する酸感応
性共重合体の調製方法に関する。さらに、本発明は、本
発明のレジスト材料を使用したレジストパターンの形成
方法に関する。本発明によるレジスト材料は、その優れ
た特性のため、半導体集積回路等の半導体装置の製造に
有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が必
須である。そして、このリソグラフィに使用する回路パ
ターン焼き付けのための露光光源として、ｇ線（波長４
３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用され
ているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠
紫外線光、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光
源として使用されるようになってきている。特に最近で
は、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波
長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光光源として注目され
かつ微細パターンの形成に有効であると期待されてお
り、特にＫｒＦレーザはすでに微細パターンの形成に使
用されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる
語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、す
なわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ
線、各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するために
は、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたド
ライエッチング耐性とを有していることが必要である。
本発明者らは、脂環式炭化水素構造を有するアクリル系
樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした
特性を備えているということを先に明らかにし、特許出
願した（例えば特開平４−３９６６５号公報を参照され
たい）。また、特開平９−７３１７３号公報では、さら
に安定したパターニングを可能とするために、脱離型環
状炭化水素基の導入を提案した。すなわち、この公開特
許公報では、脂環式炭化水素基含有部分として酸脱離構
造のものを採用して脂環式炭化水素基を除くことによ
り、現像時のパターンの剥離の低減が可能な化学増幅型
レジストが提案されている。さらに、特開平９−９０６
３７号公報ではラクトン構造の導入も提案した。すなわ
ち、この公開特許公報では、モノマー単位の側鎖に保護
基含有カルボキシル基を有する酸感応性重合体と酸発生
剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、その酸感
応性重合体の保護基としてラクトン構造を導入すること
によって、実用可能な感度で、密着性にすぐれた微細な
ポジティブパターンを形成することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らがすでに明
らかにしている化学増幅型レジスト材料は、上記したよ
うに注目すべき多くの効果を奏するものであり、特に、
脱離型環状炭化水素基とラクトン構造を併せて有するレ
ジスト材料は、非常に高性能であるという点で注目に値
する。しかし、このような優れたレジスト材料にも、解
決されなければならない課題は依然として残されてい
る。すなわち、この種のレジスト材料の場合、その特性
がロットごとにばらつく傾向にあり、また、収率の向上
や、パターンブロファイル及びプロセスマージンの改善
を行うことも望ましい。

【０００５】本発明の第１の目的は、したがって、上記
したような従来の技術の問題点を解決して、脱離型環状
炭化水素基とラクトン構造を併せて有するタイプのレジ
スト材料においてその基材樹脂の構造に由来する多くの
特性を損なうことなく、すなわち、高解像性、高感度、
そして優れたドライエッチング耐性を維持しつつ、特性
の樹脂ロットごとのばらつきを解消し、あわせて、収率
の向上や、パターンブロファイル及びプロセスマージン
の改善を行うことのできる化学増幅型レジスト材料を提
供することにある。

【０００６】本発明のもう１つの目的は、そのような化
学増幅型レジスト材料の調製方法を提供することにあ
る。本発明のさらにもう１つの目的は、そのような化学
増幅型レジスト材料を使用したレジストパターンの形成
方法を提供することにある。本発明の上記した目的及び
それ以外の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解す
ることができるであろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究の結果、従来の上記した
タイプの化学増幅型レジスト材料の場合、それを構成す
る基材樹脂である酸感応性共重合体の分散度は通常２〜
３程度と比較的に大きく、このため、樹脂ロットのばら
つきを生じやすく、さらには精製が困難なことに加え
て、精製段階での不所望な樹脂の除去に原因する損失も
大きく、収率を損なう原因となっているという知見を得
た。また、樹脂の分子量分布が広く広範囲の分子量を含
んでいるため、良好なプロファイル及び露光マージンを
得ることは困難であるということも見い出した。これら
の知見及び発見に基づいて、本発明者は、次のような発
明を完成した。

【０００８】本発明は、１つの面において、少なくとも
下記の第１及び第２のモノマー単位：脂環式炭化水素構
造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を
含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当
該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有
する第１のモノマー単位、及びラクトン構造を有する保
護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前
記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体を
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する第２のモ
ノマー単位、の共重合により形成されたものである酸感
応性共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生
剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料において、前
記酸感応性共重合体が、前記第１及び第２のモノマー単
位のそれぞれに対応する単量体をそれらの単量体の消費
量に応じて重合反応系に添加することによって調製した
ものであることを特徴とする化学増幅型レジスト材料に
ある。

