KR20180133391A - 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름, 그리고 그 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공할 수 있다. (일반식 (K) 중, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)(일반식 (1) 중, Q 는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
Figure pct00035

Figure pct00036

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름, 그리고 그 공중합체의 제조 방법
본 발명은 신규한 폴리카보네이트 공중합체, 및 그에 의해 형성되는 광학 렌즈 및 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 여러 가지 굴절률 (nD) 이나 아베수 (νD) 를 갖는 다종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료 비용이 높은 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하기 위해서는, 매우 고도의 기술과 높은 비용이 들기 때문에 실용상 큰 장해가 되고 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하고, 또한 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 가지고 있으며, 현재, 카메라용 렌즈 용도로서 사용되고 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정질 폴리올레핀 등이 예시된다.
그러나, 광학용 투명 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 이외에도, 투명성, 내열성, 저복굴절성이 요구되기 때문에, 수지의 특성 밸런스에 의해 사용 지점이 한정되어 버린다는 약점이 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 내열성이 낮고 복굴절이 큰, 폴리-4-메틸펜텐은 내열성이 낮은, 폴리메틸메타크릴레이트는 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 낮고, 굴절률이 작기 때문에 사용 영역이 한정되고, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트는 복굴절이 큰 등의 약점을 갖기 때문에 사용 지점이 한정된다.
광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색수차를 보정하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 비교적 고아베수의 시클로올레핀 수지제의 렌즈와, 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지제의 렌즈를 조합하여 색수차를 보정한다. 그러나, 시클로올레핀 수지와 폴리카보네이트 수지 사이에는 흡수 팽창률에 차가 있으며, 양자의 렌즈를 조합하여 렌즈 유닛을 형성하면, 스마트폰 등의 사용 환경에서 흡수했을 때에 렌즈의 크기에 차이가 발생한다. 이 팽창률차에 의해 렌즈의 성능이 저해된다.
특허문헌 1 ∼ 3 에는, 퍼하이드록시디메타노나프탈렌 골격을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있지만, 디하이드록시메틸기의 위치가 모두 2, 3 위치이기 때문에 강도가 약하여, 광학 렌즈 용도에는 적합하지 않다.
또한 최근에는, 예를 들어 스마트폰에 탑재되는 프론트 카메라나 리어 카메라 등은 광각화의 요망이 현저하다. 그러나, 광각화에 수반하여 부분 색수차가 커지는 것이 문제였다. 그래서, 광학 특성이 우수한, 내열성이 있는, 추가적인 고아베수의 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평5-70584호 일본 공개특허공보 평2-69520호 일본 공개특허공보 평5-341124호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광학 특성이 우수하고, 내열성이 있는, 고아베수의 폴리카보네이트 공중합체 및 이 공중합체로 형성된 광학 렌즈 및 필름을 제공하는 것이다. 또, 그 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름, 그리고 그 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
<1> 하기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (K) 중, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, Q 는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
<2> 상기 일반식 (1) 중의 Q 가, 탄소 원자, 산소 원자, 및 수소 원자로 이루어지는 탄소수 5 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기를 갖는, 상기 <1> 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<3> 상기 일반식 (1) 이, 하기 식 (2) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
<4> 상기 일반식 (1) 이, 상기 식 (2) 또는 (3) 중 어느 1 종 이상인, 상기 <3> 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<5> 상기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합 비율 (몰％) 이, 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 = 20 : 80 ∼ 90 : 10 인, 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<6> 상기 일반식 (K) 중의 R 이 H 인, 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<7> 아베수가 55 이상인, 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<8> 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 70,000 인, 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<9> 추가로, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (B) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ; X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고 ; n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수 (整數) 이다.)
<10> 상기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 10 ∼ 50 몰％ 이고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 20 ∼ 60 몰％ 이고, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 20 ∼ 40 몰％ 인, 상기 <9> 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체이다.
<11> 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 광학 렌즈이다.
<12> 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 필름이다.