【０００９】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、少なくとも下記の第１及び第２のモノマー単位：脂
環式炭化水素構造を有する保護基により保護されたアル
カリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸に
より脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめ
る構造単位を有する第１のモノマー単位、及びラクトン
構造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基
を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して
当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
有する第２のモノマー単位、の共重合により形成された
ものである酸感応性共重合体と、放射線露光により酸を
発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材
料を調製する方法において、前記酸感応性共重合体を、
前記第１及び第２のモノマー単位のそれぞれに対応する
単量体をそれらの単量体の消費量に応じて重合反応系に
添加することによって調製する工程を含むことを特徴と
する化学増幅型レジスト材料の調製方法にある。

【００１０】さらに、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、少なくとも下記の第１及び第２のモノマー単位：
脂環式炭化水素構造を有する保護基により保護されたア
ルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸
により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならし
める構造単位を有する第１のモノマー単位、及びラクト
ン構造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位
を有する第２のモノマー単位、の共重合により形成され
たものでありかつ、その共重合の際、前記第１及び第２
のモノマー単位のそれぞれに対応する単量体をそれらの
単量体の消費量に応じて重合反応系に添加した酸感応性
共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤と
を含む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し
てレジスト膜を形成し、前記被処理基板上のレジスト膜
を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選
択的に露光し、そして前記露光工程において形成された
潜像を現像すること、を含んでなることを特徴とするレ
ジストパターンの形成方法にある。

【００１１】以下において詳細に説明するけれども、本
発明では、特に化学増幅型レジスト材料の基材樹脂とし
て使用する酸感応性共重合体の重合プロセスに特徴があ
る。すなわち、酸感応性共重合体をその出発物質として
の単量体から調製する場合に、従来の重合方法のよう
に、単量体のすべてを反応容器に仕込んだ状態で重合反
応を開始させた場合、発生する反応熱のために反応初期
の温度制御ができなくなる。このため、得られる共重合
体は、先に説明したように分散度の大きな共重合体とな
り、精製時の損失が大きく、レジスト性能にばらつきが
発生する。また、本発明の化学増幅型レジスト材料にお
いて用いられる酸感応性共重合体は、以下においても説
明するように、好ましくは、１．７以下の分散度に相当
する約４０００〜２００００程度の分子量を有するもの
であるが、従来の重合方法の場合、このような範囲の分
子量を有するためには大量の重合開始剤を添加すること
が必須であった。しかし、重合開始剤は、重合の完了の
時点で、反応のために仕込んだものの全量が消費される
わけではないので、共重合体中に残留し、得られるレジ
スト材料の性能のばらつきあるいは性能の低下を引き起
こす要因となっている。

【００１２】これに対して、本発明に従い、単量体を、
その重合プロセスを監視しつつ、反応消費量に応じて添
加することにより、重合開始剤の使用量を最小限に押さ
えることができ、また、それによって、従来の裾広がり
の分子量分布とは対照的に、ピークが急峻な、換言する
と、分散度がより狭い共重合体を得ることが可能にな
る。さらに、このことにより、精製時の損失を押さえる
とともに、安定したレジスト性能を得ることが可能にな
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
ついて詳細に説明する。本発明の実施において、化学増
幅型レジスト材料の基材樹脂として用いられる酸感応性
共重合体は、先にも説明したように、少なくとも下記の
第１及び第２のモノマー単位：脂環式炭化水素構造を有
する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有す
る第１のモノマー単位、及びラクトン構造を有する保護
基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する第２の
モノマー単位、ならびに、必要に応じて、第１及び第２
のモノマー単位の保護基とは異なる保護基により保護さ
れたアルカリ可溶性基を含有するかもしくは極性基又は
保護されていないアルカリ可溶性基を含有する第３のモ
ノマー単位、の共重合によって形成されたものである。
このような酸感応性２成分又は３成分共重合体は、単独
で使用してもよく、あるいは２種類もしくはそれ以上の
共重合体を混合して使用してもよい。これらの酸感応性
共重合体において、それと組み合わせて用いられる酸発
生剤から露光の結果として酸が発生せしめられると、第
１及び第２のモノマー単位及び、もしも含まれるなら
ば、第３のモノマー単位において保護基により保護され
ていたアルカリ可溶性基がそれぞれ酸により脱離するの
で、アルカリ可溶性を呈示することができる。アルカリ
可溶性となった共重合体は、したがって、引き続くアル
カリ現像によって溶解除去せしめられ、所望とするレジ
ストパターンが得られる。