<13> 상기 <1> ∼ <8> 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (L) 중, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (I) 중, Q 는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명에 의해, 광학 특성이 우수한, 내열성이 있는, 고아베수의 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름, 그리고 그 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 2 는, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 13C-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 3 은, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 COSY-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
(a) 폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체이다.
일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (K)」 라고 한다) 는, 하기 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다. 예를 들어, 데카하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌디올 (이하, 「D-NDM」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 구성 단위이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (L) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
구성 단위 (K) 는, 하기 일반식 (M) 으로 나타내는 -CH2O- 기가 6 위치에 결합한 이성체 (2, 6 위치의 이성체) 와, 하기 일반식 (N) 으로 나타내는 -CH2O- 기가 7 위치에 결합한 이성체 (2, 7 위치의 이성체) 의 혼합체인 것이 바람직하다. 수지의 강도, 인장 신도, 성형체의 외관 등의 수지 물성의 관점에서, 질량비로, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 인 것이 바람직하고, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하고, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 50 : 50 ∼ 80 : 20 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 2, 3 위치의 이성체는 포함하지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (M) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (N) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
상기 일반식 (M) 으로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (M)」 이라고 한다) 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 예시되고, 상기 일반식 (N) 으로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (N)」 이라고 한다) 는, 하기 일반식 (O) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (P) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (O) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
상기 일반식 (K), (L), (M), (N), (P) 및 (O) 에 있어서, R 은 모두 동일한 것이 바람직하고, 유통성의 관점에서, 바람직하게는, R 은 H 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (1)」 이라고 한다) 는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (1) 중의 Q 는, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소기를 갖는다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 바람직하게 들 수 있고, 산소 원자를 특히 바람직하게 들 수 있다. 일반식 (1) 중의 Q 는, 탄소 원자, 산소 원자, 및 수소 원자로 이루어지는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자, 및 수소 원자로 이루어지는 탄소수 5 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구조임으로써, 성형체의 강도나 아베수가 보다 향상되는 경향이 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 하기 식 (2) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (2) 로 나타내는 구성 단위는 스피로글리콜 (이하, 「SPG」 라고 기재하는 경우가 있다) 로부터, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는 이소소르비드 (이하, 「ISB」 라고 기재하는 경우가 있다) 로부터, 식 (4) 로 나타내는 구성 단위는 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, 「CHDM」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로부터, 식 (5) 로 나타내는 구성 단위는 펜타시클로펜타데칸디메탄올 (이하, 「PCPDM」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로부터, 식 (6) 으로 나타내는 구성 단위는 트리시클로데칸디메탄올 (이하, 「TCDDM」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로부터, 각각 유도된다. 이 중에서도, 구성 단위 (1) 은, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 중 어느 1 종 이상이 바람직하다. 이와 같은 구성 단위임으로써, 얻어지는 성형체의 아베수가 보다 높아지는 경향이 있다.
후술하는 바와 같이 구성 단위 (K) 및 구성 단위 (1) 을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체는, 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 용융 중축합함으로써 얻어진다.
상기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합 비율 (몰％) 이, 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 = 20 : 80 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하다. 특히 이 범위 내이면, 고아베수, 내열성 및 광학 물성이 우수한 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 구성 단위 (K) 및 구성 단위 (1) 을 함유하지만, 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 구성 단위를 함유해도 된다. 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (K) 및 구성 단위 (1) 의 합계의 비율은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
다른 구성 단위란, 일반식 (L) 및 일반식 (I) 이외의 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어지는 구성 단위이고, 일반식 (L) 및 일반식 (I) 이외의 디올 화합물로서 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z, 및 하기 일반식 (A) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 등이 예시된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (A) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ; X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고 ; n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.
일반식 (L) 및 일반식 (I) 이외의 디올 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (A) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시된다. 이들 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 바람직하다.