【００１４】さらに具体的に説明すると、本発明の実施
に有利に使用することのできる酸感応性共重合体は、前
記したように、少なくとも第１及び第２のモノマー単位
においてアルカリ可溶性基を含有しており、また、３成
分共重合体の形成のために第３のモノマー単位が含まれ
る場合には、そのモノマー単位にも保護されたアルカリ
可溶性基が含まれていてもよく、むしろその方が好まし
いが、第３のモノマー単位については、それに極性基又
は保護されていないアルカリ可溶性基が含まれていても
よい。アルカリ可溶性基としては、化学増幅型レジスト
の分野において一般的に使用されているいろいろな基を
使用することができるけれども、好ましくはカルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基
などであり、とりわけカルボン酸基が好ましい。極性基
としては、シアノ基、ヒドロキシエチル基などがある。

【００１５】本発明の酸感応性共重合体において、第１
のモノマー単位では、上記のようなアルカリ可溶性のカ
ルボン酸基などが特定の脂環式炭化水素構造を有する保
護基によって保護されている。この保護基の脂環式炭化
水素構造は、化学増幅型レジストの分野で一般的に用い
られている脂環式炭化水素基であることができる。適当
な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような
化合物を骨格とするものである。

【００１６】（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００１７】

【化１５】

【００１８】なお、上式において、（６）は、ビシクロ
ヘキサンの例である。これらの脂環式炭化水素基のなか
でも、本発明の実施において有利に使用できるものは、
アダマンタン及びその誘導体を骨格とするもの、例え
ば、次式のようなアダマンチル基、２−メチルアダマン
チル基などである。アダマンチル基：

【００１９】

【化１６】

【００２０】２−メチルアダマンチル基：

【００２１】

【化１７】

【００２２】また、この第１のモノマー単位において、
モノマー単位そのものの構造は、この技術分野において
一般的ないろいろな構造を採用することができるけれど
も、通常、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すな
わち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー
単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息香
酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単
位、スチレン系モノマー単位などを包含し、特に（メ
タ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。

【００２３】本発明の酸感応性共重合体において、その
第２のモノマー単位にはラクトン構造が保護基として含
まれることが必須である。ここで、適当なラクトン構造
としては、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）を挙げることができ
る。

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】上式において、R₁は、水素原子を表すかも
しくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有
している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表し、そしてｎは１〜４の整数であるこれらのラクトン構造のなかで、本発明の実施において
有利に使用できるものは、例えば、次式のような３−ヒ
ドロキシブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどであ
る。３−ヒドロキシブチロラクトン：

【００２７】

【化２０】

【００２８】γ−ブチロラクトン：

【００２９】

【化２１】

【００３０】また、このようなラクトン構造を有する第
２のモノマー単位としては、この技術分野において一般
的ないろいろな構造を採用することができるけれども、
通常、他のモノマー単位と同様に、（メタ）アクリレー
ト系モノマー単位、すなわち、アクリレート系及びメタ
アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノ
マー単位、ビニル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マ
レイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位など
を包含し、特に（メタ）アクリレート系モノマー単位が
好ましい。

【００３１】本発明の酸感応性共重合体において、必要
に応じて組み込むことができる第３のモノマー単位に
は、上記した第１及び第２のモノマー単位の保護基とは
異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基が含ま
れることが望ましく、さもなければ、極性基又はアルカ
リ可溶性基が含まれていてもよい。ここで、第３のモノ
マー単位は、この第３のモノマー単位は、酸による脱離
能を有し、より低価格のものであるならば、レジスト性
能を損なわない限り特に限定されるものではないが、ド
ライエッチング耐性の面から、保護基中に酸素原子を含
まないものあるいは酸素原子の含有量が少ないものが好
ましい。したがって、第３のモノマー単位に含まれるべ
き保護基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基
などがあり、とりわけｔ−ブチル基が有利である。ま
た、この第３のモノマー単位において有利に導入するこ
とのできるその他の保護基としては、例えば、それぞれ
次式により表されるような、（１）３−オキソシクロヘ
キシル基、（２）テトラヒドロピラニル基などを挙げる
ことができ、また、必要に応じて用いることのできる極
性基又はアルカリ可溶性基としては、例えば、それぞれ
次式により表されるような、（３）シアノ基、（４）ヒ
ドロキシエチル基及び（５）カルボキシル基などを挙げ
るできる。