본 발명에서는, 일반식 (L) 및 일반식 (I) 이외의 디올 화합물로서, 일반식 (A) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 사용하면, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체는, 광학 렌즈 이외에도 필름으로서도 유용하다. 일반식 (A) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물도, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 일반식 (A) 에 있어서의 n 이 0 또는 1 인 화합물, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등을 사용하면, 필름 용도로서 바람직하다.
더욱 바람직한 디올 화합물로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 들 수 있다.
상기 3 성분의 디올 화합물을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 공중합체는, 광 탄성 계수, 파장 분산 특성, 필름 강도 (인장 강도, 인열 강도 등), 내열성, 코트 도포성, 증착성, 투명성, 투과율, 및 내가수분해성 중 적어도 하나의 점에서 우수하다.
상기 3 성분의 디올 화합물을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 공중합체에 있어서의 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 10 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 20 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 20 ∼ 40 몰％ 가 바람직하다.
특히 이 범위 내이면, 파장 분산 특성, 광 탄성 계수, 코트 밀착성, 투명성, 투과율, 필름 가공성, 내가수분해성, 및 필름 신장성 중 적어도 하나가 우수한 공중합체가 얻어진다.
필름의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 유기 EL 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전성 필름, 고내열 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 차광 필름 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 산화 방지제, 이형제, 가공 안정제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 카프르산모노글리세라이드, 라우르산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산모노글리세라이드 및 라우르산모노글리세라이드가 특히 바람직하다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라, 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
폴리카보네이트 수지에는, 제조시에 생성하는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재한다. 폴리카보네이트 수지 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm, 1 ∼ 800 ppm, 1 ∼ 500 ppm, 또는 1 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.
페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 수지 성형체의 강도가 떨어지거나, 악취가 발생하는 등의 문제가 생길 수 있다. 한편, 페놀 또는 탄산디에스테르의 함량이 상기 범위를 하회하면, 수지 용융시의 가소성이 저하될 우려가 있다.
(b) 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로 하여 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에는, 하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 및 2, 7 위치의 이성체의 혼합물이 존재한다. 이들 이성체는 질량비로, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 0.1 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.1 이다. 수지의 강도, 인장 신도, 성형체의 외관 등의 수지 물성의 관점에서, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 인 것이 바람직하고, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하고, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 50 : 50 ∼ 80 : 20 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 2, 3 위치의 이성체는 포함하지 않는다. 또한 다른 디올 화합물을 병용해도 된다. 이 반응에서는 중축합 촉매로서, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 반응성과 순도의 관점에서 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디올 성분 1 몰에 대하여 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다. 이 몰비율을 조정함으로써, 폴리카보네이트 공중합체의 분자량이 제어된다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다. 촉매 효과, 가격, 유통량, 수지의 색상에의 영향 등의 관점에서, 탄산나트륨, 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디올 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 행정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 반응시킨다. 이어서 반응계의 감압도를 올리면서 반응 온도를 높여 디올 화합물과 탄산디에스테르의 반응을 실시하고, 최종적으로는 1 ㎜Hg 이하의 감압하, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 2 시간 중축합 반응을 실시한다. 이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기의 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는, 앵커형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들을 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디-n-프로필, 아인산디-n-부틸, 아인산디-n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류, 인산트리페닐인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활 효과, 수지의 색상이나 안정성의 관점에서, p-톨루엔술폰산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 실활제는, 촉매량에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 50 배몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배몰보다 많으면, 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 (脫揮) 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과가 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한 생성하는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이어야 하며, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
(c) 폴리카보네이트 공중합체의 물성
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 105 ∼ 155 ℃ 이다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 하한값으로서, 110 ℃ 및 120 ℃ 를 들 수 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 상한값으로서, 150 ℃ 를 들 수 있다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 렌즈나 카메라의 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면 사출 성형을 실시할 때의 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.49 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.50 ∼ 1.53 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 아베수가 55.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 56.0 이상, 특히 바람직하게는 57.0 이상이다. 아베수의 상한은 60.0 정도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 성형 후에 적분구식 광전 광도법으로 측정한 전광선 투과율이 85.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87.0 ％ 이상이다. 전광선 투과율의 상한은 99 ％ 정도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, JIS-K-7209 의 방법으로 측정한 흡수율이 0.2 ∼ 2.0 ％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 흡수 팽창률은 0.01 ∼ 0.5 ％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.4 ％ 가 보다 바람직하다. 흡수 팽창률의 측정은 마이크로미터 (정밀도 1000 분의 1 ㎜) 에 의해 실시한다. 흡수율 측정에 사용하는 원판의 직경을 측정하고, 흡수 전후의 직경의 변화율 (％) 을 흡수 팽창률로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 ∼ 70,000 이다. 보다 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25,000 ∼ 65,000 이고, 특히 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 ∼ 60,000 이다. Mw 가 20,000 보다 작으면, 광학 렌즈가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 70,000 보다 크면, 용융 점도가 높아지므로 제조 후의 수지의 추출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태에서 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 멜트 플로우 레이트 (MVR) 는 10 ∼ 80, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 이다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 환원 점도 (ηsp/C) 는, 0.20 dl/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.23 ∼ 0.84 dl/g 이다.