【００３２】

【化２２】

【００３３】第３のモノマー単位に含まれるべきアルカ
リ可溶性基は、特に限定されるものではないけれども、
好ましくは、先に説明した第１及び第２のモノマー単位
の場合と同様、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド
基、イミド基、フェノール基などが好ましく、とりわけ
カルボン酸基が好ましい。また、モノマー単位そのもの
の構造は、この技術分野において一般的ないろいろな構
造を採用することができるけれども、通常、他のモノマ
ー単位と同様に、（メタ）アクリレート系モノマー単
位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系
モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニ
ル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノ
マー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、特に
（メタ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。

【００３４】本発明の酸感応性２成分共重合体は、好ま
しくは、次式（III ）により表すことができる。

【００３５】

【化２３】

【００３６】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換もしく
は非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素
基、好ましくは低級アルキル基を表し、Ｒ_Iは、置換も
しくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化
水素基を表し、Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙
したような脂環式炭化水素構造を完成するのに必要な複
数個の原子を表し、ＬＡＣは、前式（Ｉ）又は（ＩＩ）
により表されるラクトン構造を表し、そしてｋ及びｍ
は、それぞれ、当該酸感応性２成分共重合体を構成する
モノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｍは、モル
比で表して、４５〜９０：１０〜５５である。

【００３７】以上に説明したような構造を有する酸感応
性２成分共重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）
は、特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更でき
るというものの、通常、約４０００〜２００００の範囲
にあるのが好ましい。本発明の実施において有利に用い
ることのできる酸感応性２成分共重合体は、さらに具体
的に示すと、以下に列挙するものに限定されるわけでは
ないけれども、次のような共重合体を包含する。なお、
式中のｋ及びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロ
ニックラクトンメタクリレート共重合体：

【００３８】

【化２４】

【００３９】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共
重合体：

【００４０】

【化２５】

【００４１】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート共
重合体：

【００４２】

【化２６】

【００４３】また、本発明の酸感応性３成分共重合体
は、好ましくは、次式（IV）により表すことができる。

【００４４】

【化２７】

【００４５】上式において、Ｒ、Ｒ_I、Ｚ及びＬＡＣ
は、それぞれ、前記定義に同じであり、Ａは、酸により
脱離可能な任意の保護基、好ましくは、前記Ｚ及びＬＡ
Ｃ構造以外の保護基、さらに好ましくは、ｔ−ブチル
基、３−オキソシクロヘキシル基又はテトラヒドロピラ
ニル基、を表し、そしてｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当
該酸感応性３成分共重合体を構成するモノマー単位の数
でありかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、
４５〜７５：１５〜４０：１０〜３５である。なお、−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ基は、シアノ基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシル基などの、極性基又はアルカリ可溶性
基であってもよい。

【００４６】以上に説明したような構造を有する酸感応
性３成分共重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）
は、特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更でき
るというものの、通常、先に説明した酸感応性２成分共
重合体と同様に、約４０００〜２００００の範囲にある
のが好ましい。本発明の実施において有利に用いること
のできる酸感応性３成分共重合体は、さらに具体的に示
すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけ
れども、次のような共重合体を包含する。なお、式中の
ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基の略であり、また、ｋ、ｌ及
びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ｔ−ブ
チルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレ
ート共重合体：

【００４７】

【化２８】

【００４８】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート共重合体：

【００４９】

【化２９】

【００５０】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／３−メチル−γ−ブ
チロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：

【００５１】

【化３０】

【００５２】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン
−２−イルメタクリレート共重合体：

【００５３】

【化３１】

【００５４】上記した酸感応性２成分及び３成分共重合
体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重
合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミ
ド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有し
ていてもよい。本発明においては、基材樹脂として使用
する上記した酸感応性２成分及び３成分共重合体を調製
するに当たって、従来の方法とは異なる方法を採用した
ことに特徴がある。すなわち、従来の方法では、酸感応
性共重合体を形成するための選ばれた単量体を一括して
適当な重合開始剤の存在において重合させていたけれど
も、本発明の場合、酸感応性共重合体を形成するための
前記第１及び第２のモノマー単位及び必要に応じて第３
のモノマー単位のそれぞれに対応する単量体をそれらの
単量体の消費量に応じて重合反応系に添加することによ
って徐々に重合を行わせることに特徴がある。このよう
な方法で重合を行うと、従来の方法では重合反応の際の
反応熱のコントロールができず、実際、反応の初期に、
急激な温度の上昇（反応開始より３０分程度の間に８０
℃から９０℃に上昇）があり、その結果、従来の技術の
項で説明したような不都合が発生したのに反して、比較
的に低い温度、通常、約８０℃の前後の温度を安定に、
１℃前後の変動のみで、維持することができる。また、
本発明者の知見によると、この方法は、特に重合反応系
がラジカル溶液重合系である場合に効果的である。