(d) 광학 렌즈
본 발명의 광학 렌즈는, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 사출 성형의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이다. 또, 사출 압력은 바람직하게는 50 ∼ 1700 ㎏/㎠ 이다.
광학 렌즈에의 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
본 발명의 광학 렌즈의 두께는, 용도에 따라 광범위하게 설정 가능하고 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎜이다. 본 발명의 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 산화규소, 산화지르코늄이고, 더욱 바람직한 것은 산화규소와 산화지르코늄의 조합이다. 또, 반사 방지층에 관해서는, 단층/다층의 조합, 또 그들의 성분, 두께의 조합 등에 대해 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2 층 구성 또는 3 층 구성, 특히 바람직하게는 3 층 구성이다. 또, 그 반사 방지층 전체로서, 바람직하게는 광학 렌즈의 두께의 0.00017 ∼ 3.3 ％, 구체적으로는 0.05 ∼ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛ 가 되는 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다. 1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : GPC 를 사용하여 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
2) 유리 전이 온도 (Tg) :
시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.
3) 굴절률 nD, 아베수 νD :
폴리카보네이트 공중합체를, 40 φ, 3 ㎜ 두께의 원판으로 프레스 성형 (성형 조건 : 200 ℃, 100 ㎏f/㎠, 2 분) 하고, 직각으로 잘라내어, 칼뉴 제조 KPR-200 에 의해 측정하였다.
4) 전광선 투과율 :
닛폰 전색 공업 (주) 제조 MODEL1001 DP 에 의해 측정하였다. 또한, 전광선 투과율은, 프레스 성형한 원판 (두께 3 ㎜) 에 대해 측정하였다.
5) 흡수율
두께 2 ㎜ 의 원판을 제조하고, JIS-K-7209 에 기초하여 측정하였다. 흡수 전과 흡수 후의 중량을 정밀 천칭 (최소 0.1 ㎎) 으로 측정하고, 중량 증가분을 흡수율로 하였다.
흡수율 = (흡수 후의 중량 - 흡수 전의 중량) × 100/(흡수 전의 중량)
<모노머 합성예 1 (D-NDM 의 합성)>
·500 ㎖ 스테인리스제 반응기에 아크릴산메틸 173 g (2.01 ㏖), 디시클로펜타디엔 167 g (1.26 ㏖) 을 주입하고 195 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 하기 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 96 g 을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기를 사용하여, 증류 정제한 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2 혼합 가스 (CO/H2 몰비 = 1) 를 사용하여 실시하였다. 반응기에 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 70 g, 톨루엔 140 g, 아인산트리페닐 0.50 g, 별도로 조제한 Rh(acac)(CO)2 의 톨루엔 용액 550 ㎕ (농도 0.003 ㏖/ℓ) 를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 실시한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100 ℃, 2 ㎫ 로 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시하여, 하기 식 (2a) 로 나타내는 2 관능성 화합물 76 g, 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 1.4 g 을 함유하는 반응액 (전화율 98 ％, 선택률 97 ％) 인 것을 확인함과 함께, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식 (2a) 로 나타내는 2 관능성 화합물 50 g, Cu-Zn-Al 촉매 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조 : E-01X) 10 g, 톨루엔 150 g 을 첨가하고, 수소 가스로 계 내를 가압하고, 10 ㎫, 215 ℃ 에서 8 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석시키고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 촉매를 여과한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS 로 분석하여, 분자량 222 의 주생성물 43 g 을 함유하는 것이 확인되었다 (주생성물 수율 96 ％). 이것을 추가로 증류 정제하여 주생성물을 취득하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)
<모노머의 동정>
모노머 합성예 1 에서 취득한 성분의 NMR 분석, 가스 크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 실시하였다. 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR, 및 COSY-NMR 의 각 스펙트럼을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
1) NMR 측정 조건
·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조, JNM-ECA500 (500 ㎒)
·측정 모드 : 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
·용매 : CD3OD (중메탄올)
·내부 표준 물질 : 테트라메틸실란
2) 가스 크로마토그래피 측정 조건
·분석 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 캐필러리 가스 크로마토그래프 GC-2010 Plus
·분석 칼럼 : 지엘 사이언스 주식회사 제조, InertCap1 (30 m, 0.32 ㎜I.D., 막두께 0.25 ㎛)
·오븐 온도 : 60 ℃ (0.5 분간 유지) - 15 ℃／분으로 승온 - 280 ℃ (4 분간 유지)
·검출기 : FID, 온도 280 ℃
3) GC-MS 측정 조건
·분석 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, GCMS-QP2010 Plus
·이온화 전압 : 70 eV
·분석 칼럼 : Agilent Technologies 제조, DB-1 (30 m, 0.32 ㎜I.D., 막두께 1.00 ㎛)
·오븐 온도 : 60 ℃ (0.5 분간 유지) - 15 ℃／분으로 승온 - 280 ℃ (4 분간 유지)
·검출기 온도 : 280 ℃
GC-MS 분석, 및 도 1 ∼ 3 의 NMR 분석의 결과로부터, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주생성물은, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디올 화합물 (D-NDM) 인 것이 확인되었다. 또한 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로부터, 얻어진 디올 화합물은, 하이드록시메틸기가 2, 6 위치인 이성체 = 76 질량％ 및 2, 7 위치인 이성체 = 24 질량％ 의 이성체 혼합물인 것이 확인되었다.
<실시예 1>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 34.40 g (0.155 몰), 스피로글리콜 (SPG) : 20.19 g (0.066 몰), 디페닐카보네이트 : 47.49 g (0.106 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.22 ㎎ (2.6 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하고, 교반하였다. 오일 배스로 가열을 실시하고, 200 ℃ 에서 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 5 분 후에 교반을 개시하고, 20 분 후, 10 분에 걸쳐 760 Torr 에서 200 Torr 까지 감압하였다. 감압하면서 온도를 210 ℃ 까지 가열하고, 반응 개시 후 70 분 후에서 220 ℃ 까지 승온, 80 분 후부터 30 분에 걸쳐 150 Torr 까지 감압, 온도를 240 ℃ 까지 승온시킴과 함께 1 Torr 까지 감압한 후 10 분간 유지하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 38,000, Tg = 120 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.512, 아베수는 57.7 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 중의 페놀량, 디페닐카보네이트량 및 D-NDM 량은, 각각 280 ppm, 100 ppm 및 20 ppm 이었다.
실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 1H-NMR 의 측정 결과를 도 4 에 나타낸다.