【００５５】さらに、このような重合反応系において、
重合反応は、従来のように重合開始剤のみを存在させて
実施してもよいけれども、好ましくは、この重合開始剤
に組み合わせて連鎖移動剤の存在において実施し、か
つ、その際、酸感応性共重合体の分子量の制御を重合開
始剤及び連鎖移動剤の添加の調整により行うことが有利
である。ここで、使用する重合開始剤は、常用されてい
る広い範囲のもののなかから任意に選択して使用するこ
とができるけれども、好ましくは、例えば最も工業的な
ラジカル溶液重合で共重合体を得ようとする場合は、次
のような重合開始剤である。ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）：

【００５６】

【化３２】

【００５７】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００５８】

【化３３】

【００５９】また、連鎖移動剤も、常用されている広い
範囲のもののなかから任意に選択して使用することがで
きるけれども、好ましくは、例えば、メルカプトプロピ
オン酸２−エチルヘキシルなどである。重合開始剤及び
連鎖移動剤の添加量は、所望とする結果などに応じて広
く変更することができる。また、重合条件そのものも、
従来の方法に準じてその都度最適な条件を決定すること
ができる。

【００６０】このようにして酸感応性共重合体を調製す
ると、その共重合体の分散度を１．７もしくはそれ以下
の低いレベルに押さえることができる。精製工程などの
付随した処理を伴わないでこのような狭い分散度を得る
ことができるということは、工数の増加による収率の低
下を従来の技術が甘受していたことと比較して、注目に
値することである。

【００６１】本発明による酸感応性共重合体の調製は、
従来より使用されている重合装置を使用して実施するこ
とができる。また、これを実験室的規模で実施する場合
も、一般的に入手可能な器具を使用して、同様に実施す
ることができる。例えば、図１は、本発明により酸感応
性共重合体の調製を行うための重合装置の一例を示した
模式図である。図示の重合装置は、反応容器１を油浴６
に入れ、また、その油浴６を加熱装置７に載置するよう
に構成されている。反応容器１は、三口フラスコであ
り、１つの口には滴下漏斗２が、もう１つの口にはリー
ビッヒ冷却器３が、さらにもう１つの口には温度計４
が、それぞれ取り付けられている。さらに、反応容器１
の底には攪拌子５も入れられている。このような重合装
置を使用して、反応容器１に反応溶媒を入れ、滴下漏斗
２から単量体溶液を本発明の手順に従って滴下すると、
所望の共重合体を回収することができる。また、単量体
溶液の滴下のため、滴下漏斗２に代えて送液ポンプ（図
示せず）などの手段を採用してもよい。

【００６２】本発明による化学増幅型レジスト材料にお
いて、前記したような酸感応性２成分及び３成分共重合
体は、それと組み合わせて酸発生剤を使用する。本発明
で使用する酸発生剤（「光酸発生剤」とも呼ばれる）
は、レジストの化学において一般的に用いられている酸
発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電
子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロト
ン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施に
おいて適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定さ
れないけれども、次のようなものを包含する。（１）次式により表されるジアゾニウム塩：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄、ＢＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃
ＳＯ₃、ＣｌＯ₄又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。（２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００６３】

【化３４】

【００６４】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。（３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００６５】

【化３５】

【００６６】

【化３６】

【００６７】

【化３７】

【００６８】

【化３８】

【００６９】

【化３９】

【００７０】

【化４０】

【００７１】（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それ
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてR¹、R²及びR³は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子
を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒはメチ
ル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであ
る）。（４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００７２】

【化４１】

【００７３】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００７４】

【化４２】

【００７５】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００７６】

【化４３】

【００７７】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（７）次式により表されるジスルホン誘導体：Ａｒ−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。（８）次式により表されるイミド化合物：

【００７８】

【化４４】

【００７９】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００８０】

【化４５】

【００８１】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００８２】

【化４６】

【００８３】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００８４】

【化４７】

【００８５】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００８６】

【化４８】

【００８７】ベンゾイントシレート：

【００８８】

【化４９】

【００８９】ナフチルイミジルトリフレート：

【００９０】

【化５０】

【００９１】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：

【００９２】

【化５１】

【００９３】本発明による化学増幅型レジスト材料は、
上記したような酸感応性共重合体と酸発生剤とを出発物
質として使用して調製することができる。かかるレジス
ト材料の調製は、例えば、本発明方法に従い調製した共
重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用の分散媒であ
る有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加して溶解し、
レジスト溶液とすることができる。化学増幅型レジスト
材料の調製において、酸感応性共重合体に添加する酸発
生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、
一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１
５重量％の範囲である。