<실시예 2>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 24.90 g (0.112 몰), 이소소르비드 (ISB) : 12.42 g (0.085), 디페닐카보네이트 : 42.63 g (0.199 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.19 ㎎ (2.3 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 45,000, Tg = 145 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.521, 아베수는 58.0 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 1.1 질량％ 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 중의 페놀량, 디페닐카보네이트량 및 D-NDM 량은, 각각 250 ppm, 100 ppm 및 20 ppm 이었다.
<실시예 3>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 30.02 g (0.135 몰), 스피로글리콜 (SPG) : 6.00 g (0.020 몰), 이소소르비드 (ISB) : 6.00 g (0.041 몰), 디페닐카보네이트 : 42.09 g (0.197 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.20 ㎎ (2.3 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 중의 페놀량, 디페닐카보네이트량 및 D-NDM 량은, 각각 290 ppm, 100 ppm 및 20 ppm 이었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 40,000, Tg = 131 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.519, 아베수는 57.8 이었다. 전광선 투과율은 90 ％, 흡수율은 0.6 질량％ 이었다.
<실시예 4>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 10.51 g (0.047 몰), 이소소르비드 (ISB) : 23.48 g (0.161), 디페닐카보네이트 : 44.49 g (0.208 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.17 ㎎ (2.0 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 39,000, Tg = 152 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.510, 아베수는 59.0 이었다. 전광선 투과율은 90 ％, 흡수율은 1.9 질량％ 이었다.
<실시예 5>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 8.00 g (0.036 몰), 스피로글리콜 (SPG) : 32.40 g (0.106 g), 디페닐카보네이트 : 30.98 g (0.145 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.14 ㎎ (1.7 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 32,000, Tg = 100 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.490, 아베수는 58.7 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<실시예 6>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 25.20 g (0.113 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) : 7.01 g (0.049 몰), 디페닐카보네이트 : 34.80 g (0.162 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.18 ㎎ (2.1 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 55,000, Tg = 110 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.527, 아베수는 57.2 이었다. 전광선 투과율은 88 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<실시예 7>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 20.51 g (0.092 몰), 펜타시클로펜타데칸디메탄올 (PCPDM) : 10.37 g (0.040 몰), 디페닐카보네이트 : 28.36 g (0.132 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.13 ㎎ (1.6 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 35,000, Tg = 136 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.533, 아베수는 56.9 이었다. 전광선 투과율은 90 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<실시예 8>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 22.18 g (0.100 몰), 트리시클로데칸디메탄올 (TCDDM) : 8.39 g (0.043 몰), 디페닐카보네이트 : 30.67 g (0.143 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.14 ㎎ (1.7 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 42,000, Tg = 119 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.530, 아베수는 57.2 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<실시예 9>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 6.55 g (0.029 몰), 스피로글리콜 (SPG) : 21.95.g (0.072 몰), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (BCFL) : 16.08 g (0.043 몰), 디페닐카보네이트 : 31.26 g (0.146 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.14 ㎎ (1.7 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 41,000, Tg = 141 ℃ 이었다.
<비교예 1>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 23.11 g (0.104 몰), 비스페놀 A : 10.17 g (0.045 몰), 디페닐카보네이트 : 32.01 g (0.149 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.15 ㎎ (1.8 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 35,000, Tg = 140 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.553, 아베수는 41.0 이었다. 전광선 투과율은 88 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<비교예 2>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 20.99 g (0.094 몰), 비스페놀 A : 9.24 g (0.040 몰), 디페닐카보네이트 : 28.89 g (0.135 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.13 ㎎ (1.6 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 35,000, Tg = 139 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.546, 아베수는 44.8 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<비교예 3>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 30.9 g (0.139 몰), 디페닐카보네이트 : 29.8 g (0.139 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.09 ㎎ (1.1 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 38,000, Tg = 137 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.531, 아베수는 57.1 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다.
<비교예 4>
스피로글리콜 (SPG) : 30.61 g (0.101 몰), 디페닐카보네이트 : 21.97 g (0.103 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.10 ㎎ (1.2 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 수지를 얻는 것을 시도했지만, 중합이 진행됨과 동시에 결정화가 진행되어, 중합체는 얻어지지 않았다.
<비교예 5>
이소소르비드 (ISB) : 36.29 g (0.248 몰), 디페닐카보네이트 : 53.46 g (0.250 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.2 ㎎ (2.5 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 38,000, Tg = 165 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.500, 아베수는 59.8 이었다. 전광선 투과율은 90 ％, 흡수율은 3.0 질량％ 이었다.
<비교예 6>
모노머 합성예 1 로부터 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 18.68 g (0.084 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 : 15.78 g (0.036 몰), 디페닐카보네이트 : 25.91 g (0.121 몰), 및 탄산수소나트륨 : 0.13 ㎎ (1.6 μ몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 공중합체는 Mw = 30,000, Tg = 138 ℃ 이었다. 또, 굴절률은 1.578, 아베수는 34.2 이었다. 전광선 투과율은 89 ％, 흡수율은 0.3 질량％ 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 중의 페놀량, 디페닐카보네이트량, D-NDM 량 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌량은, 각각 300 ppm, 250 ppm, 25 ppm 및 20 ppm 이었다.
또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 중의 페놀량, 디페닐카보네이트량, D-NDM 량 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌량은, LC-MS 에 의해 분석하였다. 그 LC-MS 에 사용한 칼럼은, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 역상 칼럼 ZORBAX Eclipse XDB-18 이고, 이동상은 그래디언트 프로그램으로 아세트산암모늄 수용액, 테트라하이드로푸란 및 메탄올을 사용하고, 칼럼 온도 45 ℃, 검출기 225 ㎚, 표품으로서 각 화합물의 순품으로부터 검량선을 작성하여 정량하였다. 측정은, 폴리카보네이트 공중합체 0.5 g 을 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 용해시킨 후, 필터로 여과하고, 이 측정 용액 2 ㎕ 를 주입하여 실시하였다.
Figure pct00024
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 광학 특성이 우수하고, 내열성이 있는, 고아베수의 폴리카보네이트 공중합체 그리고 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 사출 성형 가능하고 생산성이 높고 저렴하기 때문에, 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고아베 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 또, 기존의 재료와 비교하여 더욱 아베수를 높임으로써, 색수차의 보정에 유효하고, 화질의 향상이 전망된다. 특히 작은 렌즈 유닛을 탑재하는 스마트폰, 태블릿에 바람직하다. 또한 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고아베 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있어 매우 유용하다. 또, 최근의 카메라에 대한 광각화 요구에 수반하는 부분 색수차의 보정에 매우 유용하다. 또한, 플루오렌계 디올 화합물을 함유하는 3 성분의 디올 화합물을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 공중합체는, 유기 RL 필름이나 반사 방지 필름 등의 필름으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (일반식 (K) 중, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (일반식 (1) 중, Q 는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 Q 가, 탄소 원자, 산소 원자, 및 수소 원자로 이루어지는 탄소수 5 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기를 갖는, 폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이, 하기 식 (2) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    [화학식 4]
    Figure pct00028

    [화학식 5]
    Figure pct00029

    [화학식 6]
    Figure pct00030

    [화학식 7]
    Figure pct00031
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이, 상기 식 (2) 또는 (3) 중 어느 1 종 이상인, 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합 비율 (몰％) 이, 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위 : 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 = 20 : 80 ∼ 90 : 10 인, 폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (K) 중의 R 이 H 인, 폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아베수가 55 이상인, 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 70,000 인, 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure pct00032

    (일반식 (B) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ; X 는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고 ; n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (K) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 10 ∼ 50 몰％ 이고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 20 ∼ 60 몰％ 이고, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 구성 단위의 비율이, 20 ∼ 40 몰％ 인, 폴리카보네이트 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 광학 렌즈.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (L) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00033

    (일반식 (L) 중, R 은 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타낸다)
    [화학식 10]
    Figure pct00034

    (일반식 (I) 중, Q 는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
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