【００９４】また、このようなレジストの溶液の調製に
用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のフ
ァクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好
ましくは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピ
ルベート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特
に、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなど
を使用すると、よりコントラストの高いレジストパター
ンを得ることができる。必要に応じて、補助溶媒を添加
してもよい。また、レジスト溶液塗布後のストリエーシ
ョンを防止するため、界面活性剤を添加することも有効
である。さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャー
である置換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。

【００９５】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジス
ト膜を形成し、被処理基板上に形成されたレジスト膜を
該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹
起し得る放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程
において形成された潜像を現像すること、を含んでなる
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。

【００９６】本発明によるレジストパターンの形成方法
では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を
高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明
するところの露光後ベーク（ＰＥＢ、単に「ポストベー
ク」と呼ぶこともある）を行うこと、が必須である。本
発明によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジ
スト材料で一般的な手法を使用して実施することができ
るというものの、好ましくは、次のようにして実施する
ことができる。

【００９７】最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。こ
こで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装
置において通常用いられているいかなる基板であっても
よく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラ
ス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化
膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを
あげることができる。これらの基板は、すでに回路が作
りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００９８】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコ
ータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下する
ことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られ
るレジストパターンの使途などのファクターに応じて広
く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍ
の範囲である。

【００９９】次いで、好ましくは、放射線を選択的に露
光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０
〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６
０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。また、もしもレジスト膜の上にさら
にカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフ
ィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に
塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを
行うことによってカバーコートとすることができる。

【０１００】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線
（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電
子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。
露光条件は、その都度、適当な条件を選択することがで
きる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発
生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の
回路パターンが焼き付けられる。

【０１０１】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジストの基材樹脂の分解
温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。
なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコー
トを剥離除去する。

【０１０２】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
の中から、適当なものを任意に選択することができる。
とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のア
ンモニウム化合物：

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】（式中、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【０１０５】

【化５３】

【０１０６】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【０１０７】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜
５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域
が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターン
を得ることができる。最後に、得られたレジストパター
ンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【０１０８】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではないことを理解されたい。実施例１２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロ
ニックラクトンメタクリレート共重合体（２ＭＡｄＭＡ
−ＭＬＭＡ）の調製：図１に示したような反応容器を用
意し、それに５５ｇの１，４−ジオキサン（溶媒とし
て）を入れた。さらに、滴下液として使用するため、
０．０８モルの２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レート（２ＭＡｄＭＡ）、０．０８モルのメバロニック
ラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、１モル％（単量
体の全量に対して）のＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブ
チロニトリル、重合開始剤として）、２モル％（単量体
の全量に対して）のメルカプトプロピオン酸−２−エチ
ルヘキシル（連鎖移動剤として）、そして２０ｇの１，
４−ジオキサンを混合した。１，４−ジオキサンを入れ
た反応容器を７０℃に温度制御された油浴中に浸漬して
加温し、７０℃の温度で約２時間をかけて滴下液を滴下
した。さらに、７０℃の温度で約４時間にわたって反応
を続けた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、
反応液を約１リットルのメタノール中に投入して重合物
を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を再度約１リットル
のメタノール中に投入した。再び生成した沈殿を濾別
し、乾燥した。同様の操作を２回繰り返したところ、収
率６２％で樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−
ＮＭＲで分析したところ、２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体（組成比５０：５０）であることが確認され
た。さらに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定した
ところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０６９、そして分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２であった。実施例２レジストパターンの形成：前記実施例１において調製し
た共重合体（２ＭＡｄＭＡ−ＭＬＭＡ）を乳酸エチル
（ＥＬ）に溶解して１４重量％溶液とした後、得られた
溶液に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を共重合体の２重量％
の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エ
チルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化し
たシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm の
レジスト膜が得られた。

【０１０９】次いで、得られたレジスト膜の上にポリオ
レフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、
ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクル
を通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し
た。露光の完了後直ちに、レジスト膜を９０℃のホット
プレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。保
護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒
間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。その結
果、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレ
ジストパターンが０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）の解像度で得られた。なお、この時の露
光量は、１３ｍＪ／ｃｍ²であった。比較例１２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロ
ニックラクトンメタクリレート共重合体（２ＭＡｄＭＡ
−ＭＬＭＡ）の調製：０．０８モルの２−メチル−２−
アダマンチルメタクリレート（２ＭＡｄＭＡ）、０．０
８モルのメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭ
Ａ）及び１５モル％（単量体の全量に対して）のＡＩＢ
Ｎ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチロニトリルを１，４−ジオ
キサン（溶媒として）に溶解して１，４−ジオキサンの
３モル／Ｌ溶液とした。次いで、この１，４−ジオキサ
ン溶液を８０℃に温度制御された油浴中に浸漬して加温
し、８０℃の温度で約６時間にわたって反応を行わせ
た。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、反応液
を約１リットルのメタノール中に投入して重合物を沈殿
させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を再度約１リットルのメ
タノール中に投入した。再び生成した沈殿を濾別し、乾
燥した。同様の操作を２回繰り返したところ、収率４０
％で樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲ
で分析したところ、２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重
合体（組成比５０：５０）であることが確認された。さ
らに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７２５２、そして分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２６であった。比較例２レジストパターンの形成：前記比較例１において調製し
た共重合体（２ＭＡｄＭＡ−ＭＬＭＡ）を乳酸エチル
（ＥＬ）に溶解して１４重量％溶液とした後、得られた
溶液に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリ
フレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を共重合体の２重量％
の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エ
チルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化し
たシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプ
レート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm の
レジスト膜が得られた。

【０１１０】次いで、得られたレジスト膜の上にポリオ
レフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、
ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクル
を通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し
た。露光の完了後直ちに、レジスト膜を９０℃のホット
プレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。保
護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒
間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。その結
果、露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジスト
パターンが０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・ス
ペース）の解像度で得られた。しかし、このレジストパ
ターンでは、その上部が丸くなっており、また、パター
ン間の残渣も認められた。なお、この時の露光量は、１
８ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、基材樹脂として使用す
る酸感応性共重合体を特定の重合条件下で調製すること
により、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチ
ング耐性を有していて、特性の樹脂ロットごとのばらつ
きのない化学増幅型レジスト材料を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジスト材料の基材樹脂を調製するた
めに用いられた重合装置の構成を示した模式図である。

【符号の説明】

１…反応容器２…滴下漏斗３…リービッヒ冷却器４…温度計５…攪拌子６…油浴７…加熱装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記の第１及び第２のモノマ
ー単位：脂環式炭化水素構造を有する保護基により保護
されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶
性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性
とならしめる構造単位を有する第１のモノマー単位、及
びラクトン構造を有する保護基により保護されたアルカ
リ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸によ
り脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる
構造単位を有する第２のモノマー単位、の共重合により形成されたものである酸感応性共重合体
と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる
化学増幅型レジスト材料において、前記酸感応性共重合体が、前記第１及び第２のモノマー
単位のそれぞれに対応する単量体をそれらの単量体の消
費量に応じて重合反応系に添加することによって調製し
たものであることを特徴とする化学増幅型レジスト材
料。
【請求項２】前記酸感応性共重合体が、前記第１及び
第２のモノマー単位と、それらのモノマー単位の保護基
とは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を
含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当
該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位ある
いは極性基又はアルカリ可溶性基を含有する構造単位を
有する第３のモノマー単位の共重合により形成されたも
のであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型
レジスト材料。
【請求項３】前記第１のモノマー単位に含まれる保護
基の脂環式炭化水素構造が、下記の群：（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体からなる群から選ばれた１員に由来するものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジス
ト材料。
【請求項４】前記第２のモノマー単位に含まれるラク
トン構造が、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）：【化１】【化２】（上式において、 R₁は、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換
の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基を表
し、そしてｎは１〜４の整数である）により表されるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化
学増幅型レジスト材料。
【請求項５】前記第３のモノマー単位に含まれる保護
基が、ｔ−ブチル基、３−オキソシクロヘキシル基又は
テトラヒドロピラニル基であることを特徴とするである
請求項２〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジス
ト材料。
【請求項６】前記モノマー単位に含まれるアルカリ可
溶性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イ
ミド基又はフェノール基であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材
料。
【請求項７】前記酸感応性共重合体が、次式（III ）
により表される２成分共重合体：【化３】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
原子を有している炭化水素基を表し、Ｒ_Iは、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素基を表し、Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
するのに必要な複数個の原子を表し、ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
トン構造：【化４】【化５】を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、そし
てｋ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性２成分共重合体
を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：
ｍは、モル比で表して、４５〜９０：１０〜５５であ
る）であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅
型レジスト材料。
【請求項８】前記酸感応性共重合体が、次式（IV）に
より表される３成分共重合体：【化６】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
原子を有している炭化水素基を表し、Ｒ_Iは、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素基を表し、Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
するのに必要な複数個の原子を表し、ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
トン構造：【化７】【化８】を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、Ａは、酸により脱離可能な、前記Ｚ及びＬＡＣ構造以外
の保護基を表し、そしてｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当
該酸感応性３成分共重合体を構成するモノマー単位の数
でありかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、
４５〜７５：１５〜４０：１０〜３５であり、また、記
載のモノマー単位の繰り返しの順序は任意に変更可能で
ある）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
化学増幅型レジスト材料。
【請求項９】少なくとも下記の第１及び第２のモノマ
ー単位：脂環式炭化水素構造を有する保護基により保護
されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶
性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性
とならしめる構造単位を有する第１のモノマー単位、及
びラクトン構造を有する保護基により保護されたアルカ
リ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸によ
り脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる
構造単位を有する第２のモノマー単位、の共重合により
形成されたものである酸感応性共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる
化学増幅型レジスト材料を調製する方法において、前記酸感応性共重合体を、前記第１及び第２のモノマー
単位のそれぞれに対応する単量体をそれらの単量体の消
費量に応じて重合反応系に添加することによって調製す
る工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料
の調製方法。
【請求項１０】前記酸感応性共重合体が３成分共重合
体であり、かつ当該３成分共重合体を、前記第１及び第
２のモノマー単位のそれぞれに対応する単量体と、それ
らのモノマー単位の保護基とは異なる保護基により保護
されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶
性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性
とならしめる構造単位あるいは極性基又はアルカリ可溶
性基を含有する構造単位を有する第３のモノマー単位に
対応する単量体とをそれらの単量体の消費量に応じて重
合反応系に添加することによって調製することを特徴と
する請求項９に記載の化学増幅型レジスト材料の調製方
法。
【請求項１１】前記重合反応系がラジカル溶液重合系
であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の化学
増幅型レジスト材料の調製方法。
【請求項１２】前記重合反応系において、前記単量体
の重合を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在において実施
し、かつ前記酸感応性共重合体の分子量の制御を前記重
合開始剤及び連鎖移動剤の添加の調整により行うことを
特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化学
増幅型レジスト材料の調製方法。
【請求項１３】前記酸感応性共重合体の分散度が１．
７以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれ
か１項に記載の化学増幅型レジスト材料の調製方法。
【請求項１４】少なくとも下記の第１及び第２のモノ
マー単位：脂環式炭化水素構造を有する保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶
性とならしめる構造単位を有する第１のモノマー単位、
及びラクトン構造を有する保護基により保護されたアル
カリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸に
より脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめ
る構造単位を有する第２のモノマー単位、の共重合により形成されたものでありかつ、その共重合
の際、前記第１及び第２のモノマー単位のそれぞれに対
応する単量体をそれらの単量体の消費量に応じて重合反
応系に添加した酸感応性共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増
幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜
を形成し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前
記露光工程において形成された潜像を現像すること、を
含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方
法。
【請求項１５】前記酸感応性共重合体が、前記第１及
び第２のモノマー単位と、それらのモノマー単位の保護
基とは異なる保護基により保護保護されたアルカリ可溶
性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離
して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単
位あるいは極性基又はアルカリ可溶性基を含有する構造
単位を有する第３のモノマー単位の共重合により形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１４に記載のレ
ジストパターンの形成方法。
【請求項１６】前記酸感応性共重合体が、次式（III
）により表される２成分共重合体：【化９】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
原子を有している炭化水素基を表し、Ｒ_Iは、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素基を表し、Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
するのに必要な複数個の原子を表し、ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
トン構造：【化１０】【化１１】を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、そし
てｋ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性２成分共重合体
を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：
ｍは、モル比で表して、４５〜７５：２５〜５５であ
る）であることを特徴とする請求項１４に記載のレジス
トパターンの形成方法。
【請求項１７】前記酸感応性共重合体が、次式（IV）
により表される３成分共重合体：【化１２】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
原子を有している炭化水素基を表し、Ｒ_Iは、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素基を表し、Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
するのに必要な複数個の原子を表し、ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
トン構造：【化１３】【化１４】を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、Ａは、酸により脱離可能な、前記Ｚ及びＬＡＣ以外の保
護基を表し、そしてｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸
感応性３成分共重合体を構成するモノマー単位の数であ
りかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５
〜７５：１５〜４０：１０〜３５であり、また、記載の
モノマー単位の繰り返しの順序は任意に変更可能であ
る）であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載
のレジストパターンの形成方法。